KR102410082B1 - 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 입체 장애 염으로부터의 삼량체화 촉매 - Google Patents

이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 입체 장애 염으로부터의 삼량체화 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민 촉매와 조합으로 사용되는 입체 장애 카르복실레이트 염을 갖는 삼량체화 촉매 조성물, 및 이러한 삼량체화 촉매 조성물을 사용하여 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 입체 장애 염으로부터의 삼량체화 촉매 {TRIMERIZATION CATALYSTS FROM STERICALLY HINDERED SALTS AND TERTIARY AMINES HAVING ISOCYANATE REACTIVE GROUPS}
본 발명은 개괄적으로 촉매 시스템, 촉매 시스템을 포함하는 조성물, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 (PIR/PUR) 발포체 제형, 및 PIR/PUR 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
전형적으로, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 (PIR/PUR) 발포체는 촉매 존재 하에서 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된다. 부가적인 첨가제가 존재할 수 있다. PIR/PUR 발포체 생성물은 탁월한 열적 안정성 및 난연성을 갖는다. 이소시아누레이트는 약 160℃ 의 온도까지 그의 강도를 유지하며, 대부분의 유기 용매, 산, 알칼리, 자외선, 및 습기에 대하여 저항성이 있다.
예를 들어 특정 알칼리 금속 카르복실레이트 염과 같은 특정 카르복실레이트 염은, PIR/PUR 발포체의 제조에서 촉매로서 사용되어 왔다. 하지만, 상업적으로 이용 가능한 알칼리 금속 카르복실레이트 염 촉매의 사용은, 연속 발포 작업에 있어서 특히 유의한, 요망되지 않는 발포 가공 문제를 종종 유도한다. 발포체의 상승 속도 프로파일을 측정할 때, 또는 발포체 높이 대 시간을 플롯팅함으로써, 통상적으로 삼량체화 공정의 개시와 관련된, 특징적인 "단계" 가 관찰된다. 이러한 삼량체화 "단계" 는 발포체 상승 속도의 유의한 변화를 야기하며; 본질적으로, 발포체는 발포 공정 동안 2 가지 상이한 속도로 팽창한다. 연속 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체 적층 작업에서, 발포체 상승 속도 변화에 맞추기 위하여 생산 단위의 속도를 조정하기가 곤란하다. 그 결과는 발포체 오버패킹 (overpacking) 또는 발포체 역류가 될 수 있다. 발포체 높이에 있어서의 이러한 요망되지 않는 급격한 상승은, 높은 이소시아네이트 지수 (Isocyanate Index) 에서 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 제형을 가공할 때, 특히 문제가 된다. 즉, 발포체 상승 속도의 변화는 보다 높은 이소시아네이트 지수에서 훨씬 더 극적이다. 결과적으로, 통상적인 알칼리 금속 카르복실레이트 염 촉매를 사용할 때, 높은 이소시아네이트 지수를 갖는, 요망되는 저 가연성 발포체 생성물을 제조하는 것이 기술적 과제이다.
알칼리 금속 카르복실레이트 염 촉매와 비교하여, 히드록시알킬암모늄 카르복실레이트 염을 기반으로 하는 상업적으로 이용 가능한 폴리이소시아누레이트 삼량체화 촉매는 연속 작업에서 상이한 가공성을 나타낸다. 이들은 보다 완만한 상승 속도 프로파일을 제공하고, 덜 유의한 삼량체화 "단계" 를 갖는다. 즉, 발포체 상승 속도는, 심지어 보다 높은 이소시아네이트 지수에서, 보다 일정하다. 하지만, 히드록시알킬암모늄 카르복실레이트 염 촉매는 약 100℃ 초과의 온도에서 불안정하여, 휘발성 아민 부산물로 분해될 수 있다. 이러한 분해 공정은 휘발성 아민의 방출을 야기하고, 최종 발포체 생성물에 요망되지 않는 아민 냄새를 부여할 수 있다. PIR/PUR 발포체를 제조하는 중합 반응은 고도로 발열성이며, 종종 발포체 가공 온도를 100℃ 초과로 유도한다. 따라서, 히드록시알킬암모늄 카르복실레이트 염 촉매는 예측 가능한 발포체 가공성을 제공하지만, 때때로 요망되지 않는 아민 냄새를 갖는 발포체 생성물의 희생이 따를 수 있다.
따라서, 연속 작업으로 PIR/PUR 발포체를 제조하기 위하여 완만한 상승 프로파일 (발포체 높이 대 시간) 을 제공할 수 있는 발포체 제형 및 촉매 조성물이 요구된다. 나아가, 높은 이소시아네이트 지수 (예를 들어, 약 100 내지 약 800 의 지수) 를 갖는 발포체 제형에서도 양호하게 작용하는 촉매 조성물에 대한 요구가 존재한다. 동시에, 상기와 같은 촉매 조성물은, 촉매 조성물로 제조된 발포체 생성물이 적층 발포체 패널과 같은 완제품의 제조 동안 감소된 표면 파쇄성 (예를 들어, 개선된 경도) 및 증강된 표면 접착성을 가질 수 있도록, 상업적으로 이용 가능한 촉매 시스템과 비교 시, 동등하거나 보다 빠른 표면 경화를 제공해야 한다. 임의로, 촉매 구성성분의 선택에 따라, 촉매 조성물은 PIR/PUR 발포체가 제조 동안 통상적으로 직면하는 온도에서 열적으로 안정하고, 휘발성 아민 및/또는 아민 냄새가 실질적으로 없는 발포체를 제조할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 통상적인 촉매와 관련된 상기 언급된 문제를 해결하고, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민 촉매와 조합으로 사용되는 하나 이상의 입체 장애 (sterically hindered) 카르복실레이트 염을 포함하는 PIR/PUR 발포체의 제조를 위한 신규 촉매 조성물을 제공한다. 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염:
Figure 112018005082772-pct00001
[식 중,
R1, R2 및 R3 은 C1-C18 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬 (이들 중 임의의 것은 치환되거나 미치환됨) 로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 0 내지 10 의 정수 (경계치 포함) 이고;
M 은 알칼리 금속 이온 또는 4차 암모늄 이온임]
은, 1차 히드록실기, 2차 히드록실기, 1차 아민기, 2차 아민기, 우레아기 또는 아미드기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용된다. 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민에 대한 입체 장애 카르복실레이트 염 (용매 없이 순수함) 의 wt % 비 (용매가 없는 순수 입체 장애 카르복실레이트 염 + 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민 = 100 %) 는, 약 95 % 내지 약 5 %, 전형적으로 약 80 % 내지 약 10 % 및 더욱 전형적으로 약 70 % 내지 약 30 % 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염과 하나 이상의 3차 아민을 포함하는 촉매 조성물, 및 하나 이상의 발포제 (단, 적어도 하나의 발포제는 클로로플루오로카본 (CFC) 이 아님) 의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 개시한다. 나아가, 본 발명은 또한 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 1차 히드록실기, 2차 히드록실기, 1차 아민기, 2차 아민기, 우레아기 또는 아미드기를 포함하는 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 조합된 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물, 및 하나 이상의 발포제 (단, 적어도 하나의 발포제는 클로로플루오로카본 (CFC) 이 아님) 의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 개시한다.
본 발명은 또한 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 (PIR/PUR) 발포체의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법은 하나 이상의 발포제 (단, 적어도 하나의 발포제는 CFC 가 아님), 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 조합된 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 유효량의 촉매 조성물 존재 하에서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 실질적으로 일정한 발포체 높이 상승 대 시간 (심지어 높은 이소시아네이트 지수에서) 을 제공하고, PIR/PUR 발포체 제조 동안 동등하거나 보다 빠른 표면 경화를 제공할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 촉매 조성물은 표준 발포체 가공 온도에서 열적으로 안정하므로, 휘발성 아민 및/또는 아민 냄새가 실질적으로 없는 PIR/PUR 발포체를 제조할 수 있다.
본원에서의 각종 양태 및 구현예는 단독으로 또는 서로 조합으로 사용될 수 있다.
도 1 은 실시예 4 에 따라 제조된 발포체에 대한 발포체 높이 대 시간의 플롯이다.
도 2 는 실시예 4 에 따라 제조된 제 2 발포체에 대한 발포체 상승 속도 (mm/초) 대 시간 (초) 의 플롯이다.
도 3 은 실시예 5 에 따라 제조된 발포체에 대한 발포체 상승 속도 (mm/초) 대 시간 (초) 의 플롯이다.
도 4 는 실시예 6 에 따라 제조된 발포체에 대한 발포체 상승 속도 (mm/초) 대 시간 (초) 의 플롯이다.
도 5 는 실시예 7 에 따라 제조된 발포체에 대한 발포체 상승 속도 (mm/초) 대 시간 (초) 의 플롯이다.
정의
하기 정의는 본 발명의 상세한 설명을 이해하는데 있어 당업자를 돕기 위하여 제공된다.
PIR - 폴리이소시아누레이트.
PUR - 폴리우레탄.
이소시아네이트 지수 - 사용된 폴리이소시아네이트의 실제량을 반응 혼합물 중 모든 활성 수소와 반응시키는데 요구되는 폴리이소시아네이트의 이론적으로 요구되는 화학량론적 양으로 나눈 것에, 100 을 곱한 값. 또한, (NCO Eq/활성 수소의 Eq)×100 으로서 공지됨.
pphp - 폴리올 100 중량부 당 중량부.
Air Products and Chemicals, Inc. (APCI) 사의 DABCO® K15 촉매는, 디에틸렌 글리콜 중 알칼리 금속 카르복실레이트 염, 포타슘 2-에틸헥사노에이트 (또한 포타슘 옥토에이트로서 공지됨) 70% 용액임.
APCI 사의 DABCO TMR® 촉매는, 에틸렌 글리콜 중 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트 75% 용액임.
APCI 사의 Polycat® 5 촉매는, 화학적으로 펜타메틸디에틸렌트리아민으로서 공지된 우레탄 촉매임.
발명의 상세한 설명
본 발명은 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 조합된 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 신규 촉매 조성물에 관한 것이다. 이러한 신규 촉매 시스템은 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 (PIR/PUR) 발포체의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 삼량체화 촉매 시스템으로서 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명은 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 하나 이상의 발포제, 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 조합된 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 신규 조성물에 관한 것이다. 부가적으로, 본 발명은 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 발포제, 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 조합된 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 신규 조성물에 관한 것이다. 이러한 신규 조성물은 PIR/PUR 발포체를 제조하기 위하여 부가적인 구성성분과 함께 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 PIR/PUR 발포체의 제조 방법으로서, 하나 이상의 발포제, 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 조합된 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 유효량의 촉매 조성물 존재 하에서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 부가적으로, 경질 (rigid) PIR/PUR 발포체가 본 발명의 신규 촉매 시스템 및 신규 조성물을 이용하여 당업계에 공지된 몇몇 방법에 의해 제조될 수 있다.
이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 조합된 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물은, 이소시아누레이트를 제조하기 위하여 이소시아네이트를 삼량체화시키는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 조합된 임의의 양의 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염이, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 실제로 사용되는 바, PIR/PUR 발포체를 위한 촉매 시스템은 전형적으로, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디메틸술폭시드 (DMSO), 피롤리돈, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 희석제 중의 카르복실레이트 염의 용액을 포함한다. 희석제의 양은, 촉매의 약 5 % 내지 약 90 %, 약 10 % 내지 약 80 %, 및 일부 경우에 약 20 % 내지 약 70 % (wt.%) 범위일 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 중량으로의 양이 논의되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 그 양은 희석제를 배제할 것이다. 예로서, 주어진 적용에서, 에틸렌 글리콜 중 포타슘 피발레이트 촉매 50% 용액 10 g (그램) 이 사용되는 경우, 포타슘 피발레이트 염 촉매의 양은 5 g 일 것이다. 따라서, 촉매 구성성분 5 g 은, 예를 들어 활성 수소-함유 화합물의 양 또는 폴리올의 양에 대하여, 상기 구성성분의 임의의 중량비를 산출하는데 사용될 수 있다.
본 출원인은 본 발명에서 몇몇 유형의 범위를 개시한다. 이에는, 비제한적으로, 온도의 범위; 원자 수의 범위; 발포체 밀도의 범위; 이소시아네이트 지수의 범위; 및 발포제, 물, 계면활성제, 난연제, 및 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 조합된 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물에 대한 pphp 의 범위가 포함된다. 본 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시 또는 청구하는 경우, 출원인의 의도는 상기와 같은 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 개별적으로 각각 가능한 숫자 뿐 아니라, 임의의 하위범위 및 그 안에 포함된 하위범위의 조합을 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 본 출원인이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 모이어티를 개시 또는 청구하는 경우, 본 출원인의 의도는 본원의 개시와 일치하여, 상기 범위가 포함할 수 있는 개별적으로 각각 가능한 숫자를 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 본원에 사용된 바, "R1" 이 18 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 대안적인 언어로 C1 내지 C18 알킬기일 수 있다는 본 개시는, "R1" 기가 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 뿐 아니라, 이들 2 개 숫자 사이의 임의의 범위 (예를 들어, C1 내지 C8 알킬기), 및 또한 이들 2 개의 숫자 사이의 범위의 임의의 조합 (예를 들어, C3 내지 C5 및 C7 내지 C10 알킬기) 으로부터 독립적으로 선택될 수 있다는 것을 의미한다. 마찬가지로, 이는 본원에 개시된 모든 다른 탄소 범위, 예를 들어 R2 및 R3 에 대한 C1 내지 C18 범위; 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시기; 등에 적용된다.
유사하게, 또 다른 대표적인 예는, 조성물 또는 발포체 제형에서 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부 당 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 조합된 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 중량부에 따른다. 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물이 하나 이상의 폴리올인 경우, 폴리올 100 중량부 당 중량부는 pphp 로서 약어화된다. 따라서, 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물이 약 0.05 내지 약 10 pphp 의 양으로 존재한다는 개시에 의해, 예를 들어 본 출원인은, pphp 가 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 또는 약 10 으로부터 선택될 수 있다는 것을 언급하고자 한다. 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위는 이들 2 개의 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
본 출원인은, 어떤 이유에서든, 본 출원인이 본 개시의 전체 범위보다 적은 범위를 청구하고자 선택하는 경우, 예를 들어 본 출원인이 본 출원의 출원 시 알지 못했을 수 있는 참고사항을 설명하기 위하여, 범위에 따라 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는, 임의의 상기와 같은 군의 임의의 개별적인 구성원 및 상기 군 내 임의의 하위범위 또는 하위범위의 조합을 제외 또는 배제할 권리를 갖는다. 나아가, 본 출원인은, 어떤 이유에서든, 본 출원인이 본 개시의 전체 범위보다 적은 범위를 청구하고자 선택하는 경우, 예를 들어 본 출원인이 본 출원의 출원 시 알지 못했을 수 있는 참고사항을 설명하기 위하여, 임의의 개별적인 치환기, 유사체, 화합물, 리간드, 구조, 또는 이들의 군, 또는 청구된 군의 임의의 구성원을 제외 또는 배제할 권리를 갖는다.
필수적이지는 않지만, 본 발명의 또 다른 양태는 열적으로 안정한 촉매 시스템을 제공한다. 이러한 특징을 기재하는데 사용되는 경우, 주어진 온도에서 휘발성 아민 및/또는 관련 아민 냄새를 분해하거나 방출하지 않을 때, 화합물은 주어진 온도에서 열적으로 안정한 것으로서 정의된다. 본 발명의 촉매 조성물은 약 120℃ 온도 이하, 약 120℃, 및 일부 경우에 약 120℃ 에서 열적으로 안정하다. 추가의 양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은 약 175℃, 약 200℃, 약 220℃, 약 240℃, 또는 약 250℃ 까지 열적 안정성을 갖는다. 본 발명의 하나의 양태에서, 촉매의 열적 안정성은 본 발명을 이용함으로써 개선될 수 있다 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 중 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트 75% 용액의 열적 안정성은 본 발명의 3차 아민과의 조합에 의해 개선됨).
본 발명의 또 다른 양태에서, 촉매 조성물은 요망되는 경도 특성 (예를 들어, 본 발명의 실시예에 예시된 바와 같음) 을 갖는 발포체를 수득하는데 사용될 수 있다. 발포체는, 실시예 2 에 요약된 절차에 따라 측정될 때, 약 250 뉴턴 (Newton) 내지 약 600 뉴턴, 약 300 뉴턴 내지 약 550 뉴턴, 및 일부 경우에 약 350 뉴턴 내지 약 500 뉴턴의 경도를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 입체 장애 카르복실레이트 염은, 비제한적으로, 하기를 포함하는 열적 안정성을 갖는 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성원을 포함한다: 포타슘 피발레이트, 소듐 피발레이트, 리튬 피발레이트, 포타슘 트리에틸아세테이트, 소듐 트리에틸아세테이트, 리튬 트리에틸아세테이트, 포타슘 네오헵타노에이트, 소듐 네오헵타노에이트, 리튬 네오헵타노에이트, 포타슘 네오옥타노에이트, 소듐 네오옥타노에이트, 리튬 네오옥타노에이트, 포타슘 네오데카노에이트, 소듐 네오데카노에이트, 리튬 네오데카노에이트 등. 상기와 같은 염은 개별적으로 또는 이들의 임의의 조합으로 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 알칼리 금속 이온, 예를 들어 리튬, 소듐, 포타슘, 및 루비듐을 갖는 입체 장애 카르복실레이트 염은, 본 발명의 범위 내에서 열적으로 안정한 촉매 조성물이다. 열적 안정성을 갖는 4차 암모늄 염에는, 비제한적으로, 테트라메틸암모늄 피발레이트, 테트라에틸암모늄 피발레이트, 테트라프로필암모늄 피발레이트, 테트라부틸암모늄 피발레이트, 테트라메틸암모늄 트리에틸아세테이트, 테트라에틸암모늄 트리에틸아세테이트, 테트라프로필암모늄 트리에틸아세테이트, 테트라부틸암모늄 트리에틸아세테이트, 테트라메틸암모늄 네오헵타노에이트, 테트라에틸암모늄 네오헵타노에이트, 테트라프로필암모늄 네오헵타노에이트, 테트라부틸암모늄 네오헵타노에이트, 테트라메틸암모늄 네오옥타노에이트, 테트라에틸암모늄 네오옥타노에이트, 테트라프로필암모늄 네오옥타노에이트, 테트라부틸암모늄 네오옥타노에이트, 테트라메틸암모늄 네오데카노에이트, 테트라에틸암모늄 네오데카노에이트, 테트라프로필암모늄 네오데카노에이트, 테트라부틸암모늄 네오데카노에이트 등이 포함된다. 상기와 같은 염은 개별적으로 또는 이들의 임의의 조합으로 이용될 수 있다.
입체 장애 카르복실레이트 염은, 1차 히드록실기, 2차 히드록실기, 1차 아민기, 2차 아민기, 우레아기 또는 아미드기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용된다. 이소시아네이트기를 갖는 3차 아민 촉매의 예에는, 비제한적으로 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸에탄올아민, N,N,N'-트리메틸아미노프로필에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸-N',N'-2-히드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N,N-디메틸아미노에톡시) 에탄올, 메틸-히드록시-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필) 아민, N,N-디메틸아미노프로필 우레아, 디에틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에틸아미노프로필)우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필) 이미다졸, N-(2-히드록시프로필) 이미다졸, 및 N-(2-히드록시에틸) 이미다졸, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노] 에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르, 또는 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 촉매는 또한 카르복실산 (알킬, 치환 알킬, 알킬렌, 방향족, 치환 방향족) 술폰산 또는 임의의 기타 유기 또는 무기 산을 포함하는 산으로 블록화된 산일 수 있다. 카르복실산의 예에는, 이소시아네이트 반응성기를 갖거나 갖지 않는 단일-산, 이-산 또는 폴리-산이 포함된다. 카르복실산의 예에는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 네오펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥실 카르복실산, 네오헥산산, 옥탄산, 네오옥탄산, 헵탄산, 네오헵탄산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 네오도데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 살리실산 등이 포함된다.
본 발명의 하나의 양태에서, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 조합된 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물은 약 150℃ 까지 열적 안정성을 가지며, 이때 휘발성 아민 화합물이 방출되지 않거나 실질적으로 방출되지 않는다. PIR/PUR 발포체의 가공 동안 발열 반응으로부터 수득된 전형적인 발포체 온도는 약 80℃ 내지 약 150℃ 범위일 수 있다. 추가의 양태에서, 본 발명의 촉매 시스템은 약 175℃, 약 200℃, 약 220℃, 약 240℃, 또는 약 250℃ 까지 열적 안정성을 갖는다.
본 발명의 이소시아네이트 반응성기 조성을 갖는 3차 아민과 조합된 입체 장애 카르복실레이트 염은, 예를 들어 입체 장애 카르복실레이트 염의 용액을 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민과 직접 조합 또는 혼합함으로써 제조될 수 있다. 입체 장애 카르복실레이트 염은, 예를 들어 유기 산과 알칼리 히드록시드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 입체 장애 카르복실레이트 염은 유기 산과 테트라알킬암모늄 히드록시드의 반응, 또는 유기 산과 3차 아민의 반응, 이어서 에폭시 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 에폭시와의 반응은 승온에서 불안정한 히드록시알킬 4차 화합물 (예를 들어, 2-히드록시프로필트리메틸-암모늄) 을 유도할 수 있다. 하지만, 상기와 같은 반응 생성물은 본 발명에서 이용될 수 있다. 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민에 대한 입체 장애 카르복실레이트 염 (용매 없이 순수함) 의 wt % 비 (용매가 없는 순수 입체 장애 카르복실레이트 염 + 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민 = 100 %) 는, 약 95 % 내지 약 5 %, 전형적으로 약 80 % 내지 약 10 % 및 더욱 전형적으로 약 70 % 내지 약 30 % 범위일 수 있다.
본 발명의 요건은 아니지만, 본 발명의 촉매 시스템 또는 신규 조성물은 임의의 양으로의 기타 촉매 물질 또는 카르복실레이트 염을 추가로 포함할 수 있다. 이에는, 비제한적으로, 알칼리 금속 α,β-불포화 카르복실레이트 염, 알칼리 토금속 α,β-불포화 카르복실레이트 염, 4차 암모늄 α,β-불포화 카르복실레이트 염, 알칼리 금속 카르복실레이트 염, 알칼리 토금속 카르복실레이트 염, 4차 암모늄 카르복실레이트 염, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. α,β-불포화 카르복실레이트 염의 예시적인 예에는, 비제한적으로, 포타슘 아크릴레이트, 테트라메틸암모늄 아크릴레이트, 테트라에틸암모늄 아크릴레이트, 테트라프로필암모늄 아크릴레이트, 테트라부틸암모늄 아크릴레이트, 포타슘 메타크릴레이트, 테트라메틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라에틸암모늄 메타크릴레이트, 테트라프로필암모늄 메타크릴레이트, 테트라부틸암모늄 메타크릴레이트, 모노-포타슘 푸마레이트, 비스-포타슘 푸마레이트, 모노-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라메틸암모늄 푸마레이트, 포타슘 테트라메틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라에틸암모늄 푸마레이트, 포타슘 테트라에틸암모늄 푸마레이트, 모노-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 비스-테트라프로필암모늄 푸마레이트, 포타슘 테트라프로필암모늄 푸마레이트, 모노-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 비스-테트라부틸암모늄 푸마레이트, 포타슘 테트라부틸암모늄 푸마레이트, 모노-포타슘 말레에이트, 비스-포타슘 말레에이트, 모노-테트라메틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라메틸암모늄 말레에이트, 포타슘 테트라메틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라에틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라에틸암모늄 말레에이트, 포타슘 테트라에틸암모늄 말레에이트, 모노-테트라프로필암모늄 말레에이트, 비스-테트라프로필암모늄 말레에이트, 포타슘 테트라프로필암모늄 말레에이트, 모노-테트라부틸암모늄 말레에이트, 비스-테트라부틸암모늄 말레에이트, 포타슘 테트라부틸암모늄 말레에이트, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄 아크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 아크릴레이트, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄 메타크릴레이트, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 메타크릴레이트, 비스-(트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄) 말레에이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄) 말레에이트, 비스-(트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄) 푸마레이트, 비스-(디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄) 푸마레이트 등, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 4차 암모늄 카르복실레이트 염의 예시적인 예에는, 비제한적으로, 포타슘 포르메이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 프로피오네이트, 포타슘 부타노에이트, 포타슘 펜타노에이트, 포타슘 헥사노에이트, 포타슘 헵타노에이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, 포타슘 데카노에이트, 포타슘 부티레이트, 포타슘 이소부티레이트, 포타슘 노나노에이트, 포타슘 스테아레이트, 소듐 옥토에이트, 리튬 스테아레이트, 소듐 카프리오에이트, 리튬 옥토에이트, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트 용액 등, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
기타 촉매 물질 및 염의 양은 약 0.01 pphp 내지 약 20 pphp, 약 0.1 pphp 내지 약 15 pphp, 및 일부 경우에 약 0.5 pphp 내지 약 10 pphp 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 범위에는 하나 초과의 입체 장애 카르복실레이트 염의 혼합물 또는 조합이 또한 포함된다. 부가적으로, 본 발명의 촉매 시스템 또는 신규 조성물은 또한 이소시아네이트 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 우레탄 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
용어 "접촉 생성물" 은, 구성성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 및 임의의 시간 동안 함께 접촉되는 조성물을 기재하기 위하여 본원에서 사용된다. 예를 들어, 구성성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 나아가, 임의의 구성성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물 또는 발포체 제형의 임의의 기타 구성성분의 존재 또는 부재 하에서 일어날 수 있다. 부가적인 촉매 구성성분의 조합은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하나의 양태에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민 및 임의로 알칼리 금속 카르복실레이트 염과 조합 또는 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 이는 전형적으로 용액 형태로 일어난다. 또 다른 양태에서, 촉매 조성물은 먼저 각각의 카르복실산을 혼합한 후, 중화시켜 상응하는 염을 형성하고, 이어서 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 3차 아민 촉매와 조합 또는 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
조성물 및 방법이 각종 구성성분 또는 단계를 "포함하는" 것으로 기재되지만, 조성물 및 방법은 또한 각종 구성성분 또는 단계로 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진" 것일 수 있다.
입체 장애 카르복실레이트 염
본 발명의 촉매 조성물은 a) 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함한다. 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염은 PIR/PUR 발포체의 제조에 특히 유용하다. 나아가, 본 발명의 범위 내의 촉매 조성물은 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염:
Figure 112018005082772-pct00002
[식 중,
R1, R2 및 R3 은 C1-C18 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬 (이들 중 임의의 것은 치환되거나 미치환됨) 로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 0 내지 10 의 정수 (경계치 포함) 이고;
M 은 알칼리 금속 이온 또는 4차 암모늄 이온임], 및
b) 1차 히드록실기, 2차 히드록실기, 1차 아민, 2차 아민, 우레아기 및 아미드기로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민 촉매
를 포함할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 기재된 알킬 및 알케닐기는 주어진 구조의 모든 선형 또는 분지형의 구조 이성질체를 포함하는 것으로 의도되며; 예를 들어, 모든 거울상이성질체 및 모든 부분입체이성질체가 이러한 정의에 포함된다. 예로서, 달리 명시되지 않는 한, 용어 프로필은 n-프로필 및 이소-프로필을 포함한다는 것을 의미하며, 용어 부틸은 n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸 등을 포함한다는 것을 의미한다. 유사하게, 본원에 기재된 치환 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아르알킬기는 주어진 구조의 치환 유사체를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아르알킬기에 대한 치환기에는, 비제한적으로, 할라이드; 히드록실기; 아미노기; 탄소수 10 이하의 알콕시, 알킬아미노, 또는 디알킬아미노기; 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염 중에 존재할 수 있는 알킬기의 비제한적인 예에는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실 등이 포함된다. 본 발명의 범위 내의 알케닐기의 예에는, 비제한적으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 등이 포함된다. 아릴 및 아르알킬 (아르알킬은 아릴-치환 알킬 또는 아릴알킬로서 정의됨) 기에는, 페닐, 알킬-치환 페닐, 나프틸, 알킬-치환 나프틸 등이 포함된다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 아릴 및 아르알킬기의 비제한적인 예에는, 비제한적으로, 페닐, 톨릴, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸 등이 포함된다.
본 발명의 하나의 양태에서, R1, R2 및 R3 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 톨릴, 및 벤질로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 양태에서, R1, R2 및 R3 은 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 추가의 양태에 있어서, 입체 장애 구조의 R1, R2 및 R3 은 수소 원자가 아니다.
또 다른 양태에서, M 은 리튬, 포타슘, 소듐, 또는 루비듐의 이온이다. 또 다른 양태에서, M 은 포타슘 이온이다. 본 발명에서 유용한 4차 암모늄 이온에는, 비제한적으로, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 디메틸디알릴암모늄, 트리메틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리에틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리프로필(2-히드록시프로필)암모늄, 트리부틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄, 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄 등, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 본 발명의 추가의 양태에서, M 은 테트라메틸암모늄 이온 또는 디메틸디알릴암모늄 이온이다.
상기 화학식에서 정수 n 은, 본 발명의 하나의 양태에서, 0 내지 10 (경계치 포함) 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, n 은 0 내지 5 (경계치 포함) 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, n 은 0 (영) 이다. 예로서, R1, R2 및 R3 이 각각 메틸기이고, M 이 포타슘 이온이고, n 이 0 인 경우, 입체 장애 카르복실레이트 염은 포타슘 피발레이트이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용되는 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염은, 알칼리 금속 카르복실레이트 염 또는 4차 암모늄 카르복실레이트 염, 또는 이들의 조합이다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 범위 내의 입체 장애 카르복실레이트 염 및 산은 하나 이상의 4차 탄소 모이어티를 포함한다. 즉, 최소한, 본원에 기재된 카르복실레이트 염 또는 카르복실산 구조 및 물질 내 하나의 탄소 원자는 4차 탄소이다. 본원에 사용된 바, 4차 탄소는 4 개의 다른 탄소 원자에 결합된 탄소로서 정의된다. 이러한 4차 탄소 모이어티는, 예를 들어 하기와 같은 카르복실레이트 염 및 산 종으로 추가로 예시될 수 있다.
본 발명의 적합한 입체 장애 카르복실레이트 염에는, 비제한적으로, 포타슘 피발레이트, 테트라메틸암모늄 피발레이트, 2-히드록실프로필트리메틸암모늄 피발레이트, 2-히드록실프로필트리에틸암모늄 피발레이트, 테트라에틸암모늄 피발레이트, 테트라프로필암모늄 피발레이트, 테트라부틸암모늄 피발레이트, 디메틸디알릴암모늄 피발레이트, 포타슘 트리에틸아세테이트, 테트라메틸암모늄 트리에틸아세테이트, 2-히드록실프로필트리메틸암모늄 트리에틸아세테이트, 2-히드록실프로필트리에틸암모늄 트리에틸아세테이트, 테트라에틸암모늄 트리에틸아세테이트, 테트라프로필암모늄 트리에틸아세테이트, 테트라부틸암모늄 트리에틸아세테이트, 포타슘 네오헵타노에이트, 테트라메틸암모늄 네오헵타노에이트, 2-히드록실프로필트리메틸암모늄 네오헵타노에이트, 2-히드록실프로필트리에틸암모늄 네오헵타노에이트, 테트라에틸암모늄 네오헵타노에이트, 테트라프로필암모늄 네오헵타노에이트, 테트라부틸암모늄 네오헵타노에이트, 포타슘 네오옥타노에이트, 테트라메틸암모늄 네오옥타노에이트, 2-히드록실프로필트리메틸암모늄 네오옥타노에이트, 2-히드록실프로필트리에틸암모늄 네오옥타노에이트, 테트라에틸암모늄 네오옥타노에이트, 테트라프로필암모늄 네오옥타노에이트, 테트라부틸암모늄 네오옥타노에이트, 포타슘 네오데카노에이트, 테트라메틸암모늄 네오데카노에이트, 2-히드록실프로필트리메틸암모늄 네오데카노에이트, 2-히드록실프로필트리에틸암모늄 네오데카노에이트, 테트라에틸암모늄 네오데카노에이트, 테트라프로필암모늄 네오데카노에이트, 테트라부틸암모늄 네오데카노에이트 등, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용되는 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염은, 테트라알킬암모늄 카르복실레이트 염이다. 또 다른 양태에서, 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트는 테트라메틸암모늄 피발레이트, 디메틸디알릴암모늄 피발레이트, 포타슘 피발레이트, 포타슘 네오헵타노에이트, 포타슘 네오데카노에이트, 또는 이들의 조합이다. 또 다른 양태에서, 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용되는 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염은 포타슘 피발레이트이다.
추가의 양태에서, 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용되는 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염은, 카르복실산의 염, 예를 들어 입체 장애 카르복실산의 알칼리 금속 염 또는 4차 암모늄 염이다. 본 발명의 범위 내의 적합한 카르복실산에는, 비제한적으로, 피발산, 트리에틸아세트산, 네오헥산산, 네오헵탄산, 네오옥탄산, 네오데칸산, 네오운데칸산, 네오도데칸산 등, 이들의 혼합물, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
입체 장애 카르복실레이트 염은, 1차 히드록실기, 2차 히드록실기, 1차 아민기, 2차 아민기, 우레아기 또는 아미드기를 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용된다. 이소시아네이트기를 갖는 3차 아민 촉매의 예에는, 비제한적으로, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸에탄올아민, N,N,N'-트리메틸아미노프로필에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸-N',N'-2-히드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, (N,N-디메틸아미노에톡시) 에탄올, 메틸-히드록시-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필) 아민, N,N-디메틸아미노프로필 우레아, 디에틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에틸아미노프로필)우레아, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, N-(3-아미노프로필) 이미다졸, N-(2-히드록시프로필) 이미다졸, 및 N-(2-히드록시에틸) 이미다졸, 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노] 에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르, 또는 이들의 조합이 포함된다.
폴리이소시아네이트
PIR/PUR 발포체 형성 공정에서 유용한 폴리이소시아네이트에는, 비제한적으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐 메탄 디이소시아네이트 이성질체 (MDI), 수화된 MDI 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트가 포함된다. 예를 들어, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 및 이들의 혼합물이, 본 발명에서 용이하게 이용될 수 있다. 디이소시아네이트의 다른 적합한 혼합물에는, 비제한적으로, 다른 이성질체성 및 유사 고급 폴리이소시아네이트와 함께 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는, 미정제 MDI, 또는 PAPI 로서 당업계에 공지된 것들이 포함된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 예비반응된 혼합물을 포함하는 폴리이소시아네이트의 예비중합체 (prepolymer) 가 적합하다. 또 다른 양태에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 를 포함하거나, MDI 또는 MDI 의 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 PIR/PUR 발포체의 제조를 위한 촉매 시스템, 조성물, 및 방법은, 다수의 유형의 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 촉매 시스템은, 예를 들어 통상적으로 높은 이소시아네이트 지수가 요구되는 경질 및 난연 적용을 위한 발포체 생성물의 형성에서 유용하다. 상기 정의된 바와 같이, 이소시아네이트 지수는, 사용된 폴리이소시아네이트의 실제량을 반응 혼합물 중 모든 활성 수소와 반응시키는데 요구되는 폴리이소시아네이트의 이론적으로 요구되는 화학량론적 양으로 나눈 것에, 100 을 곱한 값이다. 본 발명의 목적을 위하여, 이소시아네이트 지수는 하기 방정식으로 표시된다: 이소시아네이트 지수 = (NCO Eq/활성 수소의 Eq)x100 (식 중, NCO Eq 는 폴리이소시아네이트 중 NCO 관능기의 수이고, 활성 수소의 Eq 는 등가의 활성 수소 원자의 수임).
약 80 내지 약 800 의 이소시아네이트 지수를 갖도록 제조된 발포체 생성물이 본 발명의 범위 내에 속한다. 본 발명의 다른 양태에 있어서, 이소시아네이트 지수는 약 100 내지 약 700, 약 150 내지 약 650, 약 200 내지 약 600, 또는 약 250 내지 약 500 범위이다.
폴리올
본 발명의 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 형성하는데 있어서 상기 폴리이소시아네이트와 함께 사용되는 활성 수소-함유 화합물은, 예를 들어 폴리올과 같은, 둘 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있다. PIR/PUR 발포체 형성 공정에서 전형적으로 사용되는 폴리올에는, 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올이 포함된다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올에는, 폴리(에틸렌옥시드) 및 폴리(프로필렌옥시드) 중합체와 같은 폴리(알킬렌옥시드) 중합체, 및 디올 및 트리올을 포함하는 다가 화합물에서 유도된 말단 히드록실기를 갖는 공중합체가 포함된다. 이에는, 비제한적으로, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 시클로헥산 디올, 및 수크로오스와 같은 당 등의 저 분자량 폴리올이 포함된다.
아민 폴리에테르 폴리올이 본 발명에서 사용될 수 있다. 이는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 또는 트리에탄올아민과 같은 아민을 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 반응시키는 경우, 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 단일 고 분자량 폴리에테르 폴리올, 또는 고 분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예컨대 상이한 다관능성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성 물질의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 디카르복실산을 과량의 디올과 반응시키는 경우에 제조되는 것들을 포함하는 폴리에스테르 폴리올이, 사용될 수 있다. 비제한적인 예에는, 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응하는 아디프산 또는 프탈산 또는 프탈산 무수물이 포함된다. 본 발명에서 유용한 폴리올은 락톤을 과량의 디올, 예를 들어 카프로락톤을 프로필렌 글리콜과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 추가의 양태에서, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 조합과 같은 활성 수소-함유 화합물이, 본 발명에서 유용하다.
폴리올은 약 5 내지 약 600, 약 100 내지 약 600, 및 일부 경우에 약 50 내지 약 100 의 OH 가, 및 약 2 내지 약 8, 약 3 내지 약 6, 및 일부 경우에 약 4 내지 약 6 의 관능도를 가질 수 있다.
폴리올의 양은 약 0 pphp 내지 약 100 pphp, 약 10 pphp 내지 약 90 pphp, 및 일부 경우에 약 20 pphp 내지 약 80 pphp 범위일 수 있다.
발포제
본 발명의 범위 내의 PIR/PUR 발포체의 제조를 위한 조성물, 발포체 제형, 및 방법에 있어서, 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 적합한 발포제에는, 비제한적으로, 물, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 히드로플루오로카본 (HFC), 히드로클로로카본 (HCC), 히드로플루오로올레핀 (HFO), 클로로플루오로올레핀 (CFO), 히드로클로로올레핀 (HCO), 히드로플루오로클로로올레핀 (HFCO), 히드로클로로플루오로카본 (HCFC), 포르메이트, 및 히드로카본 및 탄화수소가 포함된다. HFC 의 예에는, 비제한적으로, HFC-245fa, HFC-134a, 및 HFC-365 가 포함되고; HCFC 의 예시적인 예에는, 비제한적으로, HCFC-141b, HCFC-22, 및 HCFC-123 이 포함된다. 탄화수소의 예시적인 예에는, 비제한적으로, n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄 등, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 본 발명의 하나의 양태에서, 발포제 또는 발포제의 혼합물은 하나 이상의 탄화수소를 포함한다. 또 다른 양태에서, 발포제는 n-펜탄을 포함한다. 하지만, 본 발명의 또 다른 양태에서, 발포제는 n-펜탄 또는 n-펜탄과 하나 이상의 발포제의 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 히드로할로올레핀 발포제의 예는, 기타 HFO 중에서, HFO-1234ze (트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔), HFO-1234yf (2,3,3,3-테트라플루오로프로펜) 및 HFCO-1233zd (1-프로펜,1-클로로-3,3,3-트리플루오로) 이다.
클로로플루오로카본 (CFC) 이 성층권에서 오존을 고갈시킬 수 있다는 발견으로 인해, 이러한 부류의 발포제는 본 발명에서의 사용에 요망되지 않는다. 클로로플루오로카본 (CFC) 은, 모든 수소 원자가 염소 및 플루오린 원자로 치환된 알칸이다. CFC 의 예에는, 트리클로로플루오로메탄 및 디클로로디플루오로메탄이 포함된다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 비(非)-CFC 발포제만을 포함한다.
사용되는 발포제의 양은, 예를 들어 발포체 생성물의 의도된 용도 및 적용, 및 요망되는 발포체 강성도 및 밀도를 기반으로 가변적일 수 있다. 본 발명의 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 조성물, 발포체 제형 및 방법에서, 발포제는 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부 당 약 10 내지 약 80 중량부의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 발포제는 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부 당 약 12 내지 약 60, 약 14 내지 약 50, 또는 약 16 내지 약 40 중량부의 양으로 존재한다. 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물이 하나 이상의 폴리올인 경우, 발포제는 폴리올 100 중량부 당 약 10 내지 약 80 중량부 (pphp), 약 12 내지 약 60 pphp, 약 14 내지 약 50 pphp, 또는 약 16 내지 약 40 pphp 의 양으로 존재한다.
발포제 또는 다른 용도로의 사용을 위하여 물이 제형에 존재하는 경우, 물은 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부 당 약 15 중량부 이하의 양으로 존재한다. 마찬가지로, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물이 하나 이상의 폴리올인 경우, 물은 0 내지 약 15 pphp 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 물은 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 8 pphp, 0 내지 약 6 pphp, 또는 0 내지 약 4 pphp 범위일 수 있다.
우레탄 촉매
이소시아네이트 반응성기를 갖지 않는 통상적인 우레탄 촉매는 폴리우레탄을 형성하기 위한 반응을 촉진시키는데 이용될 수 있고, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물의 추가 구성성분으로서 사용될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 우레탄 촉매에는, 비제한적으로, 금속 염 촉매, 예컨대 유기주석, 및 아민 화합물, 예컨대 트리에틸렌디아민 (TEDA), N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸-이미다졸, N-메틸모르폴린 (DABCO® NMM 촉매로서 상업적으로 이용 가능함), N-에틸모르폴린 (DABCO® NEM 촉매로서 상업적으로 이용 가능함), 트리에틸아민 (DABCO® TETN 촉매로서 상업적으로 이용 가능함), N,N'-디메틸피페라진, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진 (Polycat® 41 촉매로서 상업적으로 이용 가능함), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DABCO TMR® 30 촉매로서 상업적으로 이용 가능함), N-메틸디시클로헥실아민 (Polycat® 12 촉매로서 상업적으로 이용 가능함), 펜타메틸디프로필렌 트리아민 (Polycat® 77 촉매로서 상업적으로 이용 가능함), N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸-피페라진, 트리부틸아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 (Polycat® 5 촉매로서 상업적으로 이용 가능함), 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노시클로헥실아민 (Polycat® 8 촉매로서 상업적으로 이용 가능함), 펜타메틸디프로필렌-트리아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 (DABCO® BL19 촉매로서 상업적으로 이용 가능함), 트리스(3-디메틸아미노)프로필아민 (Polycat® 9 촉매로서 상업적으로 이용 가능함), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0] 운데센 (DABCO® DBU 촉매로서 상업적으로 이용 가능함) 또는 이의 산 블록화된 유도체 등 뿐 아니라, 이들의 임의의 혼합물이 포함된다. 본 발명과 관련된 발포체 적용을 위한 우레탄 촉매로서 특히 유용한 것은, 화학적으로 펜타메틸디에틸렌트리아민으로서 공지된, Polycat® 5 촉매이다.
본 발명의 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조를 위하여,
우레탄 촉매는 제형 중에 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 8 pphp, 0 내지 약 6 pphp, 0 내지 약 4 pphp, 0 내지 약 2 pphp, 또는 0 내지 약 1 pphp 로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 우레탄 촉매는 0 내지 약 0.8 pphp, 0 내지 약 0.6 pphp, 0 내지 약 0.4 pphp, 또는 0 내지 약 0.2 pphp 로 존재한다.
기타 첨가제
발포체 제조 중 요건에 따라 또는 발포체 생성물의 최종 용도 적용을 위하여, 각종 첨가제가 특정한 특성을 조정하기 위하여 PIR/PUR 발포체 제형에 이용될 수 있다. 이에는, 비제한적으로, 셀 안정화제, 난연제, 사슬 연장제, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 충전제, 안료, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 당업계에 공지된 기타 혼합물 또는 물질이 발포체 제형에 포함될 수 있고, 본 발명의 범위 내의 속하는 것으로 이해된다.
셀 안정화제에는 오르가노폴리실록산과 같은 계면활성제가 포함된다. 실리콘 계면활성제는 약 0.5 내지 약 10 pphp, 약 0.6 내지 약 9 pphp, 약 0.7 내지 약 8 pphp, 약 0.8 내지 약 7 pphp, 약 0.9 내지 약 6 pphp, 약 1 내지 약 5 pphp, 또는 약 1.1 내지 약 4 pphp 의 양으로 발포체 제형 중에 존재할 수 있다. 유용한 난연제에는, 할로겐화 유기인계 화합물 및 비(非)할로겐화 화합물이 포함된다. 난연제의 비제한적인 예는, 할로겐화 트리클로로프로필포스페이트 (TCPP) 이다. 예를 들어, 트리에틸포스페이트 에스테르 (TEP) 및 DMMP 는 비할로겐화 난연제이다. 최종 용도 발포체 적용에 따라, 난연제는 0 내지 약 50 pphp, 0 내지 약 40 pphp, 0 내지 약 30 pphp, 또는 0 내지 약 20 pphp 의 양으로 발포체 제형 중에 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 난연제는 0 내지 약 15 pphp, 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 7 pphp, 또는 0 내지 약 5 pphp 로 존재한다. 에틸렌 글리콜 및 부탄 디올과 같은 사슬 연장제가 또한 본 발명에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜은, 본 발명의 카르복실레이트 염 촉매를 위한 희석제 또는 용매로서 제형 중에 존재할 수 있다.
폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체 제형 및 방법
본 발명의 하나의 양태는, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 하나 이상의 발포제, 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용되는 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 또 다른 양태는, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 발포제, 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용되는 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 2 가지 조성물 둘 모두에 있어서, 조성물은 이소시아네이트 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 우레탄 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 마찬가지로, 조성물은 하나 이상의 셀 안정화제, 하나 이상의 난연제, 하나 이상의 사슬 연장제, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 아크릴계 수지, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 안료, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 (PIR/PUR) 발포체의 제조 방법으로서, 하나 이상의 발포제, 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용되는 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 유효량의 촉매 조성물 존재 하에서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 있어서, PIR/PUR 발포체는 약 20 Kg/m3 내지 약 250 Kg/m3 (약 1.25 lb/ft3 내지 약 15.5 lb/ft3), 또는 약 24 Kg/m3 내지 약 60 Kg/m3 (약 1.5 lb/ft3 내지 약 3.75 lb/ft3) 의 밀도를 갖는 것으로 제조될 수 있다.
본 발명은 경질 폐쇄-셀 발포체의 제조를 위한 광범위한 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 방법의 예는, 기타 경질 발포체 제조 방법 중에서, 몰딩, 분무를 포함한다. 하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 적층 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 방법은, 연속 발포체 제조 작업에서 고도로 요망되는, 실질적으로 일정한 발포체 높이 상승 대 시간 (심지어 높은 이소시아네이트 지수에서) 을 제공한다. PIR/PUR 발포체의 제조 방법은 또한, PIR/PUR 발포체가 증강된 표면 접착성을 갖고, 적층 발포체 패널과 같은 물품의 제조에 유용하도록, 기타 상업적으로 이용 가능한 촉매 시스템과 비교 시, 동등하거나 보다 빠른 표면 경화를 제공할 수 있다.
임의로, 또 다른 양태에서, 본 발명의 방법은 요망되지 않는 아민 냄새가 없거나 실질적으로 없는 PIR/PUR 발포체를 제조할 수 있다. 특정한 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염의 선택에 따라, 이러한 방법은 심지어 높은 이소시아네이트 지수를 갖도록 제형화된 발포체에서도, PIR/PUR 발포체가 제조 동안 통상적으로 직면하는 온도에서 열적 안정성을 제공할 수 있다. 추가의 양태에서, PIR/PUR 발포체의 제조 방법은 약 150℃, 또는 약 175℃, 또는 약 200℃, 또는 약 220℃, 또는 약 240℃, 또는 약 250℃ 까지 열적 안정성을 갖는다. 또 다른 추가의 양태에서, 본 발명의 방법은 휘발성 아민 및/또는 아민 냄새가 실질적으로 없는 PIR/PUR 발포체를 제조한다.
하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용되는 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물은, 발포체 제형 중에 촉매적 유효량으로 존재해야 한다. 본 발명의 PIR/PUR 발포체 제형에서, 촉매 조성물은, 촉매 시스템 희석제의 중량 기여를 제외하고, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 10 중량부의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부 당 약 0.4 내지 약 9 중량부, 또는 약 0.8 내지 약 8 중량부의 양으로 존재한다. 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물이 하나 이상의 폴리올인 경우, 촉매 조성물은 폴리올 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 10 중량부 (pphp) 의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 촉매 조성물은 약 0.2 내지 약 9.5 pphp, 약 0.4 내지 약 9 pphp, 약 0.6 내지 약 8.5 pphp, 또는 약 0.8 내지 약 8 pphp 의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법의 하나의 양태에 있어서, 발포체 제형의 구성성분은 실질적으로 동시에 접촉된다. 예를 들어, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 하나 이상의 발포제 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용되는 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 유효량의 촉매 조성물은, 함께 접촉된다. PIR/PUR 제형에 포함되는 구성성분의 수를 감안할 때, 구성성분을 조합하는 다수의 상이한 순서가 존재하며, 당업자는 구성성분의 첨가 순서를 변경하는 것이 본 발명의 범위 내에 속한다는 것을 이해할 것이다. 마찬가지로, 발포체 제형의 상기 언급된 구성성분을 조합하는 상이한 순서 각각에 대하여, 본 발명의 발포체 제형은 하나 이상의 우레탄 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 또한, PIR/PUR 발포체의 제조 방법은 하나 이상의 셀 안정화제, 하나 이상의 난연제, 하나 이상의 사슬 연장제, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 아크릴계 수지, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 안료, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제의 존재를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 임의적 구성성분을 포함하여, 모든 구성성분은, 실질적으로 동시에 접촉된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 이외의 성분들의 프리믹스를 먼저 접촉시키고, 이어서 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 첨가한다. 예를 들어, 본 발명의 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물, 하나 이상의 발포제, 및 촉매 조성물을 초기에 접촉시켜 프리믹스를 형성한다. 그 후, 프리믹스를 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 접촉시켜, 본 발명의 방법에 따라 PIR/PUR 발포체를 제조한다. 본 발명의 추가의 양태에서, 프리믹스가 하나 이상의 우레탄 촉매를 추가로 포함하는 경우에도 동일한 방법이 이용될 수 있다. 마찬가지로, 프리믹스는 하나 이상의 셀 안정화제, 하나 이상의 난연제, 하나 이상의 사슬 연장제, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 아크릴계 수지, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 안료, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
(a) 하기 i) 내지 vii) 를 포함하는 프리믹스를 형성하는 단계:
i) 하나 이상의 폴리올;
ii) 폴리올 100 중량부 당 약 10 내지 약 80 중량부 (pphp) 의 발포제;
iii) 약 0.5 내지 약 10 pphp 의 실리콘 계면활성제;
iv) 0 내지 약 10 pphp 의 물;
v) 0 내지 약 50 pphp 의 난연제;
vi) 0 내지 약 10 pphp 의 우레탄 촉매; 및
vii) 약 0.05 내지 약 10 pphp 의, 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민과 조합으로 사용되는 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물; 및
(b) 상기 프리믹스를 약 80 내지 약 800 의 이소시아네이트 지수에서 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
상기 지시된 바와 같이, 발포제는 클로로플루오로카본 (CFC) 이 아니다.
실시예
본 실시예는 본 발명의 특정한 양태를 입증하기 위하여 제공되며, 본원에 첨부된 특허청구범위의 범위를 제한하지 않는다.
500mL 플라스틱 컵 내에, 폴리올 (Xuchuan Chemicals 사에서 공급된 폴리에스테르 폴리올 XCPA®-320), 난연제 (TCPP; 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트), 계면활성제 (Air Products & Chemicals, Inc. 사에서 공급된 DABCO®SI3102 실리콘 계면활성제), 발포제 (Genetron®-141b; 1,1-디클로로-1-플루오로에탄) 및 물 혼합물의 프리믹스에 촉매를 첨가하여, 발포체를 제조하였다. 이러한 조성물을 6.2-cm 직경 교반 패들이 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 약 5,000 RPM 에서 약 5 초 (s) 동안 혼합하였다. 이어서, 이소시아네이트를 첨가하여, 450 의 요망되는 이소시아네이트 지수를 달성하였다. 이어서, 혼합물을 동일한 교반기를 사용하여 약 5,000 RPM 에서 약 5 초 (s) 동안 잘 혼합하였다. 500 ml 용기의 상부가 2.6 리터 종이컵의 하부와 거의 일치하도록, 500 mL 둥근 플라스틱 컵을 2.6 리터 둥근 종이컵 내에 위치시키고 맞추어 끼웠다. 이는, 2.6 리터 용기의 벽이 발포 덩어리의 측면 팽창을 제한하기 때문에, 발포체가 2.6 리터 둥근 컵 내부에서 팽창하여 위쪽으로 이동하도록 한다. 발포 공정의 종결 시, 발포체 높이는 약 10 cm 초과이며, 2.6 리터 종이컵 가장자리 보다 높았다. 스트링 겔 타임 (string gel time) (목재 설압자 (tongue suppressor) 로 터치했을 때, 중합 물질이 중합체 스트링을 형성할 수 있는 시간 (초) 으로서 정의됨) 및 점착성이 없어지는 시간 (tack free time) (TFT; 목재 설압자로 터치했을 때, 표면이 표면 상에 손상 또는 끈적거림이 없이 경화되거나 충분히 강한 상태에 도달하는 시간 (초) 으로서 정의됨) 을, 크로노미터를 사용하여 측정하고, 설압자를 사용하여 수동으로 측정하였다. 시작 시간은 발포 물질이 팽창하기 시작할 때의 시간 (초) 으로 정의하였다.
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각종 유형 및 양의 촉매를 사용하여, 본 발명의 PIR/PUR 발포체를 제조하였다. 이러한 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 열거된 pphp 값은 희석제의 부가적인 중량을 제외한다. 표 I 에는 이러한 실시예에 사용된 발포체 제형의 구성성분 및 이들 각각의 pphp 가 열거되어 있다.
실시예 1
표면 경화
이소시아네이트 반응성 3차 아민 존재 하에서 및 이소시아네이트 반응성기를 갖지 않는 통상적인 아민 존재 하에서의 입체 장애 염 및 비입체 장애 염 간의 비교
에틸렌 글리콜 중에 포타슘 히드록시드를 용해시키고, 이어서 당량의 피발산을 첨가하여 중화시켜, 입체 장애 카르복실레이트 염 Cat-1 을 제조하였다. 수득한 에틸렌 글리콜 중 포타슘 피발레이트의 약 50 % 용액은 Cat-1 을 구성한다.
메탄올 중 테트라메틸암모늄 히드록시드의 약 25% 용액을 에틸렌 글리콜과 혼합하고, 이어서 당량의 피발산을 첨가하여 중화시켜, 입체 장애 카르복실레이트 염 Cat-2 를 제조하였다. 중화 후, 메탄올 및 물을 진공 증류로 제거하였다. 수득한 에틸렌 글리콜 중 테트라메틸 암모늄 피발레이트의 약 50 % 용액은 입체 장애 Cat-2 를 구성한다.
자유 상승 컵 발포체 (free rise cup foam) 를 상기 기재된 방법에 따라 제조하였다. 일단 점착성이 없어지는 시간 (TFT) 지점에 도달하면, 발포체의 표면 상의 경도를 경도 듀로미터 (durometer) (Kobunshi Keiki Co. Ltd 사에서 입수함, 모델 Asker Durometer Type C) 를 사용하여 측정하였다. 시험 위치는 발포체의 상부 영역 근처였다. 발포체 표면 경도를, 표면 경도 값이 일정하게 유지될 때까지, 매 30 초 마다 측정하고 기록하였다. Asker Durometer Type C 는 0 내지 100 까지의 척도에 따른 경도 값을 제공하며 (100 이 최대 경도임), 상기 방법은 JIS 표준 JIS K-6235 (ISO 7619) 를 준수한다.
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Figure 112018005082772-pct00005
표 II 와 표 III 간의 비교는, 입체 장애 (TMAP 및 KP) 염과 1차 히드록실기를 갖는 3차 아민 (Dabco®-T; N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올) 의 조합이 효과적인 표면 경화를 제공한다는 것을 예시한다. 이소시아네이트 반응성기를 갖거나 갖지 않는 임의의 3차 아민과 조합된 전형적인 비입체 장애 카르복실레이트 염 (KO) 은, 열등한 표면 경화를 제공한다. 유사하게, 이소시아네이트 반응성기를 갖지 않는 3차 아민 염 (Polycat®-5 및 Polycat®-8) 을 갖는 입체 장애 염은, 본 발명의 촉매보다 열등한 표면 경화를 제공한다.
실시예 2
코어 경화
이소시아네이트 반응성 3차 아민 존재 하에서 및 이소시아네이트 반응성기를 갖지 않는 통상적인 아민 존재 하에서의 입체 장애 염 및 비입체 장애 염 간의 비교
본 발명의 실시예 1 의 입체 장애 카르복실레이트 염을 사용하여, 상기 기재된 바와 같은 자유 상승 발포체를 제조하였다. 자유 상승 발포체 시편의 상부를, 표 I 에 제시된 모든 구성성분을 혼합하고 3.0 분 후에, 종이컵 가장자리를 따라 절단하였다. 발포체의 크러스트 (crust) 아래의 횡단면 상에서, 중간에 10 cm 직경의 원을 그렸다. 원을 따라, Instron 기기를 사용하여 6.5-cm 직경 볼로 발포체 시편을 압축하였다. 표 I 의 구성성분의 혼합을 완료하고 4 분 후에 압축을 시작하였다. 압축 변위는 10 mm 압흔 (indentation) 으로 설정하였다. 5 회의 압축/압흔을 각각의 시험 사이에 1.0 분 간격으로 수행하였다. 압축 강도를 Instron Corporation 사에서 구입한 Instron Instrument 모델 번호 3365 에 의해 뉴턴 (N) 으로 기록하였다.
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표 IV 와 표 V 간의 비교는, 입체 장애 염 (TMAP 및 KP) 과 1차 히드록실기를 갖는 3차 아민 (Dabco®-T; N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올) 의 조합이 효과적인 코어 경화를 제공한다는 것을 예시한다. 임의의 3차 아민 (이소시아네이트 반응성기를 갖거나 갖지 않는) 과 조합된 전형적인 비입체 장애 카르복실레이트 염 (KO) 은, 열등한 코어 경화를 제공한다. 유사하게, 이소시아네이트 반응성기를 갖지 않는 3차 아민 염 (Polycat®-5 및 Polycat®-8) 을 갖는 입체 장애 염은 본 발명의 촉매보다 열등한 코어 경화를 제공한다.
실시예 3
입체 장애 염과 이소시아네이트 반응성 촉매를 갖는 각종 3차 아민 촉매의 혼합물을 함유하는 각종 촉매를 이용한 표면 및 코어 경화
표 VI 에 제시된 제형을 사용하여 상기 기재된 바와 같이 발포체를 제조하였다.
Figure 112018005082772-pct00008
각종 촉매 혼합물을 시험하였다:
Figure 112018005082772-pct00009
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이러한 결과로부터, 입체 장애 카르복실레이트 염 (TMAP) 과 조합된 N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸-N'-에탄올은 표면 및 코어 경화에 대하여 효과적인 조합을 제공하였다.
실시예 4
입체 장애 카르복실레이트 염의 상승 프로파일의 비율 및 상승 속도의 비율
실시예 1 에 따라 제조된 입체 장애 카르복실레이트 염 Cat-1 을 사용하여, 표 IX 에 제시된 표준 제형에 따라 PIR/PUR 경질 발포체를 제조하고, 업계에서 통상적으로 공지된 2 가지 표준 Dabco®K15 및 Dabco®TMR 과 비교하였다. DABCO® K15 는 Air Products and Chemicals, Inc (APCI) 사의 촉매로, 이는 디에틸렌 글리콜 중 알칼리 금속 카르복실레이트 염, 포타슘 2-에틸헥사노에이트 (또한 포타슘 옥토에이트로서 공지됨) 의 70% 용액이다. APCI 사의 DABCO® TMR 촉매는, 에틸렌 글리콜 중 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 옥토에이트의 75% 용액이다.
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발포체 상승률 및 발포체 상승 속도를 표준 FOMAT 음파 탐지기 (Ultrasonic Fan Sensor LR 2-40 PFT) 장비를 사용하여 측정하였다. FOMAT 장치는, 제형의 모든 구성성분을 혼합한 직후 상승하는 발포체 샘플의 높이 (밀리미터 (mm)) 대 시간 (초 (s)) 을 측정하고 기록하는, 음파 센서를 포함한다. FOMAT 표준 소프트웨어는 높이 대 시간의 플롯 및 속도 대 시간의 플롯 두 가지를 생성한다. 이러한 플롯은 상이한 촉매 제형의 상대적인 반응성을 비교하는데 유용하다. 상이한 구성성분의 상대적인 양을 포함하여, FOMAT 에 의한 ROR 측정을 위한 PIR 발포체 샘플의 제조에 적합한 하나의 제형이, 상기 제시되어 있다 (표 IX).
도 1 을 참조하면, 도 1 은 표준 Dabco®TMR 및 Dabco®K15 와 함께, Cat-1 에 대한 발포체 높이 (mm) vs 시간 (초) 의 플롯을 나타낸다. 촉매 1 에 대한 곡선은 DABCO® K15 보다는 균일하지만, DABCO TMR® 촉매보다는 덜 균일한 기울기를 갖는다. 따라서, 본 발명의 Cat-1 을 이용하여 제조된 발포체는 Dabco®K15 보다 시간이 지남에 따라 보다 일정한 발포체 상승 또는 발포체 팽창 속도를 나타낼 것이다. 이는 적층 공정을 포함하는 것과 같은 연속 PIR/PUR 발포체 작업 (예를 들어, Kirk-Othmer Encyclppedia of Chemical Technology. Copyright® John Wiley & Sons Inc 의 Foamed Plastics (section 5.2.2.1 Rigid Foam Lamination) 에 설명된 바와 같음; 본원에 참조로서 인용됨) 을 위한 유용한 특징이다.
도 2 를 참조하면, 도 2 는 포타슘 옥토에이트 (또한 포타슘 2-에틸헥사노에이트로서 공지됨) 와 같은 통상적인 염과 비교 시, Cat-1 을 이용한 경우 작은 삼량체화 "단계" 를 나타내는 발포체 속도 (mm/초) vs 시간 (초) 을 예시한다. 이는 2 개의 피크 사이의 짧고 얕은 골짜기에 의해 추가로 설명된다. Cat-1 은 긴 시간 간격에 걸쳐 실질적으로 일정한 발포체 상승 속도를 제공한다. 이러한 특징은 PIR/PUR 발포체 제조 작업에서 고도로 요망되는 것으로, 이러한 특징의 추가적인 개선이 고도로 요망된다.
실시예 5
이소시아네이트 반응성 아민 촉매 N,N-비스(디메틸아미노프로필)아민과 조합된 입체 장애 삼량체 Cat-1 의 발포체 속도
94 % Cat-1 및 6 % N,N-비스(디메틸아미노프로필)-N-(2-히드록시프로필)아민, 및 5.25 pphp 의 사용 수준으로 이루어진, 제형 IX 에 따른 촉매의 혼합물을 사용하였다. 도 3 을 참조하면, 도 3 은 실시예 5 에 따라 제조된 발포체에 대한 발포체 속도 (mm/초) 대 시간 (초) 을 예시한다.
실시예 6
이소시아네이트 반응성 아민 촉매 N,N-비스(디메틸아미노프로필)아민과 조합된 입체 장애 삼량체 Cat-1 의 발포체 속도
90 % Cat-1 및 10 % N,N-비스(디메틸아미노프로필), 및 5.4 pphp 의 사용 수준으로 이루어진, 촉매의 혼합물을 사용하였다. 도 4 를 참조하면, 도 4 는 실시예 6 에 따라 제조된 발포체에 대한 발포체 속도 (mm/초) vs 시간 (초) 의 플롯이다.
실시예 7
이소시아네이트 반응성 아민 촉매 N,N-비스(디메틸아미노프로필)아민과 조합된 입체 장애 삼량체 Cat-1 의 발포체 속도
90 % Cat-1 및 10 % N,N-디메틸아미노프로필-N'-메틸-N'-(2-히드록시에탄올), 및 5.25 pphp 의 사용 수준으로 이루어진, 제형 IX 에 따른 촉매의 혼합물을 사용하였다. 도 5 를 참조하면, 도 5 는 실시예 7 에 따라 제조된 발포체에 대한 발포체 속도 (mm/초) vs 시간 (초) 의 플롯이다. 따라서, 시간의 함수로서의 발포체 상승 속도 (mm/s) 를 비교할 때, 실시예 4 에 제시된 바와 같은 단독 촉매로서 Cat-1 을 사용하는 경우 2 가지 특징적인 발포체 상승 속도가 관찰된다는 것이 명백하다. 실시예 5, 6 및 7 은, Cat-1 이 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 3차 아민과 조합으로 사용되는 경우, 발포체 속도에 있어서 훨씬 작은 차이가 곡선의 상부에서 관찰되며, 이는 연속 적층 라인의 가공성을 개선시키는데 도움이 된다는 것을 예시한다. 최대 발포체 속도 영역에서의 발포체 속도의 차이가 작을수록, 최적의 물리적 특성 뿐 아니라 최소의 스크랩 및 오버패킹을 갖는 보다 양호한 발포체 생성물 품질이 수득된다.
본 발명이 특정 양태 또는 구현예를 참조로 기재되었지만, 당업자는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한, 각종 변경이 이루어질 수 있으며, 요소에 대하여 등가물이 치환될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않는 한, 본 발명의 교시에 적합하도록 다수의 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 실시하기 위한 최상의 방식으로서 개시된 특정 구현예에 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범위에 속하는 모든 구현예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. (a) 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물;
    (b) 하나 이상의 입체 장애 (sterically hindered) 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물;
    (c) 1차 히드록실기, 2차 히드록실기, 1차 아민기, 2차 아민기, 우레아기 또는 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민 촉매, 및
    (d) 하나 이상의 발포제 (단, 적어도 하나의 발포제는 클로로플루오로카본이 아님)
    의 접촉 생성물을 포함하는, 조성물로서,
    상기 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염이 하기 화학식을 갖는 조성물:
    Figure 112021135193166-pct00020

    [식 중,
    R1, R2 및 R3 은 C1-C18 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬 (이들 중 임의의 것은 치환되거나 미치환됨) 로부터 독립적으로 선택되고;
    n 은 0 내지 10 의 정수이고;
    M 은 4차 암모늄 이온임].
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2 및 R3 이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, 톨릴, 및 벤질로부터 독립적으로 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, M 이 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 디메틸디알릴암모늄, 트리메틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리에틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리프로필(2-히드록시프로필)암모늄, 트리부틸(2-히드록시프로필)암모늄, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄, 트리부틸(2-히드록시에틸)암모늄, 디메틸벤질(2-히드록시프로필)암모늄, 또는 디메틸벤질(2-히드록시에틸)암모늄인 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염이 테트라메틸암모늄 피발레이트, 2-히드록실프로필트리메틸암모늄 피발레이트, 2-히드록실프로필트리에틸암모늄 피발레이트, 테트라에틸암모늄 피발레이트, 테트라프로필암모늄 피발레이트, 테트라부틸암모늄 피발레이트, 디메틸디알릴암모늄 피발레이트, 테트라메틸암모늄 트리에틸아세테이트, 2-히드록실프로필트리메틸암모늄 트리에틸아세테이트, 2-히드록실프로필트리에틸암모늄 트리에틸아세테이트, 테트라에틸암모늄 트리에틸아세테이트, 테트라프로필암모늄 트리에틸아세테이트, 테트라부틸암모늄 트리에틸아세테이트, 테트라메틸암모늄 네오헵타노에이트, 2-히드록실프로필트리메틸암모늄 네오헵타노에이트, 2-히드록실프로필트리에틸암모늄 네오헵타노에이트, 테트라에틸암모늄 네오헵타노에이트, 테트라프로필암모늄 네오헵타노에이트, 테트라부틸암모늄 네오헵타노에이트, 테트라메틸암모늄 네오옥타노에이트, 2-히드록실프로필트리메틸암모늄 네오옥타노에이트, 2-히드록실프로필트리에틸암모늄 네오옥타노에이트, 테트라에틸암모늄 네오옥타노에이트, 테트라프로필암모늄 네오옥타노에이트, 테트라부틸암모늄 네오옥타노에이트, 테트라메틸암모늄 네오데카노에이트, 2-히드록실프로필트리메틸암모늄 네오데카노에이트, 2-히드록실프로필트리에틸암모늄 네오데카노에이트, 테트라에틸암모늄 네오데카노에이트, 테트라프로필암모늄 네오데카노에이트, 테트라부틸암모늄 네오데카노에이트, 또는 이들의 임의의 조합인 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염이 피발산, 트리에틸아세트산, 네오헥산산, 네오헵탄산, 네오옥탄산, 네오데칸산, 네오운데칸산, 네오도데칸산, 또는 이들의 임의의 조합의 염인 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 발포제가 물, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 탄화수소, 또는 이들의 임의의 조합인 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물이 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합인 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 알칼리 금속 α,β-불포화 카르복실레이트 염, 하나 이상의 알칼리 금속 카르복실레이트 염, 하나 이상의 알칼리 토금속 α,β-불포화 카르복실레이트 염, 하나 이상의 알칼리 토금속 카르복실레이트 염, 하나 이상의 4차 암모늄 α,β-불포화 카르복실레이트 염, 또는 하나 이상의 4차 암모늄 카르복실레이트 염, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 우레탄 촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물이 150℃ 이하의 온도에서 열적으로 안정한 조성물.
  11. 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서, 하나 이상의 발포제 (단, 적어도 하나의 발포제는 클로로플루오로카본이 아님), 및 1차 히드록실기, 2차 히드록실기, 1차 아민기, 2차 아민기, 우레아기 또는 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민 촉매와 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물의 유효량 존재 하에서, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물과 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염이 하기 화학식을 갖는, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법:
    Figure 112021135193166-pct00021

    [식 중,
    R1, R2 및 R3 은 C1-C18 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬 (이들 중 임의의 것은 치환되거나 미치환됨) 로부터 독립적으로 선택되고;
    n 은 0 내지 10 의 정수이고;
    M 은 4차 암모늄 이온임].
  12. 제 11 항에 있어서, 하나 이상의 우레탄 촉매의 존재를 추가로 포함하는, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물이, 하나 이상의 활성 수소-함유 화합물 100 중량부 당 0.05 내지 10 중량부의 양으로 존재하는, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  14. 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    (a) 하기 i) 내지 vii) 를 포함하는 프리믹스를 형성하는 단계:
    i) 하나 이상의 폴리올;
    ii) 폴리올 100 중량부 당 10 내지 80 중량부 (pphp) 의 발포제 (단, 발포제는 클로로플루오로카본이 아님);
    iii) 0.5 내지 10 pphp 의 실리콘 계면활성제;
    iv) 0 내지 10 pphp 의 물;
    v) 0 내지 50 pphp 의 난연제;
    vi) 0 내지 10 pphp 의 우레탄 촉매; 및
    vii) 0.05 내지 10 pphp 의, 1차 히드록실기, 2차 히드록실기, 1차 아민기, 2차 아민기, 우레아기 또는 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성기를 갖는 하나 이상의 3차 아민 촉매와 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염을 포함하는 촉매 조성물; 및
    (b) 상기 프리믹스를 80 내지 800 의 이소시아네이트 지수 (Isocyanate Index) 에서 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 하나 이상의 입체 장애 카르복실레이트 염이 하기 화학식을 갖는, 폴리이소시아누레이트/폴리우레탄 발포체의 제조 방법:
    Figure 112021135193166-pct00022

    [식 중,
    R1, R2 및 R3 은 C1-C18 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬 (이들 중 임의의 것은 치환되거나 미치환됨) 로부터 독립적으로 선택되고;
    n 은 0 내지 10 의 정수이고;
    M 은 4차 암모늄 이온임].
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