ES2854355T3

ES2854355T3 - Catalizadores de trimerización de sales estéricamente impedidas y aminas terciarias que tienen grupos reactivos con isocianatos

Info

Publication number: ES2854355T3
Application number: ES15895248T
Authority: ES
Inventors: Boxun Leng; Juanjesus Burdeniuc; James Douglas Tobias; Robert Hoffman; Xiubing Hu
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: MX2017016350A; CA2989687C; US10759892B2; EP3310827B1; RU2017147060A; EP3310827A4; EP3310827A1; JP6651552B2; US20180179318A1; CA2989687A1; PL3310827T3; CN107922564B; KR20180018777A; JP2018517825A; KR102410082B1; WO2016201675A1; CN107922564A

Abstract

Una composición que comprende el producto de contacto de: (a) al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo; (b) una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida; (c) al menos un catalizador de amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos que comprende un miembro seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo primario, un grupo hidroxilo secundario, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo urea o un grupo amida, y (d) al menos un agente de soplado, con la condición de que el al menos un agente de soplado no sea un clorofluorocarburo, en donde la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida es pivalato de potasio, pivalato de tetrametilamonio, pivalato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, pivalato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, pivalato de tetraetilamonio, pivalato de tetrapropilamonio, pivalato de tetrabutilamonio, pivalato de dimetildialilamonio, trietilacetato de potasio, trietilacetato de tetrametilamonio, trietilacetato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, trietilacetato de 2- hidroxilpropiltrietilamonio, trietilacetato de tetraetilamonio, trietilacetato de tetrapropilamonio, trietilacetato de tetrabutilamonio, neoheptanoato de tetrametilamonio, neoheptanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, neoheptanoato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, neoheptanoato de tetraetilamonio, neoheptanoato de tetrapropilamonio, neoheptanoato de tetrabutilamonio, neooctanoato de tetrametilamonio, neooctanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, neooctanoato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, neooctanoato de tetraetilamonio, neooctanoato de tetrapropilamonio, neooctanoato de tetrabutilamonio, neodecanoato de tetrametilamonio, neodecanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, neodecanoato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, neodecanoato de tetraetilamonio, neodecanoato de tetrapropilamonio, neodecanoato de tetrabutilamonio, o cualquier combinación de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN

Catalizadores de trimerización de sales estéricamente impedidas y aminas terciarias que tienen grupos reactivos con isocianatos

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere, en general, a sistemas de catalizador, composiciones que comprenden sistemas de catalizador, formulaciones de espuma de poliisocianurato/poliuretano (PIR/PUR) y métodos de preparación de espumas de PIR/PUR.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Normalmente, las espumas de poliisocianurato/poliuretano (PIR/PUR) se preparan haciendo reaccionar un poliol y un poliisocianato en presencia de un catalizador. Pueden estar presentes aditivos adicionales. Los productos de espuma de PIR/PUR tienen excelente estabilidad térmica y resistencia a la llama. Los isocianuratos retienen su resistencia a temperaturas de aproximadamente 160 °C y son resistentes a la mayoría de los disolventes orgánicos, ácidos, álcalis, luz ultravioleta y humedad.

Se han usado ciertas sales de carboxilato, tales como, por ejemplo, ciertas sales de carboxilato de metal alcalino, como catalizadores en la producción de espumas de PIR/PUR. Sin embargo, el uso de los catalizadores de sales de carboxilato de metal alcalino comercialmente disponibles conduce frecuentemente a problemas no deseables de procesamiento de espumas que son particularmente significativos en operaciones continuas de espuma. Se observa una "etapa" distintiva, que normalmente se asocia con la aparición del proceso de trimerización, cuando se mide el perfil de velocidad de ascenso de la espuma, o representando la altura de la espuma frente al tiempo. Esta "etapa" de trimerización provoca un cambio significativo en la velocidad de ascenso de la espuma; en esencia, la espuma se expande a dos tasas diferentes durante el proceso de espumación. En una operación de laminación continua de poliisocianurato/poliuretano, es difícil ajustar la velocidad de la unidad de producción para adaptar el cambio en la velocidad de ascenso de la espuma. El resultado pueden ser sobrecarga de espuma o reflujo de espuma. Este ascenso rápido no deseable en la altura de la espuma es particularmente problemático cuando se procesan formulaciones de poliisocianurato/poliuretano a un alto índice de isocianato. Es decir, el cambio en la tasa de ascenso de la espuma es mucho más espectacular a un índice de isocianato más alto. Por consiguiente, es un desafío técnico producir productos de espuma de baja inflamabilidad deseables, con un alto índice de isocianato, cuando se usan catalizadores de sales de carboxilato de metal alcalino convencionales.

En comparación con los catalizadores de sales de carboxilato de metal alcalino, los catalizadores de trimerización de poliisocianurato comercialmente disponibles basados en sales de carboxilato de hidroxialquilamonio muestran procesabilidad diferente en las operaciones continuas. Proporcionan una tasa más suave del perfil de ascenso y tienen una "etapa" de trimerización menos significativa. Es decir, la tasa de ascenso de la espuma es más constante, incluso a un índice de isocianato más alto. Sin embargo, los catalizadores de sales de carboxilato de hidroxialquilamonio pueden ser inestables a temperaturas por encima de aproximadamente 100 °C, descomponiendo en subproductos de amina volátiles. Este proceso de descomposición provoca la liberación de aminas volátiles y puede conferir un olor a amina no deseable a los productos de espuma acabados. Las reacciones de polimerización que producen espuma de PIR/PUR son altamente exotérmicas, conduciendo frecuentemente a temperaturas de procesamiento de la espuma superiores a 100 °C. Por tanto, los catalizadores de sales de carboxilato de hidroxialquilamonio pueden proporcionar procesabilidad de la espuma más predecible, pero algunas veces a costa de un producto de espuma con un olor a aminas no deseable.

Así, existe una necesidad de una composición de catalizador y una formulación de espuma que pueda ofrecer un perfil suave de ascenso-altura de espuma frente al tiempo, para producir espumas de PIR/PUR en operaciones continuas. Además, existe una necesidad de una composición de catalizador que rinda bien en formulaciones de espuma con un alto índice de isocianato (por ejemplo, un índice de aproximadamente 100 a aproximadamente 800). Al mismo tiempo, dicha composición de catalizador debe proporcionar curado superficial equivalente o más rápido cuando se compara con sistemas de catalizador comercialmente disponibles, de forma que los productos de espuma fabricados con la composición de catalizador puedan tener friabilidad superficial reducida (por ejemplo, dureza mejorada) y adherencia superficial potenciada durante la fabricación de productos acabados tales como paneles de espuma laminada. Opcionalmente, dependiendo de la selección de los componentes de catalizador, la composición de catalizador puede ser térmicamente estable a las temperaturas a las que las espumas de PIR/PUR encuentran normalmente durante la fabricación, y producen espumas que están sustancialmente libres de aminas volátiles y/u olores a amina.

El documento de patente US2014/113984 A1 desvela una espuma de PUR preparada a partir de una composición que comprende (a) polioléster y poliol de Mannich, (b) sal de ácido piválico, (c) catalizador de amina terciaria y (d) agente de soplado. El documento de patente US6.590.057 B1 desvela una espuma de PUR preparada a partir de una composición que comprende (a) polioléteres, neodecanoato de litio, trietanolamina y agente de soplado. El documento de patente US4.353.995A desvela una espuma de PUR preparada a partir de una composición que comprende (a) polioléter, (b) naftenato de bario, (c) N,N-dimetilaminoetanol y agente de soplado.

BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN

El objeto de la invención es una composición según la reivindicación 1. Los objetos de la invención son los métodos según las reivindicaciones 7 o 10. La presente invención resuelve los problemas previamente identificados con un catalizador convencional y proporciona una novedosa composición de catalizador para producir una espuma de PIR/PUR que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida usada en combinación con catalizadores de amina terciaria que tienen grupos reactivos con isocianatos. Se usa al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida, según la reivindicación 1, que tiene la fórmula:

en donde:

R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente de un alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo C¹-C¹⁸, cualquiera de los cuales está sustituido o sin sustituir;

n es un número entero desde 0 hasta 10, ambos incluidos; y

M es un ion de metal alcalino o un ion amonio cuaternario

en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos que comprende un grupo hidroxilo primario, un grupo hidroxilo secundario, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo urea o un grupo amida. La relación en % en peso entre la sal de carboxilato estéricamente impedida (pura libre de disolvente) y al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos (sal de carboxilato estéricamente impedida pura libre de disolvente amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos = 100 %) variará desde aproximadamente 95 % hasta aproximadamente 5 %, normalmente desde aproximadamente 80 % hasta aproximadamente 10 % y más normalmente desde aproximadamente 70 % hasta aproximadamente 30 %. En otro aspecto, la presente invención desvela una composición que comprende el producto de contacto de al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo, una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida y al menos una amina terciaria, y al menos un agente de soplado, con la condición de que el al menos un agente de soplado no sea un clorofluorocarburo (CFC). Además, la presente invención también desvela una composición que comprende el producto de contacto de al menos un poliisocianato, una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida en combinación con una amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianatos que comprende un grupo hidroxilo primario, un grupo hidroxilo secundario, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo urea o un grupo amida, y al menos un agente de soplado, con la condición de que el al menos un agente de soplado no sea un clorofluorocarburo (CFC). La presente invención también proporciona un método de preparación de espuma de poliisocianurato/poliuretano (PIR/PUR). Este método comprende poner en contacto al menos un poliisocianato con al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo, en presencia de al menos un agente de soplado, con la condición de que el al menos un agente de soplado no sea un CFC, y una cantidad eficaz de una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida en combinación con una amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianatos.

La composición de catalizador de la presente invención ofrece un ascenso de altura de la espuma sustancialmente constante frente al tiempo, incluso a un alto índice de isocianato, y puede proporcionar un curado superficial equivalente o más rápido durante la preparación de espumas de PIR/PUR. En otro aspecto de la presente invención, la composición de catalizador puede ser térmicamente estable a temperaturas de procesamiento de espuma habituales, produciendo espumas de PIR/PUR que están sustancialmente libres de aminas volátiles y/u olores de amina.

Los diversos aspectos y realizaciones en el presente documento se pueden usar solos o en combinaciones entre sí. BREVE SUMARIO DE LOS DIBUJOS

La Figura 1 es un gráfico de altura de la espuma frente al tiempo para una espuma producida según el Ejemplo 4. La Figura 2 es un gráfico de la velocidad de ascenso de la espuma (mm/segundos) frente al tiempo (segundos) para una segunda espuma producida según el Ejemplo 4.

La Figura 3 es un gráfico de la velocidad de ascenso de la espuma (mm/segundos) frente al tiempo (segundos) para una espuma producida según el Ejemplo 5.

La Figura 4 es un gráfico de la velocidad de ascenso de la espuma (mm/segundos) frente al tiempo (segundos) para una espuma producida según el Ejemplo 6.

La Figura 5 es un gráfico de la velocidad de ascenso de la espuma (mm/segundos) frente al tiempo (segundos) para una espuma producida según el Ejemplo 7.

DEFINICIONES

Se proporcionan las siguientes definiciones para ayudar a los expertos en la técnica en el entendimiento de la descripción detallada de la presente invención.

PIR - Poliisocianurato.

PUR - Poliuretano.

Índice de isocianato - La cantidad real de poliisocianato usada dividida entre la cantidad estequiométrica teóricamente requerida de poliisocianato requerida para reaccionar con todo el hidrógeno activo en la mezcla de reacción, multiplicada por 100. También se conoce como (eq de NCO/eq de hidrógeno activo) x 100.

pphp - partes en peso por cien partes en peso de poliol.

Catalizador DABCO® K15 de Air Products and Chemicals, Inc. (APCI) es una disolución al 70 % de una sal de carboxilato de metal alcalino, 2-etilhexanoato de potasio (también conocido como octoato de potasio), en dietilenglicol.

Catalizador DABCO TMR® de APCI es una disolución al 75 % de octoato de 2-hidroxipropiltrimetilamonio en etilenglicol

Catalizador Polycat® 5 de APCI es un catalizador de uretano, conocido químicamente como pentametildietilentriamina.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención describe una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida en combinación con una amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianatos. Este sistema de catalizador se puede usar como un sistema de catalizador de trimerización de poliisocianato para producir espumas de poliisocianurato/poliuretano (PIR/PUR). La presente invención se refiere a novedosas composiciones según la reivindicación 1 que comprenden el producto de contacto de al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo, al menos un agente de soplado y una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida en combinación con una amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianatos. Además, la presente invención describe novedosas composiciones que comprenden el producto de contacto de al menos un poliisocianato, al menos un agente de soplado y una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida en combinación con una amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianatos. Estas novedosas composiciones se pueden usar junto con componentes adicionales para producir espumas de PIR/PUR.

Por tanto, la presente invención proporciona un método de preparación de una espuma de PIR/PUR según la reivindicación 7 que comprende poner en contacto al menos un poliisocianato con al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo en presencia de al menos un agente de soplado y una cantidad eficaz de una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida en combinación con una amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianatos. Además, se pueden producir espumas rígidas de PIR/PUR con el sistema de catalizador y novedosas composiciones de la presente invención por varios métodos conocidos dentro de la técnica.

Se pueden usar una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida en combinación con una amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianatos para trimerizar isocianatos para producir isocianuratos. En general, en las composiciones de la presente invención se puede usar cualquier cantidad de la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida en combinación con una amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianatos. Como se usa en la práctica, los sistemas de catalizador para espumas de PIR/PUR incluyen normalmente disoluciones de sales de carboxilato en, por ejemplo, un diluyente tal como etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, sulfóxido de dimetilo (DMSO), pirrolidona, propilenglicol, dipropilenglicol y polipropilenglicol. La cantidad de diluyente puede variar desde aproximadamente 5 % hasta aproximadamente 90 %, aproximadamente 10 % a aproximadamente 80 % y en algunos casos aproximadamente 20 % a aproximadamente 70 % % en peso del catalizador. Cuando se trata una cantidad en peso de la composición de catalizador de la presente invención, la cantidad excluirá el diluyente, a menos que se establezca de otro modo. Como un ejemplo, si se usaron 10 gramos de una disolución al 50% de catalizador de pivalato de potasio en etilenglicol en una aplicación dada, la cantidad de catalizador de sal de pivalato de potasio sería igual a 5 gramos. Por tanto, se usarían 5 gramos de ese componente de catalizador en el cálculo de cualquier relación ponderal de ese componente en relación con, por ejemplo, la cantidad de compuesto que contiene hidrógeno activo o la cantidad de poliol.

Los solicitantes desvelan varios tipos de intervalos en la presente invención. Estos incluyen, pero no se limitan a, un intervalo de temperaturas; un intervalo de número de átomos; un intervalo de densidad de la espuma; un intervalo de índice de isocianato; y un intervalo de pphp para el agente de soplado, agua, tensioactivo, retardante de la llama y composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida en combinación con una amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianatos. Cuando los solicitantes desvelan o reivindican un intervalo de cualquier tipo, la intención de los solicitantes es desvelar o reivindicar individualmente cada número posible que pudiera englobar razonablemente dicho intervalo, así como cualquier subintervalo y combinaciones de subintervalos englobados en su interior. Por ejemplo, cuando los solicitantes desvelan o reivindican un resto químico que tiene un cierto número de átomos de carbono, la intención de los solicitantes es desvelar o reivindicar individualmente cada número posible que podría englobar dicho intervalo, de acuerdo con la divulgación en el presente documento. Por ejemplo, la divulgación de que "R1" puede ser un grupo alquilo que tiene hasta 18 átomos de carbono, o en lenguaje alternativo un grupo alquilo C¹a C¹⁸, como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo "R1" que se puede seleccionar independientemente de un grupo alquilo que tiene 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 o 18 átomos de carbono, así como cualquier intervalo entre estos dos números (por ejemplo, un grupo alquilo C¹a C8), y que también incluye cualquier combinación de intervalos entre estos dos números (por ejemplo, un grupo alquilo C³a C⁵y C⁷a C¹⁰). Asimismo, esto se aplica a todos los otros intervalos de carbono desvelados en el presente documento, por ejemplo, intervalos C¹a C¹⁸para R2 y R3; grupos alcoxi que tienen hasta 10 átomos de carbono; etc.

Similarmente, sigue otro ejemplo representativo de las partes en peso de la composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida en combinación con una amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianatos por cien partes en peso del al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo en una composición o una formulación de espuma. Si el al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo es al menos un poliol, las partes en peso por cien partes en peso de poliol se abrevian pphp. Por tanto, por la divulgación de que la composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida está presente en una cantidad desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 10 pphp, por ejemplo, los solicitantes pretenden enumerar que las pphp se pueden seleccionar desde aproximadamente 0,05, aproximadamente 0,06, aproximadamente 0,07, aproximadamente 0,08, aproximadamente 0,09, aproximadamente 0,1, aproximadamente 0,2, aproximadamente 0,3, aproximadamente 0,4, aproximadamente 0,5, aproximadamente 0,6, aproximadamente 0,7, aproximadamente 0,8, aproximadamente 0,9, aproximadamente 1, aproximadamente 2, aproximadamente 3, aproximadamente 4, aproximadamente 5, aproximadamente 6, aproximadamente 7, aproximadamente 8, aproximadamente 9 o aproximadamente 10. Asimismo, todos los otros intervalos desvelados en el presente documento se deben interpretar de un modo similar a estos dos ejemplos.

Los solicitantes se reservan el derecho de salvedad o exclusión de cualquier miembro individual de cualquier grupo dicho, que incluye cualquier subintervalo o combinación de subintervalos dentro del grupo, que se puede reivindicar según un intervalo o en cualquier modo similar, si por alguna razón los solicitantes eligen reivindicar menos de la medida completa de la divulgación, por ejemplo, para explicar una referencia que los solicitantes pueden no conocer en el momento de la presentación de la solicitud. Además, los solicitantes se reservan el derecho de salvedad o exclusión de cualquier sustituyente, análogo, compuesto, ligando, estructura o grupo individual del mismo, o cualquier miembro de un grupo reivindicado, si por alguna razón los solicitantes eligen reivindicar menos de la medida completa de la divulgación, por ejemplo, para explicar una referencia que los solicitantes pueden no conocer en el momento de la presentación de la solicitud.

Aunque no se requiere, otro aspecto de la presente invención proporciona un sistema de catalizador térmicamente estable. Cuando se usa para describir esta característica, un compuesto se define como térmicamente estable a una temperatura dada cuando no se descompone o libera aminas volátiles y/u olores a amina relacionados a la temperatura dada. La composición de catalizador inventiva es térmicamente estable hasta una temperatura de aproximadamente 120 °C. En un aspecto adicional, el sistema de catalizador de la presente invención tiene estabilidad térmica hasta aproximadamente 175 °C, aproximadamente 200 °C, aproximadamente 220 °C, aproximadamente 240 °C, o aproximadamente 250 °C. En un aspecto de la invención, la estabilidad térmica de un catalizador se puede mejorar empleando la presente invención (por ejemplo, la estabilidad térmica de una disolución al 75 % de octoato de 2-hidroxipropiltrimetilamonio en etilenglicol mejora al ser combinada con una amina terciaria de la invención).

En otro aspecto de la invención, las composiciones de catalizador se pueden usar para obtener una espuma que tiene propiedades de dureza deseables (por ejemplo, como se ilustra en los presentes ejemplos). La espuma puede tener una dureza de aproximadamente 250 Newton a aproximadamente 600 Newton, aproximadamente 300 Newton a aproximadamente 550 Newton y en algunos casos aproximadamente 350 Newton a aproximadamente 500 Newton cuando se mide según los procedimientos resumidos en el Ejemplo 2.

En un aspecto de la invención, las sales de carboxilato estéricamente impedidas comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en sales con estabilidad térmica

incluyen, pero no se limitan a, pivalato de potasio, trietilacetato de potasio y similares. Dichas sales se pueden emplear individualmente o en cualquier combinación de las mismas.

En otro aspecto de la invención, las sales de carboxilato estéricamente impedidas con iones de metal alcalino, por ejemplo, potasio y rubidio, son composiciones de catalizador térmicamente estables dentro del alcance de la presente invención. Las sales de amonio cuaternario con estabilidad térmica incluyen, pero no se limitan a, pivalato de tetrametilamonio, pivalato de tetraetilamonio, pivalato de tetrapropilamonio, pivalato de tetrabutilamonio, trietilacetato de tetrametilamonio, trietilacetato de tetraetilamonio, trietilacetato de tetrapropilamonio, trietilacetato de tetrabutilamonio, neoheptanoato de tetrametilamonio, neoheptanoato de tetraetilamonio, neoheptanoato de tetrapropilamonio, neoheptanoato de tetrabutilamonio, neooctanoato de tetrametilamonio, neooctanoato de tetraetilamonio, neooctanoato de tetrapropilamonio, neooctanoato de tetrabutilamonio, neodecanoato de tetrametilamonio, neodecanoato de tetraetilamonio, neodecanoato de tetrapropilamonio, neodecanoato de tetrabutilamonio y similares. Dichas sales se pueden emplear individualmente o en cualquier combinación de las mismas.

La sal de carboxilato estéricamente impedida se usa según la reivindicación 1 en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos que comprende un grupo hidroxilo primario, un grupo hidroxilo secundario, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo urea o un grupo amida. El ejemplo de catalizador de amina terciaria que tiene un grupo isocianato incluye, pero no se limita a N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, N,N-dimetilaminoetil-N'-metiletanolamina, N,N,N'-trimetilaminopropiletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilendiamina, dimetilaminopropilamina, (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, metil-hidroxi-etil-piperazina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, N,N-dimetilaminopropilurea, dietilaminopropilurea, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea, N,N'-bis(3-dietilaminopropil)urea, bis(dimetilamino)-2-propanol, 6-dimetilamio-1-hexanol, N-(3-aminopropil)imidazol), N-(2-hidroxipropil)imidazol y N-(2-hidroxietil)imidazol, 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol, N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol, dimetilaminoetoxietanol, N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) éter o una combinación de los mismos.

El catalizador inventivo también puede estar bloqueado con ácido con un ácido que incluye ácidos carboxílicos (alquilo, alquilo sustituido, alquileno, aromático, aromático sustituido), ácidos sulfónicos o cualquier otro ácido orgánico o inorgánico. Los ejemplos de ácidos carboxílicos incluyen monoácidos, diácidos o poliácidos con o sin grupos reactivos con isocianatos. Los ejemplos de ácidos carboxílicos incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etilhexilcarboxílico, ácido neohexanoico, ácido octanoico, ácido neooctanoico, ácido heptanoico, ácido neoheptanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decanoico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido neoundecanoico, ácido dodecanoico, ácido neododecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico, ácido heptadecanoico, ácido octadecanoico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, ácido salicílico y similares.

En un aspecto de la presente invención, la composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida en combinación con una amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianatos tiene estabilidad térmica hasta aproximadamente 150 °C, en donde no se emiten o sustancialmente no se emiten compuestos de amina volátil. Las temperaturas de espuma típicas resultantes de las reacciones exotérmicas durante el procesamiento de la espuma de PIR/PUR pueden estar en el intervalo de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 150 °C. En un aspecto adicional, el sistema de catalizador de la presente invención tiene estabilidad térmica hasta aproximadamente 175 °C, aproximadamente 200 °C, aproximadamente 220 °C, aproximadamente 240 °C o aproximadamente 250 °C.

Las sales de carboxilato estéricamente impedidas en combinación con una amina terciaria que tiene una composición con grupo reactivo con isocianatos de la presente invención se pueden producir, por ejemplo, combinando o mezclando directamente una disolución de la sal de carboxilato estéricamente impedida con la amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos. La sal de carboxilato estéricamente impedida se puede producir, por ejemplo, mediante la reacción de un ácido orgánico con un hidróxido alcalino. En otro aspecto de la presente invención, la sal de carboxilato estéricamente impedida se puede producir mediante la reacción de un ácido orgánico con un hidróxido de tetraalquilamonio, o una reacción de un ácido orgánico con una amina terciaria, seguido por una reacción con un compuesto de epoxi. La última reacción con un epoxi puede conducir a un compuesto cuaternario de hidroxialquilo (por ejemplo, 2-hidroxipropiltrimetil-amonio) que es inestable a temperaturas elevadas. Sin embargo, dichos productos de reacción se pueden emplear en la presente invención. La relación entre el % en peso de sal de carboxilato estéricamente impedida (pura libre de disolvente) y al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos (sal de carboxilato estéricamente impedida pura libre de disolvente amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos = 100 %) variará desde aproximadamente 95 % hasta aproximadamente 5 %, normalmente desde aproximadamente 80 % hasta aproximadamente 10 % y más normalmente desde aproximadamente 70 % hasta aproximadamente 30 %.

Aunque no es un requisito de la presente invención, el sistema de catalizador o las composiciones novedosas de la presente invención pueden comprender además otros materiales catalíticos o sales de carboxilato en cualquier cantidad. Estos pueden incluir, pero no se limitan a, sales de carboxilato a,p-insaturado de metal alcalino, sales de carboxilato a,p-insaturado de metal alcalinotérreo, sales de carboxilato a,p-insaturado de amonio cuaternario, sales de carboxilato de metal alcalino, sales de carboxilato de metal alcalinotérreo, sales de carboxilato de amonio cuaternario, o cualquier combinación de las mismas. Los ejemplos ilustrativos de sales de carboxilato a,p-insaturado incluyen, pero no se limitan a, acrilato de potasio, acrilato de tetrametilamonio, acrilato de tetraetilamonio, acrilato de tetrapropilamonio, acrilato de tetrabutilamonio, metacrilato de potasio, metacrilato de tetrametilamonio, metacrilato de tetraetilamonio, metacrilato de tetrapropilamonio, metacrilato de tetrabutilamonio, fumarato de mono-potasio, fumarato de bis-potasio, fumarato de mono-tetrametilamonio, fumarato de bis-tetrametilamonio, fumarato de tetrametilamonio potásico, fumarato de mono-tetraetilamonio, fumarato de bis-tetraetilamonio, fumarato de tetraetilamonio potásico, fumarato de mono-tetrapropilamonio, fumarato de bis-tetrapropilamonio, fumarato de tetrapropilamonio potásico, fumarato de mono-tetrabutilamonio, fumarato de bis-tetrabutilamonio, fumarato de tetrabutilamonio potásico, maleato de mono-potasio, maleato de bis-potasio, maleato de mono-tetrametilamonio, maleato de bis-tetrametilamonio, maleato de tetrametilamonio potásico, maleato de mono-tetraetilamonio, maleato de bis-tetraetilamonio, maleato de tetraetilamonio potásico, maleato de mono-tetrapropilamonio, maleato de bis-tetrapropilamonio, maleato de tetrapropilamonio potásico, maleato de mono-tetrabutilamonio, maleato de bis-tetrabutilamonio, maleato de tetrabutilamonio potásico, acrilato de trimetil(2-hidroxietil)amonio, acrilato de trietil(2-hidroxietil)amonio, acrilato de tripropil(2-hidroxietil)amonio, acrilato de tributil(2-hidroxietil)amonio, acrilato de dimetilbencil(2-hidroxipropil)amonio, acrilato de dimetilbencil(2-hidroxietil)amonio, metacrilato de trimetil(2-hidroxietil)amonio, metacrilato de trietil(2-hidroxietil)amonio, metacrilato de tripropil(2-hidroxietil)amonio, metacrilato de tributil(2-hidroxietil)amonio, metacrilato de dimetilbencil(2-hidroxipropil)amonio, metacrilato de dimetilbencil(2-hidroxietil)amonio, maleato de bis-(trimetil(2-hidroxietil)amonio), maleato de bis-(trietil(2-hidroxietil)amonio), maleato de bis-(tripropil(2-hidroxietil)amonio), maleato de bis-(tributil(2-hidroxietil)amonio), maleato de bis-(dimetilbencil(2-hidroxipropil)amonio), maleato de bis-(dimetilbencil(2-hidroxietil)amonio), fumarato de bis-(trimetil(2-hidroxietil)amonio), fumarato de bis-(trietil(2-hidroxietil)amonio), fumarato de bis-(tripropil(2-hidroxietil)amonio), fumarato de bis-(tributil(2-hidroxietil)amonio), fumarato de bis-(dimetilbencil(2-hidroxipropil)amonio), fumarato de bis-(dimetilbencil(2-hidroxietil)amonio) y similares, o cualquier combinación de los mismos.

Los ejemplos ilustrativos de sales de carboxilato de metal alcalino, de metal alcalinotérreo y de amonio cuaternario incluyen, pero no se limitan a, formiato de potasio, acetato de potasio, propionato de potasio, butanoato de potasio, pentanoato de potasio, hexanoato de potasio, heptanoato de potasio, octoato de potasio, 2-etilhexanoato de potasio, decanoato de potasio, butirato de potasio, isobutirato de potasio, nonanoato de potasio, estearato de potasio, octoato de sodio, estearato de litio, caprioato de sodio, octoato de litio, disolución de octoato de 2-hidroxipropiltrimetilamonio y similares, o cualquier combinación de los mismos.

La cantidad de los otros materiales catalíticos y sales puede variar desde aproximadamente 0,01 pphp hasta aproximadamente 20 pphp, aproximadamente 0,1 pphp hasta aproximadamente 15 pphp y en algunos casos aproximadamente 0,5 pphp hasta aproximadamente 10 pphp.

También está dentro del alcance de la composición de catalizador de la presente invención incluir mezclas o combinaciones de más de una sal de carboxilato estéricamente impedida. Además, el sistema de catalizador o las novedosas composiciones de la presente invención también pueden comprender además al menos un catalizador de uretano que no tiene grupos reactivos con isocianatos.

El término "producto de contacto" se usa en el presente documento para describir composiciones en donde los componentes se ponen juntos en contacto en cualquier orden, de cualquier manera, y durante cualquier longitud de tiempo. Por ejemplo, los componentes se pueden poner en contacto por combinación o mezcla. Además, el poner en contacto cualquier componente puede ocurrir en presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones o formulaciones de espuma descritas en el presente documento. La combinación de los componentes de catalizador adicionales se puede hacer por cualquier método conocido para un experto en la técnica. Por ejemplo, en un aspecto de la presente invención, se pueden preparar composiciones de catalizador combinando o poniendo en contacto la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos y opcionalmente con una sal de carboxilato de metal alcalino. Esto ocurre normalmente en forma de disolución. En otro aspecto, la composición de catalizador se puede preparar mezclando primero los ácidos carboxílicos respectivos, seguido por neutralización para formar las sales correspondientes, seguido de combinación o puesta en contacto con un catalizador de amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos.

Aunque las composiciones y métodos se describen en términos de "que comprenden" diversos componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden "consistir esencialmente en" o "consistir en" los diversos componentes o etapas.

SALES DE CARBOXILATO ESTÉRICAMENTE IMPEDIDAS

Las composiciones de catalizador de la presente invención comprenden

a) al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida como se define en la reivindicación 1. La al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida es particularmente útil para producir espumas de PIR/PUR.

Además, las composiciones de catalizador dentro del alcance de la presente invención pueden comprender al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida, según la reivindicación 1, que tiene la fórmula

en donde:

R1, R2, y R3 se seleccionan independientemente de un alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo C¹-C¹⁸, cualquiera de los cuales puede estar sustituido o sin sustituir;

n es un número entero desde 0 hasta 10, ambos incluidos; y

M es un ion de metal alcalino o un ion de amonio cuaternario, y;

b) al menos un catalizador de amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos seleccionado de grupo hidroxilo primario, grupo hidroxilo secundario, amina primaria, amina secundaria, grupo urea y grupo amida.

A menos que se especifique de otro modo, los grupos alquilo y alquenilo descritos en el presente documento pretenden incluir todos los isómeros estructurales, lineales o ramificados, de una estructura dada; por ejemplo, todos los enantiómeros y todos los diaestereómeros están incluidos dentro de esta definición. Como ejemplo, a menos que se especifique de otro modo, el término propilo pretende incluir n-propilo e /so-propilo, mientras que el término butilo pretende incluir n-butilo, iso-butilo, /-butilo, sec-butilo, etc. Similarmente, los grupos alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo sustituidos descritos en el presente documento pretenden incluir análogos sustituidos de una estructura dada. Por ejemplo, los sustituyentes en grupos alquilo, alquenilo, arilo y aralquilo pueden incluir, pero no se limitan a, haluros; grupos hidroxilo; grupos amino; grupos alcoxi, alquilamino o dialquilamino que tienen hasta 10 átomos de carbono; o combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de grupos alquilo que pueden estar presentes en la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo, y similares. Los ejemplos de grupos alquenilo dentro del alcance de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo y similares. Los grupos arilo y aralquilo (aralquilo se define como un alquilo o arilalquilo sustituido con arilo) incluyen fenilo, fenilo sustituido con alquilo, naftilo, naftilo sustituido con alquilo y similares. Por ejemplo, los ejemplos no limitantes de grupos arilo y aralquilo útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, fenilo, tolilo, bencilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, feniletilo, fenilpropilo, fenilbutilo, propil-2-feniletilo y similares.

En un aspecto de la presente invención, R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, fenilo, tolilo y bencilo. En otro aspecto, R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente de metilo, etilo, propilo y butilo. Según un aspecto adicional de la presente invención, R1, R2 y R3 de la estructura estéricamente impedida no son átomos de hidrógeno.

En otro aspecto, M es un ion de litio, potasio, sodio o rubidio. En otro aspecto más, M es un ion potasio. Los iones amonio cuaternario útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio, dimetildialilamonio, trimetil-(2-hidroxipropil)amonio, trietil(2-hidroxipropil)amonio, tripropil(2-hidroxipropil)amonio, tributil(2-hidroxipropil)amonio, trimetil(2-hidroxietil)-amonio, trietil(2-hidroxietil)amonio, tripropil(2-hidroxietil)amonio, tributil(2-hidroxietil)amonio, dimetilbencil(2-hidroxipropil)amonio, dimetilbencil(2-hidroxietil)amonio y similares, o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto adicional de la presente invención, M es un ion tetrametilamonio o un ion dimetildialilamonio.

El número entero n en la fórmula anterior puede variar desde 0 hasta 10, ambos incluidos, en un aspecto de la presente invención. En otro aspecto, n puede variar desde 0 hasta 5, ambos incluidos. Aún en otro aspecto, n es igual a cero. Como un ejemplo, cuando R1, R2 y R3 son cada uno un grupo metilo, M es un ion potasio y n es igual a cero, la sal de carboxilato estéricamente impedida es pivalato de potasio.

En otro aspecto de la presente invención, la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida usada en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos es una sal de carboxilato de metal alcalino o una sal de carboxilato de amonio cuaternario, o una combinación de las mismas. En otro aspecto más, las sales de carboxilato estéricamente impedidas y los ácidos dentro del alcance de la presente invención comprenden al menos un resto de carbono cuaternario. Es decir, como mínimo, un átomo de carbono dentro de la sal de carboxilato o estructuras de ácido carboxílico y materiales descritos en el presente documento es un carbono cuaternario. Como se usa en el presente documento, un carbono cuaternario se define como un carbono que está unido a cuatro otros átomos de carbono. Este resto de carbono cuaternario se puede ilustrar aún más, por ejemplo, por la sal de carboxilato y especies de ácido que siguen.

Las sales de carboxilato estéricamente impedidas adecuadas de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, pivalato de potasio, pivalato de tetrametilamonio, pivalato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, pivalato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, pivalato de tetraetilamonio, pivalato de tetrapropilamonio, pivalato de tetrabutilamonio, pivalato de dimetildialilamonio, trietilacetato de potasio, trietilacetato de tetrametilamonio, trietilacetato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, trietilacetato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, trietilacetato de tetraetilamonio, trietilacetato de tetrapropilamonio, trietilacetato de tetrabutilamonio, neoheptanoato de tetrametilamonio, neoheptanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, neoheptanoato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, neoheptanoato de tetraetilamonio, neoheptanoato de tetrapropilamonio, neoheptanoato de tetrabutilamonio, neooctanoato de potasio, neooctanoato de tetrametilamonio, neooctanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, neooctanoato de 2-hidroxil-propiltrietilamonio, neooctanoato de tetraetilamonio, neooctanoato de tetrapropilamonio, neooctanoato de tetrabutilamonio, neodecanoato de tetrametilamonio, neodecanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, neodecanoato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, neodecanoato de tetraetilamonio, neodecanoato de tetrapropilamonio, neodecanoato de tetrabutilamonio y similares, o cualquier combinación de los mismos.

En otro aspecto de la presente invención, la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida usada en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos es un sal de carboxilato de tetraalquilamonio. En otro aspecto más, el al menos un carboxilato estéricamente impedido es pivalato de tetrametilamonio, pivalato de dimetildialilamonio, pivalato de potasio, neoheptanoato de potasio, o una combinación de los mismos. Aún en otro aspecto, la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida usada en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos es pivalato de potasio.

En un aspecto adicional, la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida usada en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos es una sal de un ácido carboxílico, por ejemplo, una sal de metal alcalino o sal de amonio cuaternario de un ácido carboxílico estéricamente impedido. Los ácidos carboxílicos adecuados dentro del alcance de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, piválico, trietilacético, neohexanoico, neoheptanoico, neooctanoico, neodecanoico, neoundecanoico, neododecanoico y similares, mezclas de los mismos, o cualquier combinación de los mismos.

La sal de carboxilato estéricamente impedida se usa en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos que comprende un grupo hidroxilo primario, un grupo hidroxilo secundario, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo urea o un grupo amida. Los ejemplos de catalizador de amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianatos incluyen, pero no se limitan a, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, N,N-dimetilaminoetil-N'-metiletanolamina, N,N,N'-trimetilaminopropiletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilendiamina, dimetilaminopropilamina, (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, metil-hidroxi-etil-piperazina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, N,N-dimetilaminopropilurea, dietilaminopropilurea, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea, N,N'-bis(3-dietilaminopropil)urea, bis(dimetilamino)-2-propanol, 6-dimetilamio-1-hexanol, N-(3-aminopropil)imidazol), N-(2-hidroxipropil)imidazol, y N-(2-hidroxietil)imidazol, 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol, N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol, dimetilaminoetoxietanol, N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) éter, o una combinación de los mismos.

POLIISOCIANATOS

Los poliisocianatos que son útiles en el proceso de formación de espumas de PIR/PUR incluyen, pero no se limitan a, hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, fenilendiisocianato, toluenodiisocianato (TDI), isómeros de difenilmetanodiisocianato (MDI), MDI hidratado y 1,5-naftalenodiisocianato. Por ejemplo, se pueden emplear fácilmente en la presente invención 2,4-TDI, 2,6-TDI y mezclas de los mismos. Otras mezclas de diisocianatos adecuadas incluyen, pero no se limitan a, las conocidas en la técnica como MDI en bruto, o PAPI, que contienen 4,4'-difenilmetanodiisocianato junto con otros poliisocianatos isoméricos y superiores análogos. En otro aspecto de la presente invención, son adecuados los prepolímeros de poliisocianatos que comprenden una mezcla parcialmente previamente reaccionada de poliisocianatos y poliéter o polioléster. Aún en otro aspecto, el poliisocianato comprende MDI, o consiste esencialmente de MDI o mezclas de MDI.

El sistema de catalizador, las composiciones y los métodos de producción espuma de PIR/PUR de la presente invención se pueden usar para fabricar muchos tipos de espuma. Este sistema de catalizador es útil, por ejemplo, en la formación de productos de espuma para aplicaciones rígidas y de retardantes de la llama, que normalmente requieren un alto índice de isocianato. Como se define previamente, el índice de isocianato es la cantidad real de poliisocianato usada dividida entre la cantidad estequiométrica teóricamente requerida de poliisocianato requerida para reaccionar con todo el hidrógeno activo en la mezcla de reacción, multiplicada por 100. Para los fines de la presente invención, el índice de isocianato se representa por la ecuación: índice de isocianato = (eq de NCO/eq de hidrógeno activo) x 100, en donde eq de NCO es el número de grupos funcionales NCO en el poliisocianato y eq de hidrógeno activo es el número de átomos de hidrógeno activo equivalentes.

Los productos de espuma que se producen con un índice de isocianato desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 800 están dentro del alcance de la presente invención. Según otros aspectos de la presente invención, el índice de isocianato varía desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 700, desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente 650, desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 600, o desde aproximadamente 250 hasta aproximadamente 500.

POLIOLES

Los compuestos que contienen hidrógeno activo para su uso con los poliisocianatos anteriores en la formación de las espumas de poliisocianurato/poliuretano de la presente invención pueden ser cualquiera de los compuestos orgánicos que tienen al menos dos grupos hidroxilo tales como, por ejemplo, polioles. Los polioles que normalmente se usan en los procesos de formación de espumas de PIR/PUR incluyen polialquilenéter y poliolésteres. El poliol de polialquilen éter incluye los polímeros de poli(óxido de alquileno) tales como polímeros y copolímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) con grupos terminales hidroxilo derivados de compuestos polihidroxilados, que incluyen dioles y trioles. Estos incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, ciclohexanodiol y azúcares tales como sacarosa y como polioles de bajo peso molecular.

En la presente invención se pueden usar polioléteres de amina. Estos se pueden preparar cuando una amina tal como, por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, toluilendiamina, difenilmetanodiamina o trietanolamina se hace reaccionar con óxido de etileno u óxido de propileno.

En otro aspecto de la presente invención, se puede usar un único polioléter de alto peso molecular o una mezcla de polioléteres de alto peso molecular, tales como mezclas de diferentes materiales multifuncionales y/o materiales de peso molecular diferente o composición química diferente.

En otro aspecto más de la presente invención, se pueden usar poliolésteres, que incluyen los producidos cuando un ácido dicarboxílico se hace reaccionar con un exceso de un diol. Los ejemplos no limitantes incluyen ácido adípico o ácido ftálico o anhídrido ftálico que reacciona con etilenglicol o butanodiol. Los polioles útiles en la presente invención se pueden producir haciendo reaccionar una lactona con un exceso de un diol, por ejemplo, caprolactona que reacciona con propilenglicol. En un aspecto adicional, en la presente invención son útiles los compuestos que contienen hidrógeno activo tales como poliolésteres y polioléteres, y combinaciones de los mismos.

El poliol puede tener un índice de OH de aproximadamente 5 a aproximadamente 600, aproximadamente 100 a aproximadamente 600 y en algunos casos aproximadamente 50 a aproximadamente 100.y una funcionalidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 8, aproximadamente 3 a aproximadamente 6 y en algunos casos aproximadamente 4 a aproximadamente 6.

La cantidad de poliol puede variar desde aproximadamente 0 pphp hasta aproximadamente 100 pphp, aproximadamente 10 pphp a aproximadamente 90 pphp y en algunos casos aproximadamente 20 pphp a aproximadamente 80 pphp.

AGENTES DE SOPLADO

Según las composiciones, formulaciones de espuma y métodos de producción de espuma de PIR/PUR dentro del alcance de la presente invención, los agentes de soplado adecuados que se pueden usar solos o en combinación incluyen, pero no se limitan a, agua, cloruro de metileno, acetona, hidrofluorocarburos (HFC), hidroclorocarburos (HCC), hidrofluoroolefinas (HFO), clorofluoroolefinas (CFO), hidrocloroolefinas (HCO), hidrofluorocloroolefinas (HFCO), hidroclorofluorocarburos (HCFC), formiatos, e hidrocarburos e hidrocarburos. Los ejemplos de HFC incluyen, pero no se limitan a, HFC-245fa, HFC-134a y HFC-365; ejemplos ilustrativos de HCFC incluyen, pero no se limitan a, HCFC-141b, HCFC-22 y HCFC-123. Los hidrocarburos a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, n-pentano, iso-pentano, ciclopentano y similares, o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto de la presente invención, el agente de soplado o mezcla de agentes de soplado comprende al menos un hidrocarburo. En otro aspecto, el agente de soplado comprende n-pentano. Aún, en otro aspecto de la presente invención, el agente de soplado consiste esencialmente de n-pentano o mezclas de n-pentano con uno o más agentes de soplado. Los ejemplos de agentes de soplado de hidrohaloolefina son HFO-1234ze (trans-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno), HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropeno) y HFCO-1233zd (1-cloro-3,3,3-trifluoroprop-1-eno), entre otros HFO.

Debido al descubrimiento de que los clorofluorocarburos (CFC) pueden reducir el ozono en la estratosfera, no es deseable esta clase de agentes de soplado para su uso en la presente invención. Un clorofluorocarburo (CFC) es un alcano en el que todos los átomos de hidrógeno están sustituidos con átomos de cloro y de flúor. Los ejemplos de CFC incluyen triclorofluorometano y diclorodifluorometano. Así, las composiciones según la presente invención solo comprenden agentes de soplado distintos de CFC.

La cantidad de agente de soplado usada puede variar basándose en, por ejemplo, el uso previsto y la aplicación del producto de espuma y la rigidez y densidad deseada de la espuma. En las composiciones, las formulaciones de espuma y los métodos de preparación de una espuma de poliisocianurato/poliuretano de la presente invención, el agente de soplado está presente en cantidades desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 80 partes en peso por cien partes en peso del al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo. En otro aspecto, el agente de soplado está presente en cantidades desde aproximadamente 12 hasta aproximadamente 60, desde aproximadamente 14 hasta aproximadamente 50, o desde aproximadamente 16 hasta aproximadamente 40 partes en peso por cien partes en peso del al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo. Si el al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo es al menos un poliol, el agente de soplado está presente en cantidades desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 80 partes en peso por cien partes en peso de poliol (pphp), desde aproximadamente 12 hasta aproximadamente 60 pphp, desde aproximadamente 14 hasta aproximadamente 50 pphp, o desde aproximadamente 16 hasta aproximadamente 40 pphp.

Si está presente agua en la formulación, para su uso como un agente de soplado o de otro modo, el agua está presente en cantidades de hasta aproximadamente 15 partes en peso por cien partes en peso de al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo. Asimismo, si el al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo es al menos un poliol, el agua puede variar desde 0 hasta aproximadamente 15 pphp. En otro aspecto, el agua puede variar desde 0 hasta aproximadamente 10 pphp, desde 0 hasta aproximadamente 8 pphp, desde 0 hasta aproximadamente 6 pphp, o desde 0 hasta aproximadamente 4 pphp.

CATALIZADOR DE URETANO

Se pueden emplear catalizadores de uretano convencionales que no tienen un grupo reactivo con isocianatos para acelerar la reacción para formar poliuretanos, y se pueden usar como componente adicional de los sistemas de catalizador y las composiciones de la presente invención para producir espuma de poliisocianurato/poliuretano. Los catalizadores de uretano adecuados para su uso en el presente documento incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de sal metálica, tales como organoestaños, y compuestos de amina, tales como trietilendiamina (TEDA), N-metilimidazol, 1,2-dimetil-imidazol, N-metilmorfolina (comercialmente disponible como el catalizador de NMM DABCO®), N-etilmorfolina (comercialmente disponible como el catalizador de NEM DABCO®), trietilamina (comercialmente disponible como el catalizador de TETN DABCO®), N,N'-dimetilpiperazina, 1,3,5-tris(dimetilaminopropil)hexahidrotriazina (comercialmente disponible como el catalizador Polycat® 41), 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (comercialmente disponible como el catalizador DABCO TMR® 30), N-metildiciclohexilamina (comercialmente disponible como el catalizador Polycat® 12), pentametildipropilentriamina (comercialmente disponible como el catalizador Polycat® 77), N-metil-N'-(2-dimetilamino)-etil-piperazina, tributilamina, pentametildietilentriamina (comercialmente disponible como el catalizador Polycat® 5), hexametiltrietilentetramina, heptametiltetraetilenpentamina, dimetilaminociclohexilamina (comercialmente disponible como el catalizador Polycat® 8), pentametildipropilentriamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, bis(dimetilaminoetil)éter (comercialmente disponible como el catalizador DABCO® BL19), tris(3-dimetilamino)-propilamina (comercialmente disponible como el catalizador Polycat® 9), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno (comercialmente disponible como el catalizador DABCO® DBU) o sus derivados bloqueados con ácido y similares, así como cualquier mezcla de los mismos. El catalizador Polycat® 5 es particularmente útil como catalizador de uretano para aplicaciones en espumas relacionadas con la presente invención, que se conoce químicamente como pentametildietilentriamina.

Para preparar una espuma de poliisocianurato/poliuretano de la presente invención, el catalizador de uretano puede estar presente en la formulación desde 0 hasta aproximadamente 10 pphp, desde 0 hasta aproximadamente 8 pphp, desde 0 hasta aproximadamente 6 pphp, desde 0 hasta aproximadamente 4 pphp, desde 0 hasta aproximadamente 2 pphp, o desde 0 hasta aproximadamente 1 pphp. En otro aspecto, el catalizador de uretano está presente desde 0 hasta aproximadamente 0,8 pphp, desde 0 hasta aproximadamente 0,6 pphp, desde 0 hasta aproximadamente 0,4 pphp, o desde 0 hasta aproximadamente 0,2 pphp.

DIVERSOS ADITIVOS

Dependiendo de los requisitos durante la fabricación de espumas o para la aplicación de uso final del producto de espuma, se pueden emplear diversos aditivos en la formulación de espumas de PIR/PUR para adaptar las propiedades específicas. Estas incluyen, pero no se limitan a, estabilizadores de células, retardantes de la llama, extensores de cadena, resinas epoxi, resinas acrílicas, cargas, pigmentos, o cualquier combinación de los mismos. Se entiende que se pueden incluir otras mezclas o materiales que se conocen en la técnica en las formulaciones de espuma y están dentro del alcance de la presente invención.

Los estabilizadores de células incluyen tensioactivos tales como organopolisiloxanos. Los tensioactivos de silicio pueden estar presentes en la formulación de espuma en cantidades desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 10 pphp, aproximadamente 0,6 a aproximadamente 9 pphp, aproximadamente 0,7 a aproximadamente 8 pphp, aproximadamente 0,8 a aproximadamente 7 pphp, aproximadamente 0,9 a aproximadamente 6 pphp, aproximadamente 1 a aproximadamente 5 pphp, o aproximadamente 1,1 a aproximadamente 4 pphp. Los retardantes de la llama útiles incluyen compuestos de organofósforo halogenados y compuestos no halogenados. Un ejemplo no limitante de un retardante de la llama halogenado es tricloropropilfosfato (TCPP). Por ejemplo, el éster de trietilfosfato (TEP) y DMMP son retardantes de la llama no halogenados. Dependiendo de la aplicación destino de la espuma, los retardantes de la llama pueden estar presentes en la formulación de espuma en cantidades desde 0 hasta aproximadamente 50 pphp, desde 0 hasta aproximadamente 40 pphp, desde 0 hasta aproximadamente 30 pphp, o desde 0 hasta aproximadamente 20 pphp. En otro aspecto, el retardante de la llama está presente desde 0 hasta aproximadamente 15 pphp, 0 a aproximadamente 10 pphp, 0 a aproximadamente 7 pphp, o 0 a aproximadamente 5 pphp. También se pueden emplear en la presente invención extensores de cadena, tales como etilenglicol y butanodiol. También pueden estar presentes en la formulación etilenglicol, por ejemplo, como diluyente o disolvente para los catalizadores de sales de carboxilato de la presente invención.

FORMULACIÓN DE ESPUMA DE POLIISOCIANURATO/POLIURETANO Y PROCESO

Un aspecto de la presente invención proporciona una composición que comprende el producto de contacto de al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo, al menos un agente de soplado y una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida usada en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos. Otro aspecto proporciona una composición que comprende el producto de contacto de al menos un poliisocianato, al menos un agente de soplado y una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida usada en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos. En ambas de estas dos composiciones, la composición puede comprender además al menos un catalizador de uretano que no tiene un grupo reactivo con isocianatos. Asimismo, las composiciones pueden comprender además al menos un aditivo seleccionado de al menos un estabilizador de las células, al menos un retardante de la llama, al menos un extensor de cadena, al menos una resina epoxi, al menos una resina acrílica, al menos una carga, al menos un pigmento, o cualquier combinación de los mismos.

La presente invención proporciona un método de preparación de una espuma de poliisocianurato/poliuretano (PIR/PUR) que comprende poner en contacto al menos un poliisocianato con al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo, en presencia de al menos un agente de soplado y una cantidad eficaz de una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida usada en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos. Según el método de la presente invención, se pueden producir espumas de PIR/PUR que tienen una densidad desde aproximadamente 20 kg/m3 hasta aproximadamente 250 kg/m3 (aproximadamente 1,25 lb/ft3 a aproximadamente 15,5 lb/ft3), o desde aproximadamente 24 kg/m3 hasta aproximadamente 60 kg/m3 (aproximadamente 1,5 lb/ft3 a aproximadamente 3,75 lb/ft3).

La presente invención se puede usar en una amplia variedad de métodos para fabricar espumas rígidas de células cerradas. Los ejemplos de métodos adecuados comprenden moldear, pulverizar, entre otros métodos de producción de espumas rígidas. En un aspecto, el método inventivo se refiere a un método de fabricación de una espuma laminada.

En otro aspecto, el método de la presente invención ofrece un ascenso de altura de la espuma sustancialmente constante frente al tiempo, incluso a un alto índice de isocianato, que es altamente deseado para las operaciones de fabricación continua de espumas. El método de fabricación de espumas de PIR/PUR también puede proporcionar curado superficial equivalente o más rápido cuando se compara con otros sistemas de catalizador comercialmente disponibles, de forma que la espuma de PIR/PUR tenga adherencia superficial mejorada, útil para la producción de artículos tales como paneles de espuma laminados.

Opcionalmente, en otro aspecto más, el método de la presente invención puede producir espumas de PIR/PUR sin olor a amina o sustancialmente sin olor a amina no deseado. Dependiente de la selección de la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida específica, este método puede proporcionar estabilidad térmica a las temperaturas a las que las espumas de PIR/PUR se encuentran normalmente durante la fabricación, incluso las espumas formuladas con un alto índice de isocianato. En un aspecto adicional, el método de preparación de espuma de PIR/PUR tiene estabilidad térmica hasta aproximadamente 150 °C, o aproximadamente 175 °C, o aproximadamente 200 °C, o aproximadamente 220 °C, o aproximadamente 240 °C, o aproximadamente 250 °C. En un aspecto aún adicional, el método de la presente invención produce espuma de PIR/PUR que está sustancialmente libre de aminas volátiles y/u olores a amina.

La composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida usada en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos debe estar presente en la formulación de espuma en una cantidad catalíticamente eficaz. En las formulaciones de espuma de PIR/PUR de la presente invención, la composición de catalizador está presente en cantidades desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 10 partes en peso por cien partes en peso del al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo, excluyendo la contribución al peso del diluyente del sistema de catalizador. En otro aspecto, la composición de catalizador está presente en cantidades desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 9 partes, o desde aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 8 partes en peso por cien partes en peso del al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo. Si el al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo es al menos un poliol, la composición de catalizador está presente en cantidades desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 10 partes en peso por cien partes en peso poliol (pphp). En otro aspecto, la composición de catalizador está presente en cantidades desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 9,5 pphp, aproximadamente 0,4 a aproximadamente 9 pphp, aproximadamente 0,6 a aproximadamente 8,5 pphp, o aproximadamente 0,8 a aproximadamente 8 pphp.

Según un aspecto del método de la presente invención, los componentes de la formulación de espuma se ponen en contacto sustancialmente contemporáneamente. Por ejemplo, se ponen juntos en contacto al menos un poliisocianato, al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo, al menos un agente de soplado y una cantidad eficaz de una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida usada en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos. Dado el número de componentes implicados en las formulaciones de PIR/PUR, existen muchos órdenes diferentes de combinar los componentes, y un experto en la técnica se daría cuenta de que la variación del orden de adición de los componentes entra dentro del alcance de la presente invención. Además, para cada uno de los diferentes órdenes de combinación de los componentes anteriormente mencionados de la formulación de espuma, la formulación de espuma de la presente invención puede comprender además al menos un catalizador de uretano. Además, el método de producción espumas de PIR/PUR puede comprender además la presencia de al menos un aditivo seleccionado de al menos un estabilizador de las células, al menos un retardante de la llama, al menos un extensor de cadena, al menos una resina epoxi, al menos una resina acrílica, al menos una carga, al menos un pigmento, o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto de la presente invención, todos los componentes, que incluyen componentes opcionales, se ponen en contacto sustancialmente contemporáneamente.

En otro aspecto de la presente invención, se pone primero en contacto una premezcla de ingredientes distintos del al menos un poliisocianato, seguido por la adición del al menos un poliisocianato. Por ejemplo, el al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo, el al menos un agente de soplado y la composición de catalizador de la presente invención se ponen en contacto inicialmente para formar una premezcla. La premezcla se pone entonces en contacto con el al menos un poliisocianato para producir espumas de PIR/PUR según el método de la presente invención. En un aspecto adicional de la presente invención, se puede emplear el mismo método, en donde la premezcla comprende además al menos un catalizador de uretano. Asimismo, la premezcla puede comprender además al menos un aditivo seleccionado de al menos un estabilizador de las células, al menos un retardante de la llama, al menos un extensor de cadena, al menos una resina epoxi, al menos una resina acrílica, al menos una carga, al menos un pigmento, o cualquier combinación de los mismos.

Un aspecto de la presente invención proporciona un método de preparación de una espuma de poliisocianurato/poliuretano que comprende

(a) formar una premezcla que comprende:

i) al menos un poliol;

ii) aproximadamente 10 a aproximadamente 80 partes en peso de agente de soplado por cien partes en peso del poliol (pphp);

iii) aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 pphp de tensioactivo de silicio;

iv) cero a aproximadamente 10 pphp de agua;

v) cero a aproximadamente 50 pphp de retardante de la llama;

vi) cero a aproximadamente 10 pphp de catalizador de uretano; y

vii) aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10 pphp de una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida usada en combinación con al menos una amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos; y

(b) poner en contacto la premezcla con al menos un poliisocianato en un índice de isocianato desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 800.

Como se indica previamente, el agente de soplado no es un clorofluorocarburo (CFC).

EJEMPLOS

Estos ejemplos se proporcionan para demostrar ciertos aspectos de la invención y no deben limitar el alcance de las reivindicaciones adjuntas a la misma.

Las espumas se produjeron añadiendo catalizadores en una premezcla de una mezcla de poliol (polioléster XCPA®-320 suministrado por Xuchuan Chemicals), retardante de la llama (TCPP; fosfato de tris(1-cloro-2-propilo)), tensioactivo (tensioactivo de silicona DABCO®SI3102 suministrado por Air Products & Chemicals, Inc.), agente de soplado (Genetron®-141b; 1,1-dicloro-1-fluoroetano) y agua en un vaso de plástico de 500 mL. Esta composición se mezcló durante aproximadamente 5 segundos (s) a aproximadamente 5.000 rpm usando un agitador superior provisto de una paleta de agitación de 6,2 cm de diámetro. Entonces se añadió isocianato para lograr el índice de isocianato deseado que era 450. Entonces, la mezcla se mezcló bien durante aproximadamente 5 segundos (s) a aproximadamente 5.000 rpm usando el mismo agitador. Se colocó y ajustó el vaso redondo de plástico de 500 mL en un vaso de papel redondo de 2,6 litros de tal forma que la parte superior del recipiente de 500 mL casi coincidiera con el fondo del vaso de papel de 2,6 litros. Esto permite que se expanda la espuma dentro del vaso redondo de 2,6 litros y se mueva hacia arriba puesto que las paredes del recipiente de 2,6 litros restringen la expansión lateral de la masa de espumación. Al final del proceso de espumación, la altura de la espuma fue aproximadamente 10 cm más alta y por encima del borde del vaso de papel de 2,6 litros. Se midieron el tiempo de gelificación de cadenas (definido como el tiempo en segundos al que la masa de polimerización es capaz de formar cadenas de polímero cuando se toca con un depresor de lengua de madera) y el tiempo sin pegajosidad (TFT; definido como el tiempo en segundos para que la superficie alcance un estado de robustez o curado suficiente para que no se produzcan daños o pegajosidad sobre la superficie al tocarla con un depresor de lengua de madera) usando un cronómetro y se determinaron manualmente usando un depresor de lengua. Se definió el tiempo inicial como el tiempo en segundos cuando la masa de espumación empieza la expansión.

Tabla I: Formulación

Formulación de espumas (se varió el catalizador)

COMPONENTES PARTES PARTES NOTAS

(peso) (peso)

XCPA®-320 100 100 Polioléster con 320 de valor de OH suministrado por Xuchuan Chemicals

Dabco®SI3102 2,5 2,5 Tensioactivo de silicona suministrado por Air Products &

Chemicals

TCPP 25 25 Retardante de la llama de fosfato de tris(1 -cloro-2-propilo) H2O 1,3 1,3 Agua

Genetron®141b 30 30 Agente de soplado de 1, 1 -dicloro-1 -fluoroetano Polycat®-5 0,3 Pentametildietilentriamina suministrada por Air Products &

Chemicals

Polycat®-8 0,4 Dimetilciclohexilamina suministrada por Air Products &

Chemicals

Dabco®-T 1,2 Catalizador reactivo de Air Products

Catalizador de trimerización Variaron Variaron

Índice de isocianato 450 450 44v20L, PMDI de Bayer

Se usaron diversos tipos y cantidades de catalizadores para producir las espumas de PIR/PUR de la presente invención. En estos ejemplos, a menos que se especifique de otro modo, los valores de pphp listados excluyen el peso adicional del diluyente. La Tabla I lista los componentes de la formulación de espuma y sus pphp respectivas que se usan en estos ejemplos.

EJEMPLO 1

Curado superficial

Comparación entre sales esféricamente impedidas y sales no esféricamente impedidas en presencia de aminas terciarias reactivas con isocianatos y en presencia de aminas convencionales sin grupos reactivos con isocianatos Se preparó la sal de carboxilato estéricamente impedida Cat-1 disolviendo hidróxido potásico en etilenglicol, seguido por neutralización mediante la adición de una cantidad equivalente de ácido piválico. La disolución aproximada al 50 % resultante de pivalato de potasio en etilenglicol constituye Cat-1.

Se preparó la sal de carboxilato estéricamente impedida Cat-2 mezclando una disolución aproximada al 25 % de hidróxido de tetrametilamonio en metanol con etilenglicol, seguido por neutralización mediante la adición de una cantidad equivalente de ácido piválico. Después de la neutralización, se retiraron por destilación a vacío el metanol y el agua. La disolución aproximada al 50 % resultante de pivalato de tetrametilamonio en etilenglicol constituye Cat-2 estéricamente impedido.

Se prepararon espumas en vasos de ascenso libre según el método descrito anteriormente. Una vez se alcanza el momento de tiempo sin pegajosidad (TFT), se mide la dureza sobre la superficie de la espuma usando un durómetro de dureza (comprado de Kobunshi Keiki Co. Ltd y modelo durómetro Asker de tipo C). La posición de prueba fue cerca del área superior de la espuma. Se midió la dureza de la superficie de la espuma y se registró cada 30 segundos hasta que los valores de la dureza superficial fueron constantes. El durómetro Asker de tipo C proporciona valores de dureza según una escala desde 0 hasta 100, siendo 100 la dureza máxima y el método conforme a la norma JIS JIS K-6235 (ISO 7619).

Tabla II: Curado superficial: Sales estéricamente impedidas y sal convencional Dureza superficial (Asker C) en diferentes momentos de tiempo

Tiempo (s) después de la mezcla, con Dabco®-T

90 120 150 180

1,50 pphp de TMAP1 45 60 74 78

2,38 pphp de KO3 50 53 60 65

1,30 pphp de KP2 40 45 58 70

1,37 pphp de KAc 50 62 75 75

Tabla III: Curado superficial: Sales estéricamente impedidas combinadas con aminas Dureza superficial (Asker C) en diferentes momentos de tiempo

Tiempo (s) después de la Tiempo (s) después de la mezcla mezcla, con Dabco®-T4 con Polycat®-55 y Polycat®-86

90 120 150 180 90 120 150 180

1,50 pphp de TMAP1 70 74 80 86 45 60 74 78

2,38 pphp de KO3 30 70 74 76 50 54 60 65

1,30 pphp de KP2 46 68 74 74 40 45 58 70

1,37 pphp de KAc7 54 66 68 75 50 62 75 75

1TMAP = sal pura de pivalato de tetrametilamonio (excluyendo el disolvente) dispensada en la formulación como Cat-2 líquido;

2KP = sal pura de pivalato de potasio (excluyendo el disolvente) dispensada en la formulación como Cat-1 líquido;

3KO = sal pura de octoato de potasio (2-etilhexanoato de potasio) (excluyendo el disolvente) dispensada en la formulación como Dabco®K15 líquido comercialmente disponible que es una disolución al 70 % de octoato de potasio en dietilenglicol; 4Dabco®-T = N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol; 5Polyca®-5 = pentametildietilentriamina; 6Polyca®-8 = dimetilaminociclohexano; 7KAc = sal pura de acetato de potasio (excluyendo el disolvente) dispensada en la formulación como una disolución al 38 % de acetato de potasio en etilenglicol

La comparación entre la Tabla II y la Tabla III ilustra que una combinación de una sal estéricamente impedida (TMAP y KP) con una amina terciaria que tiene un grupo hidroxilo primario (Dabco®-T; N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol) proporciona un curado superficial eficaz. Las sales de carboxilato no estéricamente impedidas (KO) tradicionales en combinación con cualquier amina terciaria que tiene o no un grupo reactivo con isocianatos proporciona un curado superficial inferior. Similarmente, las sales estéricamente impedidas con sales de amina terciaria que no tienen grupos reactivos con isocianatos (Polycat®-5 y Polycat®-8) proporcionan un curado superficial inferior al catalizador de la invención.

EJEMPLO 2

Curado del centro

Comparación entre sales estéricamente impedidas y sales no estéricamente impedidas en presencia de aminas terciarias reactivas con isocianatos y en presencia de aminas convencionales sin grupos reactivos con isocianatos Se usó la sal de carboxilato estéricamente impedida del Ejemplo inventivo 1 para preparar espuma de ascenso libre como se ha descrito anteriormente. Se cortó la parte superior del espécimen de espuma de ascenso libre a lo largo del borde del vaso de papel 3,0 minutos después de mezclar todos los componentes mostrados en la Tabla I. En la sección transversal adyacente a la corteza de la espuma, los presentes inventores dibujaron un círculo de 10 cm de diámetro en el centro. A lo largo del círculo, se usó un instrumento Instron para comprimir los especímenes de espuma por una bola de 6,5 cm de diámetro. La compresión empezó 4 min después de que se completara la mezcla de los componentes en la Tabla I. Se fijó el desplazamiento por compresión como 10 mm de indentación. Se llevaron a cabo cinco compresiones/indentaciones con un intervalo de 1,0 min entre cada prueba. La fuerza compresiva se registró en Newton (N) por el instrumento de Instron modelo número 3365 comprado de Instron Corporation.

Tabla IV: Curado del núcleo: Sales estéricamente impedidas y sal convencional

Tabla V: Curado del núcleo: Sales estéricamente impedidas combinadas con aminas

La comparación entre la Tabla IV y la Tabla V ilustra que una combinación de una sal estéricamente impedida (TMAP y KP) con una amina terciaria que tiene un grupo hidroxilo primario (Dabco®-T; N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol) proporciona un curado del núcleo eficaz. Las sales de carboxilato no estéricamente impedidas (KO) tradicionales en combinación con cualquier amina (que tiene o no un grupo reactivo con isocianatos) proporciona un curado superficial inferior. Similarmente, las sales estéricamente impedidas con sales de amina terciaria que no tienen grupos reactivos con isocianatos (Polycat®-5 y Polycat®-8) proporcionan un curado superficial inferior al catalizador de la invención.

EJEMPLO 3

Curado superficial y del núcleo con diversos catalizadores que contienen una mezcla de sal estéricamente impedida y diversos catalizadores de amina terciaria que tienen catalizadores reactivos con isocianatos

Se preparó la espuma como se ha descrito anteriormente usando la formulación mostrada en la Tabla VI.

Tabla VI: Formulación

Formulación de espumas (se varió el catalizador)

COMPONENTES PARTES (peso) NOTAS

XCPA®-320 100 Polioléster con 320 de valor de OH suministrado por Xuchuan Chemicals

Dabco®SI3102 2,5 Tensioactivo de silicona suministrado por Air Products & Chemicals TCPP 25 Retardante de la llama de fosfato de tris(1 -cloro-2-propilo) H2O 1,3 Agua

Genetron®141b 30 Agente de soplado de 1, 1 -dicloro-1 -fluoroetano

Catalizador Variaron

índice de isocianato 450 44v20L, PMDI de Bayer

Se probaron diversas mezclas de catalizador:

Cat-A: 30 % de N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol 70 % de Cat-2

Cat-B: 30 % de N,N-dimetilaminoetoxietanol 70 % de Cat-2

Cat-C: 30 % de 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol 70 % de Cat-2

Cat-D: 30 % de N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) éter 70 % de Cat-2

Cat-E: 30 % de dimetilaminopropilamina 70 % de Cat-2

Cat-F: 30 % de N,N-dimetilaminopropil-N'-metil-N'-etanol 70 % de Cat-2

Cat-G: 30 % de N,N-dimetilaminopropil-N',N'-bis(2-hidroxipropil)amina 70 % de Cat-2

Tabla VII: Curado superficial: Sales esféricamente impedidas combinadas con aminas que tienen grupos reactivos con isocianatos

Tabla VIII: Curado del núcleo: Sales estéricamente impedidas combinadas con aminas que tienen grupos reactivos con isocianatos

A partir de estos resultados, el N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol en combinación con una sal de carboxilato estéricamente impedida (TMAP) proporcionó una combinación eficaz para el curado superficial y del núcleo.

EJEMPLO 4

Perfiles de tasa de ascenso y tasa de velocidad de ascenso de sales de carboxilato estéricamente impedidas

Se usó la sal de carboxilato estéricamente impedida Cat-1 preparada según el Ejemplo 1 para fabricar la espuma rígida de PIR/PUR según una formulación estándar mostrada en la Tabla IX y se comparó con dos patrones comúnmente conocidos en la industria Dabco®K15 y Dabco®TMR. DABCO® K15 es un catalizador de Air Products y Chemicals, Inc. (APCI) es una disolución al 70 % de una sal de carboxilato de metal alcalino, 2-etilhexanoato de potasio (también conocido octoato de potasio), en dietilenglicol. El catalizador DABCO® TMR de APCI es una disolución al 75 % de octoato de 2-hidroxipropiltrimetilamonio en etilenglicol.

Tabla IX: Formulación

Se midió la tasa de ascenso de la espuma y la velocidad de ascenso de la espuma usando un equipo detector de sonar habitual FOMAT (Ultrasonic Fan Sensor LR 2-40 PFT). El dispositivo FOMAT comprende un sensor de sonar que mide y registra la altura en milímetros (mm) de la muestra de espuma ascendente frente al tiempo en segundos (s), directamente después de mezclar todos los componentes de formulación. El software habitual FOMAT genera tanto gráficos de altura frente al tiempo como gráficos de velocidad frente al tiempo. Estos gráficos son útiles para comparar la reactividad relativa de diferentes formulaciones de catalizador. Se muestra anteriormente una formulación adecuada para fabricar muestras de espuma de PIR para la medición de ROR por FOMAT, que incluye la cantidad relativa de diferentes componentes (Tabla IX).

Con referencia ahora a la Figura 1, la Figura 1 muestra los gráficos de altura de las espumas (mm) frente al tiempo (segundos) para Cat-1 junto con los patrones Dabco®TMR y Dabco®K15. La curva para el catalizador 1 tiene una pendiente que es más uniforme que la de DABCO® K15, pero menos uniforme que la del catalizador DABCO TMR®. Por tanto, la espuma producida con Cat-1 inventivo mostraría un ascenso más constante de la espuma o velocidad de expansión de la espuma con el tiempo que Dabco®K15. Esto es una característica útil para las operaciones continuas de la espuma de PIR/PUR, tales como las que implican procesos de laminación (por ejemplo, como se explica en Foamed Plastics (sección 5.2.2.1 Laminación de espumas rígidas) en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Derechos de autor® John Wiley & Sons, Inc.; incorporado por este documento como referencia).

Con referencia ahora a la Figura 2, la Figura 2 ilustra la velocidad de espuma (mm/segundos) frente al tiempo (segundos) que muestra una pequeña "etapa" de trimerización con Cat-1 cuando se compara con sales convencionales tales como octoato de potasio (también conocido como 2-etilhexanoato de potasio). Esto se ilustra además por tanto el valle corto como superficial entre los dos picos. Cat-1 ofrece una velocidad de ascenso de la espuma sustancialmente constante a lo largo de un largo intervalo de tiempo. Esta característica es altamente deseada en las operaciones de producción de espuma de PIR/PUR y es muy deseable una mejora adicional de esta característica.

EJEMPLO 5

Velocidad de espuma de un Cat-1 de trimerización estéricamente impedido en combinación con catalizadores de amina reactiva con isocianato N,N-bis(dimetilaminopropil)amina

Se usó una mezcla de catalizadores según la formulación IX que consistió en 94 % de Cat-1 y 6 % de N,N-bis(dimetilaminopropil)-N-(2-hidroxipropil)amina y un nivel de uso de 5,25 pphp. Con referencia ahora a la Figura 3, la Figura 3 ilustra la velocidad de espuma (mm/segundos) frente al tiempo (segundos) para una espuma fabricada según el Ejemplo 5.

EJEMPLO 6

Se usó una mezcla de catalizadores que consistió en 90 % de Cat-1 y 10 % de N,N-bis(dimetilaminopropilo) y un nivel de uso de 5,4 pphp. Con referencia ahora a la Figura 4, la Figura 4 es un gráfico de velocidad de espuma (mm/segundos) frente al tiempo (segundos) para una espuma producida según el Ejemplo 6.

EJEMPLO 7

Velocidad de espuma de un Cat-1 de trimerización estéricamente impedido en combinación con catalizadores de amina reactiva con isocianatos N,N-bis(dimetilaminopropil)amina

Se usó una mezcla de catalizadores según la formulación IX que consistió en 90 % de Cat-1 y 10 % de N,N-dimetilaminopropil-N'-metil-N'-(2-hidroxietanol) y un nivel de uso de 5,25 pphp. Con referencia ahora a la Figura 5, la Figura 5 es un gráfico de velocidad de espuma (mm/segundos) frente al tiempo (segundos) para una espuma producida según el Ejemplo 7. Así, cuando se compara la velocidad de ascenso de la espuma (mm/s) en función del tiempo es evidente que se observan dos tasas de ascenso de la espuma distintivas cuando se usa Cat-1 como el único catalizador como se muestra en el Ejemplo 4. Los Ejemplos 5, 6 y 7 ilustran que cuando Cat-1 se usa en combinación con aminas terciarias que tienen al menos un grupo isocianato, entonces se observa una diferencia mucho más pequeña en la velocidad de espuma en la parte superior de las curvas que es útil para mejorar la procesabilidad de líneas continuas de laminación. Cuanto más pequeñas sean las diferencias en la velocidad de espuma en la región de máxima velocidad de espuma, entonces mejor será la calidad de producto de espuma con restos y sobrecarga mínima, así como propiedades físicas óptimas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende el producto de contacto de:

(a) al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo;

(b) una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida;

(c) al menos un catalizador de amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos que comprende un miembro seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo primario, un grupo hidroxilo secundario, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo urea o un grupo amida, y

(d) al menos un agente de soplado, con la condición de que el al menos un agente de soplado no sea un clorofluorocarburo,

en donde la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida es pivalato de potasio, pivalato de tetrametilamonio, pivalato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, pivalato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, pivalato de tetraetilamonio, pivalato de tetrapropilamonio, pivalato de tetrabutilamonio, pivalato de dimetildialilamonio, trietilacetato de potasio, trietilacetato de tetrametilamonio, trietilacetato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, trietilacetato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, trietilacetato de tetraetilamonio, trietilacetato de tetrapropilamonio, trietilacetato de tetrabutilamonio, neoheptanoato de tetrametilamonio, neoheptanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, neoheptanoato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, neoheptanoato de tetraetilamonio, neoheptanoato de tetrapropilamonio, neoheptanoato de tetrabutilamonio, neooctanoato de tetrametilamonio, neooctanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, neooctanoato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, neooctanoato de tetraetilamonio, neooctanoato de tetrapropilamonio, neooctanoato de tetrabutilamonio, neodecanoato de tetrametilamonio, neodecanoato de 2-hidroxilpropiltrimetilamonio, neodecanoato de 2-hidroxilpropiltrietilamonio, neodecanoato de tetraetilamonio, neodecanoato de tetrapropilamonio, neodecanoato de tetrabutilamonio, o cualquier combinación de los mismos.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde el al menos un agente de soplado es agua, cloruro de metileno, acetona, un hidrocarburo, o cualquier combinación de los mismos.

3. La composición de la reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo es al menos un polioléter, al menos un polioléster, o cualquier combinación de los mismos.

4. La composición de la reivindicación 1, que comprende además al menos una sal de carboxilato a,p-insaturado de metal alcalino, al menos una sal de carboxilato de metal alcalino, al menos un sal de carboxilato a,p-insaturado de metal alcalinotérreo, al menos una sal de carboxilato de metal alcalinotérreo, al menos una sal de carboxilato a,pinsaturado de amonio cuaternario o al menos una sal de carboxilato de amonio cuaternario, o cualquier combinación de las mismas.

5. La composición de la reivindicación 1, que comprende además al menos un catalizador de uretano.

6. La composición de la reivindicación 1, en donde la composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida es térmicamente estable a una temperatura de hasta aproximadamente 150 °C.

7. Un método de preparación de una espuma de poliisocianurato/poliuretano que comprende poner en contacto al menos un poliisocianato con al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo, en presencia de al menos un agente de soplado y una cantidad eficaz de una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida y al menos un catalizador de amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos que comprende un miembro seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo primario, un grupo hidroxilo secundario, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo urea o un grupo amida, con la condición de que el al menos un agente de soplado no sea un clorofluorocarburo, en donde la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida es según la reivindicación 1.

8. El método de la reivindicación 7, que comprende además la presencia de al menos un catalizador de uretano.

9. El método de la reivindicación 7, en donde la composición de catalizador que comprende la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida está presente en una cantidad desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 10 partes en peso por cien partes en peso del al menos un compuesto que contiene hidrógeno activo.

10. El método de la reivindicación 7 que comprende

(a) formar una premezcla que comprende:

i) al menos un poliol;

ii) aproximadamente 10 a aproximadamente 80 partes en peso de agente de soplado por cien partes en peso del poliol (pphp), con la condición de que el agente de soplado no sea un clorofluorocarburo; iii) aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 pphp de tensioactivo de silicio;

iv) cero a aproximadamente 10 pphp de agua;

v) cero a aproximadamente 50 pphp de retardante de la llama;

vi) cero a aproximadamente 10 pphp de catalizador de uretano; y

vii) aproximadamente 0,05 a aproximadamente 10 pphp de una composición de catalizador que comprende al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida y al menos un catalizador de amina terciaria que tiene al menos un grupo reactivo con isocianatos que comprende un miembro seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo primario, un grupo hidroxilo secundario, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo urea o un grupo amida; y

(b) poner en contacto la premezcla con al menos un poliisocianato a un índice de isocianato desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 800,

en donde la al menos una sal de carboxilato estéricamente impedida es según la reivindicación 1.