CN107922564B - 得自位阻盐和具有异氰酸酯反应性基团的叔胺的三聚催化剂 - Google Patents

得自位阻盐和具有异氰酸酯反应性基团的叔胺的三聚催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有与具有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂结合使用的位阻羧酸盐的三聚催化剂组合物，和使用这样的三聚催化剂组合物生产聚异氰脲酸酯/‑聚氨酯泡沫的方法。

Description

得自位阻盐和具有异氰酸酯反应性基团的叔胺的三聚催化剂
技术领域
本发明一般性地涉及催化剂体系、包含催化剂体系的组合物、聚 异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫配制剂和制造PIR/PUR泡沫的方 法。
背景技术
通常，通过使多元醇和多异氰酸酯在催化剂存在下反应而制造聚 异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫。可存在另外的添加剂。PIR/PUR 泡沫产品具有优异的热稳定性和阻燃性。异氰脲酸酯保持它们的强度 至大约160℃的温度并耐受大多数有机溶剂、酸、碱、紫外线和湿气。
某些羧酸盐，例如某些碱金属羧酸盐，已用作PIR/PUR泡沫生产 中的催化剂。但是，市售碱金属羧酸盐催化剂的使用常导致不合意的 泡沫加工问题，这在连续泡沫操作中特别显著。在测量泡沫的起升速 度曲线(rise speed profile)时或通过绘制泡沫高度对时间的曲线， 观察到通常与三聚过程的开始相关联的明显“台阶”。这个三聚“台 阶”造成泡沫起升速度明显改变；基本上，该泡沫在发泡过程中以两 种不同速率膨胀。在连续聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫层压操作中，调节 生产单元的速度以匹配泡沫起升速度的变化是困难的。结果可能是泡 沫超紧密堆积(overpacking)或泡沫回流。在高异氰酸酯指数下加工聚异氰脲酸酯/聚氨酯配制剂时，泡沫高度的这种不合意的快速升高特 别麻烦。也就是说，泡沫起升速率的变化在较高异氰酸酯指数下明显 更剧烈。因此，在使用传统碱金属羧酸盐催化剂时，采用高异氰酸酯 指数生产具有合意的低可燃性泡沫产品是一个技术挑战。
与碱金属羧酸盐催化剂相比，基于羟烷基铵羧酸盐的市售聚异氰 脲酸酯三聚催化剂在连续操作中表现出不同的可加工性。它们提供更 平滑的起升速率曲线并具有较不明显的三聚“台阶”。也就是说，即 使在较高异氰酸酯指数下，泡沫起升速率也更一致。但是，羟烷基铵 羧酸盐催化剂在高于大约100℃的温度下可能是不稳定的，分解成挥 发性胺副产物。这种分解过程导致释放挥发性胺并可能赋予成品泡沫 产品不合意的胺臭味。生产PIR/PUR泡沫的聚合反应是高度放热的， 经常导致泡沫加工温度超过100℃。因此，羟烷基铵羧酸盐催化剂可 提供更可预测的泡沫可加工性，但有时以具有不合意的胺臭味的泡沫产品为代价。
因此，需要用于在连续操作中生产PIR/PUR泡沫的可提供平滑起 升曲线-泡沫高度对时间曲线-的催化剂组合物和泡沫配制剂。此 外，需要在具有高异氰酸酯指数(例如大约100至大约800的指数) 的泡沫配制剂中表现良好的催化剂组合物。同时，与市售催化剂体系 相比，此类催化剂组合物应该提供相当或更快的表面固化，使得使用 该催化剂组合物制成的泡沫产品在成品如层压泡沫板的制造过程中可 具有降低的表面脆度(例如改进的硬度)和提高的表面粘合。任选地， 根据催化剂组分的选择，该催化剂组合物可在PIR/PUR泡沫在制造过 程中所正常遇到的温度下是热稳定的，并产生基本没有挥发性胺和/ 或胺臭味的泡沫。
发明内容
发明概述
本发明解决上文指出的传统催化剂的问题并提供用于生产 PIR/PUR泡沫的新型催化剂组合物，其包含与具有异氰酸酯反应性基 团的叔胺催化剂结合使用的至少一种位阻羧酸盐。至少一种具有下式 的位阻羧酸盐：
Figure BDA0001512402190000021
其中：
R1、R2和R3独立地选自C1-C18烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中任 何一个是取代或未取代的；
n是0至10的整数，包括端点；且
M是碱金属离子或季铵离子，
与至少一种叔胺结合使用，该叔胺具有至少一个包含伯羟基、仲 羟基、伯胺基团、仲胺基团、脲基团或酰胺基团的异氰酸酯反应性基 团。位阻羧酸盐(纯净无溶剂)与至少一种具有至少一个异氰酸酯反 应性基团的叔胺的重量％比(无溶剂的纯位阻羧酸盐+具有至少一个 异氰酸酯反应性基团的叔胺＝100％)为大约95％比大约5％，通常大约 80％比大约10％，更通常大约70％比大约30％。
另一方面，本发明公开了一种组合物，其包含至少一种含活性氢 的化合物、含至少一种位阻羧酸盐和至少一种叔胺的催化剂组合物和 至少一种发泡剂的接触产物，条件是所述至少一种发泡剂不是氯氟烃 (CFC)。此外，本发明还公开了一种组合物，其包含以下物质的接触 产物：至少一种多异氰酸酯、含与具有包含伯羟基、仲羟基、伯胺基 团、仲胺基团、脲基团或酰胺基团的异氰酸酯反应性基团的叔胺结合 的至少一种位阻羧酸盐的催化剂组合物和至少一种发泡剂，条件是所 述至少一种发泡剂不是氯氟烃(CFC)。
本发明还提供一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的 方法。这种方法包括使至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化 合物，在至少一种发泡剂和有效量的包含与具有异氰酸酯反应性基团 的叔胺结合的至少一种位阻羧酸盐的催化剂组合物存在下接触，条件 是所述至少一种发泡剂不是CFC。
本发明的催化剂组合物提供甚至在高异氰酸酯指数下也基本一致 的泡沫高度升高对时间，并可在PIR/PUR泡沫的制备过程中提供相当 或更快的表面固化。在本发明的另一方面中，该催化剂组合物可在标 准泡沫加工温度下热稳定，产生基本没有挥发性胺和/或胺臭味的 PIR/PUR泡沫。
本文中的各种方面和实施方案可以单独使用或互相组合使用。
附图说明
图1是根据实施例4制成的泡沫的泡沫高度对时间的曲线图。
图2是根据实施例4制成的第二泡沫的泡沫起升速度(毫米/秒) 对时间(秒)的曲线图。
图3是根据实施例5制成的泡沫的泡沫起升速度(毫米/秒)对时 间(秒)的曲线图。
图4是根据实施例6制成的泡沫的泡沫起升速度(毫米/秒)对时 间(秒)的曲线图。
图5是根据实施例7制成的泡沫的泡沫起升速度(毫米/秒)对时 间(秒)的曲线图。
定义
提供下列定义以助于本领域技术人员理解本发明的详述。
PIR–聚异氰脲酸酯。
PUR–聚氨酯。
异氰酸酯指数–所用多异氰酸酯的实际量除以与反应混合物中 的所有活性氢反应所需的多异氰酸酯的理论所需化学计量量，乘以 100。也被称作(Eq NCO/Eq活性氢)x100。
pphp–重量份/100重量份多元醇。
来自Air Products and Chemicals,Inc.(APCI)的
Figure BDA0001512402190000041
K15 催化剂是碱金属羧酸盐，2-乙基己酸钾(也称作辛酸钾)在二乙二醇 中的70％溶液。
来自APCI的DABCO
Figure BDA0001512402190000042
催化剂是2-羟丙基三甲基辛酸铵在乙二 醇中的75％溶液
来自APCI的
Figure BDA0001512402190000043
5催化剂是一种氨酯(urethane)催化剂， 在化学上已知称为五甲基二亚乙基三胺。
发明详述
本发明涉及包含与具有异氰酸酯反应性基团的叔胺结合的至少一 种位阻羧酸盐的新型催化剂组合物。这种新型催化剂体系可用作用于 生产聚异氰脲酸酯/-聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的多异氰酸酯三聚催化剂 体系。此外，本发明还涉及包含以下物质的接触产物的新型组合物： 至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂和含有与具有异氰酸酯 反应性基团的叔胺结合的至少一种位阻羧酸盐的催化剂组合物。另外， 本发明涉及包含以下物质的接触产物的新型组合物：至少一种多异氰 酸酯、至少一种发泡剂和含有与具有异氰酸酯反应性基团的叔胺结合 的至少一种位阻羧酸盐的催化剂组合物。这些新型组合物可以与附加 组分一起用于生产PIR/PUR泡沫。
本发明还提供一种制备PIR/PUR泡沫的方法，其包括使至少一种 多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物在至少一种发泡剂和有效量 的包含与具有异氰酸酯反应性基团的叔胺结合的至少一种位阻羧酸盐 的催化剂组合物存在下接触。另外，可以用本发明的新型催化剂体系 和新型组合物通过本领域内已知的几种方法生产硬质PIR/PUR泡沫。
包含与具有异氰酸酯反应性基团的叔胺结合的至少一种位阻羧酸 盐的催化剂组合物可用于使异氰酸酯三聚以产生异氰脲酸酯。通常， 在本发明的组合物中可以使用与具有异氰酸酯反应性基团的叔胺结合 的任何量的所述至少一种位阻羧酸盐。如实践中所用，用于PIR/PUR 泡沫的催化剂体系通常包括羧酸盐在例如稀释剂，如乙二醇、二乙二 醇、聚乙二醇、二甲亚砜(DMSO)、吡咯烷酮、丙二醇、二丙二醇和 聚丙二醇中的溶液。稀释剂的量可以为该催化剂的大约5％至大约90％、 大约10％至大约80％和在一些情况下大约20％至大约70％重量％。当讨论 本发明的催化剂组合物的按重量计的量时，除非另行指明，该量不包 括稀释剂。例如，如果在给定用途中使用10克50％的特戊酸钾催化剂 在乙二醇中的溶液，特戊酸钾盐催化剂的量等于5克。因此，在相对 于例如含活性氢的化合物的量或多元醇的量计算该组分的任何重量比 时使用5克该催化剂组分。
申请人在本发明中公开了几种类型的范围。这些包括，但不限于， 温度范围；原子数范围；泡沫密度范围；异氰酸酯指数范围；和发泡 剂、水、表面活性剂、阻燃剂和包含与具有异氰酸酯反应性基团的叔 胺结合的至少一种位阻羧酸盐的催化剂组合物的pphp范围。当申请人 公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是各个地公开或要 求保护此范围可能合理涵盖的各个可能的数值，以及其中涵盖的任何 子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有一定碳 原子数的化学结构部分时，申请人的意图是各个地公开或要求保护此 范围可能涵盖的、与本文的公开内容相符的每个可能的数值。例如，如本文所用的“R1”可以是具有最多18个碳原子的烷基，或换言之C1至C18烷基的公开内容是指“R1”基团可独立地选自具有1、2、3、4、 5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子的 烷基，以及这些中两个数值之间的任何范围(例如C1至C8烷基)，也 包括这些中两个数值之间的范围的任何组合(例如C3至C5和C7至C10烷基)。同样地，这适用于本文中公开的所有其它碳范围，例如对R2和R3而言C1至C18范围；具有最多10个碳原子的烷氧基；等。
类似地，另一代表性实例是包含与具有异氰酸酯反应性基团的叔 胺结合的至少一种位阻羧酸盐的催化剂组合物的重量份数/100重量 份在组合物或泡沫配制剂中的所述至少一种含活性氢的化合物。如果 所述至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，该重量份数/100 重量份多元醇缩写为pphp。因此，例如，通过公开包含至少一种位阻 羧酸盐的催化剂组合物以大约0.05至大约10pphp的量存在，申请人 意图提及的是，该pphp可选自大约0.05、大约0.06、大约0.07、大 约0.08、大约0.09、大约0.1、大约0.2、大约0.3、大约0.4、大约 0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9、大约1、大约2、大 约3、大约4、大约5、大约6、大约7、大约8、大约9或大约10。 同样地，本文中公开的所有其它范围应该以类似于这两个实例的方式 解释。
如果由于任何原因申请人选择要求保护小于本公开的完全范围， 例如为了应对申请人可能在提交申请时没有意识到的对比文献，申请 人保留但书出来或排除可根据范围或以任何类似的方式要求保护的任 何这样的集合的任何个别成员，包括该集合内的任何子范围或子范围 的组合的权利。此外，如果由于任何原因申请人选择要求保护小于本公开的完全范围，例如为了应对申请人可能在提交申请时没有意识到 的对比文献，申请人保留但书出来或排除任何个别的取代基、类似物、 化合物、配体、结构或其集合或所要求保护的集合的任何成员的权利。
尽管不要求，但本发明的另一方面提供一种热稳定催化剂体系。 当用于描述这一特征时，当化合物在给定温度下不分解或释放挥发性 胺和/或相关胺臭味时，其被定义为在给定温度下热稳定。本发明的催 化剂组合物热稳定直至大约120℃、大约120℃和在一些情况下大约 120℃的温度。在进一步方面中，本发明的催化剂体系具有热稳定性直 至大约175℃、大约200℃、大约220℃、大约240℃或大约250℃。 在本发明的一个方面中，可利用本发明改进催化剂的热稳定性(例如， 通过与本发明的叔胺结合改进2-羟丙基三甲基辛酸铵在乙二醇中的 75％溶液的热稳定性)。
在本发明的另一方面中，该催化剂组合物可用于获得具有合意的 硬度性质的泡沫(例如如本发明实施例中所例示)。该泡沫在根据实 施例2中概述的程序测量时可具有大约250牛顿至大约600牛顿、大 约300牛顿至大约550牛顿和在一些情况下大约350牛顿至大约500 牛顿的硬度。
在本发明的一个方面中，位阻羧酸盐包含选自具有热稳定性的盐 组的至少一个成员，包括但不限于特戊酸钾、特戊酸钠、特戊酸锂、 三乙基乙酸钾、三乙基乙酸钠、三乙基乙酸锂、新庚酸钾、新庚酸钠、 新庚酸锂、新辛酸钾、新辛酸钠、新辛酸锂、新癸酸钾、新癸酸钠、 新癸酸锂等。此类盐可以独立地或以它们的任何组合使用。
在本发明的另一方面中，具有碱金属离子，例如锂、钠、钾和铷 的位阻羧酸盐是本发明的范围内的热稳定催化剂组合物。具有热稳定 性的季铵盐包括，但不限于，特戊酸四甲基铵、特戊酸四乙基铵、特 戊酸四丙基铵、特戊酸四丁基铵、三乙基乙酸四甲基铵、三乙基乙酸 四乙基铵、三乙基乙酸四丙基铵、三乙基乙酸四丁基铵、新庚酸四甲 基铵、新庚酸四乙基铵、新庚酸四丙基铵、新庚酸四丁基铵、新辛酸 四甲基铵、新辛酸四乙基铵、新辛酸四丙基铵、新辛酸四丁基铵、新 癸酸四甲基铵、新癸酸四乙基铵、新癸酸四丙基铵、新癸酸四丁基铵 等。此类盐可以独立地或以它们的任何组合使用。
位阻羧酸盐与至少一种具有至少一个包含伯羟基、仲羟基、伯胺 基团、仲胺基团、脲基团或酰胺基团的异氰酸酯反应性基团的叔胺结 合使用。具有异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂的实例包括但不限于 N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲 基乙醇胺、N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N- 二乙基乙醇胺、N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺、二甲 基氨基丙基胺、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羟基-乙基-哌嗪、 双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基脲、二乙基氨基 丙基脲、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲、N,N'-双(3-二乙基氨基丙基) 脲、双(二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(3-氨基丙基) 咪唑)、N-(2-羟丙基)咪唑和N-(2-羟乙基)咪唑、2-[N-(二甲基氨基 乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-N'-乙 醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基 乙基)醚或其组合。
本发明的催化剂也可以用酸，包括羧酸(烷基、取代烷基、亚烷 基、芳族、取代芳族)磺酸或任何其它有机或无机酸进行酸封闭。羧 酸的实例包括含或不含异氰酸酯反应性基团的单酸、二酸或多酸。羧 酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、2-乙 基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、 癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、肉 豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、草酸、 丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸等。
在本发明的一个方面中，包含与具有异氰酸酯反应性基团的叔胺 结合的至少一种位阻羧酸盐的催化剂组合物具有热稳定性直至大约 150℃，其中不排放或基本不排放挥发性胺化合物。由PIR/PUR泡沫的 加工过程中的放热反应造成的典型泡沫温度可以为大约80℃至大约 150℃。在进一步方面中，本发明的催化剂体系具有热稳定性直至大约 175℃、大约200℃、大约220℃、大约240℃或大约250℃。
本发明组合物中的与具有异氰酸酯反应性基团的叔胺结合的位阻 羧酸盐可以例如通过直接合并或混合位阻羧酸盐的溶液与具有至少一 个异氰酸酯反应性基团的叔胺而制造。该位阻羧酸盐可以例如通过有 机酸与碱金属氢氧化物的反应制造。在本发明的另一方面中，该位阻 羧酸盐可以通过有机酸与四烷基氢氧化铵的反应，或有机酸与叔胺反 应，接着与环氧化合物反应制造。稍后与环氧化物的反应可产生在升 高的温度下不稳定的羟烷基季铵化合物(例如2-羟丙基三甲基铵)。 但是，此类反应产物可用于本发明。位阻羧酸盐(纯净无溶剂)与至 少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺的重量％比(无溶剂的 纯位阻羧酸盐+具有至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺＝100％) 为大约95％比大约5％，通常大约80％比大约10％，更通常大约70％比大 约30％。
尽管不是本发明的要求，但本发明的催化剂体系或新型组合物可 进一步包含任何量的其它催化材料或羧酸盐。这些可包括但不限于碱 金属α,β-不饱和羧酸盐、碱土金属α,β-不饱和羧酸盐、季铵 α,β-不饱和羧酸盐、碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、季铵羧酸盐或它们的任何组合。α,β-不饱和羧酸盐的示例性实例包括但不限于 丙烯酸钾、丙烯酸四甲基铵、丙烯酸四乙基铵、丙烯酸四丙基铵、丙 烯酸四丁基铵、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸四甲基铵、甲基丙烯酸四 乙基铵、甲基丙烯酸四丙基铵、甲基丙烯酸四丁基铵、富马酸单钾、富马酸二钾、富马酸单-四甲基铵、富马酸双-四甲基铵、富马酸钾四 甲基铵、富马酸单-四乙基铵、富马酸双-四乙基铵、富马酸钾四乙基 铵、富马酸单-四丙基铵、富马酸双-四丙基铵、富马酸钾四丙基铵、 富马酸单-四丁基铵、富马酸双-四丁基铵、富马酸钾四丁基铵、马来 酸单钾、马来酸二钾、马来酸单-四甲基铵、马来酸双-四甲基铵、马 来酸钾四甲基铵、马来酸单-四乙基铵、马来酸双-四乙基铵、马来酸 钾四乙基铵、马来酸单-四丙基铵、马来酸双-四丙基铵、马来酸钾四 丙基铵、马来酸单-四丁基铵、马来酸双-四丁基铵、马来酸钾四丁基 铵、丙烯酸三甲基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、丙烯 酸三丙基(2-羟乙基)铵、丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、丙烯酸二甲基 苄基(2-羟丙基)铵、丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三 甲基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三乙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三 丙基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸三丁基(2-羟乙基)铵、甲基丙烯酸二 甲基苄基(2-羟丙基)铵、甲基丙烯酸二甲基苄基(2-羟乙基)铵、马来 酸双-(三甲基(2-羟乙基)铵)、马来酸双-(三乙基(2-羟乙基)铵)、马 来酸双-(三丙基(2-羟乙基)铵)、马来酸双-(三丁基(2-羟乙基)铵)、 马来酸双-(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、马来酸双-(二甲基苄基(2-羟 乙基)铵)、富马酸双-(三甲基(2-羟乙基)铵)、富马酸双-(三乙基(2- 羟乙基)铵)、富马酸双-(三丙基(2-羟乙基)铵)、富马酸双-(三丁基(2- 羟乙基)铵)、富马酸双-(二甲基苄基(2-羟丙基)铵)、富马酸双-(二甲 基苄基(2-羟乙基)铵)等或它们的任何组合。
碱金属、碱土金属和季铵羧酸盐的示例性实例包括但不限于甲酸 钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸(butanoate)钾、戊酸钾、己酸钾、庚酸 钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、癸酸钾、丁酸(butyrate)钾、异丁酸 钾、壬酸钾、硬脂酸钾、辛酸钠、硬脂酸锂、癸酸(caprioate)钠、 辛酸锂、辛酸2-羟丙基三甲基铵溶液等或它们的任何组合。
其它催化材料和盐的量可以为大约0.01pphp至大约20pphp、 大约0.1pphp至大约15pphp和在一些情况下大约0.5pphp至大约 10pphp。
在本发明的催化剂组合物的范围内也包括多于一种位阻羧酸盐的 混合物或组合。另外，本发明的催化剂体系或新型组合物还可进一步 包含至少一种不具有异氰酸酯反应性基团的氨酯催化剂。
术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何顺序、任何 方式、任何时长一起接触的组合物。例如，可以通过掺混或混合使组 分接触。此外，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所述的组合 物或泡沫配制剂的任何其它组分的情况下进行。可以通过本领域技术 人员已知的任何方法合并附加催化剂组分。例如，在本发明的一个方 面中，可以通过使所述至少一种位阻羧酸盐与至少一种具有至少一个 异氰酸酯反应性基团的叔胺和任选与碱金属羧酸盐合并或接触而制备 催化剂组合物。这通常以溶液形式进行。另一方面，可以通过首先混 合各自的羧酸、接着中和以形成相应的盐、接着与具有至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂合并或接触而制备该催化剂组合物。
尽管组合物和方法被按照“包含”各种组分或步骤的方式描述， 但是该组合物和方法也可以“基本由所述各种组分或步骤组成”或“由 其组成”。
位阻羧酸盐
本发明的催化剂组合物包含a)至少一种位阻羧酸盐。所述至少 一种位阻羧酸盐特别可用于生产PIR/PUR泡沫。此外，本发明的范围 内的催化剂组合物可包含至少一种具有下式的位阻羧酸盐
Figure BDA0001512402190000111
其中：
R1、R2和R3独立地选自C1-C18烷基、烯基、芳基或芳烷基，其中任 何一个是取代或未取代的；
n是0至10的整数，包括端点；且
M是碱金属离子或季铵离子；和
b)至少一种具有至少一个选自伯羟基、仲羟基、伯胺、仲胺、脲 基团和酰胺基团的异氰酸酯反应性基团的叔胺催化剂。
除非另行规定，本文所述的烷基和烯基意于包括给定结构的所有 结构异构体—线性或支化的；例如，在这一定义内包括所有对映异构 体和所有非对映异构体。例如，除非另行规定，术语“丙基”意于包 括正丙基和异丙基，而术语“丁基”意于包括正丁基、异丁基、叔丁 基、仲丁基等。类似地，本文所述的取代烷基、烯基、芳基和芳烷基 意于包括给定结构的取代类似物。例如，烷基、烯基、芳基和芳烷基 上的取代基可包括但不限于卤素；羟基；氨基；具有最多10个碳原子 的烷氧基、烷基氨基或二烷基氨基；或其组合。
可存在于所述至少一种位阻羧酸盐中的烷基的非限制性实例包括 但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基 或癸基等。本发明的范围内的烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯 基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。 芳基和芳烷基(芳烷基被定义为芳基取代的烷基或芳基烷基)包括苯 基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基等。例如，可用于本发 明的芳基和芳烷基的非限制性实例包括但不限于苯基、甲苯基、苄基、 二甲基苯基、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2- 苯基乙基等。
在本发明的一个方面中、R1、R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲苯基和苄基。另一方 面中，R1、R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。根据本发明 的再一方面，该位阻结构的R1、R2和R3不是氢原子。
另一方面中，M是锂、钾、钠或铷的离子。再一方面中，M是钾离 子。可用于本发明的季铵离子包括但不限于四甲基铵、四乙基铵、四 丙基铵、四丁基铵、二甲基二烯丙基铵、三甲基-(2-羟丙基)铵、三乙 基(2-羟丙基)铵、三丙基(2-羟丙基)铵、三丁基(2-羟丙基)铵、三甲 基(2-羟乙基)-铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三丁 基(2-羟乙基)铵、二甲基苄基(2-羟丙基)铵、二甲基苄基(2-羟乙基) 铵等，或它们的任何组合。在本发明的进一步方面中，M是四甲基铵 离子或二甲基-二烯丙基铵离子。
在本发明的一个方面中，上式中的整数n可以为0至10，包括端 点。另一方面中，n可以为0至5，包括端点。再一方面中，n等于0。 作为一个实例，当R1、R2和R3各自是甲基，M是钾离子且n等于0时， 该位阻羧酸盐是特戊酸钾。
在本发明的另一方面中，与至少一种具有至少一个异氰酸酯反应 性基团的叔胺结合使用的所述至少一种位阻羧酸盐是碱金属羧酸盐或 季铵羧酸盐或其组合。再一方面中，本发明的范围内的位阻羧酸盐和 酸包含至少一个季碳结构部分。也就是说，在最低限度上，本文所述 的羧酸盐或羧酸结构和材料内的一个碳原子是季碳。本文所用的季碳 被定义为键合到四个其它碳原子上的碳。这种季碳结构部分可以进一 步例如以下列羧酸盐和酸物类例示。
本发明的合适的位阻羧酸盐包括但不限于特戊酸钾、特戊酸四甲 基铵、特戊酸2-羟丙基三甲基铵、特戊酸2-羟丙基三乙基铵、特戊酸 四乙基铵、特戊酸四丙基铵、特戊酸四丁基铵、特戊酸二甲基二烯丙 基铵、三乙基乙酸钾、三乙基乙酸四甲基铵、三乙基乙酸2-羟丙基三 甲基铵、三乙基乙酸2-羟丙基三乙基铵、三乙基乙酸四乙基铵、三乙 基乙酸四丙基铵、三乙基乙酸四丁基铵、新庚酸钾、新庚酸四甲基铵、 新庚酸2-羟丙基三甲基铵、新庚酸2-羟丙基三乙基铵、新庚酸四乙基 铵、新庚酸四丙基铵、新庚酸四丁基铵、新辛酸钾、新辛酸四甲基铵、 新辛酸2-羟丙基三甲基铵、新辛酸2-羟丙基三乙基铵、新辛酸四乙基 铵、新辛酸四丙基铵、新辛酸四丁基铵、新癸酸钾、新癸酸四甲基铵、 新癸酸2-羟丙基三甲基铵、新癸酸2-羟丙基三乙基铵、新癸酸四乙基 铵、新癸酸四丙基铵、新癸酸四丁基铵等，或它们的任何组合。
在本发明的另一方面中，与至少一种具有至少一个异氰酸酯反应 性基团的叔胺结合使用的所述至少一种位阻羧酸盐是四烷基铵羧酸盐。 再一方面中，所述至少一种位阻羧酸盐是特戊酸四甲基铵、特戊酸二 甲基二烯丙基铵、特戊酸钾、新庚酸钾、新癸酸钾或其组合。再一个 方面中，与至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺结合使 用的所述至少一种位阻羧酸盐是特戊酸钾。
在进一步方面中，与至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团 的叔胺结合使用的所述至少一种位阻羧酸盐是羧酸的盐，例如位阻羧 酸的碱金属盐或季铵盐。本发明的范围内的合适的羧酸包括但不限于 特戊酸、三乙基乙酸、新己酸、新庚酸、新辛酸、新癸酸、新十一烷 酸、新十二烷酸等，它们的混合物或它们的任何组合。
该位阻羧酸盐与至少一种具有至少一个包含伯羟基、仲羟基、伯 胺基团、仲胺基团、脲基团或酰胺基团的异氰酸酯反应性基团的叔胺 结合使用。具有异氰酸酯基团的叔胺催化剂的实例包括但不限于N,N- 双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基乙 醇胺、N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙 基乙醇胺、N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺、二甲基氨 基丙基胺、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羟乙基-哌嗪、双(N,N- 二甲基-3-氨基丙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基脲、二乙基氨基丙基脲、 N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲、N,N'-双(3-二乙基氨基丙基)脲、双 (二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、 N-(2-羟丙基)咪唑和N-(2-羟乙基)咪唑、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙 基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-N'-乙醇、二甲 基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚 或其组合。
多异氰酸酯
可用于该PIR/PUR泡沫形成法的多异氰酸酯包括但不限于六亚甲 基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯异构体(MDI)、水合MDI和1,5-萘 二异氰酸酯。例如，2,4-TDI、2,6-TDI及其混合物可容易用于本发明。 其它合适的二异氰酸酯混合物包括但不限于本领域中被称作粗制MDI 或PAPI的那些，其含有4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯连同其它异构体 和类似的更高级多异氰酸酯。在本发明的另一方面中，包含多异氰酸 酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物的多异氰酸酯预聚物是合 适的。再一方面中，该多异氰酸酯包含MDI，或基本由MDI或MDI的 混合物组成。
本发明的生产PIR/PUR泡沫的催化剂体系、组合物和方法可用于 制造许多类型的泡沫。这种催化剂体系可用于例如形成用于硬质和阻 燃用途的泡沫产品，其通常需要高异氰酸酯指数。如上文定义，异氰 酸酯指数是所用多异氰酸酯的实际量除以与反应混合物中的所有活性 氢反应所需的多异氰酸酯的理论所需化学计量量，乘以100。对本发 明而言，异氰酸酯指数由下列方程表示：异氰酸酯指数＝(Eq NCO/Eq 活性氢)x100，其中Eq NCO是多异氰酸酯中的NCO官能团数，且Eq 活性氢是活性氢原子的当量数。
以大约80至大约800的异氰酸酯指数制成的泡沫产品在本发明的 范围内。根据本发明的其他方面，异氰酸酯指数为大约100至大约700、 大约150至大约650、大约200至大约600、或大约250至大约500。
多元醇
与上述多异氰酸酯一起用于形成本发明的聚异氰脲酸酯/聚氨酯 泡沫的含活性氢的化合物可以是任何具有至少两个羟基的那些有机化 合物，例如多元醇。通常用于PIR/PUR泡沫形成法的多元醇包括聚亚 烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，如 聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和具有衍生自多羟基化合物，包 括二醇和三醇的末端羟基的共聚物。这些包括但不限于乙二醇、丙二 醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、 二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、环己二醇和糖 如蔗糖和类似的低分子量多元醇。
胺聚醚多元醇可用于本发明。这些可在胺，例如乙二胺、二亚乙 基三胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺或三乙醇胺与环氧乙烷或环氧丙烷 反应时制备。
在本发明的另一方面中，可以使用单一高分子量聚醚多元醇，或 高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同多官能材料和/或不同分子量 或不同化学组成材料的混合物。
在本发明的再一方面中，可以使用聚酯多元醇，包括在二羧酸与 过量二醇反应时制成的那些。非限制性实例包括己二酸或邻苯二甲酸 或邻苯二甲酸酐与乙二醇或丁二醇反应。可用于本发明的多元醇可通 过使内酯与过量二醇反应，例如己内酯与丙二醇反应制成。再一方面 中，含活性氢的化合物，如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其组合可用于 本发明。
该多元醇可具有大约5至大约600、大约100至大约600和在一 些情况下大约50至大约100的OH值和大约2至大约8、大约3至大 约6和在一些情况下大约4至大约6的官能度。
多元醇的量可以为大约0pphp至大约100pphp，大约10pphp 至大约90pphp和在一些情况下大约20pphp至大约80pphp。
发泡剂
根据本发明的范围内的生产PIR/PUR泡沫的组合物、泡沫配制剂 和方法，可以单独或结合使用的合适的发泡剂包括但不限于水、二氯 甲烷、丙酮、氢氟烃(HFC)、氢氯烃(HCC)、氢氟烯烃(HFO)、氯 氟烯烃(CFO)、氢氯烯烃(HCO)、氢氟氯烯烃(HFCO)、氢氯氟烃(HCFC)、甲酸酯和烃和烃。HFC的实例包括但不限于HFC-245fa、 HFC-134a和HFC-365；HCFC的示例性实例包括但不限于HCFC-141b、 HCFC-22和HCFC-123。示例性的烃包括但不限于正戊烷、异戊烷、环 戊烷等，或它们的任何组合。在本发明的一个方面中，该发泡剂或发 泡剂混合物包含至少一种烃。另一方面中，该发泡剂包含正戊烷。再 次在本发明的另一方面中，该发泡剂基本由正戊烷或正戊烷与一种或 多种发泡剂的混合物组成。氢卤烯烃发泡剂的实例是HFO-1234ze(反 式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯)、HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)和HFCO-1233zd(1-丙烯,1-氯-3,3,3-三氟)，及其他HFO。
由于发现氯氟烃(CFC)可消耗平流层中的臭氧，这类发泡剂对于 在本发明中的使用不合意。氯氟烃(CFC)是其中所有氢原子被氯和氟 原子取代的链烷。CFC的实例包括三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷。因此， 根据本发明的组合物仅包含非CFC发泡剂。
所用发泡剂的量可根据例如泡沫产品的预期用途和应用和所需泡 沫刚度和密度而变。在本发明的用于制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的 组合物、泡沫配制剂和方法中，发泡剂以大约10至大约80重量份/100 重量份所述至少一种含活性氢的化合物的量存在。另一方面中，发泡 剂以大约12至大约60、大约14至大约50、或大约16至大约40重量 份/100重量份所述至少一种含活性氢的化合物的量存在。如果所述至 少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，则发泡剂以大约10至大 约80重量份/100重量份多元醇(pphp)、大约12至大约60pphp、 大约14至大约50pphp、或大约16至大约40pphp的量存在。
如果在该配制剂中存在水用作发泡剂或其它情况，水以最多大约 15重量份/100重量份所述至少一种含活性氢的化合物的量存在。同样 地，如果所述至少一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，则水可 以为0至大约15pphp。另一方面，水可以为0至大约10pphp、0至 大约8pphp、0至大约6pphp、或0至大约4pphp。
氨酯催化剂
不含异氰酸酯反应性基团的传统氨酯催化剂可用于加速该反应以 形成聚氨酯，并可用作本发明的催化剂体系和组合物的进一步组分以 生产聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫。适用于本文的氨酯催化剂包括但不限 于金属盐催化剂，如有机锡，和胺化合物，如三亚乙基二胺(TEDA)、 N-甲基咪唑、1,2-二甲基-咪唑、N-甲基吗啉(可作为
Figure BDA0001512402190000171
NMM催 化剂购得)、N-乙基吗啉(可作为
Figure BDA0001512402190000172
NEM催化剂购得)、三乙基 胺(可作为
Figure BDA0001512402190000173
TETN催化剂购得)、N,N’-二甲基哌嗪、1,3,5- 三(二甲基氨基丙基)六氢化三嗪(可作为
Figure BDA0001512402190000174
41催化剂购得)、 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚(可作为DABCO
Figure BDA0001512402190000175
30催化剂购得)、 N-甲基二环己基胺(可作为
Figure BDA0001512402190000176
12催化剂购得)、五甲基二亚 丙基三胺(可作为
Figure BDA0001512402190000177
77催化剂购得)、N-甲基-N’-(2-二甲 基氨基)-乙基-哌嗪、三丁基胺、五甲基-二亚乙基三胺(可作为
Figure BDA0001512402190000181
5催化剂购得)、六甲基-三亚乙基四胺、七甲基四亚乙基五 胺、二甲基氨基环己基-胺(可作为
Figure BDA0001512402190000182
8催化剂购得)、五甲 基二亚丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚 (可作为
Figure BDA0001512402190000183
BL19催化剂购得)、三(3-二甲基氨基)-丙基胺(可 作为
Figure BDA0001512402190000184
9催化剂购得)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯(可 作为
Figure BDA0001512402190000185
DBU催化剂购得)或其酸封闭的衍生物等，以及它们的任 何混合物。
Figure BDA0001512402190000186
5催化剂(其在化学上已知是五甲基二亚乙基三 胺)特别可用作用于与本发明相关的泡沫用途的氨酯催化剂。
为了制备本发明的聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫，该氨酯催化剂可以 以0至大约10pphp、0至大约8pphp、0至大约6pphp、0至大约4 pphp、0至大约2pphp或0至大约1pphp存在于该配制剂中。另一 方面中，该氨酯催化剂以0至大约0.8pphp、0至大约0.6pphp、0 至大约0.4pphp、或0至大约0.2pphp存在。
各种添加剂
根据泡沫制造过程中或用于泡沫产品的最终用途应用的要求，在 PIR/PUR泡沫配制剂中可以使用各种添加剂调节特定性质。这些包括 但不限于泡孔稳定剂、阻燃剂、扩链剂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、 填料、颜料或它们的任何组合。要理解的是，本领域中已知的其它混 合物或材料可包括在该泡沫配制剂中并且在本发明的范围内。
泡孔稳定剂包括表面活性剂，如有机聚硅氧烷。硅表面活性剂可 以以大约0.5至大约10pphp、大约0.6至大约9pphp、大约0.7至 大约8pphp、大约0.8至大约7pphp、大约0.9至大约6pphp、大 约1至大约5pphp或大约1.1至大约4pphp的量存在于该泡沫配制 剂中。可用的阻燃剂包括卤化有机磷化合物和非卤化化合物。卤化阻 燃剂的非限制性实例是磷酸三氯丙酯(TCPP)。例如，磷酸三乙酯(TEP) 和DMMP是非卤化阻燃剂。根据最终用途的泡沫应用，阻燃剂可以以0 至大约50pphp、0至大约40pphp、0至大约30pphp、或0至大约 20pphp的量存在于该泡沫配制剂中。另一方面中，阻燃剂以0至大 约15pphp、0至大约10pphp、0至大约7pphp、或0至大约5pphp 存在。在本发明中也可以使用扩链剂，如乙二醇和丁二醇。乙二醇例 如也可以作为本发明的羧酸盐催化剂的稀释剂或溶剂存在于该配制剂 中。
聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫配制剂和方法
本发明的一个方面提供一种组合物，其包含以下物质的接触产物： 至少一种含活性氢的化合物、至少一种发泡剂和含有与至少一种具有 至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺结合使用的至少一种位阻羧酸盐 的催化剂组合物。另一方面提供一种组合物，其包含以下物质的接触 产物：至少一种多异氰酸酯、至少一种发泡剂和含有与至少一种具有 至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺结合使用的至少一种位阻羧酸盐 的催化剂组合物。在这两种组合物中，该组合物都可进一步包含至少 一种不含异氰酸酯反应性基团的氨酯催化剂。同样地，该组合物可进 一步包含选自以下的至少一种添加剂：至少一种泡孔稳定剂、至少一 种阻燃剂、至少一种扩链剂、至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸系 树脂、至少一种填料、至少一种颜料或它们的任何组合。
本发明提供一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯(PIR/PUR)泡沫的方 法，其包括使至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物在至 少一种发泡剂和有效量的包含与至少一种具有至少一个异氰酸酯反应 性基团的叔胺结合使用的至少一种位阻羧酸盐的催化剂组合物存在下 接触。根据本发明的方法，可以制造具有大约20千克/立方米至大约 250千克/立方米(大约1.25磅/立方英尺至大约15.5磅/立方英尺) 或大约24千克/立方米至大约60千克/立方米(大约1.5磅/立方英尺 至大约3.75磅/立方英尺)的密度的PIR/PUR泡沫。
本发明可用于多种多样的制造硬质闭孔泡沫的方法。合适方法的 实例包括模制、喷涂及其他硬质泡沫生产方法。在一个方面中，本发 明的方法涉及制造层压泡沫的方法。
另一方面中，本发明的方法提供对连续泡沫制造操作而言非常合 意的甚至在高异氰酸酯指数下也基本一致的泡沫高度升高对时间。与 其它市售催化剂体系相比，该制备PIR/PUR泡沫的方法也可以提供相 当或更快的表面固化，以使该PIR/PUR泡沫具有对于如层压泡沫板之 类的制品的生产有用的增强的表面粘合。
任选地，再一方面中，本发明的方法可生产没有或基本没有不合 意的胺臭味的PIR/PUR泡沫。根据具体的至少一种位阻羧酸盐的选择， 这种方法可提供在PIR/PUR泡沫在制造过程中正常遇到的温度下的热 稳定性，即使这些泡沫以高异氰酸酯指数配制。在进一步方面中，该 制备PIR/PUR泡沫的方法具有热稳定性直至大约150℃、或大约175℃、 或大约200℃、或大约220℃、或大约240℃或大约250℃。在再进一 步方面中，本发明的方法产生基本不含挥发性胺和/或胺臭味的 PIR/PUR泡沫。
包含与至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团的叔胺结合使 用的至少一种位阻羧酸盐的催化剂组合物应该以催化有效量存在于该 泡沫配制剂中。在本发明的PIR/PUR泡沫配制剂中，该催化剂组合物 以大约0.05至大约10重量份/100重量份所述至少一种含活性氢的化 合物的量存在，不包括催化剂体系稀释剂的重量份额。另一方面中， 催化剂组合物以大约0.4至大约9重量份或大约0.8至大约8重量份 /100重量份所述至少一种含活性氢的化合物的量存在。如果所述至少 一种含活性氢的化合物是至少一种多元醇，则该催化剂组合物以大约 0.05至大约10重量份/100重量份多元醇(pphp)的量存在。另一方 面中，该催化剂组合物以大约0.2至大约9.5pphp、大约0.4至大约 9pphp、大约0.6至大约8.5pphp、或大约0.8至大约8pphp的量 存在。
根据本发明方法的一个方面，该泡沫配制剂的组分基本同时接触。 例如，至少一种多异氰酸酯、至少一种含活性氢的化合物、至少一种 发泡剂和有效量的包含与至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团 的叔胺结合使用的至少一种位阻羧酸盐的催化剂组合物一起接触。在 给定PIR/PUR配制剂中涉及的组分数目的情况下，有许多不同的合并 组分的顺序，本领域技术人员会认识到，改变组分的添加顺序落在本 发明的范围内。另外，对于合并该泡沫配制剂的上述组分的不同顺序 中的每一种，本发明的泡沫配制剂可进一步包含至少一种氨酯催化剂。 此外，生产PIR/PUR泡沫的方法可进一步包含存在选自以下的至少一 种添加剂：至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种扩链剂、 至少一种环氧树脂、至少一种丙烯酸系树脂、至少一种填料、至少一 种颜料或它们的任何组合。在本发明的一个方面中，所有组分，包括 任选组分，基本同时接触。
在本发明的另一方面中，首先使非所述至少一种多异氰酸酯的成 分的预混物接触，接着加入所述至少一种多异氰酸酯。例如，初始使 所述至少一种含活性氢的化合物、所述至少一种发泡剂和本发明的催 化剂组合物接触以形成预混物。然后使该预混物根据本发明的方法与 所述至少一种多异氰酸酯接触以生产PIR/PUR泡沫。在本发明的进一 步方面中，可以使用其中该预混物进一步包含至少一种氨酯催化剂的 相同方法。同样地，该预混物可进一步包含选自以下的至少一种添加 剂：至少一种泡孔稳定剂、至少一种阻燃剂、至少一种扩链剂、至少 一种环氧树脂、至少一种丙烯酸系树脂、至少一种填料、至少一种颜料或它们的任何组合。
本发明的一个方面提供一种制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方 法，其包括(a)形成一种预混物，其包含：
i)至少一种多元醇；
ii)大约10至大约80重量份/100重量份多元醇(pphp)的发泡 剂；
iii)大约0.5至大约10pphp的硅表面活性剂；
iv)0至大约10pphp的水；
v)0至大约50pphp的阻燃剂；
vi)0至大约10pphp的氨酯催化剂；和
vii)大约0.05至大约10pphp的包含与至少一种具有至少一个 异氰酸酯反应性基团的叔胺结合使用的至少一种位阻羧酸盐的催化剂 组合物；和
(b)使所述预混物与至少一种多异氰酸酯在大约80至大约800 的异氰酸酯指数下接触。
如上所示，该发泡剂不是氯氟烃(CFC)。
具体实施方式
实施例
提供这些实施例以证实本发明的某些方面并且不应限制所附权利 要求的范围。
在500毫升塑料杯中通过将催化剂添加到以下物质的预混物中制 造泡沫：多元醇(Xuchuan Chemicals供应的聚酯多元醇
Figure BDA0001512402190000222
-320)、 阻燃剂(TCPP；磷酸三(1-氯-2-丙基)酯)、表面活性剂(Air Products &Chemicals,Inc.供应的
Figure BDA0001512402190000223
SI3102有机硅表面活性剂)、发泡 剂(
Figure BDA0001512402190000224
-141b；1,1-二氯-1-氟乙烷)和水混合物。这一组合物 使用配有6.2-cm直径搅拌桨的置顶搅拌器以大约5,000RPM混合大约 5秒。然后加入异氰酸酯以实现450的所需异氰酸酯指数。然后使用 相同搅拌器将该混合物以大约5,000RPM充分混合大约5秒。将该500 毫升塑料圆杯以该500毫升容器的顶部与2.6升纸杯的底部几乎一致的方式放置和装配入2.6升圆形纸杯中。这允许泡沫在2.6升圆杯内 膨胀并向上运动，因为2.6升容器的壁限制发泡性物料的横向膨胀。 在发泡过程结束时，泡沫高度高出大约10厘米并高于该2.6升纸杯边 缘。使用计时器测量珠串(String)凝胶时间(被定义为聚合物料在 用木质压舌板接触时能够形成聚合物珠串的以秒计的时间)和表干时 间(TFT；被定义为表面达到足够坚固的状态或固化以致在用木质压舌 板接触时在表面上没有发生损坏或粘性的以秒计的时间)并使用压舌 板手动测定。起始时间被定义为发泡物料开始膨胀时的时间，以秒计。
表I:配方
Figure BDA0001512402190000221
Figure BDA0001512402190000231
使用各种类型和量的催化剂生产本发明的PIR/PUR泡沫。在这些 实施例中，除非另行规定，所列pphp值不包括额外的稀释剂的重量。 表I列举这些实施例中所用的泡沫配制剂的组分和它们各自的pphp。
实施例1
表面固化
在异氰酸酯反应性叔胺存在下和在不含异氰酸酯反应性基团的传 统胺存在下位阻盐和非位阻盐之间的比较
通过将氢氧化钾溶解在乙二醇中，接着通过添加等量特戊酸进行 中和，制备位阻羧酸盐Cat-1。所产生的大约50％特戊酸钾在乙二醇中 的溶液构成Cat-1。
通过将大约25％氢氧化四甲基铵在甲醇中的溶液与乙二醇混合， 接着通过添加等量特戊酸进行中和，制备位阻羧酸盐Cat-2。在中和 后，通过真空蒸馏除去甲醇和水。所产生的大约50％特戊酸四甲基铵 在乙二醇中的溶液构成位阻Cat-2。
根据上述方法制备自由起升杯(Free rise cup)泡沫。一旦达到 表干时间(TFT)点，使用硬度计(购自Kobunshi Keiki Co.Ltd， 型号Asker Durometer Type C)测量该泡沫的表面硬度。试验位置接 近该泡沫的顶部区域。测量泡沫表面硬度并每30秒记录直至表面硬度 值保持恒定。Asker Durometer Type C提供根据标度0至100的硬度 值，其中100是最大硬度，并且该方法符合JIS标准JIS K-6235(ISO 7619)。
表II:表面固化:位阻盐和传统盐
Figure BDA0001512402190000241
表III:表面固化:与胺结合的位阻盐
Figure BDA0001512402190000242
1TMAP＝作为液体Cat-2分配在该配制剂中的特戊酸四甲基铵纯 净盐(不包括溶剂)；2KP＝作为液体Cat-1分配在该配制剂中的特 戊酸钾纯净盐(不包括溶剂)；3KO＝作为液体市售
Figure BDA0001512402190000251
分配 在该配制剂中的辛酸钾(2-乙基己酸钾)纯净盐(不包括溶剂)，其 是辛酸钾在二乙二醇中的70％溶液；
Figure BDA0001512402190000252
N-二甲基氨基乙基 -N'-甲基-N'-乙醇；
Figure BDA0001512402190000253
Figure BDA0001512402190000254
7KAc＝作为38％的乙酸钾在乙二醇中的溶液分 配在该配制剂中的乙酸钾纯净盐(不包括溶剂)
表II和表III之间的比较例示表明位阻(TMAP和KP)盐与具有 伯羟基的叔胺(
Figure BDA0001512402190000255
N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-N'-乙醇) 的组合提供有效的表面固化。与含或不含异氰酸酯反应性基团的任何 叔胺结合的传统非位阻羧酸盐(KO)提供较差的表面固化。类似地， 位阻盐与不含异氰酸酯反应性基团的叔胺盐
Figure BDA0001512402190000256
和
Figure BDA0001512402190000257
一起提供比本发明的催化剂差的表面固化。
实施例2
芯固化
在异氰酸酯反应性叔胺存在下和在不含异氰酸酯反应性基团的传 统胺存在下位阻盐和非位阻盐之间的比较
如上所述使用本发明的实施例1的位阻羧酸盐制备自由上升泡沫。 在混合表I中所示的所有组分后3.0分钟沿纸杯边缘切割自由上升泡 沫试样的顶部。在泡沫壳皮下方的横截面上，我们在中间画出10厘米 直径的圆。沿该圆，使用Instron仪器用6.5-cm直径球压缩该泡沫试 样。在表I中的组分混合完成后4分钟开始压缩。将压缩位移设定为 10mm压痕。在各试验之间以1.0分钟间隔进行5次压缩/压印。通过 购自Instron Corporation的Instron Instrument型号3365以牛顿 (N)计记录压缩强度。
表IV:芯固化:位阻盐和传统盐
Figure BDA0001512402190000258
Figure BDA0001512402190000261
表V:芯固化:与胺结合的位阻盐
Figure BDA0001512402190000262
1TMAP＝作为液体Cat-2分配在该配制剂中的特戊酸四甲基铵纯净 盐(不包括溶剂)；2KP＝作为液体Cat-1分配在该配制剂中的特戊 酸钾纯净盐(不包括溶剂)；3KO＝作为液体市售
Figure BDA0001512402190000263
分配在 该配制剂中的辛酸钾(2-乙基己酸钾)纯净盐(不包括溶剂)，其是 辛酸钾在二乙二醇中的70％溶液；
Figure BDA0001512402190000264
N-二甲基氨基乙基 -N'-甲基-N'-乙醇；
Figure BDA0001512402190000265
Figure BDA0001512402190000266
7KAc＝作为乙酸钾在乙二醇中的38％溶液分配在 该配制剂中的乙酸钾纯净盐(不包括溶剂)
表IV和表V之间的比较例示表明位阻盐(TMAP和KP)与具有伯 羟基的叔胺(
Figure BDA0001512402190000267
-T；N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-N'-乙醇)的 组合提供有效的芯固化。与任何叔胺(含或不含异氰酸酯反应性基团) 结合的传统非位阻羧酸盐(KO)提供较差的表面固化。类似地，与不 含异氰酸酯反应性基团的叔胺盐
Figure BDA0001512402190000271
和
Figure BDA0001512402190000272
结合的 位阻盐提供比本发明的催化剂差的表面固化。
实施例3
使用含有位阻盐和各种具有异氰酸酯反应性催化剂的叔胺催化剂 的混合物的各种催化剂的表面和芯固化
使用表VI中所示的配方如上所述制备泡沫。
表VI:配方
Figure BDA0001512402190000273
测试各种催化剂混合物：
Cat-A:30％N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-N'-乙醇+ 70％Cat-2
Cat-B:30％N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇+70％Cat-2
Cat-C:30％2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基] 乙醇+70％Cat-2
Cat-D:30％N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙 基)醚+70％Cat-2
Cat-E:30％二甲基氨基丙基胺+70％Cat-2
Cat-F:30％N,N-二甲基氨基丙基-N'-甲基-N'-乙醇+ 70％Cat-2
Cat-G:30％N,N-二甲基氨基丙基-N’,N’-双(2-羟丙基) 胺+70％Cat-2
表VII:表面固化:与具有异氰酸酯反应性基团的胺结合的位阻 盐
Figure BDA0001512402190000281
表VIII:芯固化:与具有异氰酸酯反应性基团的胺结合的位阻 盐
Figure BDA0001512402190000282
Figure BDA0001512402190000291
根据这些结果，与位阻羧酸盐(TMAP)结合的N,N-二甲基氨基乙 基-N'-甲基-N'-乙醇提供表面固化和芯固化的有效结合。
实施例4
位阻羧酸盐的起升比率曲线和起升速度比率(Rate of Rise Speed)
使用根据实施例1制备的位阻羧酸盐Cat-1根据表IX中所示的标 准配方制造PIR/PUR硬质泡沫并与工业中的两种公知标准物
Figure BDA0001512402190000293
K15和
Figure BDA0001512402190000294
TMR比较。
Figure BDA0001512402190000295
K15是得自Air Products and Chemicals,Inc.(APCI)的催化剂，其是碱金属羧酸盐，2-乙基己酸 钾(也被称作辛酸钾)在二乙二醇中的70％溶液。得自APCI的
Figure BDA0001512402190000296
TMR催化剂是辛酸2-羟丙基三甲基铵在乙二醇中的75％溶液。
表IX:配方
Figure BDA0001512402190000292
使用标准FOMAT声纳检测器(Ultrasonic Fan Sensor LR 2-40 PFT) 设备测量泡沫起升比率和泡沫起升速度。FOMAT装置包括在混合该配 方的所有组分后直接测量和记录以毫米(mm)计的起升泡沫样品高度 对以秒(s)计的时间的曲线的声纳传感器。FOMAT标准软件生成高度 对时间的曲线图和速度对时间的曲线图两者。这些曲线图可用于比较 不同催化剂配制剂的相对反应性。上文(表IX)显示用于制造用于通 过FOMAT进行的ROR测量的PIR泡沫样品的一种合适的配方，包括不 同组分的相对量。
现在参考图1，图1显示与标准
Figure BDA0001512402190000301
TMR和
Figure BDA0001512402190000302
K15一起的 Cat-1的泡沫高度(毫米)对时间(秒)的曲线图。催化剂1的曲线 具有比
Figure BDA0001512402190000303
K15更均一但不如DABCO
Figure BDA0001512402190000304
催化剂均一的斜率。因此， 用本发明的Cat-1制成的泡沫表现出比
Figure BDA0001512402190000305
K15更一致的随时间发 生的泡沫起升或泡沫膨胀速度。这是对连续PIR/PUR泡沫操作，如涉 及层压工艺的那些(例如如发泡塑料(Foamed Plastics)(章节5.2.2.1 硬质泡沫层压(RigidFoam Lamination))，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，
Figure BDA0001512402190000306
John Wiley&Sons,Inc中 解释；经此引用并入本文)有用的特征。
现在参考图2，图2例示发泡速度(毫米/秒)对时间(秒)的曲 线，表明了与传统盐，如辛酸钾(也被称作2-乙基己酸钾)相比，使 用Cat-1时表现出小的三聚“台阶”。这通过两个峰之间的短且浅的 波谷进一步例示。Cat-1提供经长时间间隔基本一致的泡沫起升速度。 在PIR/PUR泡沫生产操作中非常需要这一特征并且非常需要这些特征 的进一步改进。
实施例5
与异氰酸酯反应性胺催化剂N,N-双(二甲基氨基丙基)胺结合的 位阻三聚Cat-1的发泡速度
使用根据配方IX的催化剂混合物，其由94％Cat-1和6％N,N-双 (二甲基氨基丙基)-N-(2-羟丙基)胺组成并具有5.25pphp用量。现在 参考图3，图3例示根据实施例5制成的泡沫的发泡速度(毫米/秒) 对时间(秒)的曲线。
实施例6
与异氰酸酯反应性胺催化剂N,N-双(二甲基氨基丙基)胺结合的 位阻三聚Cat-1的发泡速度
使用由90％Cat-1和10％N,N-双(二甲基氨基丙基)组成且用量为 5.4pphp的催化剂混合物。现在参考图4，图4是根据实施例6制成 的泡沫的发泡速度(毫米/秒)对时间(秒)的曲线图。
实施例7
与异氰酸酯反应性胺催化剂N,N-双(二甲基氨基丙基)胺结合的 位阻三聚Cat-1的发泡速度
使用根据配方IX的催化剂混合物，其由90％Cat-1和10％N,N- 二甲基氨基丙基-N’-甲基-N’-(2-羟基乙醇)组成并具有5.25pphp 用量。现在参考图5，图5是根据实施例7制成的泡沫的发泡速度(毫 米/秒)对时间(秒)的曲线图。因此，当比较作为时间函数的泡沫起 升速度(毫米/秒)时清楚看出，当如实施例4中所示使用Cat-1作为 唯一催化剂时观察到两种不同的泡沫起升比率。实施例5、6和7例示， 当Cat-1与具有至少一个异氰酸酯基团的叔胺结合使用时，在该曲线 顶部观察到小得多的发泡速度差异，这有助于改进连续层压生产线的 可加工性。最大发泡速度区中的发泡速度差异越小，则泡沫产品品质 越好，其具有最少的废料和超紧密堆积以及最佳物理性质。
尽管已参照某些方面或实施方案描述了本发明，但本领域技术人 员会理解的是，可以作出各种变动并且其要素可被等同物替代而不背 离本发明的范围。此外，可以作出许多改变以适应本发明的教导而不 背离其实质范围。因此，本发明无意受到作为为实施本发明考虑的最 佳方式公开的具体实施方案限制，而是本发明包括落在所附权利要求 书的范围内的所有实施方案。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含下列物质的接触产物：
(a)至少一种含活性氢的化合物；
(b)包含至少一种位阻羧酸盐的催化剂组合物；
(c)至少一种叔胺催化剂，所述叔胺催化剂具有至少一个异氰酸酯反应性基团，所述异氰酸酯反应性基团包含选自以下基团组的成员：伯羟基、仲羟基、伯胺基团、仲胺基团、脲基团或酰胺基团，和
(d)至少一种发泡剂，条件是所述至少一种发泡剂不是氯氟烃；
其中所述至少一种位阻羧酸盐是特戊酸钾、特戊酸四甲基铵、特戊酸2-羟丙基三甲基铵、特戊酸2-羟丙基三乙基铵、特戊酸四乙基铵、特戊酸四丙基铵、特戊酸四丁基铵、特戊酸二甲基二烯丙基铵、三乙基乙酸钾、三乙基乙酸四甲基铵、三乙基乙酸2-羟丙基三甲基铵、三乙基乙酸2-羟丙基三乙基铵、三乙基乙酸四乙基铵、三乙基乙酸四丙基铵、三乙基乙酸四丁基铵、新庚酸四甲基铵、新庚酸2-羟丙基三甲基铵、新庚酸2-羟丙基三乙基铵、新庚酸四乙基铵、新庚酸四丙基铵、新庚酸四丁基铵、新辛酸四甲基铵、新辛酸2-羟丙基三甲基铵、新辛酸2-羟丙基三乙基铵、新辛酸四乙基铵、新辛酸四丙基铵、新辛酸四丁基铵、新癸酸四甲基铵、新癸酸2-羟丙基三甲基铵、新癸酸2-羟丙基三乙基铵、新癸酸四乙基铵、新癸酸四丙基铵、新癸酸四丁基铵，或它们的任何组合；
其中所述至少一种叔胺催化剂选自N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基氨基丙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基-N',N'-2-羟基(丙基)-1,3-丙二胺、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羟基-乙基-哌嗪、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、二乙基氨基丙基脲、N,N'-双(3-二乙基氨基丙基)脲、双(二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(3-氨基丙基)咪唑)、N-(2-羟丙基)咪唑、N-(2-羟乙基)咪唑、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-N'-乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚或其组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种发泡剂是水、二氯甲烷、丙酮、烃或它们的任何组合。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种含活性氢的化合物是至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇或它们的任何组合。
4.权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种碱金属α,β-不饱和羧酸盐、至少一种碱金属羧酸盐、至少一种碱土金属α,β-不饱和羧酸盐、至少一种碱土金属羧酸盐、至少一种季铵α,β-不饱和羧酸盐或至少一种季铵羧酸盐或它们的任何组合。
5.权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种氨酯催化剂。
6.权利要求1的组合物，其中所述包含至少一种位阻羧酸盐的催化剂组合物在最高至150℃的温度下是热稳定的。
7.制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，其包括使至少一种多异氰酸酯与至少一种含活性氢的化合物，在至少一种发泡剂和有效量的包含至少一种位阻羧酸盐和至少一种叔胺催化剂的催化剂组合物存在下接触，所述叔胺催化剂具有至少一个异氰酸酯反应性基团，所述异氰酸酯反应性基团包含选自伯羟基、仲羟基、伯胺基团、仲胺基团、脲基团或酰胺基团的成员，条件是所述至少一种发泡剂不是氯氟烃，其中所述至少一种位阻羧酸盐和所述至少一种叔胺催化剂如权利要求1中限定。
8.权利要求7的方法，其进一步包括存在至少一种氨酯催化剂。
9.权利要求7的方法，其中包含所述至少一种位阻羧酸盐的所述催化剂组合物以0.05至10重量份/100重量份所述至少一种含活性氢的化合物的量存在。
10.制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫的方法，其包括
(a)形成一种预混物，其包含：
i)至少一种多元醇；
ii)10至80重量份/100重量份多元醇(pphp)的发泡剂，条件是所述发泡剂不是氯氟烃；
iii)0.5至10pphp的硅表面活性剂；
iv)0至10pphp的水；
v)0至50pphp的阻燃剂；
vi)0至10pphp的氨酯催化剂；和
vii)0.05至10pphp的包含至少一种位阻羧酸盐和至少一种叔胺催化剂的催化剂组合物，所述叔胺催化剂具有至少一个异氰酸酯反应性基团，所述异氰酸酯反应性基团包含选自伯羟基、仲羟基、伯胺基团、仲胺基团、脲基团或酰胺基团的成员；和
(b)使所述预混物与至少一种多异氰酸酯在80至800的异氰酸酯指数下接触；
其中所述至少一种位阻羧酸盐和所述至少一种叔胺催化剂如权利要求1中限定。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210139633A1 (en) * 2017-07-17 2021-05-13 Basf Se Process for producing porous materials
CN112805312B (zh) * 2018-08-21 2023-03-21 亨茨曼国际有限公司 用于pir/pur泡沫生产的催化剂
BR112021007472A2 (pt) * 2018-11-09 2021-07-27 Huntsman International Llc composição de resina, processo para preparar a composição de resina, e, método para usar a composição de resina
CN110560159B (zh) * 2019-08-13 2020-10-20 清华大学 一种用于叔碳酸缩水甘油酯制备的催化剂及其制备方法
CN114341219A (zh) * 2019-09-04 2022-04-12 赢创运营有限公司 相转移活性三聚催化剂盐
WO2021069164A1 (de) 2019-10-08 2021-04-15 Evonik Operations Gmbh Herstellung von polyurethanhartschaum
CN117120500A (zh) 2021-04-14 2023-11-24 赢创运营有限公司 硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的生产

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1549835A (zh) * 2001-08-29 2004-11-24 �ȿ˻�ѧ�ɷ����޹�˾ 聚氨酯弹性体、其制备方法及其应用
CN101067018A (zh) * 2006-05-04 2007-11-07 气体产品与化学公司 来自空间位阻盐的新型三聚催化剂
CN101323659A (zh) * 2007-06-13 2008-12-17 气体产品与化学公司 在喷发泡沫塑料应用中作为三聚催化剂的四烷基铵羧酸盐

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4353995A (en) * 1979-03-07 1982-10-12 Mobay Chemical Corporation Novel catalyst system for polyurethane foams
US4217247A (en) 1979-03-07 1980-08-12 Mobay Chemical Corporation Catalyst system for polyurethane foams
US5691440A (en) * 1995-10-05 1997-11-25 Arco Chemical Technonogy, L.P. Catalyst and process for producing isocyanate trimers
DE10065176A1 (de) * 2000-12-23 2002-06-27 Degussa Katalysator und Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen und farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten
US8258198B2 (en) * 2004-05-28 2012-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Fast demold/extended cream time polyurethane formulations
US20050267227A1 (en) 2004-05-28 2005-12-01 Andrew Gary D Fast demold/extended cream time polyurethane formulations
CN102803325A (zh) 2009-04-24 2012-11-28 东曹株式会社 用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂、以及使用该发泡性添加剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法
US10023681B2 (en) 2012-10-24 2018-07-17 Evonik Degussa Gmbh Delay action catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1549835A (zh) * 2001-08-29 2004-11-24 �ȿ˻�ѧ�ɷ����޹�˾ 聚氨酯弹性体、其制备方法及其应用
CN101067018A (zh) * 2006-05-04 2007-11-07 气体产品与化学公司 来自空间位阻盐的新型三聚催化剂
CN101323659A (zh) * 2007-06-13 2008-12-17 气体产品与化学公司 在喷发泡沫塑料应用中作为三聚催化剂的四烷基铵羧酸盐

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