CN102803325A - 用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂、以及使用该发泡性添加剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂，其含有特定的由胺化合物(I)～(IV)和二氧化碳形成的盐。

Description

用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂、以及使用该发泡性添加剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有特定的由胺化合物和二氧化碳形成的盐的用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂、以及使用该发泡性添加剂的发泡性及成形性优异的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
另外，本发明涉及即使不使用铅化合物、锡化合物等重金属催化剂也能够改良初期发泡性的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术
聚氨酯泡沫由于具备优异的缓冲性、冲击吸收性能、绝热性及自粘接性等，已被广泛应用于家具、汽车部件、电冰箱、建材等领域。
以往，在用作绝热材料的硬质聚氨酯泡沫的制造中，为了保持绝热性能，已开始使用有机碳氟化合物作为发泡剂。但近年来，从保护地球环境的角度出发，已显现出禁止上述使用的动向。
具体而言，已采用了下述的硬质聚氨酯泡沫制造方法：不使用全球变暖系数高的氯氟碳化合物类(CFC)或氢氯氟碳化合物类(HCFC)作为发泡剂，而是采用全球变暖系数低的氢氟碳化合物类(HFC)、或氢氟碳化合物类(HFC)、碳氢化合物类(HC)及由异氰酸酯与水反应生成的二氧化碳作为发泡剂的方法(例如，参见专利文献1)。
而随着全球变暖问题越来越受到重视，对于开发一种完全不使用氢氟碳类、碳氢化合物类等有机化合物作为发泡剂、而是仅以变暖系数更低的二氧化碳为发泡剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法的要求正不断扩大。
作为仅以二氧化碳为发泡剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，通常的方法如下：例如，仅使用水，利用由水和多异氰酸酯化合物反应生成的二氧化碳作为发泡剂(例如，参见专利文献2)。
然而，作为发泡剂，仅使用水时，存在容易因由水和异氰酸酯反应生成的脲键的增加而引起泡沫与面材之间的粘接不良的问题，另外，还被指出了泡沫变得高密度化的问题。
另外，还提出了使用亚临界流体、超临界流体或液体状态的二氧化碳作为发泡剂的方法(即，将液态二氧化碳直接添加至组分中)(例如，参见专利文献3)。
专利文献3中公开的方法适于喷雾方式的成形，但已被指出了在低温气体氛围中的粘接性不良的问题、以及因利用液态二氧化碳而引起的装置上的问题。
此外，还提出了使用伯胺或仲胺化合物与二氧化碳的加成产物作为发泡剂的方法(例如，参见专利文献4)。
另外，还已知有使用由二氧化碳与胺类形成的盐作为催化剂的方法，但该方法不是仅使用二氧化碳作为发泡剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法(例如，参见专利文献5)。
但是，就专利文献4、专利文献5中公开的二氧化碳与胺类的反应产物而言，其作为发泡剂的效果低，存在泡沫变得高密度化、或由于在利用喷雾方式成形的过程中初期发泡性不足，从而导致成形性劣化等的问题。
另一方面，就喷雾式硬质聚氨酯泡沫而言，其通过在催化剂、发泡剂、以及根据需要而添加的整泡剂、阻燃剂等助剂的存在下使多元醇与多异氰酸酯反应而进行发泡成形，但从成形上的问题考虑，需要加快发泡反应性。即，在喷雾式硬质聚氨酯组分中，将由多元醇预混料和多异氰酸酯经混合搅拌而得到的材料喷射至面材，使其瞬间发泡，调节反应性使得泡沫迅速凝胶化并凝固。一般而言，喷雾组分中的初期发泡性(即所谓乳化时间(cream time))为3秒以下、凝胶化时间为10秒左右。
以往，为了提高反应性，在使用胺类催化剂的同时使用2-乙基己酸铅、二月桂酸二丁基锡(以下也简称为DBTDL)等重金属催化剂。但是，铅化合物、锡化合物等因具有毒性而存在对人体、环境产生影响的隐患，因此已显现出欲限制其使用的动向。但如果要在不使用2-乙基己酸铅、DBTDL等重金属催化剂的情况下保持反应性的速度，则要增加胺类催化剂的量，而这样一来，在喷雾施工时会因胺类催化剂的挥发、飞散而导致对眼睛产生刺激、或因臭气等而导致施工环境变差。
作为对由胺催化剂引起的上述虹眼现象(アイレインボ-現象)(泡沫中的胺催化剂挥发而附着于人眼，导致视野下降的现象)加以抑制的方法，已提出了使用分子中具有活性氢基的反应性胺催化剂的方法(例如，参见专利文献6)。另外，还提出了使用铋化合物代替铅化合物的方法(例如，参见专利文献7)。
但是，由于利用反应性的胺催化剂、铋化合物时初期发泡性不足，因此存在成形性劣化等问题。
为了解决上述问题，已展开了各种研究，但尚未发现能够充分解决上述问题的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-89714公报
专利文献2：日本特开2006-307192公报
专利文献3：日本特开2002-47325公报
专利文献4：日本特开2001-524995公报
专利文献5：日本特开2000-239339公报
专利文献6：日本特开2009-40961公报
专利文献7：日本特开2005-307145公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述背景技术而完成，其第一目的在于提供一种能够使泡沫的由初期发泡性下降引起的成形性劣化问题得以解决的用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂、以及使用该发泡性添加剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
另外，本发明的第二目的在于提供一种能够在不使用含有铅化合物、锡化合物等的重金属催化剂的情况下，抑制胺催化剂量的增加，实现初期发泡性的改良及施工性的改善的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将特定的发泡性添加剂(由胺化合物和二氧化碳形成的盐)和特定的催化剂用于硬质聚氨酯泡沫的制造，能够使上述问题得以解决，进而完成了本发明。
即，本发明提供如下所示的用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂、以及使用该发泡性添加剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
[1]一种用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂，其含有由胺化合物和二氧化碳形成的盐，所述胺化合物选自下组中的1种或2种以上：
下述通式(1)表示的胺化合物(I)，
[化学式1]
Figure BDA0000124930170000041
[式中，R1～R4各自独立地代表氢原子或甲基。n为1以上的数。]；
下述通式(2)表示的胺化合物(II)，
[化学式2]
Figure BDA0000124930170000042
[式中，R1～R4各自独立地代表氢原子、碳原子数1～3的烷基，R5代表氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的氨基烷基、碳原子数2～4的N-甲基氨基烷基、或碳原子数3～5的N，N-二甲基氨基烷基。R5也可以与R1、R2、R3或R4任意键合而形成具有哌嗪结构的环状化合物。另外，R1～R5中的至少一个代表氢原子，且R1～R5不全部为氢原子。n、m各自独立地代表1～5的整数。a代表1～6的整数。]；
下述通式(3)表示的胺化合物(III)，
[化学式3]
Figure BDA0000124930170000043
[式中，R1代表碳原子数1～4的烷基，R2～R5各自独立地代表氢原子或甲基。]；
下述通式(4)表示的胺化合物(IV)，
[化学式4]
Figure BDA0000124930170000051
[式中，R1代表碳原子数1～4的烷基，R2～R5各自独立地代表氢原子或甲基。]；以及
下述通式(5)表示的胺化合物(V)，
[化学式5]
Figure BDA0000124930170000052
[式中，R2～R5各自独立地代表氢原子或甲基。]。
[2]上述[1]所述的用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂，其中，胺化合物(I)选自分子量为104以上的聚氧丙烯二胺及聚氧乙烯二胺。
[3]上述[1]所述的发泡性添加剂，其中，胺化合物(II)为选自二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨基乙基哌嗪、N-2-(2’-氨基乙基)氨基乙基哌嗪、N，N’-双(2-氨基乙基)哌嗪、N-2-(2’(2″-氨基乙基)氨基乙基)氨基乙基哌嗪、N-2-(2’-氨基乙基)氨基乙基-N’-氨基乙基哌嗪、N，N’-双(3-氨基丙基)哌嗪、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、及N，N-双(2-氨基乙基)二亚乙基三胺中的胺化合物的N-烷基化物。
[4]上述[1]所述的发泡性添加剂，其中，胺化合物(III)～(V)为选自1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1，2-二甲基哌嗪、1，3-二甲基哌嗪、吗啉、2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、及4-甲基哌啶中的胺化合物。
[5]一种用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂，其是将上述[1]～[4]中任一项所述的由胺化合物和二氧化碳形成的盐溶解于溶剂中而得到的。
[6]上述[5]所述的发泡性添加剂，其中，溶剂为水或水与有机溶剂的混合物。
[7]硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其是在催化剂及发泡剂存在下使多元醇与多异氰酸酯反应来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其中，所述催化剂是选自叔胺类、季铵盐类及羧酸金属盐类(其中，铅、锡、汞的盐除外)中的1种或2种以上催化剂，并且，部分或全部所述发泡剂为上述[1]～[6]中任一项所述的发泡性添加剂。
[8]喷雾式硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其是在催化剂及发泡剂存在下使多元醇与多异氰酸酯反应来制造喷雾式硬质聚氨酯泡沫的方法，其中，所述催化剂是选自叔胺类、季铵盐类及羧酸金属盐类(其中，铅、锡、汞的盐除外)中的1种或2种以上催化剂，并且，所述发泡剂的部分或全部为上述[1]～[6]中任一项所述的发泡性添加剂。
[9]上述[7]或[8]所述的制造方法，其中，叔胺类选自N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-羟基乙基双氨乙基醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺、N-(2-羟基乙基)-N’-甲基哌嗪、N，N-二甲基氨基己醇、及5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇。
[10]上述[7]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，季铵盐类选自四甲基铵乙酸盐、四甲基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵甲酸盐、及四甲基铵2-乙基己酸盐。
[11]上述[7]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，羧酸金属盐类选自羧酸的铋盐、羧酸的锌盐、及羧酸的碱金属盐。
[12]上述[7]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，仅使用上述[1]～[6]中任一项所述的发泡性添加剂及水作为发泡剂。
发明的效果
本发明的发泡性添加剂由于二氧化碳气体的产生率高，因此可作为发泡效率良好的发泡剂发挥作用。另外，本发明的发泡性添加剂由于具有低臭气、低挥发性，因此可改善施工环境。
在制造硬质聚氨酯泡沫时，如果使用本发明的发泡性添加剂作为部分或全部发泡剂，则无须使用铅化合物、锡化合物等重金属催化剂作为催化剂，并且能够加快发泡起始时间，而不增加胺催化剂的用量。因此，在制造喷雾式硬质聚氨酯泡沫时，特别优选使用本发明的发泡性添加剂。
如上所述，本发明由于能够制造出不对环境造成污染、且发泡起始时间快的喷雾式硬质聚氨酯泡沫，因此在工业上极为有用。
具体实施方式
以下，针对本发明进行具体说明。
本发明的用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂含有由胺化合物和二氧化碳形成的盐，所述胺化合物选自上述胺化合物(I)、胺化合物(II)、胺化合物(III)、胺化合物(IV)及胺化合物(V)中的1种或2种以上。
在本发明中，也可以将上述由胺化合物和二氧化碳形成的盐溶解于溶剂中。在溶剂中，由胺化合物和二氧化碳形成的盐以胺碳酸盐的形式存在。
作为上述通式(1)表示的胺化合物(I)，并无特殊限制，但优选使用分子量为104以上的聚氧丙烯二胺及聚氧乙烯二胺。更优选分子量在150～500的范围。另外，在上述通式(1)中，n通常为1～35范围的数，更优选1～9范围的数。如果分子量过小，则二氧化碳气体的产生率降低，如果分子量过大，则二氧化碳的加成量变少，因此不优选。
上述由胺化合物(I)与二氧化碳形成的盐具有下述特征：热分解产生的二氧化碳气体的产生率高。
上述胺化合物(I)可利用传统公知的方法制造。例如，可通过使相应分子量的聚丙二醇或聚乙二醇和氨在高温高压下反应而制造。
作为上述胺化合物(I)，具体可列举作为市售的聚氧丙烯二胺类的JEFFAMINE D-230[上述通式(1)中，R1、R3代表甲基，R2、R4代表氢原子，n小于或等于3.7，分子量约为230。CAS No.9046-10-0]、JEFFAMINED-400[上述通式(1)中，R1、R3代表甲基，R2、R4代表氢原子，n小于或等于7.1，分子量约为430。CAS No.9046-10-0](以上为Huntsman公司制造)等。另外，作为聚氧乙烯二胺，具体可列举聚乙二醇(例如四乙二醇等)的氨基化物。
此外，作为上述通式(2)表示的胺化合物(II)，并无特殊限制，可列举例如：二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨基乙基哌嗪、N-2-(2’-氨基乙基)氨基乙基哌嗪、N，N’-双(2-氨基乙基)哌嗪、N-2(2’-(2″-氨基乙基)氨基乙基)氨基乙基哌嗪、N-2-(2’-氨基乙基)氨基乙基-N’-氨基乙基哌嗪、N，N’-双(3-氨基丙基)哌嗪、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、N，N-双(2-氨基乙基)二亚乙基三胺等的N-烷基化物。
其中，上述通式(2)中的取代基R1～R5中的至少一个代表氢原子，且R1～R5不全部为氢原子。另外，在取代基R1～R5中，作为烷基，优选甲基。
在上述N-烷基化物中，作为前体的胺化合物内的与氮原子键合的活性氢原子的烷基化比例优选在20％～80％范围。
上述胺化合物(II)可通过利用一元醇类、醛类或烷基卤化物类等烷基化剂使直链状、支链或环状的多亚烷基多胺类部分发生N-烷基化而容易地获得。作为烷基化剂，优选使用甲醛。
此外，上述通式(3)～(5)表示的胺化合物(III)～(V)为环状的仲胺类，只要符合上述通式(3)～(5)中任一化学式即可，并无特殊限定。作为这些胺化合物，可列举例如：1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1，2-二甲基哌嗪、1，3-二甲基哌嗪、吗啉、2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶等。其中，优选1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1，2-二甲基哌嗪、1，3-二甲基哌嗪、吗啉、2-甲基吗啉、哌啶、或4-甲基哌啶。
作为上述由胺化合物和二氧化碳形成的盐，由于在例如于室温下预先将胺化合物和溶剂混合，并向该混合溶液中鼓入二氧化碳气体时，会边放热边发生反应，因此可容易地制造。这里，优选进行温度调节使得反应时混合溶液的温度不超过50℃，更优选将温度调节至40℃以下。对于二氧化碳的加成量并无特殊限定，相对于上述胺化合物(I)～(V)中的氨基1摩尔，优选使二氧化碳的加成量在0.01～0.5倍摩尔的范围。即使不使二氧化碳完全加成于氨基，也能发挥出作为发泡剂的功能，但优选供给二氧化碳气体直到二氧化碳完全加成至氨基为止。
由于由胺化合物和二氧化碳形成的盐通常为固体，因此，从制造上及使用上的问题考虑，优选将其溶解于溶剂中而制成液态产品。作为溶剂，并无特殊限定，可列举例如水、有机溶剂。作为有机溶剂，优选乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇等二醇类，更优选后述的聚氨酯制造用多元醇类。其中，进一步优选水、或水与二醇类。对于溶剂的用量并无特殊限定，相对于1份胺碳酸盐，优选使用0.2～4倍的溶剂。如果溶剂量过少，则可能导致溶液变得高粘度化。
本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法是在催化剂及发泡剂存在下使多元醇和多异氰酸酯反应来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，其中，催化剂是选自叔胺类、季铵盐类及羧酸金属盐类(其中，铅、锡、汞的盐除外)中的1种或2种以上催化剂，且发泡剂的部分或全部为上述本发明的发泡性添加剂。
另外，本发明的喷雾式硬质聚氨酯泡沫的制造方法是在催化剂及发泡剂存在下使多元醇和多异氰酸酯反应来制造喷雾式硬质聚氨酯泡沫的方法，其中，催化剂是选自叔胺类、季铵盐类及羧酸金属盐类(其中，铅、锡、汞的盐除外)中的1种或2种以上催化剂，且发泡剂的部分或全部为上述本发明的发泡性添加剂。
这里，所述喷雾式硬质聚氨酯泡沫通常为下述泡沫：利用喷雾法使包含发泡剂、催化剂及其它助剂的多元醇和多异氰酸酯瞬时搅拌混合并发泡而制造的硬质聚氨酯泡沫。由于喷雾式硬质聚氨酯泡沫可实现现场发泡、轻质且具有优异的绝热性，因此已被广泛用作冷冻/冷藏仓库的绝热、LPG船/工厂等中的各种油罐(tank)绝热、浴池绝热、住宅中的顶棚、墙壁、地板等的绝热等需要保温、保冷的领域的绝热材料。
在本发明的制造方法中，就本发明的发泡性添加剂的用量而言，将所使用的多元醇视为100重量份时，胺碳酸盐通常为0.1～20重量份范围、优选为0.5～10重量份范围。
作为本发明的制造方法中使用的多元醇，可使用传统公知的化合物，并无特殊限制，可列举例如：具有2个以上反应性羟基、羟值在50～1000mgKOH/g范围的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、酚性多元醇(フエノ一ルポリオ一ル)、以及含磷多元醇、含卤多元醇等阻燃性多元醇等。
其中，作为聚醚多元醇，可列举例如：在活性氢化合物上加成氧化烯而得到的化合物等。作为活性氢化合物，可列举例如：多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、l，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甲基葡糖苷、山梨糖醇、蔗糖等)、多元酚(例如，邻苯三酚、对苯二酚等)、双酚类(例如，双酚A、双酚S、双酚F、酚与甲醛的低缩合物等)、脂肪族胺(例如，丙二胺、六亚甲基二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚甲基六胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺等)、芳香族胺(例如，苯胺、苯二胺、苯二甲基二胺、亚甲基二苯胺、二苯基醚二胺等)、脂环式胺(例如，异佛尔酮二胺、亚环己基二胺等)、杂脂环式胺(氨基乙基哌嗪等)、曼尼希多元醇(例如，上述的多元酚、上述的脂肪族胺、以及甲醛经曼尼希反应而得到的化合物)等。这些多元醇可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述加成于活性氢化合物上的氧化烯，可列举例如：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯以及这些氧化烯的2种以上的组合物。其中，优选氧化乙烯、氧化丙烯及这些氧化烯的组合物。
另外，作为聚酯多元醇，可列举例如：由上述的多元醇与多元酸(例如，苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、马来酸、二聚酸、偏苯三酸等)反应得到的缩合聚酯多元醇、ε-己内酯等内酯经开环聚合而得到的聚内酯多元醇等。
此外，作为聚合物多元醇，可列举例如：由上述的聚醚多元醇与乙烯性不饱和单体(例如，丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)在自由基聚合催化剂存在下反应而得到的聚合物多元醇等。
在本发明的制造方法中，优选使用上述多元醇中的脂肪族胺类、以及芳香族胺类的聚醚多元醇、曼尼希多元醇、苯二甲酸类的聚酯多元醇。作为苯二甲酸类的聚酯多元醇，包括：使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸酐等苯二甲酸和1种或2种以上具有2个以上羟基的化合物，通过传统公知的方法制造的多元醇、由聚对苯二甲酸乙二醇酯等苯二甲酸类聚酯成形品经分解而得到的苯二甲酸类回收聚酯多元醇等。
作为本发明的制造方法中使用的多异氰酸酯，可使用传统公知的化合物，并无特殊限制，可列举例如：芳香族多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香环式多异氰酸酯以及它们的改性物(例如，碳化二亚胺改性、脲基甲酸酯改性、脲改性、缩二脲改性、异氰脲酸酯改性、
Figure BDA0000124930170000101
唑烷酮改性等)、异氰酸酯基封端预聚物等。
其中，作为芳香族多异氰酸酯，可列举例如：2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、二苯基甲烷2，4’-或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(粗制MDI)等。
在本发明的制造方法中，上述多异氰酸酯可单独使用、或适当混合后使用。
在硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，优选使用上述多异氰酸酯中的2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、二苯基甲烷2，4’-或4，4’-二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(粗制MDI)。进一步优选多亚甲基多苯基异氰酸酯(粗制MDI)。
此外，在喷雾式硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，优选使用4，4’-二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(粗制MDI)及其改性物。
就上述多异氰酸酯的用量而言，在考虑泡沫强度、异氰脲酸酯反应的完结等的情况下，优选多异氰酸酯和能够与之反应的活性氢化合物(多元醇、水等)的INDEX(＝[异氰酸酯基]/[能够与异氰酸酯基反应的活性氢基](摩尔比)×100)在80～400范围(以下，也将INDEX称为“异氰酸酯Index”)。
本发明的制造方法中所使用的催化剂为传统公知的叔胺类、季铵盐类、及不含铅、锡、汞的羧酸金属盐类。
作为叔胺类，可列举例如：三乙二胺、二甲基环己胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N″，N″′，N″′-六甲基三亚乙基四胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、N-二甲基氨基乙基-N’-甲基哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、1，2-二甲基咪唑、N，N-二甲基氨基丙基胺、双(二甲基氨基丙基)胺等胺化合物类、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-羟基乙基双氨乙基醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺、N-(2-羟基乙基)-N’-甲基哌嗪、N，N-二甲基氨基己醇、5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇等烷醇胺类等。
其中，分子内具有与异氰酸酯具反应性的羟基或伯、仲氨基的N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-羟基乙基双氨乙基醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺、N-(2-羟基乙基)-N’-甲基哌嗪、N，N-二甲基氨基己醇、5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇、N，N-二甲基氨基丙基胺、或双(二甲基氨基丙基)胺，由于在喷雾发泡时产生的臭气、以及对眼睛的刺激少，并且初期发泡性也良好，因此更为优选。
作为季铵盐类，可列举例如：四烷基铵有机酸盐类、羟基烷基类季铵有机酸盐类，具体可列举四甲基铵乙酸盐、四甲基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵甲酸盐、四甲基铵2-乙基己酸盐、2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟基丙基三甲基铵2-乙基己酸盐等。
其中，四甲基铵乙酸盐、四甲基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵甲酸盐、或四甲基铵2-乙基己酸盐由于异氰脲酸酯(イソシヌレ一ト)活性高，因此优选。
作为羧酸金属盐类，只要是铅、锡、汞以外的金属盐即可，并无特殊限定，但优选羧酸的铋盐、羧酸的锌盐或羧酸的碱金属盐。其中，辛酸铋、新癸酸铋、辛酸锌、新癸酸锌、环烷酸锌、乙酸钾、或2-乙基己酸钾由于活性高，因此更为优选。进一步，乙酸钾、或2-乙基己酸钾由于异氰脲酸酯(イソシヌレ一ト)活性高，因此特别优选。
其中，在硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、或N，N，N’-三甲基-N’-羟基乙基双氨乙基醚由于可减少臭气以及使发泡起始时间提早，因此优选。
此外，在异氰酸酯Index为100以上的组成中，乙酸钾、2-乙基己酸钾或季铵盐类由于异氰脲酸酯活性高，因此优选使用。
对于上述催化剂的用量没有特殊限制，通常，相对于多元醇100重量份，使用叔胺类时，优选使用0.1～10重量份范围；使用季铵盐类时，优选使用0.1～5重量份范围；使用羧酸金属盐类时，优选使用0.1～5重量份范围。
作为发泡剂，除了上述本发明的发泡性添加剂以外，可以使用例如传统公知的有机化合物类或水，另外，也可以将它们组合使用。作为有机化合物类，可列举例如氟类化合物，具体而言，优选作为氢氟碳化合物类(HFC)的1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、或1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。从全球变暖问题的观点出发，水是最优选的发泡剂。作为水的用量，要根据所需的密度、胺碳酸盐的用量而适当变化水的使用量，因此并无特殊限制，但例如相对于多元醇100重量份，优选使用1重量份以上的水。更优选相对于多元醇100重量份，使用3重量份以上的水。
在本发明的制造方法中，可以根据需要而使用整泡剂、阻燃剂等助剂。
作为整泡剂，只要使用本领域中通常使用的整泡剂即可，并无特殊限定，可列举例如：有机聚硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物、有机硅-二醇共聚物等非离子型表面活性剂、或它们的混合物。对其用量并无特殊限定，但通常，相对于多元醇100重量份，使用0.1～10重量份范围的整泡剂。
作为阻燃剂，只要使用本领域中通常使用的阻燃剂即可，并无特殊限定，可列举例如：磷酸三甲苯酯等磷酸酯类、三氯乙基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯等含卤磷酸酯类、二溴丙醇、二溴新戊二醇、四溴双酚A等含卤有机化合物类、氧化锑、碳酸镁、碳酸钙、磷酸铝等无机化合物等。其中，优选含卤磷酸酯类，由于三氯丙基磷酸酯的稳定性良好、阻燃性高，因此特别优选三氯丙基磷酸酯。
上述阻燃剂的用量根据所要求的阻燃性而异，因此并无特殊限定，但考虑到阻燃性与泡沫强度的平衡，优选相对于多元醇100重量份，使用5～500重量份范围的阻燃剂。阻燃剂的量多时，能够提高阻燃性，但如果过度添加，则存在导致泡沫强度降低的隐患。
此外，还可以根据需要而进一步使用减粘剂、交联剂或扩链剂、着色剂、防老化剂、其它公知的添加剂。
在本发明的制造方法中，例如，可以将上述发泡性添加剂、催化剂、发泡剂等在多元醇中混合来制备预混液，利用喷雾机将该预混液与多异氰酸酯液这两种液体混合，并进行喷射，由此来制造经过发泡成形的硬质聚氨酯泡沫(喷雾式硬质聚氨酯泡沫)。
利用本发明的制造方法得到的硬质聚氨酯泡沫具有下述泡沫物性：其密度通常在10～500kg/m3范围、优选在20～100kg/m3范围，其导热率通常在40mW/m·K以下，另外，其10％压缩强度通常为3.0kg/cm2左右(泡沫密度为50kg/m3左右的情况下)。
利用本发明的制造方法得到的硬质聚氨酯泡沫优选作为例如绝热材料使用。
实施例
以下，结合实施例、比较例进行说明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。需要说明的是，表中的(％)在没有特殊限定的情况下代表重量标准的％。
实施例1～实施例2、比较例1～比较例6
<由胺化合物和二氧化碳形成的盐(胺碳酸盐)的制造>
向带搅拌器的500ml三颈烧瓶中加入表1所示的胺化合物100g～150g和适量的纯水或溶剂，在搅拌下将液温调整至20℃，然后，一边进行温度调整使得液温不超过40℃，一边由液态二氧化碳钢瓶向液体中鼓入二氧化碳气体约3小时，制造了胺碳酸盐的水溶液。胺化合物与二氧化碳的反应放热经过约1小时后结束。将所得胺碳酸盐水溶液分别作为1C-1～1C-8，从这些水溶液中各取样约200g左右，用于下述分析和作为氨基甲酸酯用发泡剂的评价。
各胺碳酸盐水溶液中的成分浓度(重量％)如表1所示。表1中，胺化合物1A、胺化合物1B相当于本发明的胺化合物(I)。
[表1]
1)聚氧化烯烃二胺(Huntsman公司制造，商品名：Jeffamine D230)
2)聚氧化烯烃二胺(Huntsman公司制造，商品名：Jeffamine D400)
3)二乙醇胺(试药)
4)乙二胺(试药)
5)二亚乙基三胺(试药)
6)N-甲基乙醇胺(试药)
7)N，N-二甲基氨基丙基胺(试药)
8)2-(2-氨基乙氧基)乙醇(试药)
9)乙二醇(试药)
二氧化碳浓度通过利用甲醇钠溶液(0.1N甲醇溶液)对各胺碳酸盐水溶液进行滴定分析而求得。另外，胺化合物和水及溶剂的浓度由添加量计算求出。
<胺碳酸盐的二氧化碳气体产生率>
在上述带搅拌器的500ml三颈烧瓶上设置水冷的冷凝器，将残留的胺碳酸盐水溶液升温至80℃。从升温过程中开始，确认到了二氧化碳气体的产生，最终在80℃使二氧化碳气体产生30分钟。然后，将500ml三颈烧瓶冷却至室温，对其中残留的液体进行取样，并利用上述的分析方法求出了二氧化碳浓度(重量％)。
由该结果计算求出各胺碳酸盐的二氧化碳气体产生率(80℃)，合并示于表1。
由表1可知，本发明的胺碳酸盐(1C-1～1C-2)经热分解而产生的二氧化碳气体的产生率高，作为发泡剂的效果高。另一方面，比较例的胺碳酸盐(1C-3～1C-8)的二氧化碳气体产生率低，作为发泡剂的效果低。
实施例3～实施例8、比较例7～比较例16
<硬质聚氨酯泡沫的制造>
以表2所示的量比将多元醇1A、多元醇1B、整泡剂、阻燃剂、催化剂1A～催化剂1C、水、及表1所示的胺碳酸盐水溶液(1C-1～1C-8)混合，得到预混液。取该预混液60g于200ml聚乙烯杯中，将温度调节至10℃。将在另一容器中将温度调节至10℃的表2的多异氰酸酯迅速添加至该200ml聚乙烯杯中，并使其达到异氰酸酯Index＝110的量。利用高速搅拌器以7000rpm搅拌3秒钟后，迅速将该混合液转移至温度调整至0℃的带不锈钢板的2L聚乙烯杯中，进行发泡成形。对于此时2L聚乙烯杯内的发泡反应性和粘接强度进行了测定。进而，对所得硬质聚氨酯泡沫的成形性和泡沫密度进行了评价。上述结果合并示于表2中。
需要说明的是，按照下述方法实施了发泡反应性、粘接强度的测定、泡沫的成形性评价、泡沫密度的测定。
·发泡反应性的测定
乳化时间：即发泡起始时间，对于混合液发泡开始的时间进行了肉眼测定。
凝胶时间：即树脂形成时间，对于将细棒状物插入到发泡泡沫中并拔出时产生抽丝(糸引き)现象的时间进行了测定。
上升时间：对于发泡泡沫的上升停止的时间进行了肉眼测定。
·粘接强度的测定
对预先设置于2L聚乙烯杯内的底面的带把手的不锈钢板(5×5×0.1cm)进行10分钟发泡后，将其与成形泡沫一同取出，利用张力计拉伸把手以测定90度剥离强度，以此作为泡沫的粘接强度(kg/cm2)。
·泡沫的成形性
对所得泡沫的外观和空孔的状态进行观察，并按照下述标准对成形性进行了评价。
○：泡沫的表面状态平滑、且泡沫空孔细。
△：泡沫的表面观察到少许凸凹，但泡沫空孔细。
×：泡沫的表面观察到凸凹，并且泡沫空孔也大。
·泡沫密度的测定
将在2L聚乙烯制杯内经过了发泡的泡沫中心部切割成7cm×7cm×15cm的尺寸，准确测定尺寸、重量，算出了泡沫密度(kg/m3)。
由表2的实施例3～实施例8可知，本发明的使用了胺碳酸盐的硬质聚氨酯泡沫的制造例的发泡起始时间、即乳化时间较快，为5秒钟左右。另一方面，比较例7～比较例9的未使用胺碳酸盐的硬质聚氨酯泡沫的制造例的乳化时间较慢，为11秒钟左右。另外，在比较例10～比较例14的使用了本发明以外的胺碳酸盐的实例中，其乳化时间为9秒钟左右，比本发明的胺碳酸盐的实例慢。
对于泡沫密度，通过将实施例4～实施例7、比较例7～比较例8及比较例10～16进行比较(总水量＝5重量份)可知，本发明的胺碳酸盐的使用例能够实现6～15％左右的低密度化。
对于成形性，通过将实施例3～实施例8及比较例7～比较例16进行比较可知，通过使用本发明的胺碳酸盐，可获得良好的成形泡沫外观和空孔状态。
对于粘接强度，在本发明的胺碳酸盐的使用例(实施例3～实施例8)中，均达到了1.0kg/cm2以上的高粘接强度。另一方面，比较例的胺碳酸盐的使用例(比较例10～比较例16)中，粘接强度为0.6～0.8kg/cm2，较低。
制备例1～制备例3
<由胺化合物和二氧化碳形成的盐(胺碳酸盐)的制造>
向带搅拌器的500ml三颈烧瓶中加入胺化合物和适量的纯水或溶剂，其中，所述胺化合物的添加量为，在表3的制备例1中，加入胺化合物235g，在制备例2、3中，加入胺化合物175g。在搅拌下将液温调整至20℃，然后，一边进行温度调整使得液温不超过40℃，一边由液态二氧化碳钢瓶向液体中鼓入二氧化碳气体约3小时，制造了本发明的胺碳酸盐(2C-1～2C-2)、比较例的胺碳酸盐(2C-3)的水溶液。胺化合物与二氧化碳的反应放热经过约1小时后结束。从所得胺碳酸盐水溶液中取样200g，用于下述分析和作为氨基甲酸酯用发泡剂的评价。
胺碳酸盐水溶液中的成分浓度[组成(重量％)]归纳示于表3。表3中，胺化合物2A、胺化合物2B相当于本发明的胺化合物(I)。
另外，后述实施例10中使用的本发明的胺碳酸盐(2C-1)通过将制备例1的制备重复3次而得到了必要量1100g。
[表3]
Figure BDA0000124930170000181
1)聚氧化烯烃二胺(Huntsman公司制造，商品名：Jeffamine D230)
2)聚氧化烯烃二胺(Huntsman公司制造，商品名：Jeffamine D400)
3)N-甲基乙醇胺(试药)
4)乙二醇(试药)
这里，二氧化碳的成分浓度通过利用甲醇钠溶液(0.1N甲醇溶液)对各胺碳酸盐水溶液进行滴定分析而求得。另外，胺化合物和水及溶剂的浓度由添加量计算求出。
实施例9～实施例17、比较例17～比较例25
<硬质聚氨酯泡沫的制造>
以表4所示的量比将多元醇2A、多元醇2B、整泡剂、阻燃剂、催化剂2A～催化剂2H、水及胺碳酸盐水溶液(2C-1～2C-3)混合，得到预混液。取该预混液65g于300ml聚乙烯杯中，将温度调节至5℃。将在另一容器中将温度调节至5℃的表4所示的多异氰酸酯迅速添加至该300ml聚乙烯杯中，并使其达到异氰酸酯Index＝110的量。利用高速搅拌器以6000rpm搅拌3秒钟后，迅速将该混合液转移至温度调整至22～25℃的2L聚乙烯杯中，进行发泡成形。对于此时2L聚乙烯杯内的发泡反应性进行了测定。进而，对所得硬质聚氨酯泡沫的成形性、泡沫密度及泡沫的臭气进行了评价。上述结果合并示于表4中。
Figure BDA0000124930170000191
需要说明的是，按照下述方法实施了发泡反应性、泡沫的成形性的评价、泡沫密度的测定、泡沫臭气的判定。
·发泡反应性的测定
乳化时间：即发泡起始时间，对于混合液发泡开始的时间进行了肉眼测定。
凝胶时间：即树脂形成时间，对于将细棒状物插入到发泡泡沫中并拔出时产生抽丝现象的时间进行了测定。
上升时间：对于发泡泡沫的上升停止的时间进行了肉眼测定。
·泡沫的成形性
对所得泡沫的外观和空孔的状态进行观察，并按照下述标准对成形性进行了评价。
○：泡沫的表面状态平滑、且泡沫空孔细。
△：泡沫的表面观察到少许凸凹，但泡沫空孔细。
×：泡沫的表面观察到凸凹，并且泡沫空孔也大。
·泡沫密度的测定
将在2L聚乙烯制杯内经过了发泡的泡沫中心部切割成6cm×6cm×10cm的尺寸，准确测定尺寸、重量，算出了泡沫密度(kg/m3)。
·泡沫臭气的判定
将用于测定泡沫密度的经过切割的泡沫装入聚乙烯袋中，并进行密封，由3个监视人员嗅感聚乙烯袋内的臭味，将臭味强度分为3个等级进行了评价。
○：基本没有嗅到来自泡沫的臭味。
△：存在来自泡沫的臭味。
×：来自泡沫的臭味强烈。
由表4可知，使用了制备例1中得到的胺碳酸盐的硬质聚氨酯泡沫的制造例(实施例9～实施例11)，尽管预混液、多异氰酸酯的液温低至5℃，其相对于作为胺催化剂的N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺(东曹公司制造，商品名：TOYOCAT-RX5)的添加量相同的比较例，发泡起始时间即乳化时间早，初期发泡性优异。即，比较例17～比较例19是未使用制备例1中得到的胺碳酸盐、而添加了2-乙基己酸铅的实例，其相对于作为胺催化剂的N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺的添加量相同的实施例，乳化时间慢，欲获得相同的反应性，需要更大量的胺催化剂。
另外，实施例12是使用了制备例2中得到的胺碳酸盐的实例，其乳化时间早，初期发泡性优异。
另外，实施例13～实施例15是使用了新癸酸铋、新癸酸锌、季铵盐催化剂代替2-乙基己酸钾盐催化剂的实例，它们与使用了2-乙基己酸钾盐催化剂的实施例9～实施例11同样，乳化时间早。
此外，实施例16～实施例17是仅使用了作为胺催化剂的N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺作为催化剂的实例，其发泡起始时间即乳化时间早，初期发泡性优异。
与此相对，比较例20～比较例22是为了提早乳化时间而增加了N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺的实例，其中，为了达到与使用胺碳酸盐的实例同等的乳化时间，需要添加大量的胺催化剂添加。
另外，比较例23是仅添加了胺化合物代替胺碳酸盐的实例，其与使用了胺碳酸盐的情况相比，乳化时间慢。
此外，比较例24是使用了N，N，N’，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(东曹公司制造，商品名：TOYOCAT-DT)代替N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺的实例，其乳化时间的改良不充分，并且泡沫的臭气强。
此外，比较例25是使用了制备例3中得到的N-甲基乙醇胺碳酸盐的实例，其与实施例相比，乳化时间的改良不充分。
根据上述结果可知，利用本发明的喷雾式硬质聚氨酯泡沫的制造方法，可以在不对环境造成污染的情况下制造出发泡起始时间快的硬质聚氨酯泡沫。
实施例18、比较例26～比较例27
<喷雾式硬质聚氨酯泡沫的制造>
以下示出使用制备例1中得到的胺碳酸盐来制造喷雾式硬质聚氨酯泡沫的实例。以表5所示的原料配合比分别制备实施例18、比较例26及比较例27的预混料约15kg，充分混合并设置于喷雾机中。同样地将表5所示的多异氰酸酯设置于喷雾机中，然后在如下所示的发泡条件下实施了喷雾机发泡。发泡时的反应性利用从喷雾枪向表面温度调整至0℃的石板(slateplate)(30×30cm)喷出约0.5秒钟的混合液进行了测定。泡沫的芯密度、泡沫的成形性的比较通过在石板上(30×30cm)成形约50mm厚的泡沫层并进行测定后进行了比较。结果合并示于表5。
[表5]
Figure BDA0000124930170000221
1)对苯二甲酸类聚酯多元醇，Terol-1254，OHV＝258mg KOH/g(Oxid公司制造)
2)曼尼希类多元醇，DK3810，OHV＝314mg KOH/g(第一工业制药公司制造)
3)有机硅类表面活性剂，L6188(Momentive公司制造)
4)有机硅类表面活性剂，L6900(Momentive公司制造)
5)三(氯丙基)磷酸酯(大八化学工业公司制造，商品名：TMCPP)
6)表3所示的聚氧化烯烃二胺碳酸盐
7)添加的水的量、以及()内胺碳酸盐中的水量相加所得的总水量
8)碳酸亚丙酯(试药)
9)N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺(东曹公司制造，商品名：TOYOCAT-RX5)
10)2-乙基己酸铅，铅浓度20％(日本化学产业公司制造，商品名：Nikkaocthix)
11)2-乙基己酸钾盐75％和二乙二醇25％的混合物
12)二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO含量＝31.2％(日本聚氨酯工业公司制造，商品名：Coronate-1130)
需要说明的是，按照下述方法实施了发泡条件、反应性的测定、泡沫的成形性的评价。
·发泡条件
喷雾机：Gusmer公司制造，商品名：H-2000
混合比：预混料/异氰酸酯＝1/1(容量比)
原料液温度：40±1℃
喷射基体材料：石板(30×30cm)
基体材料表面温度：0℃
·反应性的测定
乳化时间：使用计时器对泡沫上升开始的时间进行了测定。
上升时间：使用计时器对泡沫上升停止的时间进行了测定。
·泡沫的成形性
对成形在石板上的泡沫的外观进行了肉眼观察，并如下所述地对成形性进行了评价。
○：泡沫表面平滑。
△：泡沫表面观察到少量凹凸。
×：泡沫表面存在大量凹凸。
·泡沫的芯密度
将成形在石板上的泡沫的中心部切割成200×200×30mm的尺寸，准确测定尺寸、重量，算出了芯密度。
实施例18是使用了制备例1中得到的胺碳酸盐的喷雾式硬质聚氨酯泡沫的制造例。可知，即使使用喷雾机进行发泡，其发泡起始时间即乳化时间也较快，初期发泡性优异。比较例26是使用了2-乙基己酸钾盐和N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺作为催化剂的实例，其乳化时间慢。比较例27是使用了2-乙基己酸铅的现有技术体系的实例。
<胺化合物的制造>
后述制备例4、5中使用的胺化合物(3A～3B)是利用下述制造例1、2所示的方法制造的。
制造例1
向1000ml带搅拌器的高压釜中加入二亚乙基三胺(东曹公司制造，商品名：DETA)150g(1.45mol)、水150g及催化剂Pd-C(5％担载)0.5g。将高压釜密闭并进行氢气置换后，在搅拌下升温至120℃。接着，一边在3MPa压力下向高压釜内导入氢气，一边利用泵经过4小时供给37％福尔马林水溶液236g(2.90mol)。进行1小时熟化反应后，进行冷却，取出反应液。
利用蒸馏装置从反应液中蒸馏除去水后，减压下蒸馏出作为产物的N-甲基化的二亚乙基三胺类，得到了141g。对该产物进行了气相色谱及1H-NMR分析，结果表明，二亚乙基三胺内与氮原子键合的活性氢原子的41％转变成了甲基。另外，利用气相色谱法对该反应产物进行分析时的测定图谱表明，该产物的组成为：单甲基体25％、二甲基体52％、三甲基体18％、四甲基体5％。
制造例2
除了使37％福尔马林水溶液为353g(4.35mol)以外，在与制造例1相同的条件下进行反应、蒸馏，得到了N-甲基化的二亚乙基三胺类162g。进行了与制造例1同样的分析，结果显示，二亚乙基三胺内与氮原子键合的活性氢原子的60％转变成了甲基，另外，该产物的组成为：单甲基体6％、二甲基体22％、三甲基体44％、四甲基体23％、五甲基体5％。
<由胺化合物和二氧化碳形成的盐(胺碳酸盐)的制造>
制备例4～制备例9
向带搅拌器的500ml三颈烧瓶中加入表6所示的胺化合物和适量的纯水或溶剂，在搅拌下将液温调整至20℃，然后，一边进行温度调整使得液温不超过40℃，一边由液态二氧化碳钢瓶向液体中鼓入二氧化碳气体3小时，制造了本发明的胺碳酸盐(3C-1～3C-5)、比较例的胺碳酸盐(3C-6)的水溶液。其中，在制备例4～7、制备例9中，使用了胺化合物175g，在制备例8中，使用了胺化合物88g。胺化合物与二氧化碳的反应放热经过约1小时后结束。从所得胺碳酸盐水溶液中取样200g，用于下述分析和作为氨基甲酸酯用发泡剂的评价。
胺碳酸盐水溶液中的成分浓度[组成(重量％)]归纳示于表6。表6中，胺化合物3A～3B相当于本发明的胺化合物(II)，胺化合物3C相当于本发明的胺化合物(V)，胺化合物3D相当于本发明的胺化合物(IV)，胺化合物3E相当于本发明的胺化合物(III)。
[表6]
Figure BDA0000124930170000251
1)制造例1中得到的二甲基化二亚乙基三胺
2)制造例2中得到的三甲基化二亚乙基三胺
3)吗啉(试药)
4)哌嗪(试药)
5)N-甲基哌嗪(试药)
6)N-甲基乙醇胺(试药)
7)乙二醇(试药)
这里，二氧化碳的成分浓度通过利用甲醇钠溶液(0.1N甲醇溶液)对各胺碳酸盐水溶液进行滴定分析而求得。另外，胺化合物和水及溶剂的浓度由添加量计算求出。
需要说明的是，后述实施例29、30中使用的本发明的胺碳酸盐(3C-1、3C-3)分别基于制备例4、制备例6而获得了必要量。
<硬质聚氨酯泡沫的制造>
实施例19～实施例28、比较例28～比较例35
以表7所示的量比将多元醇3A、多元醇3B、整泡剂、阻燃剂、催化剂3A～催化剂3H、水及胺碳酸盐(3C-1～3C-6)的水溶液混合，得到预混液。取该预混液65g于300ml聚乙烯杯中，将温度调节至5℃。将在另一容器中将温度调节至5℃的表7所示的多异氰酸酯迅速添加至该300ml聚乙烯杯中，并使其达到异氰酸酯Index＝110的量。利用高速搅拌器以6000rpm搅拌3秒钟后，迅速将该混合液转移至温度调整至22～25℃的2L聚乙烯杯中，进行发泡成形。对于此时2L聚乙烯杯内的发泡反应性进行了测定。进而，对所得硬质聚氨酯泡沫的成形性、泡沫密度及泡沫的臭气进行了评价。上述结果合并示于表7中。
[表7]
Figure BDA0000124930170000261
[表7-1]
(续表7)
Figure BDA0000124930170000271
1)对苯二甲酸类聚酯多元醇，Terol-1254，OHV＝258mg KOH/g(Oxid公司制造)
2)曼尼希类多元醇，DK3810，OHV＝314mg KOH/g(第一工业制药公司制造)
3)有机硅类表面活性剂，L6188(Momentive公司制造)
4)有机硅类表面活性剂，L6900(Momentive公司制造)
5)三(氯丙基)磷酸酯(大八化学工业公司制造，商品名：TMCPP)
6)表6所示的胺碳酸盐
7)添加的水的量、以及()内胺碳酸盐中的水量相加所得的总水量
8)碳酸亚丙酯(试药)
9)N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺(东曹公司制造，商品名：TOYOCAT-RX5)
10)新癸酸铋(Shepherd Chemical公司制造，商品名：BICAT-H)
11)新癸酸锌(Shepherd Chemical公司制造，商品名：BICAT-Z)
12)季铵盐催化剂(东曹公司制造，商品名：TOYOCAT-TRX)
13)2-乙基己酸铅，铅浓度20％(日本化学产业公司制造，商品名：Nikkaocthix)
14)N，N，N’，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(东曹公司制造，商品名：TOYOCAT-DT)
15)三亚乙基二胺33％和乙二醇67％的混合物(东曹公司制造，商品名：TEDA-L33)
16)2-乙基己酸钾盐75％和二乙二醇25％的混合物
17)二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO含量＝31.2％(日本聚氨酯工业公司制造，商品名：Coronate-1130)需要说明的是，按照下述方法实施了发泡反应性、泡沫的成形性的评价、泡沫密度的测定、泡沫臭气的判定。
·发泡反应性的测定
乳化时间：即发泡起始时间，对于混合液发泡开始的时间进行了肉眼测定。
凝胶时间：即树脂形成时间，对于将细棒状物插入到发泡泡沫中并拔出时产生抽丝现象的时间进行了测定。
上升时间：对于发泡泡沫的上升停止的时间进行了肉眼测定。
·泡沫的成形性
对所得泡沫的外观和空孔的状态进行观察，并按照下述标准对成形性进行了评价。
○：泡沫的表面状态平滑、且泡沫空孔细。
△：泡沫的表面观察到少许凸凹，但泡沫空孔细。
×：泡沫的表面观察到凸凹，并且泡沫空孔也大。
·泡沫密度的测定
将在2L聚乙烯制杯内经过了发泡的泡沫中心部切割成6cm×6cm×10cm的尺寸，准确测定尺寸、重量，算出了泡沫密度(kg/m3)。
·泡沫臭气的判定
将用于测定泡沫密度的经过切割的泡沫装入聚乙烯袋中，并进行密封，由3个监视人员嗅感聚乙烯袋内的臭味，将臭味强度分为3个等级进行了评价。
○：基本没有嗅到来自泡沫的臭味。
△：存在来自泡沫的臭味。
×：来自泡沫的臭味强烈。
由表7可知，使用了制备例4～制备例6中得到的胺碳酸盐的硬质聚氨酯泡沫的制造例(实施例19～实施例25)，尽管预混液、多异氰酸酯的液温低至5℃，其发泡起始时间即乳化时间早，初期发泡性优异。
另一方面，比较例28～比较例30是未使用制备例中得到的胺碳酸盐、而使用了催化剂3A[N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺(东曹公司制造，商品名：TOYOCAT-RX5)]及作为重金属催化剂的催化剂3E[2-乙基己酸铅(日本化学产业公司制造，商品名：Nikkaocthix)]作为催化剂的实例，其乳化时间慢，可以理解为：欲获得与实施例等同的乳化时间，需要添加大量的胺催化剂。
另外，比较例31～比较例33是未使用制备例中得到的胺碳酸盐、而使用了实施例19～实施例25中使用的催化剂3A及催化剂3H(2-乙基己酸钾盐)作为催化剂的实例，其乳化时间慢，可以理解为：欲获得与实施例等同的乳化时间，需要添加大量的胺催化剂。
此外，实施例26～实施例28是分别使用了催化剂3B[新癸酸铋(ShepherdChemical公司制造，商品名：BICAT-H)、催化剂3C[新癸酸锌(ShepherdChemical公司制造，商品名：BICAT-Z)]、催化剂3D[季铵盐催化剂(东曹公司制造，商品名：TOYOCAT-TRX)来代替催化剂3H的实例，它们与实施例19～实施例25同样，乳化时间快。
另一方面，比较例34是未使用制备例中得到的胺碳酸盐、而使用了催化剂3F[N，N，N’，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺(东曹公司制造，商品名：TOYOCAT-DT)]来代替催化剂3A的实例，其乳化时间的改良不充分，且泡沫的臭气强烈。
另外，比较例35是使用了制备例6中得到的N-甲基乙醇胺碳酸盐的实例，其与实施例相比，乳化时间的改良不充分。
根据上述结果可知，通过使用本发明的发泡性添加剂，可以在不对环境造成污染的情况下制造出发泡起始时间快的硬质聚氨酯泡沫。
<喷雾式硬质聚氨酯泡沫的制造>
实施例29～实施例30、比较例36～比较例37
以表8所示的原料配合比分别制备实施例29、实施例30、比较例36、及比较例37的预混料约15kg，充分混合并设置于喷雾机中。同样地将表8所示的多异氰酸酯设置于喷雾机中，然后在如下所示的发泡条件下实施了喷雾机发泡。发泡时的反应性利用从喷雾枪向表面温度调整至0℃的石板(30×30cm)喷出约0.5秒钟的混合液进行了测定。泡沫的芯密度、泡沫的成形性的比较通过在石板上(30×30cm)成形约50mm厚的泡沫层并进行测定后进行了比较。结果合并示于表8。
[表8]
Figure BDA0000124930170000301
1)对苯二甲酸类聚酯多元醇，Terol-1254，OHV＝258mg KOH/g(Oxid公司制造)
2)曼尼希类多元醇，DK3810，OHV＝314mg KOH/g(第一工业制药公司制造)
3)有机硅类表面活性剂，L6188(Momentive公司制造)
4)有机硅类表面活性剂，L6900(Momentive公司制造)
5)三(氯丙基)磷酸酯(大八化学工业公司制造，商品名：TMCPP)
6)表6所示的胺碳酸盐
7)添加的水的量、以及()内胺碳酸盐中的水量相加所得的总水量
8)碳酸亚丙酯(试药)
9)N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺(东曹公司制造，商品名：TOYOCAT-RX5)
10)2-乙基己酸铅，铅浓度20％(日本化学产业公司制造，商品名：Nikkaocthix)
11)2-乙基己酸钾盐75％和二乙二醇25％的混合物
12)二苯基甲烷二异氰酸酯，NCO含量＝31.2％(日本聚氨酯工业公司制造，商品名：Coronate-1130)
需要说明的是，按照下述方法实施了发泡条件、反应性的测定、泡沫的成形性的评价。
·发泡条件
喷雾机：Gusmer公司制造，商品名：H-2000
混合比：预混料/异氰酸酯＝1/1(容量比)
原料液温度：40±1℃
喷射基体材料：石板(30×30cm)
基体材料表面温度：0℃
·反应性的测定
乳化时间：使用计时器对泡沫上升开始的时间进行了测定。
上升时间：使用计时器对泡沫上升停止的时间进行了测定。
·泡沫的成形性
对成形在石板上的泡沫的外观进行了肉眼观察，并如下所述地对成形性进行了评价。
○：泡沫表面平滑。
△：泡沫表面观察到少量凹凸。
×：泡沫表面存在大量凹凸。
·泡沫的芯密度
将成形在石板上的泡沫的中心部切割成200×200×30mm的尺寸，准确测定尺寸、重量，算出了芯密度。
实施例29、实施例30分别是使用了制备例4、制备例6中得到的胺碳酸盐的喷雾式硬质聚氨酯泡沫的制造例。可知，即使使用喷雾机进行发泡，其发泡起始时间即乳化时间也较快，初期发泡性优异。
另一方面，比较例36是使用了在实施例11、实施例12中使用的催化剂3A(2-乙基己酸钾盐)及催化剂3C(N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺)作为催化剂的实例，与实施例相比，其乳化时间慢。
另外，比较例37是使用了重金属催化剂2-乙基己酸铅的现有技术体系的实例。
工业实用性
本发明可应用于聚氨酯泡沫制造用发泡性添加剂、以及使用该发泡性添加剂的硬质聚氨酯泡沫的制造。
需要说明的是，本申请中援引了于2009年4月24日提出申请的日本专利申请2009-106225号、于2009年7月22日提出申请的日本专利申请2009-171447号、以及于2009年8月7日提出申请的日本专利申请2009-184686号的说明书、权利要求书及说明书摘要的全部内容，作为本发明的说明书公开内容。

Claims (12)

1.一种用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂，其含有由胺化合物和二氧化碳形成的盐，所述胺化合物选自下组中的1种或2种以上：
下述通式(1)表示的胺化合物(I)，
Figure FDA0000124930160000011
式(1)中，R1～R4各自独立地代表氢原子或甲基，n为1以上的数；
下述通式(2)表示的胺化合物(II)，
Figure FDA0000124930160000012
式(2)中，R1～R4各自独立地代表氢原子、碳原子数1～3的烷基，R5代表氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的氨基烷基、碳原子数2～4的N-甲基氨基烷基、或碳原子数3～5的N，N-二甲基氨基烷基，R5任选与R1、R2、R3或R4任意键合而形成具有哌嗪结构的环状化合物，R1～R5中的至少一个代表氢原子，且R1～R5不全部为氢原子，n、m各自独立地代表1～5的整数，a代表1～6的整数；
下述通式(3)表示的胺化合物(III)，
Figure FDA0000124930160000013
式(3)中，R1代表碳原子数1～4的烷基，R2～R5各自独立地代表氢原子或甲基；
下述通式(4)表示的胺化合物(IV)，
Figure FDA0000124930160000021
式(4)中，R1代表碳原子数1～4的烷基，R2～R5各自独立地代表氢原子或甲基；以及
下述通式(5)表示的胺化合物(V)，
Figure FDA0000124930160000022
式(5)中，R2～R5各自独立地代表氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的发泡性添加剂，其中，所述胺化合物(I)选自分子量104为以上的聚氧丙烯二胺及聚氧乙烯二胺。
3.根据权利要求1所述的发泡性添加剂，其中，所述胺化合物(II)为下述胺化合物的N-烷基化物，所述胺化合物选自：二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨基乙基哌嗪、N-2-(2’-氨基乙基)氨基乙基哌嗪、N，N’-双(2-氨基乙基)哌嗪、N-2-(2’(2”-氨基乙基)氨基乙基)氨基乙基哌嗪、N-2-(2’-氨基乙基)氨基乙基-N’-氨基乙基哌嗪、N，N’-双(3-氨基丙基)哌嗪、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、以及N，N-双(2-氨基乙基)二亚乙基三胺。
4.根据权利要求1所述的发泡性添加剂，其中，所述胺化合物(III)～(V)为选自下组的胺化合物：1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1，2-二甲基哌嗪、1，3-二甲基哌嗪、吗啉、2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、以及4-甲基哌啶。
5.一种用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂，其是将权利要求1～4中任一项所述的由胺化合物和二氧化碳形成的盐溶解于溶剂中而得到的。
6.根据权利要求5所述的发泡性添加剂，其中，所述溶剂是水或水与有机溶剂的混合物。
7.硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其是在催化剂及发泡剂存在下使多元醇与多异氰酸酯反应来制造硬质聚氨酯泡沫的方法，
其中，所述催化剂是选自叔胺类、季铵盐类及羧酸金属盐类中的1种或2种以上催化剂，所述羧酸金属盐类不包括铅、锡、汞的盐，
并且部分或全部所述发泡剂为权利要求1～6中任一项所述的发泡性添加剂。
8.喷雾式硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其是在催化剂及发泡剂存在下使多元醇与多异氰酸酯反应来制造喷雾式硬质聚氨酯泡沫的方法，
其中，所述催化剂是选自叔胺类、季铵盐类及羧酸金属盐类中的1种或2种以上催化剂，所述羧酸金属盐类不包括铅、锡、汞的盐，
并且部分或全部所述发泡剂为权利要求1～6中任一项所述的发泡性添加剂。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述叔胺类选自N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-羟基乙基双氨乙基醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺、N-(2-羟基乙基)-N’-甲基哌嗪、N，N-二甲基氨基己醇、以及5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇。
10.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述季铵盐类选自四甲基铵乙酸盐、四甲基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵甲酸盐及四甲基铵2-乙基己酸盐。
11.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述羧酸金属盐类选自羧酸的铋盐、羧酸的锌盐、以及羧酸的碱金属盐。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的制造方法，其中，仅使用权利要求1～6中任一项所述的发泡性添加剂及水作为发泡剂。
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