KR102597208B1 - 폴리우레탄 폼에서 알데히드 방출을 감소시키는 방법 - Google Patents

폴리우레탄 폼에서 알데히드 방출을 감소시키는 방법 Download PDF

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Abstract

방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면활성제, 적어도 하나의 촉매 및 특정 알데히드-억제 첨가제를 함유하는 반응 혼합물을 경화시킴으로써, 폴리우레탄 폼을 제조한다. 이와 같이 제조된 폼은 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드를 낮은 수준으로 방출한다.

Description

폴리우레탄 폼에서 알데히드 방출을 감소시키는 방법
본 발명은 낮은 수준의 포름알데히드 방출을 나타내는 폴리우레탄 폼, 및 이러한 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼은 많은 사무실, 가정 및 차량 응용 분야에서 사용된다. 이는, 예를 들어, 가전 제품 응용 분야 및 침구 및 가구의 완충재로 사용된다. 자동차 및 트럭에서, 폴리우레탄은 시트 완충재, 머리 받침대, 대시보드 및 계기판 패널, 팔걸이, 헤드라이너 및 기타 응용 분야에 사용된다.
이러한 폴리우레탄은 종종 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드와 같은 다양한 수준의 알데히드를 방출한다. 이들 폼의 셀 구조로 인해, 폼에 함유된 알데히드는 대기로 용이하게 빠져나간다. 이는 특히 사람이나 동물이 밀폐된 공간 내에서 물질에 노출될 때 냄새 문제와 노출 문제를 일으킬 수 있다. 차량 제조업체들은 자동차, 트럭, 열차 및 항공기의 객실에 사용되는 중합체성 물질의 방출에 대해 엄격한 제한을 부과하고 있다.
다양한 유형의 물질로부터의 알데히드 방출을 감소시키기 위해 때때로 스캐빈저가 사용된다. 폴리우레탄 분야에는, 예를 들어, 국제공개 WO 2006/111492호가 있으며, 이는 알데히드를 감소시키기 위해 항산화제 및 장애 아민 광안정화제(HALS)를 폴리올에 첨가하는 것을 기재하고 있다. 국제공개 WO 2009/114329호는, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 각각 및 이들 물질로 제조된 폴리우레탄 내의 알데히드를 감소시키기 위해 특정 유형의 아미노알코올로 폴리올을 처리하고 특정 니트로알칸으로 폴리이소시아네이트를 처리하는 것을 기재하고 있다. 일본 공개특허공보 JP 2005-154599호는 이러한 목적을 위해 폴리우레탄 제형에 알칼리 금속 보로하이드라이드를 첨가하는 것을 기재하고 있다. 미국 특허 제5,506,329호는 폴리이소시아네이트-함유 제제로부터 포름알데히드를 제거하기 위한 특정 알디민 옥사졸리딘 화합물의 용도를 기재하고 있으며, 직물 및 합판 응용 분야에서의 포름알데히드 스캐빈저로서의 니트로알칸 및 아미노알코올을 기재하고 있다.
이러한 접근법들은 제한된 이점을 제공하는데, 이의 부분적인 이유는 폴리우레탄 폼 내에 존재하는 알데히드가 폼을 제조하는 데 사용되는 원료로부터 언제나 도입되는 것은 아니기 때문이다. 포름알데히드 및 아세트알데히드는 특히, 경화 단계 동안 또는 폼이 나중에 자외선, 고온 또는 기타 조건에 노출될 때 형성될 수 있다. 또한 포름알데히드 방출에 효과적인 조치가 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드 방출에 항상 효과적인 것은 아니며 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 일부 경우에, 아세트알데히드 방출을 줄이는 데 효과적인 조치가 실제로 포름알데히드 방출을 증가시킬 수 있다. 본 출원인은 HALS의 존재가 종종 포름알데히드 방출, 아세트알데히드 방출 또는 양쪽 모두를 증가시킨다는 사실을 더 발견하였다.
국제출원 PCT/CN2017/073764호는 폴리우레탄 폼에서 알데히드 방출을 줄이기 위해 특정 항산화제와 함께 아미노 알코올의 용도를 기재하고 있다. 이 조합은 약간의 개선을 제공하지만 알데히드 방출의 더 큰 감소가 필요하다.
따라서, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드 방출을 효과적이고 경제적으로 감소시키는 방법이 필요하다. 바람직하게도, 이 방법은 폴리우레탄의 특성 또는 성능에 상당한 변화를 초래하지 않는다.
본 발명은 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면활성제 및 적어도 하나의 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 반응 혼합물을 (i) 구조 I로 표시되는 적어도 하나의 장애 아민:
상기 식에서 Y는 수소, 알킬, 또는 O임, R1 및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 아릴-치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴임; R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴-치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴임; m은 적어도 1, 바람직하게는 1 또는 2이고, A는 m이 1일 때 H, -OH, -NH2, 또는 알킬이고 m이 2 이상일 때 직접 결합 또는 연결기이며 Z는 -CH2- 또는 직접 결합임, 그리고 ii) 구조 II로 표시되는 적어도 하나의 화합물로서:
상기 식에서 R6 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴-치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴임, 그리고 R8은:
이고, 상기 식에서 R9, R10 및 R11은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴-치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴임, 단 R9 및 R10, 및/또는 R10 및 R11은 고리를 형성할 수 있는, 화합물의 존재 하에 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법이다.
본 발명은 또한 a) (i) 상기 구조 I로 표시되는 적어도 하나의 화합물 및 (ii) 상기 II로 표시되는 적어도 하나의 화합물을 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질과 조합하는 단계 및 이어서 b) 단계 a)의 혼합물을 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트와 조합하고 생성된 반응 혼합물을 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면활성제 및 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 경화시켜 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼으로부터 알데히드 방출을 감소시키는 방법이다.
본 발명은 또한 전술한 방법들 중 하나로 제조된 폴리우레탄 폼이다.
구조 I 및 II 화합물의 조합은 폴리우레탄 폼에 의해 방출되는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드의 수준을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 조합은 특히 아세트알데히드 방출을 감소시키는 데 효과적이다.
본 발명에 따른 폼을 생성하기 위해, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킨다. 이하에서 논의되는 바와 같이 다른 성분이 존재할 수 있다. 반응은 구조 I 및 구조 II 화합물의 존재 하에 수행된다.
구조 I 및 구조 II 화합물은 폼을 생성하는 데 사용되는 제형의 다양한 성분 중 임의의 하나 이상과의 혼합물로서 제공될 수 있다. 대안적으로, 이들은 사전에 임의의 다른 성분들과 조합되지 않고 별도의 성분 또는 스트림으로서 반응에 첨가될 수 있다.
그러나, 바람직하게는, 폴리우레탄 폼을 형성하기 전에, 구조 I 및 구조 II 화합물을 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물(들)과 배합한다. 폼을 제조하기 전에 생성된 배합물을 대략 실온 또는 더 높은 온도 (그러나 구조 I 및 구조 II 화합물 각각의 비점 미만이며 폴리올이 분해되는 온도 미만)에서 적어도 30분 동안 유지한다. 이러한 배합물은 이러한 조건 하에서 최대 1개월, 최대 1주 또는 최대 하루와 같이 임의의 더 긴 시간 동안 유지될 수 있다.
구조 I 화합물의 적합한 양은 0.01 내지 5 pph(즉, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물(들)의 100 중량부 당 0.10 내지 5 중량부)이다. 구조 I 화합물의 양은 적어도 0.02, 적어도 0.03 pph 또는 적어도 0.04 pph일 수 있으며 최대 2 pph, 최대 1 pph, 최대 0.5 pph, 최대 0.25 pph 또는 최대 0.15 pph일 수 있다. 이러한 양은 또한 구조 II 화합물의 적합한 양이다.
구조 I에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 메틸이다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 모두 메틸이다. Z는 바람직하게는 -CH2-이다. m이 1일 때, A는 바람직하게는 수소, 하이드록실, -NH2 또는 알킬이다. m이 2 이상일 때, A는 예를 들어, -O-, -NH-, 알킬렌, 아릴렌, 아릴-치환된 알킬렌, 아릴-치환된 알킬렌, -NH-C(O)-(CH2)o-C(O)-NH- (여기서 o은 1 내지 20임), 그리고 -O-C(O)-(CH2)o-C(O)-O- (여기서 o는 1 내지 20임)이다.
구조 I 화합물의 구체적인 예는 구조 III 내지 XII로 표시되는 것들을 포함한다:
구조 II에서, R6은 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 메틸이다. R7은 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬, 특히 수소이다. 구조 II 화합물의 구체적인 예는 구조 XIII 내지 XVIII로 표시되는 것들을 포함한다:
폼 제형은 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물을 포함한다. "관능기"는 분자당 이소시아네이트-반응성기의 평균량을 지칭한다. 관능기는 최대 8개 이상일 수 있지만 바람직하게는 2 내지 4개이다. 이소시아네이트기는 예를 들어, 하이드록실, 1차 아미노 또는 2차 아미노기일 수 있지만, 하이드록실기가 바람직하다. 당량은 최대 6000 이상일 수 있지만, 바람직하게는 500 내지 3000, 및 더욱 바람직하게는 1000 내지 2000이다. 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물은 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실-말단 부타디엔 중합체 또는 공중합체, 하이드록실-함유 아크릴레이트 중합체 등일 수 있다. 바람직한 유형의 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리에테르 폴리올, 특히 프로필렌 옥사이드의 중합체 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체이다. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체는 말단 폴리(옥시에틸렌) 블록을 가지며 적어도 50%의 하이드록실기가 1차인 블록 공중합체일 수 있다. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 또 다른 적합한 공중합체는 랜덤 또는 유사-랜덤 공중합체일 수 있으며, 이는 또한 말단 폴리(옥시에틸렌) 블록을 함유할 수 있고 적어도 50%의 하이드록실기가 1차이다.
이소시아네이트-반응성 화합물로서 유용한 폴리에스테르 폴리올은 폴리올, 바람직하게는 디올과 폴리카르복실산 또는 이의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 폴리카르복실산 또는 무수물은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 복소환식일 수 있으며, 예컨대 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 폴리카르복실산은 불포화일 수 있다. 이들 폴리카르복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 폴리올은 바람직하게는 약 150 이하의 당량을 가지며, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 1,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리올, 예컨대, 상표명 "Tone"으로 The Dow Chemical Company에 의해 판매되는 것 또한 유용하다.
원하는 경우, 적어도 2개의 관능기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 2개 이상의 전술한 이소시아네이트-반응성 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 화합물(들)은 분산된 중합체 입자를 함유할 수 있다. 이러한 소위 중합체 폴리올은, 예를 들어, 비닐 중합체, 예컨대, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 스티렌-아크릴로니트릴의 입자, 폴리우레아 중합체의 입자, 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 중합체를 함유한다.
또한, 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물은 하나 이상의 가교제 및/또는 사슬 연장제와 혼합하여 사용될 수 있다. 본 명세서의 목적상, "가교제"는 분자당 적어도 3개의 이소시아네이트-반응성기를 갖고 이소시아네이트-반응성기당 200 미만의 당량을 갖는 화합물이다. 본 명세서의 목적상, "사슬 연장제"는 분자당 정확히 2개의 이소시아네이트-반응성기를 갖고 이소시아네이트-반응성기당 200 미만의 당량을 갖는다. 각각의 경우에서, 이소시아네이트-반응성기는 바람직하게는 하이드록실, 1차 아미노 또는 2차 아미노기일 수 있다. 가교제 및 사슬 연장제는 바람직하게는 최대 150, 및 더욱 바람직하게는 최대 약 125의 당량을 갖는다.
가교제의 예는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 최대 199의 당량을 갖는, 전술한 것들 중 어느 하나의 알콕실레이트 등을 포함한다. 사슬 연장제의 예는 알킬렌 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올 등), 글리콜 에테르(예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등), 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디에틸톨루엔 디아민 등뿐만 아니라 최대 199의 당량을 갖는, 전술한 것들 중 어느 하나의 알콕실레이트 등을 포함한다.
(존재하는 경우) 가교제 및/또는 사슬 연장제는 통상적으로 소량으로 존재한다. 바람직한 양은 0 내지 5 pph의 가교제 및/또는 사슬 연장제이다. 보다 바람직한 양은 0.05 내지 2 pph의 하나 이상의 가교제이고, 더욱 바람직한 양은 0.1 내지 1 pph의 하나 이상의 가교제이다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 예를 들어, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI)의 다양한 이성질체, 소위 중합체성 MDI 생성물 (단량체성 MDI 내의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물임), 카르보디이미드-개질된 MDI 생성물 (예컨대, 135 내지 170 범위의 이소시아네이트 당량을 갖는 소위 "액체 MDI" 생성물), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 MDI (H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 우레탄, 우레아, 우레톤이민, 비우레트, 알로포네이트 및/또는 카르보디이미드기를 함유하도록 개질된, 전술된 것들 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
바람직한 이소시아네이트는 TDI, MDI 및/또는 중합체성 MDI뿐만 아니라, 우레탄, 우레아, 우레톤이민, 비우레트, 알로파네이트 및/또는 카르보디이미드기를 함유하는 MDI 및/또는 중합체성 MDI의 유도체를 포함한다. 특히 바람직한 이소시아네이트는 TDI와 MDI의 혼합물이다.
폼 제형에 제공된 폴리이소시아네이트의 양은 "이소시아네이트 지수"로 표시되며, 이는 폼 제형 내의 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성기의 비의 100배이다. 이소시아네이트 지수는 통상적으로 약 70 내지 150이다. 바람직한 이소시아네이트 지수는 80 내지 125이고 보다 바람직한 이소시아네이트 지수는 80 내지 115이다. 일부 실시형태에서, 이소시아네이트 지수는 90 내지 115 또는 95 내지 115이다.
발포제는 화학적 (발열) 유형, 물리적 (흡열) 유형 또는 각 유형 중 적어도 하나의 혼합형일 수 있다. 화학적 유형은 통상적으로, 발포 반응 조건 하에서 반응 또는 분해되어 이산화탄소 또는 질소 가스를 생성한다. 물 및 다양한 카르바메이트 화합물이 적합한 화학적 발포제의 예이다. 물리적 유형은 이산화탄소, 다양한 저비점 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로클로로카본, 에테르 등을 포함한다. 물은 가장 바람직한 발포제이며, 단독으로 또는 하나 이상의 물리적 발포제와 조합하여 사용된다.
발포제는 원하는 폼 밀도를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 물이 발포제인 경우, 적합한 양은 일반적으로 1.5 내지 6 pph, 바람직하게는 2 내지 5 pph이다.
적합한 계면활성제는 물질들이 경화될 때까지 발포 반응 혼합물의 셀을 안정화시키는 것을 돕는 물질이다. 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 일반적으로 사용되는 다양한 실리콘 계면활성제가 본 발명의 중합체 폴리올 또는 분산액을 사용하여 폼을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 실리콘 계면 활성제의 예는 상표명 Tegostab™(Evonik Corporation), Niax™(Momentive) 및 Dabco™(Air Products and Chemicals) 하에 상업적으로 입수 가능하다.
계면활성제는 통상적으로 최대 5 pph, 보다 통상적으로 0.1 내지 2 pph 및 바람직하게는 0.25 내지 1.5 pph의 양으로 존재한다.
적합한 촉매는 미국 특허 제4,390,645호에 기재된 것들을 포함하며, 이는 본원에 인용되어 포함된다. 대표적인 촉매는 하기를 포함한다:
(a) 3차 아민, 예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스, 트리(디메틸아미노프로필)아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌디아민 등; 뿐만 아니라 하나 이상의 이소시아네이트-반응성기를 함유하는 소위 "저방출" 3차 아민 촉매, 예컨대, 디메틸아민프로필아민 등;
(b) 3차 포스핀, 예컨대 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀;
(c) 다양한 금속의 킬레이트, 예컨대, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등과 금속, 예컨대, Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 수득할 수 있는 것;
(d) 강산의 산성 금속염, 예컨대, 염화 제2철, 염화 제2주석, 염화 제1주석, 삼염화 안티몬, 질산 비스무트 및 염화 비스무트; (e) 강염기, 예컨대, 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕사이드 및 페녹사이드;
(f) 다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 예컨대, Ti(OR)4, Sn(OR)4 및 Al(OR)3, 상기 식에서 R은 알킬 또는 아릴이며, 그리고 알코올레이트와 카르복실산, 베타-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알코올의 반응 생성물;
(g) 유기산과 다양한 금속, 예컨대, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu의 염, 예를 들어, 나트륨 아세테이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 납 옥토에이트, 금속 건조제, 예컨대, 망간 및 코발트 나프테네이트; 및
(h) 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기 금속 유도체 및 철과 코발트의 금속 카르보닐.
촉매는 통상적으로 소량으로, 예컨대, 최대 2 pph 및 일반적으로 최대 1 pph로 존재한다. 촉매의 바람직한 양은 0.05 내지 1 pph이다.
적어도 하나의 항산화제의 존재 하에 폼을 생성하는 것이 바람직하다. 이러한 항산화제는 폴리우레탄 폼을 형성하기 전에 환형 1,3-디케톤, 아미노알코올 및 하이드록실아민 화합물에 대하여 상기 기재된 방식으로, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 이소시아네이트-반응성 화합물(들)과 배합될 수 있다. 대안적으로, 이는 하나 이상의 다른 성분과 함께 및/또는 별도의 성분 또는 스트림으로서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
적합한 항산화제의 예는 예를 들어 하기를 포함한다:
1) 페놀계 화합물, 예컨대, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄가 선형 또는 분지형인 노닐페놀, 예를 들어, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리덱-1'-일)페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 아디페이트, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르, β-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르; 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸, β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 아세트산과 1가 또는 다가 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르;
2) 아민계 항산화제, 예컨대, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들어, p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸-아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라-메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아나이드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물 등;
3) 티오시너지스트(thiosynergist), 예컨대, 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트;
4) 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 및 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란;
5) 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대, 미국 특허 제4,325,863호; 미국 특허 제4,338,244호; 미국 특허 제5,175,312호; 미국 특허 제5,216,052호; 미국 특허 제5,252,643호; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 또는 EP-A-0591102에 기재된 것들, 예를 들어, 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]-벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-하이드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온을 포함하는 것들뿐만 아니라
6) 예를 들어 미국 특허 제6,881,774호 (본원에 인용되어 포함됨)에 기재된 바와 같은, 토코페놀, 하이드록시화 티오디페닐 에테르, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 하이드록시벤질화 말로네이트, 트리아진 화합물, 벤질포스포네이트, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 아스코르브산(비타민 C), 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 니켈 화합물, 옥사미드, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 하이드록실아민, 니트론, 및 β-티오디프로피온산의 에스테르.
바람직한 항산화제는 하기를 포함한다:
a) 상기 1)에 기재된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 4)에 기재된 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물의 혼합물;
b) 상기 1)에 기재된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 5)에 기재된 적어도 하나의 벤조푸라논 또는 인돌리논 화합물의 혼합물;
c) 상기 1)에 기재된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 2)에 기재된 적어도 하나의 아민계 항산화제의 혼합물;
d) 상기 1)에 기재된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 4)에 기재된 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물 및 상기 5)에 기재된 적어도 하나의 벤조푸라논 또는 인돌리논 화합물의 혼합물;
e)상기 1)에 기재된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 4)에 기재된 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물 및 상기 2)에 기재된 적어도 하나의 아민계 화합물의 혼합물;
f) 상기 1)에 기재된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 4)에 기재된 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물, 상기 5)에 기재된 적어도 하나의 벤조푸라논 또는 인돌리논 화합물, 및 상기 2)에 기재된 적어도 하나의 아민계 화합물의 혼합물;
g) 상기 1)에 기재된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 3)에 기재된 적어도 하나의 티오시너지스트의 혼합물; 및
h) 상기 3)에 기재된 적어도 하나의 티오시너지스트를 갖는 상기 혼합물 a) 내지 f) 중 어느 하나.
사용되는 경우 항산화제(들)는 최대 약 10 pph와 같은 유효량으로 존재한다. 바람직한 양은 0.1 내지 5 pph이고, 보다 바람직한 양은 0.2 내지 1.5 pph이다.
예를 들어, 충전제, 착색제, 냄새 차폐제, 난연제, 살생물제, 정전기 방지제, 점탄성 조절제 및 셀 개방제(cell opener)를 포함하는 다른 성분이 발포 단계 동안에 존재할 수 있다.
폴리우레탄 폼은 다양한 성분들을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고 반응 혼합물을 경화시킴으로써 본 발명에 따라 제조된다. 연속 슬래브스톡 제조 방법과 같은 자유 상승 방법(free-rise process)이 사용될 수 있다. 대안적으로, 몰딩 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법들은 주지되어 있다. 일반적으로, 본 발명에 따라 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 종래 가공 작업의 변경이 필요하지 않다(구조 I 및 구조 II 화합물 및 선택적으로 항산화제(들)의 포함 이외).
다양한 성분들은 개별적으로 또는 다양한 하위 조합으로 혼합 헤드 또는 다른 혼합 장치 내로 도입될 수 있으며, 이 곳에서 혼합되고 이들이 경화되는 영역 (예컨대, 트러프 또는 다른 개방 용기 또는 폐쇄 몰드) 내로 분배된다. 특히 성형 폼을 제조하는 경우, 사용될 수 있는 가교제 및/또는 사슬 연장제를 포함하는 이소시아네이트-반응성 화합물(들), 구조 I 화합물 및 구조 II 화합물, 항산화제(들)(만약 존재한다면) 및 선택적으로 촉매(들), 계면 활성제(들) 및 발포제(들)을 함유하는 제형화된 폴리올 성분을 형성하는 것이 종종 편리하다. 이어서, 이러한 제형화된 폴리올 성분을 폴리이소시아네이트 (뿐만 아니라 제형화된 폴리올 성분 내에 존재하지 않는 임의의 다른 성분)와 접촉시켜 폼을 제조한다.
이들을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하기 전에 다양한 성분들의 일부 또는 전부가 가열될 수 있다. 다른 경우에서, 성분들은 대략 주위 온도 (예컨대, 15 내지 40℃)에서 혼합된다. 모든 성분들을 혼합한 후 반응 혼합물에 열을 가할 수 있지만, 이는 불필요한 경우가 많다.
경화 반응의 생성물은 가요성 폴리우레탄 폼이다. 폼 밀도는 20 내지 200 kg/m3일 수 있다. 대부분의 좌석 및 침구 응용 분야의 경우, 바람직한 밀도는 24 내지 80 kg/m3이다. 폼은 ASTM 3574-H의 볼 리바운드 시험에서 적어도 50%의 탄성을 가질 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폼은 예를 들어, 완충재 응용 분야, 예를 들어, 침구 및 가정용, 사무실 또는 차량 좌석뿐만 아니라 기타 차량 응용 분야, 예컨대, 머리 받침대, 대시보드 계기판 패널, 팔걸이 또는 헤드라이너에 유용하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 폼은 구조 I 및 구조 II 화합물 (또는 이들 중 어느 하나)이 없는 경우에 비해 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드 방출이 감소된 것을 특징으로 한다. 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드 방출을 측정하기 위한 적합한 방법은 다음과 같다: 폴리우레탄 폼 샘플을 분쇄하여 셀을 개방한다. 분쇄된 폼을 30 그램의 입방체 샘플로 절단하고, 이를 즉시 알루미늄 호일 또는 폴리에틸렌 필름에 단단히 포장하고 약 25℃에서 5일 동안 이러한 방식으로 유지한다.
알데히드 농도는 Toyota TSM0508G 테스트 방법에 따라 측정된다. 당해 Toyota 방법에서는 포일 또는 필름에서 폼 샘플을 제거하고 이전에 질소 가스로 3회 퍼징한 개별 10 L Tedlar 가스 백(Delin Co., Ltd., 중국)에 넣는다. 폼 샘플이 담긴 백을 7 L의 질소로 충진하고, 밀봉하며 65℃에서 2시간 동안 가열한다. 폼을 함유하는 플라스틱 백을 오븐에서 제거한다. 백에 있는 가스는 350 mg 디니트로페닐히드라진 카트리지를 통해 펌핑되어 카르보닐 화합물을 포집한다. 포획된 카르보닐 화합물은 액체 크로마토그래피에 의해 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드에 대해 분석된다. Toyota 방법을 수행하는 특정 방법에 대한 자세한 내용은 하기 실시예에 기재되어 있다.
이 방법에 의해 결정된 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드의 방출량은 구조 I 및 구조 II 화합물 (또는 이들 중 어느 하나)의 부재 하에 생성된 다른 유사 폼에 비해 종종 적어도 20%, 대체적으로 적어도 50%, 및 때로는 80 내지 98%이다. 본 발명의 장점은 이들 3개의 알데히드 화합물 모두의 방출량 및 이들 알데히드 화합물의 조합된 양에서 상당한 감소가 보인다는 것이다.
일부 실시형태에서, 방출된 포름알데히드의 양은 Toyota 방법에 따라 측정했을 때 40 μg/m3 이하 또는 35 μg/m3 이하이다. 일부 실시형태에서, 방출된 아세트알데히드의 양은 Toyota 방법에 따라 측정했을 때 200 μg/m3 이하이다. 일부 실시형태에서, 방출된 프로피온알데히드의 양은 Toyota 방법에 따라 측정했을 때 70 μg/m3 이하 또는 60 μg/m3 이하이다. 일부 실시형태에서 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드의 방출된 양의 합은 Toyota 방법에 따라 측정했을 때 225 μg/m3 이하이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1 및 비교 샘플 A 내지 C
15 퍼센트 에틸렌 옥사이드로 캡핑되고 27.5 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 글리세린-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드)의 45.34 부; 22 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖고 폴리에테르 폴리올에 분산된 40 중량%의 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴 고체를 함유하는 공중합체 폴리올의 50.11 부; 디에탄올아민의 0.48 부, 글리세린의 0.38 부, 디프로필렌 글리콜 중의 33 퍼센트 트리에틸렌 디아민의 0.27 부, Momentive Co., Ltd.에서 C225로 입수 가능한 3차 아민/글리콜 혼합물의 0.17 부; 유기실리콘 폼-안정화 계면활성제의 1.15 부, 물의 2.1 부 및 벤젠프로판산의 0.5 부, 3,5-비스 (1,1-디메틸-에틸)-4-하드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르(BASF(중국) Co., Ltd에서 IRGANOXTM 1135 항산화제로 입수 가능함)를 조합함으로써 제형화된 폴리올 A가 제조된다.
제형화된 폴리올 B는 100.5 부의 제형화된 폴리올 A와 0.1 부의 구조 III으로 표시된 화합물을 고속 실험용 믹서에서 조합하여 제조된다.
제형화된 폴리올 C는 100.5 부의 제형화된 폴리올 A와 0.1 부의 구조 XIII으로 표시된 화합물을 고속 실험용 믹서에서 조합하여 제조된다.
제형화된 폴리올 1은 100.5 부의 제형화된 폴리올 A와 0.1 부의 구조 III으로 표시된 화합물 및 0.1 부의 구조 XIII으로 표시된 화합물을 고속 실험용 믹서에서 조합하여 제조된다.
제형화된 폴리올 A, B, C 및 1 각각은 폼으로 가공되기 전에 실온에서 12 내지 24시간 동안 저장된다.
비교 샘플 A는 100 부의 제형화된 폴리올 A를 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI)의 20/80 중량 배합물 28 부와 조합하고, 생성된 반응 혼합물을 컵에 부으며 반응 혼합물을 상승하고 경화되도록 하여 폴리우레탄 폼을 형성함으로써 제조된다. 폼이 치수가 안정될 정도로 충분히 경화된 후, 컵에서 제거하고 30 그램 샘플 큐브를 절단한다. 폼 큐브는 각각 즉시 알루미늄 호일로 포장되어 7일 동안 밀폐된 패키지를 형성한다.
비교 샘플 B는 100 부의 제형화된 폴리올 B가 28 부의 동일한 TDI/MDI 배합물과 조합된 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조된다. 비교 샘플 C는 100 부의 제형화된 폴리올 C가 28 부의 동일한 TDI/MDI 배합물과 조합된 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조된다.
실시예 1은 100 부의 제형화된 폴리올 1과 28 부의 동일한 TDI/MDI 배합물과 조합된 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조된다.
폼 샘플에서 방출되는 알데히드는 Toyota 가스 백 방법을 사용하여 분석된다. 입방체 폼 샘플은 각각의 경우 호일에서 제거하고 순수한 질소로 3회 세척하고 비운 10 L Tedlar 가스 백에 넣는다. 빈 가스 백은 블랭크로 사용된다. 폼 샘플을 가스 백에 투입한 후, 가스 백을 약 7 L의 질소 가스로 충전하고 오븐에서 65℃에서 2시간 동안 가열한다. 이어서, 가스 백에 있는 질소 가스를 공기 펌프로 펌핑하여 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드에 대해 분석한다.
각 백에서 나온 가스는 샘플링 속도가 330 mL/분인 디니트로페닐히드라진(DNPH) 카트리지(CNWBOND DNPH- 실리카 카트리지, 350 mg, Cat. No. SEEQ-144102, Anple Co., Ltd.)를 통과한다. 폼에서 가스로 방출되는 알데히드는 카트리지에 흡수되어 DNPH 유도체를 형성한다. DNPH 카트리지를 3 g의 아세토니트릴로 용리시키고, 생성된 아세토니트릴 용액을 HPLC로 분석하여 아래와 같이 샘플 내의 카르보닐을 정량화한다.
포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드 (각 경우 DNPH 유도체의 형태) 각각 15 μg/mL를 함유하는 표준 용액 (TO11A 카르보닐-DNPH 믹스, Cat. No. 48149-U, Supelco Co., Ltd)은 아세토니트릴로 희석된다. 2 mL의 희석된 용액 (포름알데히드, 아세트알데히드 프로피온알데히드 각각 0.794 ppm 함유)을 함유하는 바이알을 -4℃로 냉장한다. 냉장된 용액을 HPLC 시스템에 주입하고 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드 유도체에 대해 분석한다. 반응 계수는 하기 공식에 따라 각 유도체에 대한 용리 피크 면적에서 계산된다:
상기 식에서 반응 계수 i = 유도체 i의 반응 계수; 피크 면적 i = 표준 용액에서 유도체 i의 피크 면적 및 0.794 = 표준 용액에서 각 유도체의 농도.
그 후, 각각의 비교 샘플 A 내지 C 및 실시예 1에 의해 방출되는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드의 양이 결정된다. 각각의 경우에, DNPH 컬럼을 용리하여 수득된 아세토니트릴 용액을 HPLC 시스템에 주입하고 용리 피크의 면적을 각 유도체로부터 결정한다. 샘플 용액 내 알데히드-DNPH 유도체의 농도를 하기와 같이 계산한다:
상기 식에서 i의 농도 = 샘플 용액에서 알데히드-DNPH 유도체의 농도, 피크 면적 i = 샘플 용액에서 유도체 i의 피크 면적 및 반응 계수 i = 상기 기재된 표준 용액에서 결정된 유도체 i의 반응 계수.
HPLC 조건은 다음과 같다:
각각의 비교 샘플 A 내지 C 및 실시예 1에 대한 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드의 농도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
기준 제형(비교 샘플 A)은 약 300 μg/m3 알데히드를 방출한다. 구조 III 화합물(비교 샘플 B) 또는 구조 XIII 화합물(비교 샘플 C)을 단독으로 추가하면 알데히드 방출에 최소한의 영향을 미친다. 그러나, 구조 III 및 구조 XIII 화합물 양쪽 모두가 존재하는 경우, 3개 알데히드 모두의 방출이 크게 감소된다. 총 알데히드 방출은 기준 경우에 비해 거의 1/3까지 감소된다.
이번에는 폼이 폐쇄된 몰드에서 생성되는 것을 제외하고는 실시예 1 및 비교 샘플 A를 반복한다. 알데히드 측정의 결과는 표 2에 나타나 있다.
3개 알데히드 모두의 방출량의 대폭 감소는 본 발명에서 다시 보게 된다.

Claims (14)

  1. 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
    방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면활성제 및 적어도 하나의 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및
    반응 혼합물을 (i) 구조 I로 표시되는 적어도 하나의 장애 아민 및 ii) 구조 II로 표시되는 적어도 하나의 화합물의 존재 하에 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.

    (상기 식에서 Y는 수소, 알킬, 또는 O이고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 아릴-치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴이고; R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴-치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴이고; m은 적어도 1이고, A는 m이 1일 때 H, -OH, -NH2, 또는 알킬이고 m이 2 이상일 때 직접 결합 또는 연결기이고, Z는 -CH2- 또는 직접 결합임)

    (상기 식에서 R6 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴-치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴이고, R8은:

    이고, 상기 식에서 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴-치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴이되, 단 R9 및 R10, 및/또는 R10 및 R11은 고리를 형성할 수 있음).
  2. 폴리우레탄 폼으로부터 알데히드 방출을 감소시키는 방법으로서,
    a) (i) 구조 I로 표시되는 적어도 하나의 장애 아민 및 ii) 구조 II로 표시되는 적어도 하나의 화합물을, 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질과 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 이어서
    b) 단계 a)로부터의 혼합물을 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트와 조합하고, 생성된 조합물을 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면활성제 및 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 경화시켜 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.

    (상기 식에서 Y는 수소, 알킬, 또는 O이고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 아릴-치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴이고; R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴-치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴이고; m은 적어도 1이고, A는 m이 1일 때 H, -OH, -NH2 또는 알킬이고 m이 2 이상일 때 직접 결합 또는 연결기이고, Z는 -CH2- 또는 직접 결합임)

    (상기 식에서 R6 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴-치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴이고, R8은:

    이고, 상기 식에서 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴-치환된 알킬, 아릴 또는 알킬-치환된 아릴이되, 단 R9 및 R10, 및/또는 R10 및 R11은 고리를 형성할 수 있음).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, m이 1이며 A는 수소, 하이드록실, -NH2 또는 알킬인, 방법.
  5. 제3항에 있어서, m이 2 이상이며 A는 -O-, -NH-, 알킬렌, 아릴렌, 아릴-치환된 알킬렌, 아릴-치환된 알킬렌, -NH-C(O)-(CH2)o-C(O)-NH-(여기서 o은 1 내지 20임) 또는 -O-C(O)-(CH2)o-C(O)-O-(여기서 o는 1 내지 20임)인, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 I 화합물은 구조 III 내지 XII 중 어느 하나로 표시된 하나 이상의 화합물로부터 선택되는, 방법:


  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, R6은 C1-C4 알킬이고, R7은 수소 또는 C1-C4 알킬인, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 II 화합물은 구조 XIII 내지 XVIII 중 어느 하나로 표시된 화합물인, 방법:
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 I로 표시된 화합물은, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 화합물의 100 중량부당 0.02 내지 0.25 중량부의 양으로 존재하는, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 II로 표시된 화합물은, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 화합물의 100 중량부당 0.02 내지 0.25 중량부의 양으로 존재하는, 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 항산화제의 존재 하에 경화되는, 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 상기 항산화제는 페놀계 화합물인, 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 상기 항산화제는, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성기 및 이소시아네이트-반응성기당 적어도 200의 당량을 갖는 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 화합물의 100 중량부당 0.2 내지 1.5 중량부의 양으로 존재하는, 방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 폼.
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