CN103039444A - 抗光解农药及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗光解农药及其应用。该抗光解农药包括如下质量百分含量计的组分：光敏性农药活性成份0.1-90%；水溶性紫外吸收剂0.2-30%；油溶性紫外吸收剂0.2-20%；抗氧化剂0.2-20%；表面活性剂1-20%；溶剂或载体4-95%。该抗光解农药采用水溶性和油溶性紫外吸收剂协同作用，并同时加入抗氧化剂，能吸收至少30%的紫外光，甚至50%以上的紫外光，提高光敏性农药活性成份的抗紫外光性，能延长农药半衰期，即增加了害虫（细菌，杂草或螨等）在农药氛围中的暴露时间，提升了农药的使用效果，减少了农药的用量，可用于防治植物特别是农作物的各种病虫害。

Description

抗光解农药及其应用

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种抗光解农药及其应用。

背景技术

农药在环境中的迁移、转化和归趋，受到环境中的生物因素和非生物因素两大方面的影响，其中非生物降解过程又以光化学降解过程尤为重要。农药光解对农药残留、药效、毒性及环境均有重大影响，农药光化学降解性质已成为评价农药生态环境安全性的重要指标之一。尤其是近几十年来，农药光降解的研究进展迅速，其中光敏剂和光活化产物的研究成果，对环境污染治理显示出重要的应用前景。

然而，这只是农药光解问题的一个层面。光促使农药降解，在某些情况下是不利的。农药并不都是光解得越快越好。在自然环境中任何农药在紫外光或日光的照射下都能发生光解，只是光解的程度不一样。一部分农药对紫外光非常敏感，如有机磷、烟碱、菊酯、及一些生物性杀虫剂、二硝基苯胺类的除草剂、某些生物性杀菌剂等。它们在紫外光等自然因素的影响下半衰期很短，例如：稻瘟灵3-4.8天，精喹禾灵1-3天，阿维菌素约6小时，辛硫磷只有40分钟左右。这就意味着，如果不进行特殊保护，这些农药在施用后的几天甚至几小时将完全失去效果而达不到保护植物的作用。

由此可见，对易发生光解的农药进行抗光解的研究，缓解其光解作用，与利用光降解环境中残留农药的研究是同等重要的。这对于提高农业生产效率，节约资源，保护环境有很深远的意义。符合目前环保、低碳、安全、高效的发展理念。

可是，对农药抗光解方面的研究却远没有对农药残留问题研究得那么深入。农药抗光解的很多研究还处于刚刚起步的阶段。一些抗光解概念、理论、方法等都是借用在涂料，化妆品，塑料等行业中的相关知识，如：紫外光吸收、抗氧化、自由基捕获、防晒、抗老化等。在自然光中（主要为太阳光），紫外光是农药发生光解的主要原因，为了研究光敏性农药的光解，我们必须先对紫外光有一定的认识。

紫外光（Ultraviolet，UV）是一种电磁射线，它的波长比可见光短，但比X-射线长，波长范围在10nm到400nm之间，能量在3电子伏特到124电子伏特之间。其名字源于这种电磁波的波长比人类可以察觉的紫色光的波长长。根据波长的不同，紫外光可分为UV-A，UV-B和UV-C三种。UV-A是三者中波长最长的，波长范围在320-400nm之间。UV-B的波长范围在290-320nm之间。对于更短的波长（波长范围在108-290nm之间）的紫外光属于UV-C，这部分紫外光完全被臭氧层所吸收，不会到达地球。因此，对地球上的生物造成影响的紫外光主要是UV-A和UV-B。

现有一种技术基于紫外光线UV-A和UV-B能同时使光敏农药发生光解而往农药配方中同时加入UV-A紫外吸收剂和UV-B紫外吸收剂。这样这农药制剂在储运和施用过程中，对光敏农药的光解有一定的缓解作用。然而，在实际农药配方的应用中，情况却不十分理想。这主要因为大多数农药制剂，在最终施用时都是用水稀释后再喷洒到植物叶表。而且稀释的倍数往往是几百倍几千倍甚至更高。农药活性成份与紫外吸收剂大部分都是油溶性的，在表面活性剂的作用下被分散到水中形成乳状液。被稀释分散后，紫外吸收剂的作用非常有限。如果，加入的紫外吸收剂既有水溶性的又有油溶性的，这样一部分紫外光由于在水中就被水溶性的紫外吸收剂吸收掉了，而到达不了光敏农药所在的油珠表面。即使有一部分紫外光能达到油珠表面也会被油珠中的油溶性紫外吸收剂处理掉。这样的抗光解农药配方对光敏农药的保护作用可能就会大为改观。

发明内容

有鉴于此，提供一种抗光解农药及其应用，能有效缓解农药活性成份在储存与施用过程中因光解失效的问题，延长光敏性农药活性成份的半衰期，提高农药产品的利用效率。

一种抗光解农药，其包括如下质量百分含量计的组分：

光敏性农药活性成份0.1-90%

水溶性紫外吸收剂0.2-30%

油溶性紫外吸收剂0.2-20%

抗氧化剂    0.2-20%

表面活性剂  1-20%

溶剂或载体  4-95%。

以及，上述抗光解农药用于防治植物病虫害。

上述抗光解农药采用水溶性紫外吸收剂和油溶性紫外吸收剂两种共存，这些紫外吸收剂能吸收至少30%的紫外光，甚至50%以上的紫外光。由于农药通常需要兑水稀释，水溶性紫外吸收剂溶于水中，能提高光敏性农药活性成份的抗紫外光性。上述抗光解农药兼具水溶性和油溶性紫外吸收剂，在植物表面具有较高的粘附力，有利于提高农药作用实际时效。而且，这些紫外吸收剂能使光敏性农药活性成份的半衰期延长至少25%，甚至能延长50%以上。这样，对农药半衰期的延长，即增加了害虫（细菌，杂草或螨等）在农药氛围中的暴露时间，提升了农药的使用效果，减少了农药的用量。抗氧化剂的作用是在紫外吸收剂作用之外，通过捕获自由基或分解过氧化物等方式进一步抑制农药降解，提升了农药的使用效果，可有效应用于防治各种植物病虫害。

附图说明

图1是紫外吸收剂在紫外光作用下通过电迁移进行紫外光吸收的作用机理。

图2显示阿维菌素在紫外光照下降解的情况。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。

本发明实施例提供一种抗光解农药，其包括如下质量百分含量计的组分：

光敏性农药活性成份0.1-90%

水溶性紫外吸收剂0.2-30%

油溶性紫外吸收剂0.2-20%

抗氧化剂    0.2-20%

表面活性剂  1-20%

溶剂或载体  4-95%。

光敏性农药活性成份是指易发生光解并能控制或消除植物病害的杀虫剂、除草剂、杀菌剂、杀螨剂等。具体地，从光敏性上来讲，光敏性农药活性成份是指在自然光照下分解且半衰期小于三十天的农药活性成份。光敏性农药活性成份可以是但并不限于如下列举中的任意一种或多种：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，阿维菌素、烯啶虫胺、辛硫磷、氯虫苯甲酰胺、噻虫啉、烯啶虫胺、高效氯氟氰菊酯、毒死蜱、稻瘟灵、精喹禾灵、啶虫脒、吡虫啉、茚虫威、醚菌酯、吡唑醚菌酯、毒死蜱、除虫菊素等。

紫外吸收剂至少有一种是水溶性的，至少有一种是油溶性的，分别优选为多种水溶性紫外吸收剂和/或多种油溶性紫外吸收剂。优选地，水溶性和油溶性紫外吸收剂最好做到兼顾UVA和UVB两种类型，即，水溶性紫外吸收剂既包含水溶性UVA紫外吸收剂又包含水溶性UVB紫外吸收剂；油溶性紫外吸收剂既包含油溶性UVA紫外吸收剂又包含油溶性UVB紫外吸收剂。该抗光解农药中紫外吸收剂总的质量百分比含量优选为光敏农药活性成份的0.01-200%。本发明提供的抗光解农药还包含至少一种抗氧化剂，优选为包含多种抗氧化剂，其总的质量百分比含量优选为光敏农药活性成份的0.01-200%。

本发明实施例的抗光解农药中使用的紫外吸收剂能吸收至少30%的紫外光，在一些优选的实施例中能吸收50%以上的紫外光。紫外吸收剂能使光敏性农药活性成份的半衰期延长至少25%；在一些优选的实施例中，通过紫外吸收剂及其他成份相互协同作用，能延长50%以上。这样，紫外吸收剂能延长农药半衰期，增加了害虫（细菌，杂草或螨等）在农药氛围中的暴露时间，提升了农药的使用效果，减少了农药的用量。

紫外线吸收剂是指能够吸收290~400nm波长范围的光，自身变为激发态，并把能量以热和光的形式再释放出来的一类物质。这类物质通常是有机化合物，分子当中一般具有吸收波长小于400nm的发色基团如：-N=N-，=C=N-，=C=O，-N=O等。根据紫外线吸收剂分子中所含发色基团的不同，紫外吸收剂又可分为以下几类：水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等。另外根据紫外吸收剂的最大吸收波长所处的波段对紫外吸收剂进行分类，把主要吸收波长在320-400nm之间的紫外线吸收剂称作UV-A紫外吸收剂，相应地主要吸收波长在290-320nm之间的紫外线吸收剂称作UV-B紫外吸收剂。紫外吸收剂有油溶性的，也有水溶性的。水溶性的紫外吸收剂种类相对较少，其结构式当中一般含有磺酸、或羧酸基团，或者是磺酸盐、羧酸盐等。

紫外吸收剂能够吸收紫外光通常是由于该类化合物分子中含有共轭π电子体系结构以及氢原子转移的结构。一般来说，紫外吸收剂，都会有一个或多个苯环（共轭电子体系），并且邻位有一个羟基，它会和相邻的N原子或O原子形成分子内氢键。在吸收紫外光后，分子内发生热振动，氢键会发生断裂，分子异构。这样就将有害的紫外光转变为热能释放出来，从而保护了化学品。以常用的二苯甲酮和苯并三唑类紫外吸收剂为例，其机理为如图1所示。

分子内氢键形成的六元螯合环在紫外光的作用下被打开，而打开此螯合环所对映的能量正好为290~400nm波长的紫外线能量范围。在苯并三唑分子中，紫外吸收使电子从苯氧向氮原子转移，从而使得N原子碱性比氧原子强，这样使得质子发生迁移（如图1所示）。这就由稳定的无辐射跃迁的基态转变成了中介态（中介态又叫介稳态或激发态）。辐射停止紫外吸收剂有可能回复到基态。紫外吸收剂分子中各种取代基（图1中的R₁，R₂，R₃等）影响着紫外吸收剂的各种理化性质如：极性，挥发性，溶解性等，特别能影响其紫外吸收的最大吸收波长。从不同取代基的苯并三唑与二苯甲酮的紫外吸收曲线可以发现它们的最大吸收峰在290-400nm范围内变化，这样不同的紫外吸收剂可以用于针对不同的光敏性农药活性成份。

表一列出84种紫外光吸收剂（表中只是列举但绝不仅限于这84种）的名称、CAS号、所属类别、及溶解性能。这些紫外吸收剂基本上为有机化合物。只有二氧化钛和氧化锌两种无机物，它们不吸收紫外光，却是常用的紫外光屏蔽剂。它们对紫外光的作用是属于物理作用，通过反射把紫外光屏蔽掉而起到保护光敏性农药活性成份的作用。本实施例的紫外线吸收剂选自如表一（表一中的“A”指UVA，“B”指UVB）。

表一常见的紫外光吸收剂

在一定紫外光作用下，农药活性成分或其它化合物会由基态变成激发态。激发态的农药活性成分是很不稳定的，极易被氧化。氧化是一种使电子自农药活性成分的分子转移至氧化剂的化学反应，转移过程中可生成自由基，进而启动链反应。抗氧化剂是指能减缓或防止氧化作用的物质。抗氧化剂则能去除自由基，终止连锁反应并且抑制其它氧化反应，同时其本身被氧化。抗氧化剂的作用可以理解为在紫外吸收剂作用之外，通过捕获自由基或分解过氧化物等方式进一步抑制农药降解，进一步提高农药使用效果。

抗氧化剂通常是还原剂，最常见的有受阻胺类和受阻酚类。例如硫醇、抗坏血酸、多酚等，它们都属于主抗氧剂。有些抗氧化剂往往还要加入一些辅助抗氧剂如亚磷酸酯类，硫代酯类等。辅助抗氧化剂不能单独使用，却能协助主抗氧化剂增加抗氧化作用。

表二列出的是一些抗氧化剂（表中只是列举绝不仅限于所列的抗氧化剂）的名称、CAS号、所属类别以及溶解性。这些抗氧剂中应用较多的是抗坏血酸（维生素C）及其钠盐，丁基羟基茴香醚（BHA）、二叔丁基对甲酚（BHT）。此外像2,2-硫代双(4-叔辛基苯酚)正丁胺镍盐（UV-1084），这种类似的金属镍盐是常用的自由基捕获剂。本实施例的抗氧化剂选自表二中的一种或多种，但并不限于此举例。

表二常见的抗氧化剂

在一个具体应用中，本发明实施例的农药配方可适用于需要兑水稀释后再施用的农药制剂，特别适用于水性化制剂如水乳剂、微乳剂、水悬浮剂、水剂等，不仅在施用的过程中能抑制光敏性农药活性成份光解，在这些水性化制剂的储运过程中同样有很强的光解抑制作用。

本发明实施例的农药配方中使用的溶剂优选为有机溶剂，例如，重芳烃类溶剂，如埃克森美孚的Solvesso系列；植物油溶剂，如诺普信农化股份有限公司的松脂油ND60等；脂肪酰胺类溶剂，如罗地亚公司的ADMA-8，ADMA-10等；碳酸酯类溶剂，如亨斯迈公司的JEFFSOL系列等；以及醇类溶剂，如丁醇，甲醇等；酮类溶剂，如环己酮；酯类溶剂，如乙酸仲丁酯；醚类溶剂，如乙二醇二乙酸酯，三乙酸甘油酯；双子基溶剂，如吡咯烷酮等。本发明实施例的农药配方中使用的表面活性剂可以为农用表面活性剂或日用表面活性剂的一种或多种混合，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段共聚物及其磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、吐温、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐，这些表面活性剂的效果比较优越。本发明实施例的农药配方中使用的载体优选为高岭石、蒙脱石、滑石、方解石、白云石、石膏、生石灰、镁石灰、硅藻石、磷灰石、凹凸棒、玉米棒芯、谷壳粉、稻壳、烟草粉、胡桃壳、锯木粉、沉淀碳酸钙水合物、沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅水合物等无机物和一些有机物如植物油等。

上述的抗光解农药实际应用时，直接取所需的光敏性农药活性成分与其他成分依次混合配制而成，制成的抗光解农药的剂型包括但不限于乳油、微乳剂、水乳剂、水剂、水悬浮剂、油剂、油悬剂、微囊悬浮剂或水分散粒剂等。

上述的抗光解农药主要可用于防治植物特别是农作物病害虫等，以及对细菌、杂草或螨等病害防治。具体应用时，根据不同的病害情况，选用相应的光敏性活性农药成份，选择合适的紫外光吸收剂、抗氧化剂以及其他成份，得到对应的农药配方，可适应不同的实际应用需求。植物优选并不限于农作物，也可以是园林、草坪等。

以下将通过具体实验的实施例来举例说明上述抗光解农药及其应用，并进行相应的应用实验，考察其效果。

实施例1

阿维菌素于甲醇中重结晶，经测定重结晶前ABa1（ABa1是指阿维菌素中两种主要成份中的一种）含量为81%，重结后为84%，重结晶对ABa1的含量稍有提高。配制阿维菌素标准甲醇溶液，ABa1含量控制在100mg/L。使该溶液在紫外光（一个18w紫外灯和一个125w的太阳灯）照射下进行光解，下图是对阿维菌素随时间光解的情况。

请参阅图2，从图中可以看出：阿维菌素在最初的两个小时降解最快，之后相对趋于缓和。由图可见，在上述实验条件的光照条件下，阿维菌素的半衰期为2h。与文献报道的4~6小时短，是由于存在两种灯光共同作用。光照6小时和8小时后，阿维菌素残留率分别为34.76%和10.27%。光照24小时后，阿维菌素基本分解完全，残留率仅为2.62%。

实施例2

实施例1中配制的阿维菌素标准溶液，分别加入相同质量的（相当于阿维菌素质量的一半）56种表一和表二所列的紫外吸收剂或抗氧化剂。在与实施例1相同的光照条件下，分别于6小时或8小时后检测其ABa1的含量。

在加入紫外光吸收剂后，无论是水溶性还是油溶性紫外吸收剂或是抗氧化剂，都能使阿维菌素的半衰期延长，有的可以延长至24小时。

实施例3

以下为5%阿维菌素的乳油剂型抗光解农药配方A、B和C。配方A是不加抗光解剂的对照样，配方B为按本实施例所述的加入了水溶性紫外吸收剂和油溶性紫外吸收剂以及抗氧化剂，配方C中只加入油溶性的紫外吸收剂UVA和UVB。

5%的阿维菌素乳油配方A：

5%阿维菌素乳油配方B（加入本实施例所述的抗光解农药成分）：

5%阿维菌素乳油配方C（仅加入油溶性的抗光解剂）：

取以上三种5%阿维菌素乳油配方按实施例1中的光照条件照射8小时、16小时和24小时，用蒸馏水稀释50倍后再照射8小时和16小时，以及用蒸馏水稀释100倍后照射8小时。光照后再取样进行检测，结果列于表三中。

表三不同阿维菌素配方光照后的残留率

从表三我们可以看出，配方B和配方C中的阿维菌素在相同的光照时间后（8小时，16小时和24小时）的残留率明显高于没加抗光解成份的对照配方A。在不稀释的情况下，加入抗光解成份的配方B和配方C在相同的光照时间里，配方B的阿维菌素残留率略高于配方C。但是在加水稀释后，相同的照射时间，配方B中的阿维菌素残留率明显高于配方C。另外稀释的倍数也能影响阿维菌素的光解：同样照射8小时，不稀释时阿维菌素残留率最高，稀释50倍时次之，稀释100倍时最低（配方A、B和C的情况都是如此）。

以上实验可以得出如下结论：1、抗光解剂的加入能延长阿维菌素的半衰期；2、阿维菌素的农药配方稀释的倍数越大，越易发生光解；3、本发明提供的抗光解配方，效果要优于只加入单一油溶性紫外吸收剂的农药配方。

实施例4（药效对比实验）

室内对小菜蛾的毒力测定：用实施例3的三种5%阿维菌素乳油配方对3龄小菜蛾幼虫采用浸渍法进行活性测定。一共进行了三组实验：每组都分别取相同量的配方A、配方B和配方C的阿维菌素乳油，分别用自来水稀释一定的倍数，摇匀后，把定量的新采摘的叶片完全浸没在上述阿维菌素乳液中，然后分别置于相同的紫外灯（18W）下照射一定时间。三组实验分别是稀释2000倍，紫外光照8小时；稀释4000倍，紫外光照8小时和稀释4000倍，紫外光照16小时。将相同数量的小菜蛾幼虫驱至经过上述不同处理的叶面上，经过48小时后，统计小菜蛾幼虫的死亡头数，计算死亡率，结果列于表四。

从表四的结果可以发现，本发明实施例涉及的农药阿维菌素乳油抗光解农药配方B有明显的抗光解效果：其在稀释2000倍，紫外光照8小时的情况下，对小菜蛾3龄幼虫的杀虫率远高于不加抗光解剂的配方A，略高于抗光解配方C。但是在稀释4000倍的情况下，无论是光照8小时还是16小时，其对小菜蛾3龄幼虫的杀虫率就明显优于抗光解配方C。

这些数据也验证了实施例3的结论。因此，本发明提出的抗光解农药配方能延长光敏性农药活性成份的半衰期，能大大提升农药杀虫效率。

表四不同阿维菌素乳油配方对小菜蛾的杀虫活性试验结果

以下实施例是本发明所述的不同农药制剂的抗光解农药配方。这些配方包括的农药制剂有水乳剂、微乳剂、水悬浮剂、油悬剂、乳油、油剂、微囊悬浮剂和水分散粒剂等。但本发明绝非限于这些制剂类型，绝非限于以下例子。由于本发明的抗光解农药配方中同时含有两性紫外光吸收剂，因此，对于以下实施例中的各种类型，其抗光解性能与实施例3的效果基本相同，下面不再一一列举其抗光解性能。

实施例5

20%莠去津油悬剂

实施例6

30%辛硫磷水乳剂

实施例7

40%毒死蜱·三唑磷水乳剂

实施例8

3.8%高效氯氟氰菊酯微乳剂

实施例9

30%吡虫啉水悬浮剂

实施例10：

5%甲维盐微乳剂

实施例11：

25%稻温灵油剂

实施例12：

60%啶虫脒水分散粒剂

实施例13：

50%醚菌酯水分散粒剂

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗光解农药，其包括如下质量百分含量计的组分：光敏性农药活性成份0.1-90%；水溶性紫外吸收剂0.2-30%；油溶性紫外吸收剂0.2-20%；抗氧化剂0.2-20%；表面活性剂1-20%；溶剂或载体4-95%。

2.如权利要求1所述的抗光解农药，其特征在于，所述紫外光吸收剂的质量百分比含量为光敏性农药活性成份的0.01-200%。

3.如权利要求1所述的抗光解农药，其特征在于，所述抗氧化剂包含多种抗氧化剂，所述水溶性紫外吸收剂包含多种水溶性紫外吸收剂，所述油溶性紫外吸收剂包含多种油溶性紫外吸收剂。

4.如权利要求1所述的抗光解农药，其特征在于，所述水溶性紫外吸收剂包含水溶性UVA紫外吸收剂和水溶性UVB紫外吸收剂，所述油溶性紫外吸收剂包含油溶性UVA紫外吸收剂和油溶性UVB紫外吸收剂。

5.如权利要求1所述的抗光解农药，其特征在于，所述抗氧化剂的质量百分比含量为光敏性农药活性成份的0.01-200%。

6.如权利要求1所述的抗光解农药，其特征在于，所述抗光解农药的剂型是乳油、微乳剂、水乳剂、水剂、水悬浮剂、油剂、油悬剂、微囊悬浮剂或水分散粒剂。

7.如权利要求1所述的抗光解农药，其特征在于，所述光敏性农药活性成份是在自然光照下分解且半衰期小于三十天的农药活性成份。

8.如权利要求1所述的抗光解农药，其特征在于，所述光敏性农药活性成份选自甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素、烯啶虫胺、辛硫磷、氯虫苯甲酰胺、噻虫啉、烯啶虫胺、高效氯氟氰菊酯、毒死蜱、稻瘟灵、精喹禾灵、啶虫脒、吡虫啉、茚虫威、醚菌酯、吡唑醚菌酯、毒死蜱、除虫菊素中的任意一种或多种。

9.如权利要求1所述的抗光解农药，其特征在于，所述溶剂为农药有机溶剂，所述载体为高岭石、蒙脱石、滑石、方解石、白云石、石膏、生石灰、镁石灰、硅藻石、磷灰石、凹凸棒、玉米棒芯、谷壳粉、稻壳、烟草粉、胡桃壳、锯木粉、沉淀碳酸钙水合物、沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅水合物或植物油。

10.如权利要求1-9任一项所述的抗光解农药用于防治植物病虫害。

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