CN106900703A - 一种木质素基聚脲农药微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农药微胶囊制备技术领域，公开了一种木质素基聚脲农药微胶囊及其制备方法。本发明方法具体包括以下步骤：(1)把木质素溶于有机溶剂1中，再加入水制成水相；把农药、异氰酸酯、环氧氯丙烷与有机溶剂2混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入表面活性剂，乳化，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液；(2)将上述乳液加热反应后，再加入胺类物质溶液，继续反应，得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。本发明还提供上述方法制备的木质素基聚脲农药微胶囊。将木质素作为壁材原料之一，有效降低成本，使材料可降解；且木质素分子含有大量受阻酚结构，提高增强光敏或氧敏农药的光稳定性。

Description

一种木质素基聚脲农药微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于农药微胶囊制备技术领域，特别涉及一种木质素基聚脲农药微胶囊及其制备方法。
背景技术
农药微胶囊是用物理或化学的方法使原药分散成几微米到几百微米的微粒，然后用天然或合成高分子化合物包裹和固定起来，形成具有一定包覆强度、能控制原药释放的半透膜胶囊。由于有效成分被囊壁材料包覆，使得与周围环境相隔离，因此微胶囊具有了一些相比常规剂型突出的特点：有效成分达到缓慢释放，减少用药次数，降低环境压力，提高农药利用率；减缓农药在环境中的降解，延长持效期；降低药剂的毒性，使高毒农药低毒化。
农药微胶囊的制备主要有物理法、化学法、物理化学法和生物微胶囊法等类型。目前，化学法中的界面聚合法是最常用方法，通过界面聚合反应形成不同的囊壁类型，工艺中采用聚脲、聚氨酯、聚酰胺等高分子囊壁材料作为囊壁材料。聚脲(PU)是分子主链中含有-NH-C-NH-链接的化合物，由异氰酸酯与水(或多元胺)通过化学反应生成，其作为农药微胶囊的壁材制备具有工艺简单、成膜性好、化学稳定性高的优点，但同时也存在难降解的问题，作为农药控释载体材料应用不仅不利于农药的控释，而且对土壤造成了二次污染。因此，如果能在聚脲壁材合成中引入可降解物质，将有助于提高其降解性。
木质素是存在于植物体中的一类复杂的芳香族聚合物，在自然界中的储量仅次于纤维素。将木质素在农药微胶囊壁材中应用具有以下优点：1)木质素可吸收紫外线、抗氧化，增强光敏或氧敏农药的光稳定性；2)工业木质素价格低廉；3)无毒、可生物降解，降解产物对农作物具有肥效；4)木质素纳米粒子穿插在壁材中使复合壁材的结构得到改善，有助于调节微胶囊的缓释速率。因此，将木质素引入聚脲微胶囊的合成中，有助于降低其成本和提高降解性，并扩大应用范围，但目前尚无此方面研究。
发明内容
为了克服上述现有技术中聚脲作为农药微胶囊壁材成本高、难降解的问题，本发明的首要目的在于提供一种木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法。本发明方法将木质素引入壁材中，从而解决了上述问题。具体为首先以农药、异氰酸酯、环氧氯丙烷和有机溶剂组成油相；利用良溶剂溶解木质素，再以不良溶剂使木质素析出成为纳米颗粒，以其为固体分散粒子，与上述油相混合、乳化后制备O/W皮克林乳液，使木质素吸附在O/W界面，更好地参与下一步界面聚合反应；接着进行木质素、环氧氯丙烷、异氰酸酯和水的界面聚合反应，形成微胶囊；最后加入少量胺与未反应完全的异氰酸酯进行固化反应，进一步强化微胶囊囊壁。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的木质素基聚脲农药微胶囊。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，首先以农药、异氰酸酯、环氧氯丙烷和有机溶剂组成油相；利用良溶剂溶解木质素，再以不良溶剂使木质素析出成为纳米颗粒，以其为固体分散粒子，与上述油相混合、乳化后制备O/W皮克林乳液，使木质素吸附在O/W界面，更好地参与下一步界面聚合反应；接着进行木质素、环氧氯丙烷、异氰酸酯和水的界面聚合反应，形成微胶囊；最后加入少量胺与未反应完全的异氰酸酯进行固化反应，进一步强化微胶囊囊壁。
具体包括以下步骤：
(1)木质素/农药皮克林乳液的制备：把木质素溶于有机溶剂1中，再加入水制成水相；把农药、异氰酸酯、环氧氯丙烷与有机溶剂2混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入表面活性剂，乳化，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液；
(2)木质素基聚脲农药微胶囊的合成：将上述乳液加热反应后，再加入胺类物质溶液，继续反应，得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。
其中，各原料以重量份数计用量如下：
木质素1份；农药3～5份；异氰酸酯4～6份；环氧氯丙烷0.5～1份；有机溶剂1 4～6份；有机溶剂2 6～10份；水150～180份；表面活性剂0.01～0.05份；胺类物质0.1～0.5份。
所述的乳化优选为在8000～12000rpm下乳化处理10～20min，更优选为在乳化剂中进行。
所述的加热反应优选为在200～300rpm的搅拌速度和30～40℃下反应1～3h。
所述继续反应的时间优选为1～2h。
所述的农药为脂溶性农药，可包括阿维菌素、功夫菊酯和毒死蜱等中的至少一种。
所述的木质素为碱木质素和酶解木质素中的至少一种，优选为其中两种。
所述的碱木质素为选自木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液、棉杆浆黑液和棉浆粕黑液中的一种，经过酸析干燥后的酸析木质素粉。
所述的酶解木质素为把植物原料(玉米秸秆、玉米芯等)中的纤维素发酵制备酒精的残渣中分离提取的木质素。
所述的异氰酸酯为MDI或IPDI。
所述表面活性剂优选为OP-10和SDS中的至少一种。
所述的胺类物质优选为乙二胺、己二胺和二亚乙基三胺中的至少一种。
所述胺类物质溶液指将胺类物质溶于水中配成溶液再加入上述反应体系中。
所述有机溶剂1为DMF和DMSO中的至少一种。
有机溶剂2为甲苯和氯苯中的至少一种。
上述制备方法中，为了提高两种木质素与异氰酸酯和环氧氯丙烷的反应活性，还可在制备前采用超声波作用下LiAlH4对木质素的还原反应，降低木质素分子量，提高其酚羟基和醇羟基含量，具体操作如下：取20质量份木质素溶于10倍量混合溶剂中，加入0.5～1质量份LiAlH4，将超声细胞粉碎机的探头置于溶液中，在常温下以200～300W的功率进行超声处理10～30min；反应完成后，加入2mol/L HCl，抽滤，将滤液旋转蒸发后得到活化木质素。其中混合溶剂为THF或乙醇与1％NaOH水溶液按10:1(V/V)比例的混合物。
本发明还提供上述方法制备的木质素基聚脲农药微胶囊。
本发明制备方法以来源于工业副产物的木质素作为合成聚脲微胶囊壁材的原料之一，有效降低微胶囊的生产成本，实现废弃生物质的资源化利用，降低了微胶囊的成本；同时由于木质素可降解，其在聚脲结构中穿插结合使得微胶囊在自然界可缓慢降解，解决了聚脲壁材难降解的环境问题；并且木质素分子中含有大量受阻酚结构，也有利于进一步提高增强光敏或氧敏农药的光稳定性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、聚脲壁材制备微胶囊时为界面聚合反应，为提高木质素在聚脲合成中的参与程度，本发明采用合适方法制备木质素纳米颗粒，并以其为固体分散粒子，制备O/W皮克林乳液，使木质素吸附在O/W界面，从而能更好地参与界面聚合反应。
2、异氰酸酯特别活泼，与水、多元胺作用生成聚脲的反应在室温下进行很快而且很完全。但木质素的反应活性较低，与聚脲的聚合反应速度不匹配。本发明利用良溶剂(DMF、DMSO)溶解木质素后，再以不良溶剂(水)使木质素析出成为纳米颗粒，同时也会使其羟基等亲水基集中在颗粒外围，从而提高其与异氰酸酯的反应活性。本发明进一步采用超声波作用下LiAlH4对木质素的还原反应，降低木质素分子量，提高其酚羟基和醇羟基含量，从而提高其与异氰酸酯的反应活性。
3、本发明以来源于工业副产物的木质素作为合成聚脲微胶囊壁材的原料之一，有效降低微胶囊的生产成本，实现废弃生物质的资源化利用，降低了微胶囊的成本；同时由于木质素可降解，其在聚脲结构中穿插结合使得微胶囊在自然界可缓慢降解，解决了聚脲壁材难降解的环境问题；并且木质素分子中含有大量受阻酚结构，也有利于进一步提高增强光敏或氧敏农药的光稳定性。
附图说明
图1为木质素颗粒显微镜图。
图2为木质素基聚脲农药微胶囊显微镜图。
图3为木质素基聚脲微胶囊的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1：
(1)木质素/农药皮克林乳液的制备：首先取1g竹浆碱木质素溶于4g DMF中，加入水180g制成水相；把3g阿维菌素、6g MDI、0.5g环氧氯丙烷和10g甲苯混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入0.01g OP-10，使用乳化机在8000rpm下进行乳化处理20min，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液。
(2)木质素基聚脲农药微胶囊的合成：将上述乳液在200rpm的搅拌速度、35℃下反应1h，然后将0.1g的乙二胺配成5mL水溶液，加入上述反应体系中继续反应1h后得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。
实施例2：
(1)木质素/农药皮克林乳液的制备：首先取1g酶解木质素溶于5g DMF与DMSO的混合物中，加入水150g制成水相；把4g功夫菊酯、4g IPDI、1g环氧氯丙烷和6g氯苯混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入0.04gSDS，使用乳化机在12000rpm下进行乳化处理15min，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液。
(2)木质素基聚脲农药微胶囊的合成：将上述乳液在300rpm的搅拌速度、30℃下反应2h，然后将0.3g的二亚乙基三胺配成5mL水溶液，加入上述反应体系中继续反应1.5h后得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。
实施例3：
(1)木质素/农药皮克林乳液的制备：首先取1g麦草碱木质素溶于6gDMSO中，加入水170g制成水相；把5g阿维菌素、5g MDI、0.8g环氧氯丙烷和8g甲苯混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入0.03g OP-10与SDS的混合物，使用乳化机11000rpm下进行乳化处理10min，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液。
(2)木质素基聚脲农药微胶囊的合成：将上述乳液在250rpm的搅拌速度、40℃下反应3h，然后将0.5g的己二胺配成5mL水溶液，加入上述反应体系中继续反应2h后得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。
实施例4：
(1)木质素/农药皮克林乳液的制备：首先取1g木浆碱木质素溶于5g DMF中，加入水160g制成水相；把3g毒死蜱、6g IPDI、0.5g环氧氯丙烷和9g甲苯与氯苯的混合物混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入0.05gOP-10，使用乳化机在10000rpm下进行乳化处理18min，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液。
(2)木质素基聚脲农药微胶囊的合成：将上述乳液在200rpm的搅拌速度、35℃下反应2h，然后将0.4g的乙二胺配成5mL水溶液，加入上述反应体系中继续反应1h后得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。
实施例5：
(1)木质素的活化：取20g蔗渣碱木质素溶于200mL混合溶剂(THF与乙醚按10:1(V/V)比例的混合物)，加入0.5g LiAlH4，将超声细胞粉碎机的探头置于溶液中，在常温下以300W的功率进行超声处理10min。反应完成后，加入2mL 2mol/L HCl，抽滤，将滤液旋转蒸发后得到活化木质素。
(2)木质素/农药皮克林乳液的制备：首先取1g上述活化木质素溶于6gDMF与DMSO的混合物中，加入水170g制成水相；把4g功夫菊酯、5g MDI、0.5g环氧氯丙烷和6g甲苯混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入0.03g SDS，使用乳化机在12000rpm下进行乳化处理10min，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液。
(3)木质素基聚脲农药微胶囊的合成：将上述乳液在300rpm的搅拌速度、40℃下反应2h，然后将0.3g的己二胺配成5mL水溶液，加入上述反应体系中继续反应1.5h后得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。
实施例6：
(1)木质素的活化：取20g棉杆碱木质素溶于200mL混合溶剂(甲基四氢呋喃与乙醚按10:1(V/V)比例的混合物)，加入1g LiAlH4，将超声细胞粉碎机的探头置于溶液中，在常温下以200w的功率进行超声处理30min。反应完成后，加入2mL 2mol/L HCl，抽滤，将滤液旋转蒸发后得到活化木质素。
(2)木质素/农药皮克林乳液的制备：首先取1g上述活化木质素溶于4gDMSO中，加入水180g制成水相；把5g毒死蜱、4g IPDI、0.8g环氧氯丙烷和4g氯苯混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入0.04g OP-10与SDS的混合物，使用乳化机在11000rpm下进行乳化处理15min，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液。
(3)木质素基聚脲农药微胶囊的合成：将上述乳液在250rpm的搅拌速度、30℃下反应3h，然后将0.5g的二亚乙基三胺配成5mL水溶液，加入上述反应体系中继续反应2h后得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。
实施例效果说明：
以实施例1为例说明效果。图1为在不良溶剂水中析出的木质素纳米颗粒微观形貌图，可见颗粒较细小均匀，基本集中在300nm～3μm之间。图2为对乳液引发界面聚合反应后最终生成的木质素基聚脲农药微胶囊显微镜图，图3为木质素-聚脲复合壁材微胶囊的扫描电镜图片，由图2和图3可以看出，微胶囊囊壁显得比较粗糙，这说明木质素纳米粒子成功复合到了微胶囊囊壁上。
表1列出了实施例1和实施例3制备的木质素聚脲阿维菌素微胶囊的性能参数，并与阿维菌素原药、市售阿维菌素聚脲微胶囊对比。可见本发明阿维菌素微胶囊的粒径略小于市售产品，且包封率稍高于市售产品。在pH＝6的80％乙醇水溶液中测定微胶囊的释放速率，可见阿维菌素原药在48h后已经全部释放；而阿维菌素聚脲微胶囊释放非常缓慢，48h仅释放30.7％，且之后的释放速率更加缓慢。本发明实施例1的释放速度适中，在测试48h释放了45％左右，70h后释放了85％，之后持续释放。这说明本发明通过在聚脲微胶囊中引入木质素，可以调节聚脲壁材的缓释性能。
另外，由表1还可知，阿维菌素原药经紫外光照射48h后仅剩余19％的有效成分，抗光解能力非常差；市售微胶囊产品采用聚脲包覆后，抗光解能力有一定提升，但经紫外光照射45h后其有效成分也有接近40％的损失。实施例1和实施例3微胶囊同样经48h紫外光照射后，阿维菌素有效成分的保留率高达91％以上，这和壁材中的木质素可吸收紫外线、抗氧化的能力密切相关。
表1木质素基聚脲阿维菌素微胶囊颗粒的性能参数
表1中各项数据的测试方法如下：
(1)体积平均粒径由马尔文Mastersizer 2000激光粒度仪测定得到。
(2)包封率的测定：
①总质量分数的测定：准确称取一定量的微胶囊悬浮液样品置于50mL烧杯中，加入10mL二甲基甲酰胺溶解，用超声波细胞粉碎仪破囊后转移至50mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀。用移液管准确移取5mL该溶液，再用甲醇定容至50mL，用0.45μm有机滤膜过滤，用HPLC测定阿维菌素的含量。
②囊内质量分数的测定：准确称取一定量的微囊悬浮剂样品于50mL烧杯中，加入10mL质量分数为50％的乙二醇水溶液稀释样品，经0.45μm有机滤膜用布氏漏斗抽滤，用40mL 50％的乙二醇水溶液洗涤烧杯和滤膜。取滤膜置于50mL烧杯中，加入10mL二甲基甲酰胺溶解，超声波细胞粉碎仪破囊后转移至50mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀。用移液管准确移取5mL该溶液，再用甲醇定容至50mL，用0.45μm有机滤膜过滤，用HPLC测定阿维菌素的含量。
液相色谱条件：分析柱为Agilent ZORBAX SB-C18柱(4.6×250mm，5.0μm)，流动相为V(甲醇)：V(水)＝88：12；流速为1.0mL/min；检测器为紫外检测器，检测波长245nm，进样量20μL，柱温40℃，采用标准曲线法定量。
包封率的计算公式如下：
(3)48小时释放量：准确称取一定量的微胶囊固体分散在20mL 80wt％乙醇-水混合溶液中，将此分散液转移至10000D的透析带内，将透析袋置于100mL 80wt％乙醇-水混合溶液中，48小时后测定缓释液中的阿维菌素含量。
(4)48小时光解量：准确称取一定量的微胶囊固体分散在5mL水中，在紫外试验老化箱中经过48小时紫外光照射(紫外灯功率30W，波长340nm，温度42℃)后测定阿维菌素残存含量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)木质素/农药皮克林乳液的制备：把木质素溶于有机溶剂1中，再加入水制成水相；把农药、异氰酸酯、环氧氯丙烷与有机溶剂2混合溶解制成油相；然后把油相和水相混合，加入表面活性剂，乳化，得到木质素/农药的O/W皮克林乳液；
(2)木质素基聚脲农药微胶囊的合成：将上述乳液加热反应后，再加入胺类物质溶液，继续反应，得到木质素基聚脲农药微胶囊水悬浮液，抽滤，洗涤、干燥后得到固体微胶囊颗粒。
2.根据权利要求1所述的木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于：各原料以重量份数计用量如下：
木质素1份；农药3～5份；异氰酸酯4～6份；环氧氯丙烷0.5～1份；有机溶剂1 4～6份；有机溶剂2 6～10份；水150～180份；表面活性剂0.01～0.05份；胺类物质0.1～0.5份。
3.根据权利要求1所述的木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的乳化为在8000～12000rpm下乳化处理10～20min。
4.根据权利要求1所述的木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的加热反应为在200～300rpm的搅拌速度和30～40℃下反应1～3h；所述继续反应的时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的农药为脂溶性农药；所述的木质素为碱木质素和酶解木质素中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的农药为阿维菌素、功夫菊酯和毒死蜱中的至少一种；
所述的碱木质素为选自木浆黑液、竹浆黑液、麦草浆黑液、芦苇浆黑液、蔗渣浆黑液、龙须草浆黑液、棉杆浆黑液和棉浆粕黑液中的一种，经过酸析干燥后的酸析木质素粉；
所述的酶解木质素为把植物原料中的纤维素发酵制备酒精的残渣中分离提取的木质素。
7.根据权利要求1所述的木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为MDI或IPDI；所述表面活性剂为OP-10和SDS中的至少一种；所述的胺类物质为乙二胺、己二胺和二亚乙基三胺中的至少一种；所述有机溶剂1为DMF和DMSO中的至少一种；有机溶剂2为甲苯和氯苯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述木质素在使用前采用超声波作用下LiAlH4对其进行还原反应。
9.根据权利要求8所述的木质素基聚脲农药微胶囊的制备方法，其特征在于：所述反应具体操作如下：取20质量份木质素溶于10倍量混合溶剂中，加入0.5～1质量份LiAlH4，将超声细胞粉碎机的探头置于溶液中，在常温下以200～300W的功率进行超声处理10～30min；反应完成后，加入2mol/L HCl，抽滤，将滤液旋转蒸发后得到活化木质素；其中混合溶剂为THF或乙醇与1％NaOH水溶液按体积比10:1比例的混合物。
10.一种木质素基聚脲农药微胶囊，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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