CN105498652A - 密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊及其制备方法与应用 - Google Patents

密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊及其制备方法与应用；该制备方法包括将密胺预聚体、扩链剂与乳化剂按质量比为100:5:20～100:10:30的比例加入反应器中，室温下，低速搅拌直至全部溶解，调节pH值为1～6，加入固化剂和芯材均相混合物，用乳化机在冰浴条件下乳化搅拌，连续乳化；再将水浴温度升至40℃以上，用湍流搅拌桨搅拌，继续反应，调整pH值≥6，停止反应，得到粒径为0.1～300μm的双壳层微胶囊，其中外壳层为密胺树脂，内壳层为聚脲树脂；本发明通过两种壳材料对芯材进行保护，可增加其储存稳定性，双壳层微胶囊水分质量含量≤5％；临界应力0～900mN，机械性能好。

Description

密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种光固化树脂，特别是涉及一种密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊及其制备方法与应用；该双壳层微胶囊是PU/MF包封光固化树脂微胶囊，适合在可见光自修复材料中应用。
背景技术
微胶囊技术虽然始于上世纪30年代，但发展非常迅速。迄今已广泛应用于食品、药品、化妆品等领域。微胶囊技术是指将固体、液体或气体包封在微小而密封的胶囊中，使其在特定条件下以一定速率释放的技术。其中，被包封的物质称为芯材，包封芯材实现微囊胶囊化的物质称为壁材。微胶囊外层包封物质可选用天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料，又称囊壳层。芯材，可为油溶性、水溶性化合物或混合物，其状态可为粉末、固体、液体或气体。经研究发现，可包封物的品种极其繁多，如交联剂、催化剂、化学反应剂、显色剂、药物、杀虫剂、水溶液、染料、颜料、洗涤剂、食品等。其中，自修复微胶囊的芯材一般为带有活性基团的单体或预聚体。
光固化是一种新的固化技术,其首次商业化产品是德国Bayer公司在20世纪60年代初推出的不饱和聚酯系光固化体系。近年来，光固化技术得到了快速发展，广泛用于电子、电器、医疗、汽车、建筑等领域。新型可见光固化树脂VLC树脂(VisiblelightCuringResin)是以双酚A型或酚醛型环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到环氧乙烯基酯树脂，再以苯乙烯单体稀释。该树脂可选用波长在380～780nm范围的可见光进行固化。该树脂不仅解决了紫外光固化的安全性和厚膜固化不佳等问题，也能满足一些特殊施工条件和特殊要求的玻璃钢施工的需要，并且成型工艺简单，苯乙烯挥发极少，效率更高，成本更低。
现有自修复微胶囊(如CN104624132A，CN102773053A和CN102390147A等)主要以双环戊二烯、环氧树脂和异氰酸酯等为芯材，以三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂和聚氨酯树脂为壳材，这些微胶囊芯材活性易受环境温度和湿度的影响，并且其聚合物囊壁材料的交联密度不够高，不能有效阻隔空气中的水蒸气，这一劣势使得微胶囊的耐储存性能较差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有自修复微胶囊芯材贮存不稳定，应用范围受环境温度和湿度影响大的问题，提供一种以光固化树脂作为芯材，聚脲树脂和密胺树脂作为内外双壳层的微胶囊及其制备方法。
本发明的目的还在于提供密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)密胺预聚体的制备：将三聚氰胺和甲醛溶液搅拌混合，加入第一类pH调节剂调节体系pH值为8～9，于65～70℃水浴中加热并搅拌至体系变透明，加入1～3倍蒸馏水，继续反应20～50min，得到透明的水溶性密胺预聚体；所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:3～1:5；
(2)密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备：将密胺预聚体、扩链剂与乳化剂按质量比为100:5:20～100:10:30的比例加入反应器中，室温下，低速搅拌直至全部溶解，用第二类pH调节剂调节pH值为1～6，加入固化剂和芯材均相混合物，用乳化机在冰浴条件下乳化搅拌，连续乳化20～50min；再将水浴温度升至40℃以上，用湍流搅拌桨搅拌，继续反应3～5h之后，用第一类pH调节剂调整pH值≥6，停止反应，得到粒径为0.1～300μm的双壳层微胶囊，其中外壳层为密胺树脂，内壳层为聚脲树脂；
所述的扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、1,4‐丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000中的一种或多种；
所述的固化剂为MDI预聚体(Suprasec2244、Suprasec2344、Suprasec2644等)、TDI预聚体(DesmodurL‐75、DesmodurL‐1470、DesmodurCB‐75N等)、TDI三聚体(Coronate2030、CoronateMG‐55、DesmodurIL‐1351等)中的一种或多种；
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的芯材为标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂(Derakane411、Hetron922、Ripoxy806、Atlac430、Swancor901、Dion9100)、溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂(Derakane510A、Hetron992、Ripoxy550、Atlac750、Swancor905、Fuchem892、Dion9300)、PU改性环氧乙烯基酯树脂(Atlac580、Fuchem820、Dion9800)、酚醛环氧乙烯基酯树脂(Derakane470、Hetron980、Ripoxy630、Atlac590、Swancor907、Dion9400)、柔性乙烯基酯树脂(Derakane8084、Swancor980)中的一种或多种。
优选地，所述的第一类pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺和氨水中的一种或多种。
优选地，所述的第二类pH调节剂为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中的一种或多种；
优选地，所述的蒸馏水加入量为甲醛溶液质量的1～3倍；甲醛的质量浓度为15～36％。
优选地，所述的固化剂和芯材的质量比1:3～1:6；所述水溶性密胺预聚体的数均分子量Mn为216～396。
优选地，所述的固化剂和芯材的质量为三聚氰胺‐甲醛预聚体质量1～2.5倍。
优选地，所述低速搅拌的搅拌速率为50～400r/min；所述乳化搅拌的速率为400～2000r/min，所述湍流搅拌桨搅拌的搅拌速率为50～400r/min。
一种密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊，由上述制备方法制得，所述双壳层微胶囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径0.1～300μm；水分质量含量≤5％；临界应力0～900mN。
所述的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊在功能型材料中的应用：将光引发剂用溶剂溶解；将密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，分散液按微胶囊质量的5～10％的比例加入到环氧树脂中，同时滴加光敏增效剂，搅拌混合均匀，得到自修复环氧树脂；
所述的光引发剂为樟脑醌、苯偶酰、4,4’‐二甲氧基苯偶酰、三甲基苯甲酰、二苯基氧化磷和2,4‐二甲基噻酮中的一种或多种；
所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酸乙酯、氯苯、二甲苯中的一种或多种；
所述的光敏增效剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4‐二甲氨基安息香异戊酯、正丁胺、三乙胺、氢化硅烷、磺酸肼衍生物中的一种或多种。
本发明以光固化树脂作为芯材，制备出聚脲树脂和密胺树脂分别作为内外双壳层微胶囊，具有优异的包封性能，持续稳定的缓释效果，力学性能优异，具有广泛用途；微胶囊可在制备层压板、胶粘剂、复合材料、涂料基材树脂中得到应用。
可见光自修复微胶囊体系结合了微胶囊技术和光固化技术，将微胶囊化的可见光固化树脂与光引发剂和光敏增效剂一起分散在基材中，当基材出现裂纹后，在光照条件下，从微胶囊中释放出来的环氧乙烯基酯树脂与基材中的光引发剂和光敏增效剂接触，迅速固化，修补裂纹。在与其他自修复微胶囊相比，可见光自修复微胶囊的优势在于：(1)普通自修复微胶囊受壳层惰性物质的限制，难以应对不同外界条件(高温和溶剂等)对壳材料的破坏，密封效果差，不利于长期储存，双壳层微胶囊可通过两种壳材料对芯材进行保护，可增加其储存稳定性；(2)普通自修复微胶囊受芯材活性的限制，环境温度对微胶囊的自修复效率有很大影响，可见光自修复需要的活化能低，在常温或低温条件下就能快速固化修补裂纹；(3)可见光自修复微胶囊体系具有“适时修复”的特点，活性芯材只有与基材中的光引发剂接触，才可以在光照条件下，快速固化，与普通自修复微胶囊芯材相比，具有更好的储存性；(4)芯材光固化树脂可通过普通日光触发固化修复反应，可见光穿透性强，应用范围包括不透明材料，以及材料内部裂纹。
本发明的原理：
(1)乳化体系中被分散成微小液滴的油相中的固化剂与水相中的扩链剂、水以及密胺预聚体中的残留胺发生界面聚合反应(如图1中的反应式a和b)形成聚脲树脂内壳层。
(2)在酸性条件下，结合在聚脲树脂内壳层上的密胺预聚体进一步吸附水相中的剩余的密胺预聚体，通过原位聚合反应(如图1中反应式c)，逐渐在聚脲内壳层表面沉积，形成密胺外壳层。
(3)微胶囊化的光固化树脂与光引发剂和光敏增效剂一起分散在环氧树脂基材中，当基材出现裂纹后，裂纹逐渐发展到微胶囊表面刺破胶囊，释放出来的环氧乙烯基酯树脂与基材中的光引发剂和光敏增效剂接触，在光照条件下，发生聚合反应，生成高度交联的聚合物网络，修补裂纹，其反应如附图2所示，在光照条件下，光引发剂CQ容易和带有孤对电子的叔胺类光敏增效剂AM形成电荷转移络合物。叔胺类化合物AM的N上极富电子，由于电子效应，使得与N相连的C·上的H·很容易离去，进一步发生氢转移反应，生成半片呐醇自由基(CQH·)和胺自由基(AM)。AM自由基具有较高的活性，可用于引发不饱和单体的聚合反应。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明制备的双壳层微胶囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径0.1～300μm；水分质量含量≤5％；临界应力0～900mN，机械性能好。
2)本发明制备的双壳层微胶囊，不仅通过内壳层的包封控制了芯材料缓释速率，还通过外壳层提高了微胶囊的抗冲击性能和耐化学品性，保证产品的质量稳定性和储存稳定性。
3)本发明制备的双壳层微胶囊，将微胶囊技术和光固化技术有机结合起来，大大提高了修复速率，同时，微胶囊化的光固化树脂较稳定，更利于储存。
4)本发明双壳层微胶囊的制备方法的活性物质光固化树脂原料种类较多，来源广泛，壳层原料价格便宜。
5)本发明制备工艺简单，生产的双壳层微胶囊可以广泛应用于功能型材料领域。
6)本制备工艺中三聚氰胺和甲醛发生的缩聚反应，其残余甲醛含量低于5％。
附图说明
图1为本发明反应过程的反应式图；其中a为本发明乳化过程中主要的化学反应式；b为本发明聚脲内壳层形成过程的化学反应式；c为本发明密胺树脂外壳层形成过程的化学反应式。
图2为光固化自修复过程中发生的化学反应图。
图3为实施例1密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊微观形貌图。
图4为实施例2的双壳层微胶囊微观形貌图。
图5为实施例3双壳层微胶囊微观形貌图。
图6为实施例4双壳层微胶囊微观形貌图。
图7为实施例5双壳层微胶囊微观形貌图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限如此。本发明制备的双核微胶囊的性能表征方法如下：
外观的测试：自然光下观察并记录；平均粒径：马尔文粒径分析仪；残余甲醛的量：用紫外光分光光度计测定；临界应力用微控系统(Model403A)测定；水分测量按照GB/T6283‐1986执行；自修复材料力学性能的检测：万能材料试验机。
实施例1
制备的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊用于可见光自修复材料中，原料配方如表1。
表1
(1)密胺预聚体的制备：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，(先加三聚氰胺后加甲醛)于三口烧瓶中搅拌混合，加入三乙胺调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺和甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺‐甲醛预聚体(密胺预聚体)。
(2)密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备：按配方称取乳化剂阿拉伯树胶粉和扩链剂三乙烯四胺，与密胺预聚体一起加入到烧杯中，再加入600mL蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用稀盐酸调节pH＝4，再将固化剂DesmodurL‐75和芯材标准型双酚A型环氧乙烯基酯树脂(Derakane411)的均相混合物加入其中，用乳化机，在400r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在200r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用氢氧化钠溶液(10％)调整pH值＝10，停止反应，得到粒径为1～300μm的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊(见图3)。图3是制备微胶囊的悬浮液涂膜的光学显微镜图片，图中微球形貌规整。
(3)自修复环氧树脂的制备：按配方称取光引发剂樟脑醌和溶剂苯乙酸乙酯，搅拌溶解。将得到的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，加入到双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中，同时滴加光敏增效剂正丁胺，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的自修复环氧树脂。经检测，该微胶囊按与环氧树脂5:100的质量比添加，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复60％；按与环氧树脂10：100的质量比添加，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复90％。
本实施例制备的双壳层微胶囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径0.1～300μm；水分质量含量≤5％；临界应力0～900mN，机械性能好。
本实施例制备的双壳层微胶囊，不仅通过内壳层的包封控制了芯材料缓释速率，还通过外壳层提高了微胶囊的抗冲击性能，这种微胶囊的临界应力≧900mN，常温储存30d，芯材含量基本不变，耐储存性能远远优于密胺树脂或者脲醛树脂单壳层微胶囊。
本实施例制备的双壳层微胶囊，将微胶囊技术和光固化技术有机结合起来，1h内就可以完成自修复，大大提高了修复速率，同时，微胶囊化的光固化树脂较稳定，更利于储存。本实施例生产的双壳层微胶囊可通过添加在环氧树脂中，再将该环氧树脂制成工程零件、涂料、胶黏剂等应用于航天飞机、汽车工业、卫星、潜艇等领域。
实施例2
制备的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊用于可见光自修复材料中，原料配方如表2。
表2
(1)密胺预聚体的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，(先加三聚氰胺后加甲醛)于三口烧瓶中搅拌混合，加入适量三乙胺调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺和甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺‐甲醛预聚体。
(2)密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备过程：按配方称取乳化剂阿拉伯树胶粉和扩链剂聚醚胺D230，与密胺预聚体一起加入到烧杯中，再加入600mL蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用稀盐酸调节pH＝4，再将固化剂DesmodurL‐75和芯材标准型双酚A型环氧乙烯基酯树脂(Derakane411)的均相混合物加入其中，用乳化机，在800r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在300r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用氢氧化钠溶液(10％)调整pH值＝10，停止反应，得到粒径为1～200μm的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊(见图4)。图4是制备微胶囊悬浮液涂膜的光学显微镜图片，图中微球形貌基本规整。
(3)自修复环氧树脂的制备过程：按配方称取光引发剂樟脑醌和溶剂二甲苯，搅拌溶解。将上步实验中得到的微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，加入到双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中，同时滴加少量光敏增效剂正丁胺，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的自修复环氧树脂。
该微胶囊按与环氧树脂5:100的质量比添加，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复45％；按与环氧树脂10:100的质量比添加，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复85％。
实施例3
制备的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊用于可见光自修复材料中，原料配方如表3。
表3
(1)密胺预聚体的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，(先加三聚氰胺后加甲醛)于三口烧瓶中搅拌混合，加入适量三乙胺调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺和甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺‐甲醛预聚体。
(2)密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备过程：按配方称取乳化剂阿拉伯树胶粉和扩链剂聚醚胺D400，与密胺预聚体一起加入到烧杯中，再加入600mL蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用稀盐酸调节pH＝4，再将固化剂DesmodurL‐75和芯材溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂(Derakane510A)的均相混合物加入其中，用乳化机，在1000r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在300r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用氢氧化钠溶液(10％)调整pH值＝10，停止反应，得到粒径为1～200μm的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊(见图5)。图5是制备微胶囊悬浮液涂膜的光学显微镜图片，图中微球形貌规整，不存在凹陷。(3)自修复环氧树脂的制备过程：按配方称取光引发剂樟脑醌和溶剂二甲苯，搅拌溶解。将上步实验中得到的微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，加入到双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中，同时滴加少量光敏增效剂正丁胺，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的自修复环氧树脂。
该微胶囊按与环氧树脂5:100的质量比添加，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复:50％；按与环氧树脂10:100的质量比添加，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复85％。
实施例4
制备的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊用于可见光自修复材料中，原料配方如表4。
表4
(1)密胺预聚体的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，(先加三聚氰胺后加甲醛)于三口烧瓶中搅拌混合，加入适量三乙胺调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺和甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺‐甲醛预聚体。
(2)密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备过程：按配方称取乳化剂阿拉伯树胶粉和扩链剂二乙烯三胺，与密胺预聚体一起加入到烧杯中，再加入600mL蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用稀盐酸调节pH＝4，再将固化剂DesmodurL‐75和芯材PU改性环氧乙烯基酯树脂(Atlac580)的均相混合物加入其中，用乳化机，在1500r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在400r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用氢氧化钠溶液(10％)调整pH值＝10，停止反应，得到粒径为1～150μm的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊(见图6)。图6是制备微胶囊悬浮液涂膜的光学显微镜图片，图中微球形貌规整，不存在凹陷。(3)自修复环氧树脂的制备过程：按配方称取光引发剂樟脑醌和溶剂氯苯，搅拌溶解。将上步实验中得到的微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，加入到环氧树脂中，同时滴加少量光敏增效剂正丁胺，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的自修复环氧树脂。
该微胶囊按与环氧树脂5:100的质量比添加，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复45％；按与环氧树脂10:100的质量比添加，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复80％。
实施例5
制备的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊用于可见光自修复材料中，原料配方如表5。
表5
(1)密胺预聚体的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，(先加三聚氰胺后加甲醛)于三口烧瓶中搅拌混合，加入适量三乙胺调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺和甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺‐甲醛预聚体。
(2)密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备过程：按配方称取乳化剂阿拉伯树胶粉和扩链剂聚乙二醇400，与密胺预聚体一起加入到烧杯中，再加入600mL蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用稀盐酸调节pH＝4，再将固化剂DesmodurL‐75和芯材柔性乙烯基酯树脂(Derakane8084)的均相混合物加入其中，用乳化机，在2000r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在400r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用氢氧化钠溶液(10％)调整pH值＝10，停止反应，得到粒径为1～150μm的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊(见图7)。图7是制备微胶囊悬浮液涂膜的光学显微镜图片，图中微球形貌规整，不存在凹陷。(3)自修复环氧树脂的制备过程：按配方称取光引发剂樟脑醌和溶剂氯苯，搅拌溶解。将上步实验中得到的微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，加入到环氧树脂中，同时滴加少量光敏增效剂正丁胺，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的自修复环氧树脂。
该微胶囊按与环氧树脂5:100的质量比添加，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复40％；按与环氧树脂10:100的质量比添加，可使树脂轻微破损后的力学性能恢复70％。
本实施例生产的双壳层微胶囊可通过添加在环氧树脂中，再将该环氧树脂制成工程零件、涂料、胶黏剂等应用于航天飞机、汽车工业、卫星、潜艇等领域。

Claims (10)

1.密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)密胺预聚体的制备：将三聚氰胺和甲醛溶液搅拌混合，加入第一类pH调节剂调节体系pH值为8～9，于65～70℃水浴中加热并搅拌至体系变透明，加入1～3倍蒸馏水，继续反应20～50min，得到透明的水溶性密胺预聚体；所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:3～1:5；
(2)密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备：将密胺预聚体、扩链剂与乳化剂按质量比为100:5:20～100:10:30的比例加入反应器中，室温下，低速搅拌直至全部溶解，用第二类pH调节剂调节pH值为1～6，加入固化剂和芯材均相混合物，用乳化机在冰浴条件下乳化搅拌，连续乳化20～50min；再将水浴温度升至40℃以上，用湍流搅拌桨搅拌，继续反应3～5h之后，用第一类pH调节剂调整pH值≥6，停止反应，得到粒径为0.1～300μm的双壳层微胶囊，其中外壳层为密胺树脂，内壳层为聚脲树脂；
所述的扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、1,4‐丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000中的一种或多种；
所述的固化剂为MDI预聚体的Suprasec2244、Suprasec2344、Suprasec2644、TDI预聚体的DesmodurL‐75、DesmodurL‐1470、DesmodurCB‐75N、TDI三聚体的Coronate2030、CoronateMG‐55和DesmodurIL‐1351中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的芯材为标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂、溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂、PU改性环氧乙烯基酯树脂、酚醛环氧乙烯基酯树脂和柔性乙烯基酯树脂中的一种或多种；
所述标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂包括Derakane411、Hetron922、Ripoxy806、Atlac430、Swancor901和Dion9100；
所述溴化双酚A环氧乙烯基酯树脂包括Derakane510A、Hetron992、Ripoxy550、Atlac750、Swancor905、Fuchem892和Dion9300；
所述PU改性环氧乙烯基酯树脂包括Atlac580、Fuchem820和Dion9800；
所述酚醛环氧乙烯基酯树脂包括Derakane470、Hetron980、Ripoxy630、Atlac590、Swancor907和Dion9400；
所述柔性乙烯基酯树脂包括Derakane8084和Swancor980。
3.根据权利要求1所述的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的第一类pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺和氨水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的第二类pH调节剂为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的蒸馏水加入量为甲醛溶液质量的1～3倍；甲醛的质量浓度为15～36％。
6.根据权利要求1所述的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的固化剂和芯材的质量比1:3～1:6；所述水溶性密胺预聚体的数均分子量为216～396。
7.根据权利要求1所述的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的固化剂和芯材的质量为三聚氰胺‐甲醛预聚体质量1～2.5倍。
8.根据权利要求1所述的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述低速搅拌的搅拌速率为50～400r/min；所述乳化搅拌的速率为400～2000r/min，所述湍流搅拌桨搅拌的搅拌速率为50～400r/min。
9.一种密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊，其特征在于其由权利要求1‐7任一项所述制备方法制得，所述双壳层微胶囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径0.1～300μm；水分质量含量≤5％；临界应力0～900mN。
10.权利要求9所述的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊在功能型材料中的应用，其特征在于，将光引发剂用溶剂溶解；将密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊加入到引发剂溶液中，分散均匀，分散液按微胶囊质量的5～10％的比例加入到环氧树脂中，同时滴加光敏增效剂，搅拌混合均匀，得到自修复环氧树脂；
所述的光引发剂为樟脑醌、苯偶酰、4,4’‐二甲氧基苯偶酰、三甲基苯甲酰、二苯基氧化磷和2,4‐二甲基噻酮中的一种或多种；
所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酸乙酯、氯苯、二甲苯中的一种或多种；
所述的光敏增效剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4‐二甲氨基安息香异戊酯、正丁胺、三乙胺、氢化硅烷、磺酸肼衍生物中的一种或多种。
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