CN104888671B - 一种双壳层微胶囊及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双壳层微胶囊及其制备方法，其是按摩尔比为1:3‑5的三聚氰胺和甲醛溶液，按先后顺序加入混合，加入1‑3倍甲醛溶液质量的蒸馏水制得三聚氰胺‑甲醛预聚体；将三聚氰胺‑甲醛预聚体与乳化剂按100:20‑30的比例加入反应器中，调节pH值为1‑6，再按质量比1:1:3‑1:2:12加入总质量为三聚氰胺‑甲醛预聚体质量1‑2.5倍的溶剂、固化剂和芯材均相混合物，乳化20‑50min；升温大于40℃反应3‑5h之后，调整pH值≥6。本发明具有以下优点：机械性能好，保证产品的质量稳定性和储存稳定性，原料来源广泛，壳层原料价格便宜；制备工艺简单，可以应用在食品、药品、化妆品等领域，还可以广泛应用于功能型材料领域，拓宽微胶囊的使用范围。

Description

一种双壳层微胶囊及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种双壳层微胶囊及其制备方法及应用,该双壳层微胶囊适合在食品、化妆品及功能型材料中的应用。

背景技术

微胶囊技术虽然始于上世纪30年代，但发展非常迅速。迄今已广泛应用于食品、药品、化妆品等领域。微胶囊技术是指将固体、液体或气体包封在微小而密封的胶囊中，使其在特定条件下以一定速率释放的技术。其中，被包封的物质称为芯材，包封芯材实现微囊胶化的物质称为壁材。芯材可为油溶性、水溶性化合物或混合物，其状态可为粉末、固体、液体或气体。经研究发现，可包封物的品种极其繁多，如交联剂、催化剂、化学反应剂、显色剂、药物、杀虫剂、水溶液、染料、颜料、洗涤剂、食品等。微胶囊外层包封物质可选用天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料，又称囊壳层。为确保微胶囊的包封效果和稳定性，所包封的物质(芯材)的性质，服从一定的规律，一般油溶性芯材需选水溶性壁材，水溶性芯材则选油溶性壁材，即壁材应不与芯材物反应，不与芯材物混溶。微胶囊的物化性能往往与所选择的壁材有直接关系。壁材本身的性能也直接影响到壳层的各种特性，如渗透性、稳定性、溶解性、可聚合性、粘度、电性能、吸湿性及成膜性等。通过惰性壁材将活性芯材包封起来，可以有效减少外界环境因素，如光、氧及水的反应，对活性物质的影响；减少芯材向环境的扩散和蒸发；控制芯材的释放；掩蔽芯材的异味；改变芯材的物理性质，包括颜色、形状、密度、分散性能、化学性质等。

但普通微胶囊在保护活性物质，定点靶向释放等领域的应用上存在以下问题：(1)普通微胶囊受壳层惰性物质的限制只能在一定的外界环境下有效保护活性物质，单一壁材难以应对不同环境条件对壳材料的破坏，不利于长期储存；(2)在加工过程中，单一壁材的微胶囊力学性能和耐性(高温和溶剂等)都不够理想，在特定领域的靶向性释放方面应用受限；(3)普通微胶囊活性物质的释放速率曲线呈正态分布，难以以一定的速率，持续稳定；(4)普通微胶囊在包封多种芯材时，存在密闭效果差，芯材之间互相影响，难以做到有层次地阶梯性释放。

发明内容

本发明的第一目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种以聚脲树脂和三聚氰胺-甲醛树脂作为内外壳层的双壳层微胶囊。

本发明的第二目的在于提供所述双壳层微胶囊的制备方法。

本发明的第三目的还在于提供所述双壳层微胶囊的应用。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：双壳层微胶囊，由包括以下重量份数组分制成：

以聚脲树脂和三聚氰胺-甲醛树脂作为内外双壳层的双壳层微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：

(1)三聚氰胺-甲醛预聚体的制备：

按三聚氰胺:甲醛的摩尔比为1:3-5的比例称取三聚氰胺和甲醛溶液，将三聚氰胺和甲醛溶液按先后顺序加入三口烧瓶中搅拌混合，加入第一pH调节剂调节体系的pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65～70℃水浴中加热并搅拌，5-10min后体系变透明，然后加入1-3倍甲醛溶液质量的蒸馏水，继续反应20-50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体。

(2)三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊的制备：

将三聚氰胺-甲醛预聚体与乳化剂按100:20-30的体积比例加入反应器中，在室温下，在50-100rpm转速下搅拌直至全部溶解，用第二pH调节剂调节pH值为1-6，再按质量比1:1:3-1:2:12(1:1-2:3-12)加入总质量为三聚氰胺-甲醛预聚体质量1-2.5倍的溶剂、固化剂和芯材均相混合物，用乳化机在400-2000rpm的转速和冰浴条件下乳化20-50min；再将水浴温度升至大于40℃(优选为45-60℃)，改用涡轮式搅拌器在50-400rpm转速下搅拌，继续反应3-5h之后，用第三pH调节剂调整pH值≥6(优选的pH值为7-9)，停止反应，得到粒径为0.1-300μm的双壳层微胶囊，其中外壳层为三聚氰胺-甲醛树脂，内壳层为聚脲树脂。

所述甲醛溶液的体积百分比浓度为37％。

所述第一pH调节剂为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中的一种或两种以上；

所述第二pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、氨水中的一种或两种以上；

所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酸乙酯、氯苯、二甲苯中的一种或两种以上；

所述固化剂为MDI预聚体(Huntaman聚氨酯公司的Suprasec 2244、Suprasec2344、Suprasec 2644等)、TDI预聚体(拜耳Desmodur L-75、Desmodur L-1470、DesmodurCB-75N等)、TDI三聚体(日本聚氨酯工业株式会社的Coronate 2030、Coronate MG-55、Desmodur IL-1351等)的一种或者两种以上的组合。

所述芯材为多异氰酸酯、植物精油、双环戊二烯；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、HDI二聚体和HDI三聚体的一种或者两种以上的组合。所述植物精油为佛手柑、葡萄柚、柠檬、桔子、西柚、天竺葵、罗马洋甘菊、玫瑰、熏衣草、依兰、橙花、欧薄荷、马郁兰、鼠尾草、尤加利、白千层、迷迭香、欧薄荷、茶树、黑胡椒、姜、小豆蔻、乳香、没药、榄香、白松香、西洋杉、檀香、松木、杜松、广藿香或岩兰草的精油。

以聚脲树脂和三聚氰胺-甲醛树脂作为内外双壳层所述双壳层微胶囊可作为化妆品等功能型精细有机化学品添加剂,使用时添加量为总质量的1-20％。

优选的，使用时添加量为总质量的5-10％。

以聚脲树脂和三聚氰胺-甲醛树脂作为内外双壳层所述双壳层微胶囊可在制备胶粘剂、涂料中应用，使用时添加量为总质量的1-30％。

优选的，使用时添加量为总质量的3-20％。

本发明以聚脲树脂和三聚氰胺-甲醛树脂作为内外双壳层的双壳层微胶囊具有优异的包封性能，持续稳定的缓释效果，力学性能优异，具有广泛用途。

本发明的原理是：(1)乳化体系中被分散成微小液滴的油相中的固化剂与水相中的水分子和三聚氰胺-甲醛预聚体中的残留胺发生界面聚合形成聚脲树脂内壳层。(2)在酸性条件下，三聚氰胺-甲醛预聚体通过原位聚合法进行缩合，沉积在上述包封油相液滴的聚脲微球表面，形成内层为聚脲树脂，外层为三聚氰胺-甲醛树脂的双壳层微胶囊。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)制备的双壳层微胶囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径0.1-300μm；水分质量含量≤5％；临界应力0-900mN，机械性能好；

2)制备的双壳层微胶囊，不仅通过内壳层的包封控制了芯材料缓释速率，还通过外壳层提高了微胶囊的抗冲击性能和耐化学品性，保证产品的质量稳定性和储存稳定性；

3)双核微胶囊的制备方法可用于包封多种活性物质，原料来源广泛，壳层原料价格便宜；

4)制备工艺简单，生产的双核微胶囊可以应用在食品、药品、化妆品等领域，还可以广泛应用于功能型材料领域，拓宽微胶囊的使用范围。

5)制备工艺中三聚氰胺和甲醛发生的缩聚反应，其残余甲醛含量低于5％。

具体实施方式

以下通过具体实施例来对发明作进一步的说明，结合试验进一步说明本发明的有益效果。但这些实施例只是为了说明，不是对本发明的限制。

双壳层微胶囊，由包括以下重量份数组分制成：

其中还包括有pH调节剂，用于调节反应体系pH值。

本发明制备的双核微胶囊的性能表征方法如下：外观的测试：自然光下观察并记录；平均粒径：马尔文粒径分析仪；残余甲醛的量，用紫外光分光光度计测定；临界应力用微控系统(Model 403A)测定；水分测量按照GB/T 6283-1986执行。

实施例1

用于自修复型胶粘剂中的双壳层微胶囊的原料配方如下表。

双壳层微胶囊的制备方法的由以下步骤制成：

(1)三聚氰胺-甲醛预聚体的制备

按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，(先加三聚氰胺后加甲醛)于三口烧瓶中搅拌混合，加入适量第二pH调节剂三乙胺调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体；

(2)三聚氰胺-甲醛聚脲树脂双壳层微胶囊的制备

按配方称取乳化剂阿拉伯树胶粉，与三聚氰胺-甲醛预聚体一起加入到烧杯中，再加入600mL蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用第一pH调节剂稀盐酸调节pH＝4，再将溶剂苯乙酸乙酯、固化剂Desmodur L-75和芯材异佛尔酮二异氰酸酯的均相混合物加入其中，用乳化机，在1500r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在400r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用第三pH调节剂氢氧化钠溶液(10％)调整pH值＝10，停止反应，得到粒径为0.1-300μm的聚脲三聚氰胺-甲醛树脂双壳层微胶囊。

实施例2

一种自修复环氧胶黏剂，其由包括以下重量份数组分制成，

组分	重量份数
		E-44环氧树脂	100
滑石粉(200目)	9
		二乙烯三胺	11
双壳层微胶囊	4.8-10

其中，所述E-44环氧树脂选用济南树脂化工有限公司生产的产品。

所述自修复环氧胶黏剂制备方法是按上述配方将各组分混合分散即可。经检测(检测方法和标准按国家规定)，可以看出，按4.8重量份添加双壳层微胶囊可使固化物轻微破损后的抗拉强度提高40％；按8重量份添加双壳层微胶囊，可使固化物轻微破损后的抗拉强度提高80％。

实施例3

用于食品或化妆品添加剂的双壳层微胶囊的配方如下表：

双壳层微胶囊的制备方法的由以下步骤制成：

(1)三聚氰胺-甲醛预聚体的制备

按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，(先加三聚氰胺后加甲醛)于三口烧瓶中搅拌混合，加入适量第二pH调节剂三乙胺调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65～70℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体；

(2)三聚氰胺-甲醛聚脲树脂双壳层微胶囊的制备过程：按配方称取乳化剂阿拉伯树胶粉，与三聚氰胺-甲醛预聚体一起加入到烧杯中，再加入480mL蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用第一pH调节剂稀盐酸调节pH＝4，再将溶剂苯乙酸乙酯、固化剂Desmodur L-75和芯材薰衣草精油的均相混合物加入其中，用乳化机，在1500r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在400r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用第三pH调节剂氢氧化钠溶液(10％)调整pH值为10，停止反应，得到粒径为0.1-300μm的聚脲三聚氰胺-甲醛树脂双壳层微胶囊。

实施例4

一种保持香味的护肤品，其由包括以下重量份数组分制成，

组分	重量份数
		丙二醇	2.5
羟苯甲酯	0.15
		双壳层微胶囊	0.15
氢氧化钠(重量体积比浓度20％)	0.32
		甘油硬脂酸酯	4
硬脂酸	2
		对羟基苯甲酸丙酯	0.1
去离子水	90.78

先将羟苯甲酯分散到丙二醇中，加热至溶解组成油相；随后加入到45℃-50℃去离子水中，并加热到75℃-80℃，加入氢氧化钠；将硬脂酸、甘油硬脂酸酯和对羟基苯甲酸丙酯混合，并加热到70℃-75℃。将上述配置的水溶液缓慢加入到油相中，保持温度75℃，20分钟后开始冷却。45℃时，加入双壳层微胶囊，混合均匀。冷却制得持续香味温和天然护肤乳。将检测，将该护肤乳涂抹在玻璃片上置于空气中，香味可持续6个月以上。

实施例5

用于自修复涂料的脲醛聚脲树脂双壳层微胶囊的配方如下表：

脲醛聚脲树脂双壳层微胶囊的制备方法的由以下步骤制成：按配方称取尿素、间苯二酚、氯化铵和乳化剂阿拉伯树胶粉于烧杯中，加入400mL蒸馏水搅拌溶解，加入适量第一pH调节剂调节体系pH＝3，将混合均匀的溶剂乙酸丁酯、固化剂Desmodur L-75、芯材双环戊二烯加入到上述混合溶液中，用乳化机，在1500r/min转速下冰浴乳化20min。再将水浴温度升至55℃，改用湍流搅拌桨在400r/min转速下搅拌。继续反应3h之后，用第二pH调节剂氢氧化钠溶液(10％)调整pH值＝10，停止反应，得到粒径为0.1-300μm的聚脲三聚氰胺-甲醛树脂双壳层微胶囊。

实施例6

一种自修复涂料，其由包括的重量份数组分制成：

组分	质量，g
		有机硅改性丙烯酸乳液	16
氟碳乳液	10
		多孔石英粉(2500目)	5
	3
			16
有机硅消泡剂(CF-246)	0.4
		聚乙烯吡咯烷酮分散剂	0.5
羟基纤维素	0.3
		聚乙烯醇	1.5
pH调节剂	0.2
		防冻剂丙二醇	1
纳米氧化锌	1
		双壳层微胶囊	2
格拉布(Grubbs)催化剂(10-60nm)	0.1
		去离子水	40

先按上述配方将有机硅改性丙烯酸乳液；氟碳乳液组分加入到去离子水中分散溶解，然后将纳米材料，颜填料，双壳层微胶囊，催化等添加进体系中，在800-1500rpm的转速下在分散机中搅拌得到自修复涂料。经检测证明，可使涂料轻微破损后表面自行修复。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，是发明人花费了大量人才财力和时间，在多次试验出来的结果，应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明构思在现有技术基础上通过逻辑分析、推理或者根据有限的实验可以得到的技术方案，均应该在由本权利要求书所确定的保护范围之中。

Claims (10)

1.双壳层微胶囊，其特征在于，由包括以下重量份数组分制成：

制备方法包括如下步骤：

(1)三聚氰胺-甲醛预聚体的制备：

按三聚氰胺:甲醛的摩尔比为1:3-5的比例称取三聚氰胺和甲醛溶液，将三聚氰胺和甲醛溶液按先后顺序加入三口烧瓶中搅拌混合，加入第二pH调节剂调节体系的pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65～70℃水浴中加热并搅拌，5-10min后体系变透明，然后加入1-3倍甲醛溶液质量的蒸馏水，继续反应20-50min得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体；

(2)三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊的制备：

将三聚氰胺-甲醛预聚体与乳化剂按100:20-30的体积比例加入反应器中，在室温下，在50-100rpm转速下搅拌直至全部溶解，用第一pH调节剂调节pH值为3-4，再按质量比1:1:3-1:2:12加入总质量为三聚氰胺-甲醛预聚体质量1-2.5倍的溶剂、固化剂和芯材均相混合物，在400-2000rpm的转速和冰浴条件下乳化20-50min；再将水浴温度升至大于40℃，改用涡轮式搅拌器在50-400rpm转速下搅拌，继续反应3-5h之后，用第三pH调节剂调整pH值为10。

2.双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)三聚氰胺-甲醛预聚体的制备：

按三聚氰胺:甲醛的摩尔比为1:3-5的比例称取三聚氰胺和甲醛溶液，将三聚氰胺和甲醛溶液按先后顺序加入三口烧瓶中搅拌混合，加入第二pH调节剂调节体系的pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65～70℃水浴中加热并搅拌，5-10min后体系变透明，然后加入1-3倍甲醛溶液质量的蒸馏水，继续反应20-50min得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体；

(2)三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊的制备：

将三聚氰胺-甲醛预聚体与乳化剂按100:20-30的体积比例加入反应器中，在室温下，在50-100rpm转速下搅拌直至全部溶解，用第一pH调节剂调节pH值为3-4，再按质量比1:1:3-1:2:12加入总质量为三聚氰胺-甲醛预聚体质量1-2.5倍的溶剂、固化剂和芯材均相混合物，在400-2000rpm的转速和冰浴条件下乳化20-50min；再将水浴温度升至大于40℃，改用涡轮式搅拌器在50-400rpm转速下搅拌，继续反应3-5h之后，用第三pH调节剂调整pH值为10。

3.根据权利要求2所述的双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述第一pH调节剂为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中的一种或两种以上。

4.根据权利要求2所述的双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述第二pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、氨水中的一种或两种以上。

5.根据权利要求2所述的双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酸乙酯、氯苯、二甲苯中的一种或两种以上。

6.根据权利要求2所述的双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述固化剂为MDI预聚体、TDI预聚体或者TDI三聚体的一种或者两种以上的组合。

7.根据权利要求2所述的双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述芯材为多异氰酸酯、植物精油、双环戊二烯；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI二聚体和HDI三聚体的一种或者两种以上的组合。

8.根据权利要求7所述的双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述植物精油为佛手柑、葡萄柚、柠檬、桔子、西柚、天竺葵、罗马洋甘菊、玫瑰、熏衣草、依兰、橙花、欧薄荷、迷迭香、马郁兰、鼠尾草、尤加利、白千层、欧薄荷、茶树、黑胡椒、姜、小豆蔻、乳香、没药、榄香、白松香、西洋杉、檀香、松木、杜松、广藿香或岩兰草的精油。

9.根据权利要求1所述的双壳层微胶囊作为功能型精细有机化学品添加剂。

10.根据权利要求1所述的双壳层微胶囊在制备层压板、胶粘剂、复合材料、涂料基材树脂中应用。