CN102471495A - 螯合铝系潜伏性固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的螯合铝系潜伏性固化剂，其与在二乙烯基苯等自由基聚合性单体和自由基聚合引发剂的共存下通过多官能异氰酸酯的乳化·界面聚合制造的螯合铝系潜伏性固化剂相比，可以使缩水甘油醚型环氧化合物在更低温下更快速固化，该螯合铝系潜伏性固化剂是微胶囊化成芯壳型而得的，螯合铝系固化剂和阳离子聚合性化合物被由多官能异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊内包。

Description

螯合铝系潜伏性固化剂
技术领域
本发明涉及在由多官能异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊中内包螯合铝系固化剂的芯壳型微胶囊型螯合铝系潜伏性固化剂。
背景技术
以往，作为对环氧树脂显示低温快速固化活性的固化剂，提出了在使铝螯合剂保持于多官能异氰酸酯化合物界面聚合而得到的多孔性树脂而成的微胶囊化螯合铝系潜伏性固化剂(专利文献1)。
但是，对于配合了环氧化合物、和用于使其固化的专利文献1所公开的螯合铝系潜伏性固化剂的热固化型环氧树脂组合物，为了使固化剂活化，必须存在来自硅烷偶联剂的硅烷醇盐阴离子，但是硅烷醇盐阴离子与环氧化合物的环氧基的β位碳加成，存在引发聚合终止反应的问题，因此，容易发生β碳加成反应的缩水甘油醚系环氧化合物难以在不发生聚合终止反应的条件下进行聚合。因此，存在虽然制造成本高，也不得不使用脂环式环氧化合物的问题，该脂环式环氧化合物难以发生硅烷醇盐阴离子导致的与β位碳的加成反应。
为此提出，为了用专利文献1中公开的螯合铝系潜伏性固化剂使缩水甘油醚系环氧化合物低温快速固化，在热固化型环氧树脂组合物中，将以往从未作为硅烷偶联剂使用的具有特定化学结构的高空间位阻性硅烷醇化合物与螯合铝系潜伏性固化剂结合使用，并且在使多官能异氰酸酯化合物界面聚合时，使二乙烯基苯等自由基聚合性单体与自由基聚合引发剂共存进行共聚，由此改善多孔型的微胶囊的机械性质，使环氧化合物在固化时的热响应速度增大(专利文献2)。
专利文献1：日本特开2006-70051号公报
专利文献2：日本特开2009-197206号公报。
发明内容
但是，在配合了专利文献1中公开的多孔型微胶囊化的螯合铝系潜伏性固化剂而成的专利文献2的热固化型环氧树脂组合物中，根据其用途，其低温快速固化性仍不能令人十分满意，人们要求低温快速固化性进一步提高。另外，在制造潜伏性固化剂时的乳化·界面聚合反应时，同时发生二乙烯基苯等的自由基聚合性单体的自由基聚合反应，因此，存在未反应的自由基聚合性单体残留于多孔微胶囊中的情况。这种未反应自由基聚合性单体作为杂质而残留，这可能对固化物的性能产生影响。
本发明的目的是为了解决以上现有的技术课题，提供新型的螯合铝系潜伏性固化剂，其与在二乙烯基苯等自由基聚合性单体和自由基聚合引发剂的共存下通过多官能异氰酸酯的乳化·界面聚合而制造的螯合铝系潜伏性固化剂相比，可以使缩水甘油基型环氧化合物在更低温下更快速固化。
本发明人发现：对于螯合铝系固化剂，不进行多孔型微胶囊化，而是将螯合铝系固化剂与阳离子聚合性化合物一起内包于由多官能异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊，并微胶囊化为芯壳型，由此可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供螯合铝系潜伏性固化剂，其为微胶囊化为芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂，其中，螯合铝系固化剂和阳离子聚合性化合物内包于由多官能异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊。
另外，本发明还提供一种制造方法，其是上述微胶囊化为芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂的制造方法，其特征在于：将多官能异氰酸酯和阳离子聚合性化合物溶解于挥发性有机溶剂中，使所得油相在含有水、分散剂和表面活性剂的水相中乳化，保持该乳化状态，同时使多官能异氰酸酯界面聚合，使螯合铝系固化剂和阳离子聚合性化合物内包于由多官能异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊。
本发明进一步提供热固化性环氧树脂组合物，其特征在于：该热固化性环氧树脂组合物含有上述螯合铝系潜伏性固化剂、缩水甘油醚型环氧化合物以及式(A)所示的硅烷醇化合物。
(Ar)mSi(OH)n (A)
式(A)中，m为2或3，m与n之和为4。Ar为可被取代的芳基。
本发明的螯合铝系潜伏性固化剂是将螯合铝系固化剂与阳离子聚合性化合物一起内包于由多官能异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊而得到的芯壳型微胶囊。微胶囊内不存在硅烷醇化合物，因此铝系固化剂不与阳离子聚合性化合物反应。另外，对于在本发明的螯合铝系潜伏性固化剂中混合硅烷醇化合物和缩水甘油基型环氧化合物得到的热固化性环氧树脂组合物，螯合铝系潜伏性固化剂的微胶囊壁因压力或热而被破坏，螯合铝系固化剂和阳离子聚合性化合物与硅烷醇化合物反应，生成的活性种可以使缩水甘油醚型环氧化合物进行阳离子聚合。
附图说明
图1是实施例2的螯合铝系潜伏性固化剂的电子显微镜照片。
图2是实施例2的螯合铝系潜伏性固化剂的电子显微镜照片。
图3是实施例2的螯合铝系潜伏性固化剂的吹扫捕集GC/MS图。
图4是实施例1、实施例2和比较例1的热固化型环氧树脂组合物的DSC图。
图5是实施例3的螯合铝系潜伏性固化剂的电子显微镜照片。
图6是实施例3的螯合铝系潜伏性固化剂的电子显微镜照片。
图7是实施例3的螯合铝系潜伏性固化剂的吹扫捕集GC/MS图。
图8是实施例2和实施例3的热固化型环氧树脂组合物的DSC图。
图9是实施例4的螯合铝系潜伏性固化剂的电子显微镜照片。
图10是实施例4的螯合铝系潜伏性固化剂的电子显微镜照片。
图11是实施例3、实施例4和实施例5的热固化型环氧树脂组合物的DSC图。
图12是实施例3和实施例6的热固化型环氧树脂组合物的DSC图。
图13是实施例2、实施例3、实施例7和比较例2的热固化型环氧树脂组合物的DSC图。
图14是实施例3、比较例3和4的热固化型环氧树脂组合物的DSC图。
具体实施方式
本发明的微胶囊化为芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂是将螯合铝系固化剂和阳离子聚合性化合物内包于由多官能异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊所得的。因此，通过调节壳层的厚度，可以容易地控制固化温度。另外，还期待应用于伴随壳的破坏的压敏胶粘剂中。
该螯合铝系潜伏性固化剂利用乳化·界面聚合法制造，因此其形状为球状，从固化性和分散性的方面考虑，其粒径优选0.1-50 μm，更优选0.1-10 μm。
另外，如果由多官能性异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊壁的交联度过小，则螯合铝系潜伏性固化剂的潜伏性降低，过大则其热响应性有降低的倾向，因此，优选根据使用目的来调节其交联度。这里，胶囊壁的交联度可通过微压缩试验来测定。
螯合铝系潜伏性固化剂实质上不含有在其界面聚合时使用的有机溶剂，具体来说为1 ppm以下，这从固化稳定性方面考虑是优选的。
<螯合铝系固化剂>
构成本发明的微胶囊化为芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂的芯的螯合铝系固化剂可举出式(1)所示的、3个β-酮烯醇盐阴离子与铝配位得到的络合化合物。
Figure 79418DEST_PATH_IMAGE001
这里，R1、R2和R3各自独立地为烷基或烷氧基。烷基可举出甲基、乙基等。烷氧基可举出甲氧基、乙氧基、油基氧基等。
式(1)所示的铝螯合剂的具体例子可举出：三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、单乙酰丙酮双乙酰乙酸油基酯铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙氧化铝等。
<阳离子聚合性化合物>
另外，在微胶囊被破坏时，与螯合铝系固化剂一起内包于微胶囊中的阳离子聚合性化合物被外部的硅烷醇化合物活化，通过螯合铝系固化剂迅速地发生阳离子聚合。因此，将这种阳离子聚合性化合物与螯合铝系固化剂一起内包于微胶囊，由此可以使螯合铝系潜伏性固化剂的低温快速固化性提高。
从低温快速固化性的方面考虑，这种阳离子聚合性化合物可优选举出环状醚系化合物。其中，从与铝螯合剂的相容性和流动性的方面考虑，优选在室温下为液状。这种环状醚系化合物可优选举出多官能的缩水甘油醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物或氧杂环丁烷化合物。其中，可优选使用多官能的脂环式环氧化合物或氧杂环丁烷化合物。这些阳离子聚合性化合物可各自单独使用，也可以结合使用。将脂环式环氧化合物与氧杂环丁烷化合物结合使用时，相对于100质量份前者，优选使用10-100质量份后者。另外还可以将2种以上的阳离子聚合性化合物混合使用。
应予说明，二乙烯基苯等多官能烯烃化合物为自由基聚合性的，因此无需在本发明中应用。因此无需考虑界面聚合后残留的自由基聚合性化合物带来的不良影响。
脂环式环氧化合物的优选例子可举出：3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷甲酸酯(サイラキュアUVR-6110 (ユニオン・カーバイド社制造)：セロキサイド2021P (ダイセル化学工业(株)))、3,4-环氧基环己基乙基-3,4-环氧基环己烷甲酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物 (ERL-4206 (ユニオン・カーバイド社制))、柠檬烯二环氧化物 (セロキサイド3000 (ダイセル化学工业(株))、烯丙基环己烯二环氧化物、3,4-环氧基-4-甲基环己基-2-丙烯环氧化物、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷、己二酸双(3,4-环氧基环己基酯)(サイラキュアUVR-6128 (ユニオン・カーバイド社制造))、己二酸双(3,4-环氧基环己基甲基酯)、双(3,4-环氧基环己基)醚、双(3,4-环氧基环己基甲基)醚、双(3,4-环氧基环己基)二乙基硅氧烷等。
氧杂环丁烷化合物的优选的具体例子可举出：双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、1,4-苯二甲酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)]甲基酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、线型苯酚清漆氧杂环丁烷（フェノールノボラックオキセタン）等。
若以上说明的阳离子聚合性化合物相对于螯合铝系固化剂的使用量过少，则固化活性减小，过多则固化温度有高温化的倾向，因此，相对于100质量份螯合铝系固化剂，优选10-300质量份，更优选10-100质量份。
<多官能异氰酸酯化合物>
构成微胶囊壁的多官能异氰酸酯化合物是优选1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基、优选3个异氰酸酯基的化合物。这种3官能异氰酸酯化合物的进一步优选的例子可举出：3摩尔二异氰酸酯化合物与1摩尔三羟甲基丙烷反应所得的式(2)的TMP加合物、使3摩尔二异氰酸酯化合物自缩合得到的式(3)的二异氰酸酯三聚体、由3摩尔二异氰酸酯化合物中的2摩尔得到的二异氰酸酯脲与其余1摩尔二异氰酸酯缩合所得的式(4)的缩二脲。
Figure 996559DEST_PATH_IMAGE002
上述(2)-(4)中，取代基R是二异氰酸酯化合物中除去了异氰酸酯基的部分。这种二异氰酸酯化合物的具体例子可举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、六氢间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯等。
使这种多官能异氰酸酯化合物界面聚合得到的胶囊壁(芯壳型胶囊的胶囊壁)如下形成：在界面聚合期间，异氰酸酯基的一部分被水解，形成氨基，该氨基与异氰酸酯基反应，生成脲键，进行聚合。对于具有这种胶囊壁的螯合铝系潜伏性固化剂，如果为了固化而加热，则胶囊聚合壁的分子链松弛，内包的螯合铝系固化剂和阳离子聚合性化合物可以与存在于潜伏性固化剂外部的后述式(A)的硅烷醇化合物或缩水甘油醚型环氧化合物接触，可以进行固化反应。
另外，若由多官能性异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊壁的交联度过小，则螯合铝系潜伏性固化剂的潜伏性降低，过大则热响应性有降低倾向，因此，优选根据使用目的调节其交联度。这里，胶囊壁的交联度可通过微压缩试验测定。
另外，螯合铝系潜伏性固化剂中，对于被胶囊壁内包的螯合铝系固化剂和阳离子聚合性化合物的合计量，如果其合计量过少则热响应性降低，过多则潜伏性降低，因此，用100质量份由多官能异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊壁优选内包合计100-2000质量份螯合铝系固化剂和阳离子聚合性化合物，更优选内包100-1000质量份。
另外，为了提高螯合铝系潜伏性固化剂的低温快速固化性，可以对胶囊壁实施螯合铝系固化剂溶液的浸渗处理。浸渗的方法可举出：将螯合铝系潜伏性固化剂分散于有机溶剂(例如乙醇)中，在该分散液中加入螯合铝系固化剂(例如单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)的异丙醇溶液)，在室温-50℃左右的温度下持续搅拌数小时-过夜的方法。
<螯合铝系潜伏性固化剂的制造方法>
本发明的微胶囊化为芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂可如下制造：将多官能异氰酸酯和阳离子聚合性化合物溶解于挥发性有机溶剂中，将所得油相在含有水、分散剂和表面活性剂的水相中乳化，保持该乳化状态，同时使多官能异氰酸酯界面聚合，使螯合铝系固化剂和阳离子聚合性化合物内包于由多官能异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊。以下详细地说明。
该制造方法中，首先将螯合铝系固化剂、多官能异氰酸酯化合物和阳离子聚合性化合物溶解于挥发性有机溶剂中，制备在界面聚合中作为油相的溶液。这里，使用挥发性有机溶剂的理由如下。即，在使用常规界面聚合法中使用的沸点超过300℃的高沸点溶剂时，界面聚合期间有机溶剂不挥发，因此异氰酸酯-水的接触概率未增大，它们之间的界面聚合的进行程度不充分。因此，即使界面聚合也难以获得形状保持性良好的聚合物，并且即使得到，聚合物中也会夹杂入高沸点溶剂，在配合于热固化型树脂组合物中时，高沸点溶剂对于热固化型树脂组合物的固化物的物性有不良影响。因此，该制造方法中，作为制备油相时使用的有机溶剂，使用挥发性的溶剂。
作为这种挥发性有机溶剂优选为螯合铝系固化剂、多官能异氰酸酯化合物和阳离子聚合性化合物的良溶剂(各溶解度优选0.1 g/ml (有机溶剂)以上)，其实质上不溶解水(水的溶解度为0.5 g/ml (有机溶剂)以下)，在大气压下的沸点为100℃以下。这种挥发性有机溶剂的具体例子可举出醇类、乙酸酯类、酮类等。其中从高极性、低沸点、水难溶性的方面考虑，优选乙酸乙酯。
相对于螯合铝系固化剂、多官能异氰酸酯化合物和阳离子聚合性化合物的合计量100质量份，挥发性有机溶剂的使用量如果过少则潜伏性降低，如果过多则胶囊壁多孔化，热响应性降低，因此优选1-50质量份，更优选1-30质量份。应予说明，该配合范围与以往的多孔型的螯合铝系潜伏性固化剂制造时的使用量相比相对较少。因此，从减少有机溶剂的使用量的方面考虑，可以比以往减小对环境的影响。
应予说明，在挥发性有机溶剂的使用量范围内，通过较多地使用挥发性有机溶剂的使用量等，可以降低油相溶液的粘度，如果降低粘度则搅拌效率提高，因此可以使反应体系中的油相液滴更加微细化且均匀化，结果可以将所得潜伏性固化剂粒径控制在亚微米-数微米左右的大小，同时可以使粒度分布为单分散。油相溶液的粘度优选设定为1-300 mPa·s。
在将螯合铝系固化剂、多官能异氰酸酯化合物和阳离子聚合性化合物溶解于挥发性有机溶剂时，可以仅在大气压下、在室温下混合搅拌，也可以根据需要进行加热。
接着，在该制造方法中，将螯合铝系固化剂、多官能异氰酸酯化合物和阳离子聚合性化合物溶解于挥发性有机溶剂所得的油相溶液加入到含有分散剂的水相中，进行乳化，一边保持该乳化状态一边进行界面聚合。这里，作为分散剂可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶等常规界面聚合法中使用的分散剂。分散剂的使用量通常为水相的0.1-10.0%质量。
对于油相溶液相对于水相的配合量，如果油相溶液过少则多分散化，过多则由于细微化而发生聚集，因此，相对于100质量份水相优选为5-50质量份。
乳化·界面聚合条件可举出以下：在油相大小优选为1-30 μm的搅拌条件(搅拌装置：匀浆机，搅拌速度：8000 rpm以上)下、通常在大气压下、温度30-80℃(优选50-80℃)下、搅拌时间2-12小时、加热搅拌。
另外，在将多官能异氰酸酯化合物乳化分散时使用PVA的情况下，PVA的羟基与多官能异氰酸酯化合物反应，因此副产物作为杂质附着于潜伏性固化剂颗粒的周围，并且颗粒形状本身发生异形化。为防止该现象，可举出以下方法：促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性，或者抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性。
为了促进多官能异氰酸酯化合物与水的反应性，以多官能异氰酸酯化合物的质量计，螯合铝系固化剂的配合量优选为其1/2以下，更优选为其1/3以下。由此，多官能异氰酸酯化合物与水的接触概率提高，PVA在与油相液滴表面接触之前，多官能异氰酸酯化合物与水容易反应。
另外，为了抑制多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应性，可举出使油相中的螯合铝系固化剂的配合量增大的方法。具体来说，以多官能异氰酸酯化合物的质量计，螯合铝系固化剂的配合量优选为其等倍以上，更优选为其1.0-2.0倍。由此，油相液滴表面的异氰酸酯浓度降低。并且与羟基相比，多官能异氰酸酯化合物与水解形成的胺的反应(界面聚合)的速度增大，因此可以使多官能异氰酸酯化合物与PVA的反应概率降低。
界面聚合结束后，滤取聚合物微粒，通过自然干燥可获得本发明的螯合铝系潜伏性固化剂。这里，通过使多官能异氰酸酯化合物的种类或使用量、铝螯合剂的种类或使用量、界面聚合条件变化，可以控制螯合铝系潜伏性固化剂的固化特性。例如，如果降低聚合温度则可以使固化温度降低，相反地，如果提高聚合温度则可以使固化温度升高。
<热固化型环氧树脂组合物>
接着，对于含有本发明的螯合铝系潜伏性固化剂的热固化型环氧树脂组合物进行说明。
该热固化型环氧树脂组合物除本发明的螯合铝系潜伏性固化剂之外，进一步含有空间位阻较大的硅烷醇化合物和缩水甘油醚型环氧树脂。因此，该热固化型环氧树脂组合物中，在不发生聚合终止反应的条件下，即可以使缩水甘油醚型环氧树脂热聚合。
对于热固化型环氧树脂组合物中的螯合铝系潜伏性固化剂的含量，过少则不能充分固化，过多则该组合物的固化物的树脂特性(例如挠性)降低，因此相对于100质量份缩水甘油醚型环氧树脂组合物为1-70质量份，优选1-50质量份。
配合在本发明的热固化型环氧树脂组合物中的硅烷醇化合物与具有三烷氧基的以往的硅烷偶联剂不同，是具有下式(A)的化学结构的芳基硅烷醇。
(Ar)mSi(OH)n (A)
式中，m为2或3，m与n之和为4。因此，式(A)的硅烷醇化合物是单或二醇体。“Ar”为可被取代的芳基，芳基可举出：苯基、萘基、蒽基、薁基、芴基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，从容易获得性、获得成本的观点考虑，优选苯基。m个Ar均可以相同也可以不同，从容易获得性的方面考虑，优选相同。
这些芳基可以具有1-3个取代基，例如可举出：氯、溴等卤素；三氟甲基；硝基；磺基；羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲酰基等吸电子基团、甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羟基；氨基；单甲基氨基等单烷基氨基；二甲基氨基等二烷基氨基等供电子基团等。应予说明，通过使用吸电子基团作为取代基，可以使硅烷醇的羟基的酸度提高，相反地，通过使用供电子基团可以使酸度降低，因此可以控制固化活性。这里，对于m个Ar，取代基可以不同，但对于m个Ar的每一个，从容易获得性的方面考虑优选取代基相同。另外，还可以是只有一部分Ar具有取代基，其它Ar没有取代基。
式(A)的硅烷醇化合物中，优选可举出三苯基硅烷醇或二苯基硅烷醇。特别优选三苯基硅烷醇。
本发明的热固化型环氧树脂组合物中，对于式(A)的硅烷醇化合物的含量，该硅烷醇化合物相对于硅烷醇化合物和缩水甘油醚型环氧树脂的合计的含有比例如果过少，则固化不足，如果过多则树脂特性(挠性等)降低，因此优选为5-30%质量，更优选5-20%质量。
构成本发明的热固化型环氧树脂组合物的缩水甘油醚型环氧化合物可以作为成膜成分使用。这种缩水甘油醚型环氧树脂可以是液状也可以是固体状，环氧当量通常为100-4000左右，优选分子中具有2个以上的环氧基。例如可举出：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、线性苯酚清漆型环氧化合物、线性甲酚清漆型环氧化合物、酯型环氧化合物等。其中从树脂特性的方面考虑，可优选使用双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物。另外，这些环氧化合物中也可以含有单体或低聚物或聚合物。可以将它们的2种以上的环氧化合物混合使用。
本发明的热固化型环氧树脂组合物中，作为树脂成分，除了缩水甘油醚型环氧化合物之外，还可以结合使用作为内包于胶囊中的阳离子聚合性化合物所例举的脂环型环氧化合物或氧杂环丁烷化合物。使用氧杂环丁烷化合物时，其使用量相对于100质量份环氧树脂优选为10-100质量份，更优选20-70质量份。
本发明的热固化型环氧树脂组合物可以进一步根据需要含有与式(1)的硅烷醇化合物不同的硅烷偶联剂、二氧化硅、云母等填充剂、颜料、抗静电剂等。
硅烷偶联剂如日本特开2002-212537号公报的段落0007-0010所述，具有与铝螯合剂共同作用、引发热固化性树脂(例如热固化性环氧树脂)的阳离子聚合的功能。因此，通过少量结合使用这种硅烷偶联剂，可得到促进环氧树脂的固化的效果。这种硅烷偶联剂在分子中具有1-3个低级烷氧基，分子中也可以具有与热固化性树脂的官能团具有反应性的基团、例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。应予说明，由于本发明的潜伏性固化剂为阳离子型固化剂，因此具有氨基或巯基的偶联剂可在氨基或巯基实质上不捕获生成的阳离子种的情况下使用。
这种硅烷偶联剂的具体例子可举出：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
少量结合使用硅烷偶联剂时，其含量如果过少则无法获得添加效果，过多则由硅烷偶联剂产生的硅烷醇盐阴离子导致的聚合终止反应的影响，因此，相对于100质量份螯合铝系潜伏性固化剂为1-300质量份，优选1-100质量份。
<热固化型环氧树脂组合物的制备>
本发明的热固化型环氧树脂组合物可通过将螯合铝系潜伏性固化剂、式(A)的硅烷醇化合物和缩水甘油醚型环氧化合物以及根据需要的添加剂按照常规方法均匀混合搅拌来制造。
如此得到的本发明的热固化型环氧树脂组合物使用螯合铝系潜伏性固化剂作为固化剂，因此尽管是单剂型，其保存稳定性也优异。另外，尽管含有用螯合铝系潜伏性固化剂无法充分固化的缩水甘油醚系环氧化合物，由于含有高空间位阻性的特定硅烷醇，因此可以以低温快速固化的方式使热固化型环氧树脂组合物进行阳离子聚合。
<各向异性导电粘接剂>
作为本发明的热固化型环氧树脂组合物的有用的用途，可举出各向异性导电粘接剂。这种各向异性导电粘接剂是在热固化型环氧树脂组合物中分散导电颗粒而成的，以糊料的形式或者成型为薄膜来使用。导电颗粒可使用以往作为各向异性导电粘接剂的导电颗粒使用的镍、钴、银、铜、金、钯等金属颗粒、金属被覆的树脂颗粒等。可以将它们中的2种以上结合使用，其粒径、配合量也可以是与以往同样的构成。可以进一步根据需要在这种各向异性导电粘接剂中配合填充剂、软化剂、促进剂、抗老化剂、着色剂(颜料、染料)、有机溶剂、离子捕获剂等。
实施例
以下，具体说明本发明。
实施例1 (内包脂环式环氧化合物的情况)
将800质量份蒸馏水、0.05质量份表面活性剂(ニューレックスR，日油(株))、4质量份作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205，(株) クラレ)加入到具备温度计的3升的界面聚合容器中，均匀混合。进一步向该混合液中加入油相溶液，该油相溶液是将100质量份作为螯合铝系固化剂的单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝的24%异丙醇溶液(螯合铝D，川研ファインケミカル(株))、70质量份作为多官能异氰酸酯的亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(D-109，三井化学(株))和70质量份作为脂环式环氧化合物的3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷甲酸酯(セロキサイド2021P，ダイセル化学工业(株))溶解于30质量份作为挥发性有机溶剂的乙酸乙酯中所得的，用匀浆机(T-50，IKAジャパン(株)，乳化条件：10000 rpm/5分钟)乳化混合，然后在80℃下进行6小时的界面聚合。
反应结束后，将聚合反应液放置冷却至室温，通过过滤滤取界面聚合颗粒，通过自然干燥获得块状物。使用破碎装置(AO-JET MILL，(株) セイシン企业)将该块状物进行破碎处理，得到微胶囊化为平均粒径5 μm的球形芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂。
将4质量份所得螯合铝系潜伏性固化剂、8质量份三苯基硅烷醇(东京化成工业(株))、以及80质量份双酚A型环氧树脂(EP828，三菱化学(株))均匀混合，由此制备实施例1的热固化型环氧树脂组合物。应予说明，三苯基硅烷醇使用将其在80℃下在双酚A型环氧树脂中加热溶解2小时所得的物质。
实施例2 (内包脂环式环氧化合物的情况)
将作为多官能异氰酸酯的亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(D-109，三井化学(株))的使用量由70质量份变更为50质量份，除此之外重复与实施例1同样的处理，由此得到微胶囊化为体积换算平均粒径5 μm的球形芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂。并且，与实施例1同样地制备热固化型环氧树脂组合物。
实施例2的螯合铝系潜伏性固化剂的电子显微镜照片如图1 (×1000)和图2 (×12000)所示。由这些显微镜照片可知，实施例2的螯合铝系潜伏性固化剂是圆球状的芯壳型微胶囊。
<通过吹扫捕集GC/MS检出胶囊内阳离子聚合性化合物>
图3表示实施例2的螯合铝系潜伏性固化剂的吹扫捕集图。在该图15.084分钟的位置上检出セロキサイド2021P的特征峰。因此可以确认，通过加热，内包于胶囊的阳离子聚合性化合物泄漏到胶囊外。
应予说明，吹扫捕集是使用具备毛细管柱的气相色谱质谱联用装置(HP6890/5973MS (Agilent社制造))，在120℃下加热15分钟的条件下进行。
比较例1 (内包二乙烯基苯/自由基聚合引发剂的情况)
将100质量份单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝的24%异丙醇溶液(螯合铝D，川研ファインケミカル(株))、70质量份亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(D-109，三井化学(株))、30质量份二乙烯基苯、和0.3质量份自由基聚合引发剂(パーロイルL，日油(株))溶解于100质量份乙酸乙酯中，使用所得溶液作为油相溶液，除此之外重复与实施例1同样的处理，由此得到在体积换算平均粒径为3 μm的球形多孔树脂保持有螯合铝系固化剂而成的螯合铝系潜伏性固化剂。进一步与实施例1同样地制备热固化型环氧树脂组合物。
<实施例1、2、比较例1的评价>
使用差示热分析装置(DSC) (DSC6200，セイコーインスツル社制造)对所得热固化型环氧树脂组合物进行热分析。所得结果如表1和图4所示。这里，关于螯合铝系潜伏性固化剂的固化特性，发热起始温度是指固化起始温度，发热峰温度是指固化活性最大时的温度，发热结束温度是指固化结束温度，并且峰面积是指总发热量。
[表1]
Figure 713979DEST_PATH_IMAGE003
由表1和图4可知，实施例1和2的热固化型环氧树脂组合物的情况与比较例1的热固化型环氧树脂组合物相比，发热峰温度低约15℃，发热起始温度低约20℃，其中，实施例1和2的热固化型环氧树脂组合物使用了将螯合铝系固化剂和脂环式环氧化合物用多官能异氰酸酯的乳化·界面聚合物进行胶囊化而得的螯合铝系潜伏性固化剂，比较例1的热固化型环氧树脂组合物含有阳离子聚合性化合物并未与多官能异氰酸酯一起被微胶囊化、而在界面聚合时二乙烯基苯进行自由基聚合而得的固化剂。
实施例1和2的热固化型环氧树脂组合物的发热起始温度超过70℃，因此在室温下的保存性优异，作为固化剂的潜伏性也毫无问题。
应予说明，在此附注，除了未将二乙烯基苯和自由基聚合引发剂共同使用之外，重复与比较例1同样的操作，得到螯合铝系固化剂和热固化型环氧树脂组合物，该情况与比较例1的情况相比，发热起始温度和发热峰温度向高温侧移动约20℃，因此低温快速固化性有问题。
实施例3 (内包氧杂环丁烷化合物的情况)
使用氧杂环丁烷化合物(二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚(OXT-221，东亚合成(株)))代替作为脂环式环氧化合物的3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷甲酸酯，除此之外重复实施例2的操作，由此得到微胶囊化为体积换算平均粒径5 μm的球形芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂。进一步与实施例1同样地制备热固化型环氧树脂组合物。
实施例3的螯合铝系潜伏性固化剂的电子显微镜照片如图5 (×2000)和图6 (×15000)所示。由这些显微镜照片可知，实施例3的螯合铝系潜伏性固化剂是圆球状的芯壳型微胶囊。
<通过吹扫捕集GC/MS检出胶囊内阳离子聚合性化合物>
图7表示实施例3的螯合铝系潜伏性固化剂的吹扫捕集图。在该图的12.859分钟的位置上检出OXT-221特征峰。因此可以确认，通过加热，内包于胶囊的阳离子聚合性化合物泄漏到胶囊外。
应予说明，吹扫捕集的操作与实施例2的情况相同。
<实施例3的评价>
使用差示热分析装置(DSC) (DSC6200，セイコーインスツル社制造)对所得热固化型环氧树脂组合物进行热分析。所得结果如表2和图8所示。为了进行比较，也一并记载实施例2的结果。
[表2]
由表2和图8可知，通过使用氧杂环丁烷化合物代替脂环式环氧化合物，发热峰更加尖锐，快速固化性提高。
实施例4 (内包氧杂环丁烷化合物的情况)
将多官能异氰酸酯的配合量由50质量份变更为40质量份，除此之外重复实施例3的操作，由此得到实施例4的、微胶囊化为体积换算平均粒径5 μm的球形芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂。进一步与实施例1同样地制备热固化型环氧树脂组合物。
实施例4的螯合铝系潜伏性固化剂的电子显微镜照片如图9 (×2000)和图10 (×15000)所示。由这些显微镜照片可知，实施例4的螯合铝系潜伏性固化剂是圆球状的芯壳型微胶囊。
实施例5 (内包氧杂环丁烷化合物的情况)
将多官能异氰酸酯的配合量由50质量份变更为30质量份，除此之外重复实施例3的操作，由此得到实施例5的、微胶囊化为体积换算平均粒径5 μm的球形芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂。进一步与实施例1同样地制备热固化型环氧树脂组合物。
<实施例4和5的评价>
使用差示热分析装置(DSC) (DSC6200，セイコーインスツル社制造)对所得热固化型环氧树脂组合物进行热分析。所得结果如表3和图11所示。为了进行比较，也一并记载实施例3的结果。
[表3]
由表3和图11的结果可知，若减少多官能异氰酸酯的配合量，则可以使发热峰温度向低温侧移动。应予说明，实施例4的情况显示了最大的发热总量。
实施例6 (内包氧杂环丁烷化合物、进一步进行浸渗螯合铝系固化剂的处理的情况)
将10质量份实施例3所得的螯合铝系潜伏性固化剂加入到40质量份单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝的24%异丙醇溶液(螯合铝D，川研ファインケミカル(株))和60质量份乙醇的混合液中，在30℃下持续搅拌6小时，然后使用环己烷过滤洗涤，真空干燥(60℃，4小时)，由此得到浸渗了螯合铝系固化剂的螯合铝系潜伏性固化剂。进一步与实施例1同样地制备热固化型环氧树脂组合物。
<实施例6的评价>
使用差示热分析装置(DSC) (DSC6200，セイコーインスツル社制造)对所得热固化型环氧树脂组合物进行热分析。所得结果如表4和图12所示。为了进行比较，也一并记载实施例3的结果。
[表4]
由表4和图12的结果可知，若对微胶囊的胶囊壁进行螯合铝系固化剂的浸渗处理，则可以使发热峰温度向低温侧移动，可使低温固化性提高。这种情况下发热起始温度约为70℃，因此室温保存稳定性优异。
实施例7 (内包缩水甘油醚型环氧化合物的情况)
作为缩水甘油醚型环氧化合物，使用50质量份三羟甲基丙烷缩水甘油醚(エポライト100MF，共荣社化学(株))代替50质量份脂环式环氧化合物，除此之外重复实施例2的操作，由此得到实施例7的、微胶囊化为体积换算平均粒径5 μm的球形芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂。进一步与实施例1同样地制备热固化型环氧树脂组合物。
比较例2 (内包高沸点的亲油性溶剂的情况)
使用50质量份沸点390℃的二苄基甲苯(B-18，松村石油(株))代替50质量份脂环式环氧化合物，除此之外重复实施例2的操作，由此得到比较例2的、微胶囊化为体积换算平均粒径5 μm的球形芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂。进一步与实施例1同样地制备热固化型环氧树脂组合物。
<实施例7和比较例2的评价>
使用差示热分析装置(DSC) (DSC6200，セイコーインスツル社制造)对所得热固化型环氧树脂组合物进行热分析。所得结果如表5和图13所示。为了进行比较，也一并记载实施例2和3的结果。
[表5]
Figure 636225DEST_PATH_IMAGE007
由表5和图13的结果可知，对于缩水甘油醚型环氧化合物内包于微胶囊的实施例7的情况，与将脂环式环氧化合物或氧杂环丁烷化合物内包于胶囊的实施例2和3的情况相比，潜伏性(起始温度)和快速固化性(总发热量)稍差。认为这是由于，在实施例7中使用的缩水甘油醚型环氧化合物(エポライト100MF)在25℃下的粘度(产品目录值)为100-160 mPa·s，较低，在胶囊内的流动性提高，因此虽然可以使聚合起始温度低温化，但是缩水甘油醚型环氧化合物与脂环式环氧化合物或氧杂环丁烷化合物相比，阳离子聚合性低。
由比较例2的结果可知，若将在常规界面聚合中使用的高沸点的亲油性溶剂内包于微胶囊，则无法实现充分的潜伏性。认为这是由于在微胶囊内的界面聚合受到抑制，因此胶囊壁强度降低。
比较例3 (内包氧杂环丁烷化合物、二乙烯基苯和自由基聚合引发剂的情况)
将多官能异氰酸酯的配合量由50质量份变更为40质量份，新配合10质量份二乙烯基苯(メルク(株))和0.1质量份自由基聚合引发剂(パーロイルL，日油(株))，除此之外重复实施例3的操作，由此制备比较例3的螯合铝系潜伏性固化剂。进一步与实施例1同样地制备热固化型环氧树脂组合物。
比较例4 (内包氧杂环丁烷化合物、二乙烯基苯和自由基聚合引发剂的情况)
将多官能异氰酸酯的配合量由50质量份变更为30质量份，新配合20质量份二乙烯基苯(メルク(株))和0.2质量份自由基聚合引发剂(パーロイルL，日油(株))，除此之外重复实施例3的操作，由此制备比较例4的螯合铝系潜伏性固化剂。进一步与实施例1同样地制备热固化型环氧树脂组合物。
<比较例3和4的评价>
使用差示热分析装置(DSC) (DSC6200，セイコーインスツル社制造)对所得热固化型环氧树脂组合物进行热分析。所得结果如表6和图14所示。为了进行比较，也一并记载实施例3的结果。
[表6]
Figure 22076DEST_PATH_IMAGE008
由表6和图14可知，对于除阳离子聚合性化合物之外还使用自由基聚合性化合物的比较例3和4的情况，发热起始温度和发热峰温度均向高温侧移动，并且形成宽峰。认为这是由于，在界面聚合时自由基聚合性化合物的自由基聚合不仅在胶囊表面、而且在胶囊内部也同时发生，因此不能形成良好的芯壳结构。
产业实用性
本发明的螯合铝系潜伏性固化剂可以使作为环氧树脂的、低廉通用的缩水甘油醚型环氧树脂在低温下短时间内固化。因此可用作通用的环氧树脂组合物的固化剂。

Claims (15)

1.螯合铝系潜伏性固化剂，其是微胶囊化为芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂，其中，螯合铝系固化剂和阳离子聚合性化合物内包于由多官能异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊，内包自由基聚合性化合物的情况除外。
2.权利要求1所述的螯合铝系潜伏性固化剂，其中，阳离子聚合性化合物为环状醚系化合物。
3.权利要求2所述的螯合铝系潜伏性固化剂，其中，环状醚系化合物为脂环式环氧化合物和/或氧杂环丁烷树脂。
4.权利要求1-3中任一项所述的螯合铝系潜伏性固化剂，其中，对于胶囊壁实施螯合铝系固化剂溶液的浸渗处理。
5.权利要求1-4中任一项所述的螯合铝系潜伏性固化剂，其中，相对于100质量份螯合铝系固化剂，配合10-300质量份阳离子聚合性化合物。
6.权利要求1-5中任一项所述的螯合铝系潜伏性固化剂，其中，用100质量份由多官能异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊壁内包合计100-2000质量份的螯合铝系固化剂和阳离子聚合性化合物。
7.权利要求1所述的微胶囊化为芯壳型的螯合铝系潜伏性固化剂的制造方法，其特征在于，将多官能异氰酸酯和阳离子聚合性化合物溶解于挥发性有机溶剂中，将所得油相在含有水、分散剂和表面活性剂的水相中乳化，保持该乳化状态，同时使多官能异氰酸酯界面聚合，使螯合铝系固化剂与阳离子聚合性化合物内包于由多官能异氰酸酯的界面聚合物形成的胶囊。
8.权利要求7所述的制造方法，其中，油相中的挥发性有机溶剂的配合比例相对于螯合铝系固化剂、多官能异氰酸酯和阳离子聚合性化合物的合计100质量份，为1-50质量份。
9.热固化型环氧树脂组合物，其特征在于，该热固化型环氧树脂组合物含有权利要求1-6中任一项所述的螯合铝系潜伏性固化剂、缩水甘油醚型环氧化合物、和式(A)所示的硅烷醇化合物，
(Ar)mSi(OH)n (A)
式中，m为2或3，m与n之和为4，Ar为可被取代的芳基。
10.权利要求9所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，硅烷醇化合物是三苯基硅烷醇或二苯基硅烷醇。
11.权利要求9或10所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，该硅烷醇化合物相对于硅烷醇化合物和缩水甘油醚型环氧化合物的合计的含有比例为5-30%质量。
12.权利要求9-11中任一项所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，缩水甘油醚型环氧化合物为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
13.权利要求9-12中任一项所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，进一步含有氧杂环丁烷化合物。
14.各向异性导电粘接剂，其是将导电颗粒分散于权利要求9-13中任一项所述的热固化型环氧树脂组合物中而成的。
15.权利要求14所述的各向异性导电粘接剂，其被成型为膜状。
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