DE112019000385T5

DE112019000385T5 - Beschichtetes Teilchen

Info

Publication number: DE112019000385T5
Application number: DE112019000385.2T
Authority: DE
Inventors: Eriko Sato
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 2018-01-12
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2020-09-17
Also published as: CN111788247B; WO2019139112A1; US11441015B2; CN111788247A; JP7275469B2; US20200339782A1; JPWO2019139112A1

Abstract

Bereitgestellt wird ein harnstoffverbindungshaltiges Epoxidharzhärterteilchen, das einer Epoxidharzzusammensetzung, die eine Harnstoffverbindung als Härter enthält, eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Wärmestabilität verleihen kann, wobei die Löslichkeit der Harnstoffverbindung während des Erhitzens und die Fließfähigkeit nach dem Auflösen der Harnstoffverbindung erhalten bleibt. Die Oberfläche des harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens ist mit einer Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Alkoxidverbindung, Chelatverbindung und/oder Acylatverbindung beschichtet.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein beschichtetes Teilchen, bei dem es sich um ein harnstoffverbindungshaltiges Epoxidharzhärterteilchen mit einer Oberfläche handelt, die mit einer spezifischen Verbindung beschichtet ist, die ein Element der Gruppe 4 oder Gruppe 13 enthält, und bezieht sich beispielsweise auf eine Epoxidharzzusammensetzung, die das beschichtete Teilchen einschließt.
Stand der Technik
Wenn eine Epoxidharzzusammensetzung, die ein festes Epoxidharzhärtungsmittel enthält, z.B. als Klebstoff verwendet wird, um die Epoxidharzzusammensetzung zu einem stabilen Einflüssigkeits-Mittel zu machen, muss das Epoxidharzhärtungsmittel eine ausreichende Latenzzeit aufweisen. Der Begriff „Latenz“ bezieht sich hier nicht auf die Eigenschaft, bei normaler Temperatur als Härter zu wirken, sondern auf die Eigenschaft, bei Erwärmung als Härter zu wirken. Wenn die Latenzzeit eines festen Epoxidharzhärters unzureichend ist, schreitet die Härtungsreaktion des Epoxidharzes bei einer gewöhnlichen Temperatur fort, wobei Probleme der Lagerstabilität verursacht werden, wie z.B. eine Erhöhung der Viskosität der Epoxidharzzusammensetzung.
Zum Beispiel ist als Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität einer Epoxidharzzusammensetzung, die ein latentes Härtungsmittel enthält, ein Verfahren zur Behandlung eines Härtungsmittels mit einem Silankupplungsmittel, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, bekannt (Patentliteratur 1). Darüber hinaus ist als weitere Methode z.B. ein Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche eines latenten Härtungsmittels mit einem Silikon-Alkoxy-Oligomer bekannt (Patentliteratur 2). Diese Methoden sind jedoch nicht notwendigerweise ausreichend in der Wirkung der Lagerstabilität, so dass weitere Verbesserungen erforderlich sind.
Zum Beispiel kann ein Klebstoff, der in einem Automobilmontageprozess verwendet wird, einer relativ hohen Temperatur ausgesetzt sein, die niedriger ist als die Aushärtungstemperatur nach dem Auftragen des Klebstoffs und vor dem Aushärtungsprozess. In einem solchen Fall ist es notwendig, dass der Klebstoff eine Wärmestabilität aufweist, die das Fortschreiten der Aushärtung des Epoxidharzes verhindert. Darüber hinaus kann als Strukturklebstoff ein Schmelzklebstoff verwendet werden, der bei Raumtemperatur eine hohe Viskosität hat, aber bei Erwärmung in einem Bereich unterhalb der Aushärtungstemperatur fließt. In einem solchen Fall muss der Klebstoff wärmestabil sein, so dass der Klebstoff beim Erwärmen stabil behandelt werden kann, um die Viskosität beim Auftragen zu verringern.
Außerdem muss sich ein Härter, der beispielsweise in faserverstärktem Duroplast verwendet wird, während der Aushärtung in einem Matrixharz lösen und in die Feinstrukturen der Fasern eindringen, um eine gleichmäßige Aushärtung zu erreichen. Es ist bekannt, dass unter den latenten Härtern insbesondere Harnstoffverbindungen eine ausgezeichnete Löslichkeit in Epoxidharzen und dergleichen während des Erhitzens zum Aushärten aufweisen, und dass ein solches Epoxidharz oder dergleichen auch nach dem Auflösen in einer Harnstoffverbindung eine gewisse Zeit lang fließfähig ist. Wenn eine Harnstoffverbindung zusammen mit Dicyandiamid, einem Härtungsmittel, das beispielsweise in faserverstärkten duroplastischen Kunststoffen weit verbreitet ist, verwendet wird, wirkt die Harnstoffverbindung darüber hinaus als Härtungsbeschleuniger, kann die Härtungstemperatur (etwa 180°C) von Dicyandiamid auf etwa 120°C senken und verbessert die Löslichkeit von gering löslichem Dicyandiamid, um eine gleichmäßige Aushärtung zu erreichen. Da jedoch die eine Harnstoffverbindung als Härtungsmittel enthaltende Epoxidharzzusammensetzung eine extrem niedrige Lagerstabilität aufweist, ist eine Verbesserung dringend erforderlich.
Zitierliste
Patent-Literatur

Patentliteratur 1: Veröffentlichung der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 2005-222037
Patentliteratur 2: Veröffentlichung der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 2016-153513

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein harnstoffverbindungshaltiges Epoxidharzhärterteilchen bereitzustellen, das einer Epoxidharzzusammensetzung, die eine Harnstoffverbindung als Härter enthält, eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Wärmestabilität verleihen kann, wobei die Löslichkeit der Harnstoffverbindung während des Erhitzens und die Fließfähigkeit nach dem Auflösen der Harnstoffverbindung erhalten bleibt.
Lösung der Aufgabe
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen angestellt, um die oben genannten Aufgaben zu lösen, und haben als Ergebnis festgestellt, dass eine Epoxidharzzusammensetzung mit nicht nur ausgezeichneter Lagerstabilität, sondern auch ausgezeichneter Wärmestabilität unter Beibehaltung der Löslichkeit der Harnstoffverbindung während des Erhitzens und der Fließfähigkeit nach dem Auflösen der Harnstoffverbindung durch Beschichten der Oberfläche eines harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens mit einer spezifischen Verbindung, die ein Element der Gruppe 4 oder Gruppe 13 enthält, erreicht werden kann, und haben die vorliegende Erfindung gemacht. Das heißt, die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Aspekte:

[1] Ein beschichtetes Teilchen, enthaltend ein harnstoffverbindungshaltiges Epoxyharzhärtungsmittelteilchen (A) und eine die Oberfläche des Teilchens beschichtende Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B), wobei die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Alkoxidverbindungen, Chelatverbindungen und Acylatverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
[2] Das beschichtete Teilchen nach Aspekt [1], wobei das Element der Gruppe 4 oder Gruppe 13 in der Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Verbindung (B) aus der aus Bor, Aluminium, Titan und Zirkonium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
[3] Das beschichtete Teilchen nach Aspekt [2], wobei das Element der Gruppe 4 oder Gruppe 13 in der Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Verbindung (B) Bor oder Titan ist.
[4] Das beschichtete Teilchen nach einem der Aspekte [1] bis [3], wobei die Harnstoffverbindung mindestens eine aus der aus aromatischen Dimethylharnstoffen und aliphatischen Dimethylharnstoffen bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist.
[5] Das beschichtete Teilchen nach einem der Aspekte [1] bis [4], worin die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) umfasst:
1. (a) eine Verbindung der Formel (1): D(OR¹)_n (wobei in Formel (1) D ein Element der Gruppe 4 oder Gruppe 13 ist, wenn D ein Element der Gruppe 4 ist, n gleich 4 ist, wenn D ein Element der Gruppe 13 ist, n gleich 3 ist, und in den n OR¹s unabhängig voneinander
  1. (i) R¹ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist,
  2. (ii) R¹ eine Acylgruppe der Formel (1a) ist: COR² (wobei in Formel (1a) R² eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist), oder
  3. (iii) R¹ eine Gruppe der Formel (1b) ist: R³C(O)R⁴ (wobei in Formel (1b) R³ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-4-Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁴ gleich R⁵ oder OR⁵ ist, wobei R⁵ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist); und OR¹ über eine Carbonylgruppe in der Formel (1b) unter Bildung der folgenden cyclischen Struktur (1c) koordinativ an D gebunden ist:
  (wobei in Formel (1c) die gepunktete Linie eine koordinative Bindung anzeigt))
2. (b) eine Verbindung der Formel (2):
  (wobei in Formel (2) D, n und R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) definiert haben und R⁶ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist); oder
3. (c) ein 2- bis 10-mer einer Verbindung der Formel (1) und/oder einer Verbindung der Formel (2).
[6] Das beschichtete Teilchen nach einem der Aspekte [1] bis [5], worin die zyklische Struktur (1c) die folgende zyklische Struktur (1d) ist:
(wobei in der Formel
- R⁷ eine Einfachbindung oder eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-3-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren R⁸ substituiert ist, wobei R⁸ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist,
- V gleich R⁹ oder OR⁹ ist, wobei R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und
- eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeutet, wobei
- W gleich R⁹ oder OR⁹ ist, wenn eine Einfachbindung bedeutet, und
- W nicht vorhanden ist, wenn eine Doppelbindung bedeutet).
[7] Eine Epoxidharzzusammensetzung, umfassend das beschichtete Teilchen nach einem der Aspekte [1] bis [6] und ein Epoxidharz.
[8] Ein Klebstoff, umfassend die Epoxidharzzusammensetzung nach Aspekt [7].
[9] Ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten Teilchens nach einem der Aspekte [1] bis [6], wobei das Verfahren einen Schritt des Mischens eines harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens (A) und mindestens einer Verbindung umfasst, die aus der aus Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Alkoxid-, Chelat- und Acylatverbindungen (B) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
[10] Ein Verfahren zum Beschichten eines Epoxidharzhärterteilchens, wobei das Verfahren einen Schritt des Beschichtens einer Oberfläche eines harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens (A) mit mindestens einer Verbindung umfasst, die aus der aus Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Alkoxid-, Chelat- und Acylatverbindungen (B) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein harnstoffverbindungshaltiges Epoxidharzhärterteilchen bereit, das einer Epoxidharzzusammensetzung, die eine Harnstoffverbindung als Härter enthält, eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Wärmestabilität verleihen kann, wobei die Löslichkeit der Harnstoffverbindung während des Erhitzens und die Fließfähigkeit nach dem Auflösen der Harnstoffverbindung erhalten bleibt.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein beschichtetes Teilchen, das ein harnstoffverbindungshaltiges Epoxidharzhärterteilchen (A) und eine Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) einschließt, die die Oberfläche des Teilchens beschichtet, wobei die Verbindung, die ein Element der Gruppe 4 oder Gruppe 13 enthält, mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkoxidverbindungen, Chelatverbindungen und Acylatverbindungen besteht.
<Harnstoffverbindungshaltiges Epoxidharzhärterteilchen (A)>
Das harnstoffverbindungshaltige Epoxidharzhärterteilchen (A) nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein latenter Härter. Der Begriff „latent“ bezieht sich nicht auf die Eigenschaft, bei einer gewöhnlichen Temperatur (25°C) als Härter zu wirken, sondern als Härter zu wirken, wenn es z.B. auf 100°C erhitzt wird. Das harnstoffverbindungshaltige Epoxidharzhärterteilchen (A) enthält mindestens eine Harnstoffverbindung und kann ferner mindestens einen anderen latenten Härter enthalten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die z.B. aus Dicyandiamid, Hydrazidverbindungen und latenten Härtern auf Aminbasis besteht. Der Gehalt der Harnstoffverbindung in dem harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchen (A) beträgt vorzugsweise 30 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 75 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Massen-% oder mehr, und besonders bevorzugt 100 Massen-%, wenn die Menge des Epoxidharzhärterteilchens als 100 Massen-% definiert ist.
Das harnstoffverbindungshaltige Epoxidharzhärterteilchen (A) kann zusammen mit dem oben erwähnten latenten Härter und/oder einem anderen Härter als dem oben erwähnten latenten Härter verwendet werden. Das harnstoffverbindungshaltige Epoxidharzhärterteilchen (A), das zusammen mit einem anderen Härter verwendet wird, wirkt in einigen Fällen als Härtungsbeschleuniger. Das heißt, der Begriff „Epoxidharzhärter“ in der vorliegenden Erfindung ist ein Konzept, das einen Epoxidharzhärtungsbeschleuniger umfasst.
Darüber hinaus kann die Harnstoffverbindung jede Verbindung sein, die eine Harnstoffgruppe aufweist und mit einem Epoxidharz reagieren kann, und bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Dimethylharnstoffe und aliphatische Dimethylharnstoffe. Bevorzugte Beispiele für aromatische Dimethylharnstoffe sind N,N-Dimethyl-N'-phenylharnstoff, N,N-Dimethyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff, 4,4'-Methylen-bis(phenyldimethylharnstoff) und Toluol-bis-dimethylharnstoff. Ein bevorzugtes Beispiel für den aliphatischen Dimethylharnstoff ist Dimethylaminocarboxylaminomethyltrimethylcyclohexyldimethylharnstoff.
Das Dicyandiamid als optionales latentes Härtungsmittel ist vorzugsweise Dicyandiamid oder sein polyepoxidmodifiziertes Produkt, Amidierungsprodukt, Mannichmodifiziertes Produkt oder Michael-Additionsprodukt.
Die Hydrazidverbindung als optionales latentes Härtungsmittel ist vorzugsweise Carbodihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Dodecandisäurehydrazid, Isophthalsäuredihydrazid oder Salicylsäuredihydrazid.
Das latente Härtungsmittel auf Aminbasis als optionales latentes Härtungsmittel ist vorzugsweise mindestens ein latentes Härtungsmittel auf Aminbasis, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazolverbindungen, Salzen von Imidazol und einer sauren Verbindung, Aminverbindungen, Salzen einer Aminverbindung und einer sauren Verbindung, primären latenten Aminaddukt-Härtungsmitteln, sekundären latenten Aminaddukt-Härtungsmitteln, tertiären latenten Aminaddukt-Härtungsmitteln und latenten Imidazoladdukt-Härtungsmitteln.
Das latente Aminaddukt-Härtungsmittel als optionales latentes Härtungsmittel kann jede Verbindung sein, die durch eine Reaktion einer Verbindung mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und einer Verbindung, die mit einer solchen Verbindung reagieren kann, erhalten wird. Beispiele für die Verbindung, die mit der Verbindung mit einer Aminogruppe umgesetzt werden soll, sind Epoxyverbindungen, Harnstoff, Isocyanat und Säureanhydride.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindung mit einer Aminogruppe sind Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Di-n-propylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin, N-Methylpiperazin, N-Aminoethylpiperazin, 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin, 2-Dimethylaminoethanol, 1-Methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-Phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-Butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, Dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N-β-Hydroxyethylmorpholin, 2-Dimethylaminoethanthiol, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]Octan, N,N-Dimethyl-N'-phenylharnstoff, N,N-Dimethyl-N'-(3,4-Dichlorphenyl)harnstoff, Toluol-bis(dimethylharnstoff), 4,4'-Methylen-bis(phenyl-dimethy-Iharnstoff), 2-Mercaptopyridin, 2-Mercaptopyridin, N,N-Dimethylaminobenzoesäure, N,N-Dimethylglycin, Nicotinsäure, Isonicotinsäure, Picolinsäure, N,N-Dimethylglycinhydrazid, N,N-Dimethylpropionsäurehydrazid, Nicotinsäurehydrazid und Isonicotinsäurehydrazid.
Bevorzugte Beispiele für die Epoxidverbindung, die als Rohmaterial zur Herstellung des latenten Härtungsmittels für das Aminaddukt verwendet wird, sind unter anderem Polyglycidylether, die durch die Reaktion eines Polyphenols, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Katechin oder Resorcin, oder eines Polyalkohols, wie Glycerin oder Polyethylenglykol, mit Epichlorhydrin erhalten werden; Glycidyletherester, die durch eine Reaktion einer Hydroxycarbonsäure, wie p-Hydroxybenzoesäure oder β-Hydroxynaphthoesäure, mit Epichlorhydrin erhalten werden; Polyglycidylester, die durch eine Reaktion einer Polycarbonsäure, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit Epichlorhydrin erhalten werden; Glycidylaminverbindungen, die durch eine Reaktion von 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Aminophenol oder dergleichen mit Epichlorhydrin erhalten werden; multifunktionelle Epoxyverbindungen, wie epoxidiertes Phenolnovolakharz, epoxidiertes Kresolnovolakharz und epoxidiertes Polyolefin; und monofunktionelle Epoxyverbindungen, wie Butylglycidylether, Phenylglycidylether und Glycidylmethacrylat.
Beispiele für das Isocyanat, das als Rohmaterial für die Herstellung des latenten Härtungsmittels für das Aminaddukt verwendet wird, sind u. a. Len-Diisocyanat, m-Tetramethylxylylen-Diisocyanat, 4,4-Diphenylmethan-Diisocyanat, Tolylen-Diisocyanat, Bis-Chlormethyldiphenylmethan-Diisocyanat, 2,6-Diisocyanat-Benzylchlorid, Butan-1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isopropylendiisocyanat, Methylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dimethylcyclohexyldiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatemethyl)cyclohexan, Methylcyclohexandiisocyanat und Norbornandiisocyanat.
Beispiele für das Säureanhydrid, das als Rohmaterial zur Herstellung des latenten Aminaddukt-Härtungsmittels verwendet wird, sind Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylcyclohexentetracarbonsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid und Polysebacinsäureanhydrid.
Bei der Herstellung des latenten Härtungsmittels für das Aminaddukt können als weitere Komponenten z.B. eine aktive Wasserstoffverbindung mit aktivem Wasserstoff im Molekül, Diisocyanat, eine Monoaminverbindung, eine Diaminverbindung und Harnstoff verwendet werden. Beispiele für die aktive Wasserstoffverbindung sind Polyphenole wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Hydrochinon, Katechin, Resorcin, Pyrogallol und Phenolnovolakharz; Polyalkohole wie Trimethylolpropan; mehrwertige Carbonsäuren, wie Adipinsäure und Phthalsäure; und 1,2-Dimercaptoethan, 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-3-phenoxy-2-propanol, Mercaptoessigsäure, Anthranilsäure und Milchsäure. Beispiele für das Diisocyanat sind Isophorondiisocyanat, Metaxylylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat. Beispiele für die Monoaminverbindung sind Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, 1,2-Butylamin, 1,2-Dimethylpropylamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Benzylamin und Cyclohexylamin. Beispiele für die Diaminverbindung sind Methaxylylendiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, Isophorondiamin, Diaminocyclohexan, Phenylendiamin, Toluylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diaminobutan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin und N-Aminoethylpiperazin.
Das latente Härtungsmittel für das Aminaddukt kann leicht hergestellt werden, z.B. durch ein Verfahren, bei dem man die oben genannte Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, eine Epoxyverbindung und andere optionale Komponenten nach Bedarf mischt, sie innerhalb eines Temperaturbereichs von Raumtemperatur (25°C) bis 250°C umsetzt und dann eine Verfestigung und Pulverisierung durchführt; oder durch ein Verfahren, bei dem man eine Mischung der oben genannten Komponenten in einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Dioxan oder Tetrahydrofuran, umsetzt, das Lösungsmittel entfernt und dann den Feststoffgehalt pulverisiert.
Das latente Imidazoladdukt als optionales latentes Härtungsmittel ist eine Verbindung, die durch eine Reaktion einer Imidazolverbindung und einer mit der Imidazolverbindung umsetzbaren Verbindung erhalten wird.
Beispiele für die Imidazolverbindung sind 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazolin und 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazolin.
Beispiele für die mit einer Imidazolverbindung umsetzbaren Verbindung sind Epoxyverbindungen, Harnstoff, Isocyanat und Säureanhydride, die auch als Rohstoffe für die Herstellung des latenten Aminaddukt-Härtungsmittels verwendet werden. Bei der Herstellung des latenten Imidazoladdukt-Härtungsmittels kann je nach Bedarf eine weitere Komponente verwendet werden.
Die Harnstoffverbindung und das im Epoxidharzhärterteilchen der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls vorhandene latente Härtungsmittel können einer weiteren Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Bei der Oberflächenbehandlung wird z.B. vorzugsweise eine Isocyanatverbindung oder eine saure Verbindung verwendet. Zu den bevorzugten Beispielen der Isocyanatverbindung, die als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wird, gehören monofunktionelle Isocyanatverbindungen, wie n-Butylisocyanat, Isopropylisocyanat, Phenylisocyanat und Benzylisocyanat; multifunktionelle Isocyanatverbindungen, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat und Bicycloheptantriisocyanat; und endständige Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen, die durch eine Reaktion der multifunktionellen Isocyanatverbindung und einer aktiven Wasserstoffverbindung erhalten werden.
Bevorzugte Beispiele für die endständige Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung sind endständige Isocyanatgruppen enthaltende Additionsreaktionsprodukte, die durch eine Reaktion von Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan erhalten werden, und endständige Isocyanatgruppen enthaltende Additionsreaktionsprodukte, die durch eine Reaktion von Toluylendiisocyanat und Pentaerythrit erhalten werden.
Bevorzugte Beispiele für die saure Verbindung, die als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wird, sind gasförmige oder flüssige anorganische oder organische Säuren. Zu den bevorzugten Beispielen der sauren Verbindung gehören Kohlendioxidgas, Gas der schwefligen Säure, Schwefelsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Adipinsäure, Capronsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Sebacinsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, Borsäure, Gerbsäure, Alginsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Phenol, Pyrogallol, Phenolharz und Resorcinharz.
Die Oberflächenbehandlung einer Harnstoffverbindung und eines optionalen latenten Härtungsmittels kann z.B. dadurch erfolgen, dass ein latentes Härtungsmittel mit der Isocyanatverbindung oder der sauren Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon oder Toluol, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird.
Das harnstoffverbindungshaltige Epoxidharzhärterteilchen (A) ist nicht besonders begrenzt und ist z.B. ein Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 300 µm. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt vorzugsweise 1 bis 200 µm, noch bevorzugter 1,5 bis 100 µm, weiter bevorzugt 2 bis 50 µm und noch weiter bevorzugt 2,5 bis 25 µm. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der durchschnittliche Teilchendurchmesser einen Teilchendurchmesser (Median-Durchmesser), der ein 50%iger kumulativer Durchmesser von der Feinteilchenseite der kumulativen Teilchengrößenverteilung ist, die mit einem Laserbeugungs-Teilchengrößenanalysegerät (SALD-2200, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen wurde, sofern nicht anders angegeben. Wenn ein Teil der Teilchen in einer Messprobe aggregiert wird, spiegelt der gemessene Wert des durchschnittlichen Teilchendurchmessers nicht nur den Durchmesser jedes einzelnen Teilchens, sondern auch den Durchmesser des Aggregats wider. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens (A) 0,5 µm oder mehr beträgt, weist das beschichtete Teilchen eine ausreichende Latenzzeit auf, so dass es möglich ist, zu verhindern, dass die Reaktion des harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens (A) mit einem Epoxidharz bei einer gewöhnlichen Temperatur beginnt. Wenn außerdem der mittlere Teilchendurchmesser des harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens (A) 300 µm oder weniger beträgt, wird das Auftreten von Schlieren aufgrund des Einfangens des beschichteten Teilchens verhindert, die Epoxidharzzusammensetzung, die das beschichtete Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, kann gleichmäßig aufgetragen werden, und die Epoxidharzzusammensetzung kann engere Zwischenräume verkleben oder durchdringen.
Das harnstoffverbindungshaltige Epoxidharzhärtemittelteilchen (A) mit einem gewünschten Teilchendurchmesser kann durch geeignetes Pulverisieren grober Teilchen eines Epoxidharzhärtemittels mit z.B. einer Strahlmühle, einer Kugelmühle, einem Attritor oder einer Perlmühle und willkürliches Durchführen einer Klassifizierung mit z.B. einem Klassierer wie einem Luftabscheider, einem Zyklon oder einem Sieb erhalten werden.
Das harnstoffverbindungshaltige Epoxidharzhärterteilchen (A) kann ein kommerzielles Produkt sein. Beispiele für kommerziell erhältliche Harnstoffverbindungen sind N,N-Dimethyl-N'-phenylharnstoff (Technicure PDU-250M, hergestellt von A&C Catalysts, Inc.), N,N-Dimethyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff (Technicure DCMU, hergestellt von A&C Catalysts, Inc.), 4,4'-Methylen-bis(phenyl-dimethylharnstoff) (Technicure MDU-11M, hergestellt von A&C Catalysts, Inc.), eine aromatische Dimethylharnstoffverbindung (U-CAT3512T, hergestellt von San-Apro Ltd.), Toluol-bis-dimethylharnstoff (Technicure TDU-200M, hergestellt von A&C Catalysts, Inc.), Toluol-bis-dimethylharnstoff (Technicure TDU-200M, hergestellt von A&C Catalysts, Inc.), Dimethylaminocarboxylaminomethyltrimethylcyclohexyldimethylharnstoff (Technicure IPDU-8, hergestellt von A&C Catalysts, Inc.), DYHARD UR²00 (hergestellt von AlzChem AG), DCMU-99 (hergestellt von Hodogaya Chemical Co, Ltd.), und OMICURE U-210M, U-24, U-24M, U-52, U-52M, 94, U-35, U-35M, U-405, U-405M, U-410 und U-410M (hergestellt von CVC Specialty Chemicals Inc.).
Beispiele für kommerziell erhältliches Dicyandiamid sind DICY7, DICY15 und DICY50, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation; DYHARD03, 03S, 100S, 100SH und 100SF, hergestellt von AlzChem AG; und Dicyandiamid, hergestellt von Nippon Carbide Industries Co.
Beispiele für kommerziell erhältliche Hydrazidverbindungen sind Amicure VDH, VDH-J, UDH und UDH-J, hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.; CDH, MDH, SUDH, ADH, SDH, N-12 und IDH, hergestellt von Japan Finechem Company, Inc. und ADH, SDH, DDH, IDH und SAH, hergestellt von Otsuka Chemical Co.
Beispiele für kommerziell erhältliche latente Härter auf Aminbasis sind latente Imidazoladdukt-Härter (z.B. Amicure PN-23, Amicure PN-23J, Amicure PN-31, Amicure PN-31J, Amicure PN-40, Amicure PN-40J, Amicure PN-50, Amicure PN-50J und Amicure PN-H, hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno Co, Ltd.; Adeka-Härter EH3293S, Adeka-Härter EH3366S und Adeka-Härter EH4346S, hergestellt von Adeka Corporation; Sunmide LH210, hergestellt von Air Products and Chemicals, Inc. und FXR-1121, hergestellt von T&K TOKA Co, Ltd.) und latente Aushärtungsmittel mit tertiären Aminaddukten (z.B. Amicure MY-24, Amicure MY-25, Amicure MY-H, Amicure MY-24J und Amicure MY-HK-1, hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno Co, Ltd.; EH4380S, EH3616S, EH5001P, EH4357S und EH3615S hergestellt von Adeka Corporation; und FXR-1020 und FXR-1081 hergestellt von T&K TOKA Co., Ltd.)
Wenn die Menge des beschichteten Teilchens als 100 Massen-% definiert ist, beträgt unter dem Gesichtspunkt der Lagerstabilität und der Hitzestabilität der das beschichtete Teilchen enthaltenden Epoxidharzzusammensetzung die Menge des harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens (A), das in dem beschichteten Teilchen enthalten ist, vorzugsweise 60,0 bis 99,9 Massen-%, noch bevorzugter 70,0 bis 99,7 Massen-% und weiter bevorzugt 80,0 bis 99,5 Massen-%.
<Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B)>
Das Gruppe-4- oder Gruppe-13-Element in der Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Verbindung (B) der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise aus der aus Bor, Aluminium, Titan und Zirkonium bestehenden Gruppe ausgewählt und ist bevorzugter Bor oder Titan.
Die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) ist mindestens eine aus der aus Alkoxidverbindungen, Chelatverbindungen und Acylatverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung. Die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung der folgenden Formel (1), eine Verbindung der folgenden Formel (2) oder ein 2- bis 10-mer davon; vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel (1), eine Verbindung der folgenden Formel (2) oder ein 2-bis 5-mer davon; und noch bevorzugter eine Verbindung der folgenden Formel (1) oder eine Verbindung der folgenden Formel (2) enthalten.
D(OR¹)_n (1) wobei in der Formel (1)

D ein Element der Gruppe 4 oder Gruppe 13 ist,
wenn D ein Element der Gruppe 4 ist, n gleich 4 ist,
wenn D ein Element der Gruppe 13 ist, n gleich 3 ist, und

¹

(i) R¹ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 15, noch bevorzugter 1 bis 10 und weiter bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
(ii) R¹ eine Acylgruppe der Formel (1a) ist: COR² (wobei in Formel (1a) R² eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10 und weiter bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist), oder
(iii) R¹ eine Gruppe der Formel (1b) ist: R³C(O)R⁴ (wobei in Formel (1b) ist R³ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 und noch bevorzugter 2 Kohlenstoffatomen ist und R⁴ gleich R⁵ oder OR⁵ ist, wobei R⁵ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 15, noch bevorzugter 1 bis 10, und weiter bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist); und OR¹ über eine Carbonylgruppe in der Formel (1b) koordinativ an D gebunden ist, um die folgende cyclische Struktur (1c) zu bilden:
(wobei in Formel (1c) die gepunktete Linie eine koordinative Bindung anzeigt).

In der Formel (2) haben D, n und R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) definiert und ist R⁶ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10 und weiter bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise wird die zyklische Struktur (1c) durch die folgende zyklische Struktur (1d) dargestellt:
wobei in der Formel

R⁷ eine Einfachbindung oder eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-3-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren R⁸ substituiert ist, wobei R⁸ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10 und weiter bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
V gleich R⁹ oder OR⁹ ist, wobei R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 1 bis 10 und weiter bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeutet, wobei
W gleich R⁹ oder OR⁹ ist, wenn eine Einfachbindung bedeutet, und
W nicht vorhanden ist, wenn eine Doppelbindung bedeutet

Beispiele für eine Verbindung (B), die Elemente der Gruppe 4 oder Gruppe 13 enthält, sind Titanalkoxid-Verbindungen, wie Titantetraisopropoxid (Ti-(O-i-C₃H₇)₄), Titantetra-n-butoxid (Ti-(O-n-C₄H₉)₄) und Tetra-t-butyltitanat (Ti-(O-t-C₄H₉)₄); Titanchelatverbindungen, wie z.B. Titandiisopropoxybis(acetylacetonat) (Ti-(O-i-C₃H₇)₂(C₅H₇O₂)₂); Titanacylat-Verbindungen, wie Titanisostearat ((i-C₃H₇O)Ti(OCOC₁₇H₃₅)); Zirkoniumacylat-Verbindungen, wie Zirkoniumoctylat; Aluminiumchelat-Verbindungen, wie Aluminiumbisethylacetoacetat-Monoacetylacetonat (Al(C₅H₇O₂)(C₆H₉O₃)₂); und Borat-Verbindungen, wie Trimethylborat (B(OCH₃)_3>, Triethylborat (B(OC₂H₅)₃) und Tributylborat (B(OC₄H₉)₃).
Die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) kann ein kommerzielles Produkt sein. Beispiele für ein kommerzielles Produkt sind Titantetraisopropoxid (Orgatix TA-8, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Titantetra-n-butoxid (Orgatix TA-21, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co, Ltd.), Tetra-t-butyltitanat (Orgatix TA-80, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Titandiisopropoxybis(acetylacetonat) (Orgatix TC-100, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Titanisostearat (Orgatix TC-800, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co, Ltd.), Zirkoniumoctylatverbindung (Orgatix ZC-200, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), Aluminiumbisethylacetoacetat-Monoacetylacetonat (Orgatix AL-3200, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co, Ltd.), Triethylborat (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Trimethylborat (TMB, TMB-R, hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) und Tributylborat (TBB, hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
Wenn die Menge des beschichteten Teilchens als 100 Massen-% definiert ist, beträgt unter dem Gesichtspunkt der Lagerstabilität und der Hitzestabilität der Epoxidharzzusammensetzung einschließlich des beschichteten Teilchens die Menge der Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Verbindung (B), die in dem beschichteten Teilchen enthalten ist, vorzugsweise 0,1 bis 40 Massen-%, noch bevorzugter 0,3 bis 30 Massen-% und weiter bevorzugt 0,5 bis 20 Massen-%. Wenn die Menge des harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens (A) als 100 Massen-% definiert ist, beträgt unter dem Gesichtspunkt der Lagerstabilität und der Wärmestabilität der Epoxidharzzusammensetzung einschließlich des beschichteten Teilchens die Menge der Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Verbindung (B), die in dem beschichteten Teilchen enthalten ist, vorzugsweise 0,1 bis 40 Massen-%, bevorzugter 0,2 bis 30 Massen-% und weiter bevorzugt 0,4 bis 25 Massen-%.
Die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) kann in Form einer Mischung mit Alkohol, einem Lösungsmittel, Wasser oder einem Abbauprodukt oder Polymer einer Verbindung verwendet werden.
<Optionale Komponente>
Das beschichtete Teilchen der vorliegenden Erfindung kann beliebig Alkohol, ein Lösungsmittel, Wasser oder ein Abbauprodukt oder Polymer einer Verbindung enthalten, die zur Beschichtung verwendet wird.
<Beschichtetes Teilchen>
Das beschichtete Teilchen der vorliegenden Erfindung umfasst einen Kern aus dem harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchen (A) und einen Überzug aus der Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Verbindung (B).
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser D des beschichteten Teilchens der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 1 µm D ≤ 200 ≤ µm, noch bevorzugter 1,5 µm D ≤ 100 ≤ µm, weiter bevorzugt 2 µm D ≤ 50 ≤ µm und noch weiter bevorzugt 5 µm D ≤ 30 ≤ µm. Wenn das beschichtete Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm oder mehr aufweist, kann eine Viskositätserhöhung der Epoxidharzzusammensetzung verhindert und eine angemessene Viskosität aufrechterhalten werden. Wenn das beschichtete Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 200 µm oder weniger hat, kann die Epoxidharzzusammensetzung, die das beschichtete Teilchen der vorliegenden Erfindung enthält, gleichmäßig aufgetragen werden, ohne Streifen zu verursachen, und die Epoxidharzzusammensetzung kann engere Zwischenräume verkleben oder durchdringen.
<Methode zur Herstellung beschichteter Teilchen>
Die Methode zur Herstellung des beschichteten Teilchens der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann das beschichtete Teilchen hergestellt werden, indem das harnstoffverbindungshaltige Epoxidharzhärterteilchen (A) und die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer, wie einem Henschel-Mischer oder einem Supermischer, einem rotierenden oszillierenden Mischer, wie einem Schaukelmischer, oder einer Mischvorrichtung, wie einem biaxialen oder multiaxialen Schneckenförderer oder einem Schaufelmischer, gemischt werden. Das beschichtete Teilchen kann ohne Heizung oder mit Heizung hergestellt werden. Das beschichtete Teilchen kann in einem Chargen- oder Serienprozess hergestellt und je nach Prozess unter Zuführung von Stickstoff behandelt werden. Die Reihenfolge der Zuführung des harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens (A) und der elementhaltigen Verbindung der Gruppe 4 oder Gruppe 13 (B) in eine Mischvorrichtung ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) im Voraus in eine Mischvorrichtung eingegeben werden, oder das Mischen kann durchgeführt werden, während die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) in einer Mischvorrichtung auf das harnstoffverbindungshaltige Epoxidharzhärtemittelteilchen (A) gesprüht wird. Die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) kann in verdünntem Zustand, z.B. mit einem Lösungsmittel oder Wasser, oder mehrmals zugeführt werden. Zum Beispiel kann ein beschichtetes Teilchen hergestellt werden, indem das harnstoffverbindungshaltige Epoxidharzhärterteilchen (A) unter Verwendung eines Mischers z.B. 30 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten, vorgemischt wird, dann die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) über z.B. 1 bis 5 Minuten, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten, zugegeben wird und dann z.B. bei 10°C bis 150°C, vorzugsweise 20°C bis 100°C, und noch bevorzugter 25°C bis 80°C, über 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise 2 bis 60 Minuten, gemischt wird.
<Verfahren zur Beschichtung von Epoxidharzhärterteilchen>
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Beschichten eines Epoxidharzhärtemittelteilchens, wobei das Verfahren einen Schritt des Beschichtens der Oberfläche eines harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärtemittelteilchens (A) mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxid-, Chelat- und Acylatverbindungen (B), die Elemente der Gruppe 4 oder 13 enthalten, einschließt. Die Beschichtung eines Epoxidharzhärterteilchens kann durch Mischen des harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens (A) mit einer Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Verbindung (B) durchgeführt werden. Alternativ kann die Oberfläche eines Epoxidharzhärtungsmittelteilchens mit einer Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Verbindung (B) beschichtet werden, indem die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) vorher zu einem Epoxidharz gegeben wird und ein harnstoffverbindungshaltiges Epoxidharzhärtungsmittelteilchen (A) zu der Mischung aus der Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Verbindung (B) und dem Epoxidharz gegeben wird.
Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Epoxidharzzusammensetzung, die das beschichtete Teilchen und ein Epoxidharz enthält.
< Epoxidharzzusammensetzung>
Die Epoxidharzzusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die das beschichtete Teilchen der vorliegenden Erfindung und ein Epoxidharz enthält.
Das Epoxidäquivalent des in der Epoxidharzzusammensetzung enthaltenen Epoxidharzes beträgt z.B. vorzugsweise 50 bis 2000, bevorzugter 100 bis 1500 und bevorzugter 150 bis 900. Ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 50 oder mehr ist vorzuziehen, da das Epoxidharz eine geringe Flüchtigkeit aufweist und die Viskosität nicht verringert wird, so dass sie auf einem Niveau gehalten werden kann, das eine einfache Handhabung ermöglicht. Darüber hinaus ist ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 2000 oder weniger bei der Handhabung, z.B. beim Mischen von Rohstoffen, vorzuziehen. Hier ist das Epoxidäquivalent die Masse eines Epoxidharzes, das ein Äquivalent einer Epoxidgruppe enthält, und kann gemäß JIS K 7236 (2009) gemessen werden.
Das Epoxidharz ist vorzugsweise z.B. ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol E-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol S-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol AF-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol AP-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol AD-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol B-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol BP-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol C-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol-G-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol-M-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol-P-Typ, ein Epoxidharz vom Trisphenol-Typ, ein Epoxidharz vom Biphenyl-Typ, ein Epoxidharz vom Polyalkylenglykol-Typ, ein Epoxidharz vom Alkylenglykol-Typ, ein Epoxidharz vom Naphthol-Typ, ein Epoxidharz vom Naphthalin-Typ, ein Epoxidharz vom Fluoren-Typ, ein Epoxidharz vom Tetraphenylolethan-Typ, ein Epoxidharz vom Glycidylether-Typ, ein Epoxidharz vom Glycidylester-Typ, ein Epoxidharz vom Phenol-Novolak-Typ, ein Epoxidharz vom Kresol-Novolak-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol-A-Novolak-Typ, ein Epoxidharz vom Naphthol-Novolak-Typ, ein Epoxidharz vom Trishydroxyphenylmethan-Typ, ein Epoxidharz vom Anthracen-Typ, ein Epoxidharz mit Butadien-Struktur, ein Epoxidharz vom Biphenylaralkyl-Typ, ein Epoxidharz vom Phenolaralkyl-Typ, ein Epoxidharz vom Glycidylamin-Typ, wie ein aromatisches Epoxidharz vom Glycidylamin-Typ, ein phosphorhaltiges Epoxidharz, ein alicyclisches Epoxidharz, ein aliphatisches Epoxidharz, ein Epoxidharz mit einer Dicyclopentadien-Struktur, ein Diglycidyl-verethertes Produkt von Bisphenol, ein Diglycidyl-verethertes Produkt von Naphthalindiol, ein Glycidyl-verethertes Produkt von Phenol und ein Diglycidyl-verethertes Produkt von Alkohol; oder ein Alkylsubstitutionsprodukt, ein Halogenid oder ein hydriertes Produkt dieser Harze, bevorzugter ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ oder ein Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ und bevorzugter ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ.
Beispiele für solche Harze sind Epoxidharze vom Bisphenol A-Typ („JER828EL“, „JER827“ und „JER1001“, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), Epoxidharze vom Bisphenol F-Typ („JER807“, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), Epoxidharze vom Bisphenol AF-Typ („ZX1059“, hergestellt von Tohto Kasei Co, Ltd.), Epoxidharze des Naphthalin-Typs („HP-4700“ und „HP-5000“, hergestellt von DIC Corporation), Epoxidharze des Phenol-Novolak-Typs („N-770“, hergestellt von DIC Corporation), Epoxidharze des Glycidylamin-Typs („JER630“, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), Epoxidharze des Kresol-Novolak-Typs („N-695“, hergestellt von DIC Corporation), alicyclische Epoxidharze („CEL2021P“, hergestellt von Daicel Corporation), hydrierte Epoxidharze („YX8000“, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), multifunktionelle Epoxidharze vom Dicyclopentadien-Typ („HP7200, hergestellt von DIC Corporation), Epoxidharze mit Butadien-Strukturen („PB-3600“, hergestellt von Daicel Corporation), Epoxidharze mit Biphenyl-Strukturen („NC3000H“ und „NC3000L“, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.; und „YX4000“, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), und aliphatische Epoxidharze („EX-216L, hergestellt von Nagase ChemteX Corporation).
Das Epoxidharz kann modifiziert werden. Bevorzugte Beispiele für das modifizierte Epoxidharz sind urethanmodifizierte Epoxidharze, kautschukmodifizierte Epoxidharze, Dimersäure-modifizierte Epoxidharze und Thiokol-modifizierte Epoxidharze.
Das urethanmodifizierte Epoxidharz kann jede Struktur haben, solange es ein Harz mit einer Urethanbindung und zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül ist. Zum Beispiel ein Harz, das durch Reaktion einer Verbindung mit einer Urethanbindung erhalten wird, wobei die Urethanbindung durch eine Additionsreaktion einer Polyhydroxyverbindung mit einer Hydroxylgruppe erhalten wird (z.B. Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polybutadienpolyol, Polyolefinpolyol oder ein Additionsprodukt von Hydroxycarbonsäure und Alkylenoxid) und einer Polyisocyanatverbindung mit einer Isocyanatgruppe (z.B. Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Naphthalindiisocyanat) mit einem Epoxidharz vom Bisphenoltyp (Epoxidverbindung mit einer Hydroxygruppe) erhalten wird. Insbesondere kann das urethanmodifizierte Epoxidharz in geeigneter Weise ausgewählt und verwendet werden, z.B. aus der Epoxy-Serie (803, 802-30CX, 820-40CX, 834 usw.) von Mitsui Chemicals, Inc. und der EPU-Serie von Adeka Resin, hergestellt von Adeka Corporation.
Das kautschukmodifizierte Epoxidharz kann jedes Epoxidharz mit zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül und einem Kautschukskelett sein. Beispiele für den Kautschuk, der das Skelett bildet, sind Polybutadien, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit Carboxylgruppen an beiden Enden (Carboxyl-terminierter Butadien-Nitril-Kautschuk: CTBN), Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit Aminogruppen an beiden Enden (Amino-terminierter Butadien-Nitril-Kautschuk: ATBN) und Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe an beiden Enden (Carboxyl-terminierter und Amino-terminierter Butadien-Nitril-Kautschuk). Insbesondere kann das kautschukmodifizierte Epoxidharz in geeigneter Weise ausgewählt und verwendet werden, z.B. aus der EPR-Serie, die von der Adeka Corporation hergestellt wird. Das kautschukmodifizierte Epoxidharz kann durch jedes beliebige Verfahren hergestellt werden und kann z.B. durch Reaktion von Kautschuk und Epoxid in einer großen Menge des Epoxidharzes hergestellt werden. Das Epoxidharz (z.B. ein Epoxidharz), das zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Epoxidharzes verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele hierfür sind bekannte Epoxidverbindungen.
Das Epoxidharz kann willkürlich ein Kern-Schale-Polymerteilchen enthalten. Der Begriff „Kern-Schale-Polymerteilchen“ bezieht sich auf ein Teilchen, das durch Beschichten eines Teils oder der gesamten Oberfläche einer gummiartigen und teilchenartigen Kernkomponente mit einer Schalenkomponente erhalten wird. Wenn das Epoxidharz Kern-Schale-Polymerteilchen enthält, kann das resultierende ausgehärtete Produkt eine verbesserte Festigkeit und Zähigkeit aufweisen.
Die Kernkomponente ist ein kautschukähnliches Teilchen, dessen Hauptbestandteil ein vernetztes kautschukartiges Polymer oder ein vernetztes Elastomer ist. Beispiele für die Kernkomponente sind Polymere, die durch Polymerisation eines Monomers erhalten werden, das aus Vinylmonomeren, konjugierten Dienmonomeren, (Meth)acrylsäureestermonomeren und Mischungen davon ausgewählt ist, und Silikonharze. Bevorzugtere Beispiele für die Kernkomponente sind Polymere, die aus aromatischen Vinylmonomeren, Polymeren, die aus konjugierten Dienmonomeren erhalten werden, und vernetzte kautschukartige Polymere auf Styrol/Butadien-Basis.
Die Schalenkomponente ist eine Komponente, die einen Teil oder die gesamte Oberfläche der Kernkomponente beschichtet. Die Schalenkomponente kann sich chemisch an die Kernkomponente binden oder ein Polymer sein, das durch Pfropfpolymerisation eines Monomers als Vorläufer der Schalenkomponente auf die Oberfläche der Kernkomponente erhalten wird. Beispiele für die Schalenkomponente sind Polymere, die durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren erhalten werden, die z.B. aus aromatischen Vinylmonomeren und (Meth)acrylsäureestermonomeren ausgewählt sind. Wenn ein vernetztes kautschukartiges Polymer auf Styrol/Butadien-Basis als Kernkomponente verwendet wird, kann eine Mischung aus Methyl(meth)acrylat und Styrol als Monomer verwendet werden.
Um den Dispersionszustand von Kern-Schale-Polymerteilchen im Epoxidharz zu stabilisieren, ist es außerdem vorzuziehen, dass eine funktionelle Gruppe, die mit einem Epoxidharz reagiert, in die Schalenkomponente eingeführt wird. Beispiele für diese funktionelle Gruppe sind eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe und eine Epoxygruppe, wobei eine Epoxygruppe besonders bevorzugt ist. Beispiele für die Methode zur Einführung einer Epoxygruppe sind ein Verfahren, bei dem die Schalenkomponente in Kombination mit z.B. 2,3-Epoxypropylmethacrylat verwendet und mit einer Kernkomponente pfropfpolymerisiert wird.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Kern-Schale-Polymerteilchen beträgt z.B. 1 bis 500 nm und vorzugsweise 3 bis 300 nm. Übrigens ist der hier erwähnte durchschnittliche Teilchendurchmesser ein volumengemittelter Teilchendurchmesser und kann mit einem Nanotrac-Teilchengrößenanalysator (hergestellt von Nikkiso Co., Ltd.) gemessen werden.
Die Kern-Schale-Polymerteilchen können durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie z.B. das in der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-315572 beschriebene Verfahren. Konkret wird z.B. ein Monomer zur Herstellung von Kern-Schale-Polymerteilchen in einem wässrigen Medium durch ein Verfahren wie Emulsionspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation polymerisiert, um eine Suspension zu erhalten, in der die Kern-Schale-Polymerteilchen dispergiert sind. Ein organisches Lösungsmittel wird mit der resultierenden Suspension gemischt, die Mischung wird dann mit einem wasserlöslichen Elektrolyten zur Phasentrennung in eine organische Lösungsmittelschicht und eine wässrige Schicht in Kontakt gebracht, und die wässrige Schicht wird entfernt, um ein Kern-Hülle-Polymerteilchen dispergierendes organisches Lösungsmittel zu erhalten. Ein Epoxidharz wird in geeigneter Weise mit dem resultierenden Kern-Schale-Polymer-dispergierenden organischen Lösungsmittel gemischt, und das organische Lösungsmittel wird verdampft und entfernt, um die Ziel-Kern-Schale-Polymerteilchen zu erhalten. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind hier Etherlösungsmittel, wie Aceton und Methylethylketon. Beispiele für den wasserlöslichen Elektrolyten sind außerdem organische Lösungsmittel, die teilweise in Wasser löslich sind, wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Als Epoxidharz können die oben genannten Epoxidharze verwendet werden. Der epoxidharzdispergierende Kern-Schale-Kautschuk kann ein kommerzielles Produkt sein. Zum Beispiel kann die von der Kaneka Corporation hergestellte Kane Ace MX-Serie, wie z.B. MX-120 (Styrol/Butadien-Kautschuk: 25%, flüssiges Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 100 nm), MX-125 (Styrol/Butadien-Kautschuk: 25%, flüssiges Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 100 nm), MX-130 (Styrol/Butadien-Kautschuk: 25%, flüssiges Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 100 nm), MX-153 (Polybutadienkautschuk: 333%, flüssiges Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 100 nm) und MX-154 (Polybutadienkautschuk: 40%, flüssiges Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 100-200 nm); und RKB3040 (Butadienkautschuk: 29%, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 100-200 nm), hergestellt von Resinous Co., Ltd., ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden.
Epoxidharze können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Das Epoxidharz kann flüssig oder fest sein oder auch eine Mischung aus einem flüssigen Harz und einem festen Harz sein. Die Begriffe „flüssig“ und „fest“ beziehen sich hier auf die Formen eines Epoxidharzes bei einer gewöhnlichen Temperatur (25°C). Unter dem Gesichtspunkt der Beschichtbarkeit, Verarbeitbarkeit und Haftfähigkeit ist es vorzuziehen, dass das zu verwendende Epoxidharz mindestens 10 Masse-% oder mehr eines flüssigen Epoxidharzes enthält.
Das flüssige Epoxidharz ist vorzugsweise ein Epoxidharz vom Typ Bisphenol A, ein Epoxidharz vom Typ Bisphenol F, ein Epoxidharz vom Typ Bisphenol AF, ein Epoxidharz vom Typ Naphthalin, ein Epoxidharz vom Typ Glycidylester, ein Epoxidharz vom Typ Phenolnovolak, ein alicyclisches Epoxidharz mit einem Estergerüst oder ein Epoxidharz mit einer Butadienstruktur. Beispiele für das flüssige Epoxidharz sind „HP4032“, „HP4032D“ und „HP4032SS“ (Epoxidharz vom Naphthalintyp), die von der DIC Corporation hergestellt werden; „828US“ und „jER828EL“ (Epoxidharz vom Typ Bisphenol A), „jER807“ (Epoxidharz vom Typ Bisphenol F), „jER152“ (Epoxidharz vom Typ Phenolnovolak) und „YL7760“ (Epoxidharz vom Typ Bisphenol AF), hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corporation; „ZX1059“ (Mischung aus einem Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ und einem Epoxidharz vom Bisphenol-F-Typ), hergestellt von NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.; „EX-721“ (Epoxidharz vom Glycidylester-Typ), hergestellt von Nagase ChemteX Corporation; und „Celloxide 2021P“ (alicyclisches Epoxidharz mit einem Estergerüst) und „PB-3600“ (Epoxidharz mit einer Butadien-Struktur), hergestellt von Daicel Corporation.
Das feste Epoxidharz ist vorzugsweise ein tetrafunktionelles Epoxidharz vom Naphthalin-Typ, ein Epoxidharz vom Kresol-Novolac-Typ, ein Epoxidharz vom Dicyclopentadien-Typ, ein Epoxidharz vom Trisphenol-Typ, ein Epoxidharz vom Naphthol-Typ, ein Epoxidharz vom Biphenyl-Typ, ein Epoxidharz vom Naphthylenether-Typ, ein Epoxidharz vom Anthracen-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ oder ein Epoxidharz vom Tetraphenylethan-Typ. Beispiele für feste Epoxidharze sind „HP4032H“ (Epoxidharz vom Naphthalin-Typ), „HP-4700“ und „HP-4710“ (tetrafunktionelles Epoxidharz vom Naphthalin-Typ), „N-690“ (Epoxidharz vom Kresol-Novolak-Typ), „N-695“ (Epoxidharz vom Kresol-Novolak-Typ), „HP-7200“ (Epoxidharz vom Dicyclopentadien-Typ) und „HP-7200HH“, „EXA7311“, „EXA7311-G3“, „EXA7311-G4“, „EXA7311-G4S“ und „HP6000“ (Epoxidharz vom Naphthylenether-Typ), hergestellt von der DIC Corporation; „EPPN-502H“ (Epoxidharz vom Trisphenoltyp), „NC7000L“ (Epoxidharz vom Naphthol-Novolak-Typ) und „NC3000H“, „NC3000“, „NC3000L“ und „NC3100“ (Epoxidharz vom Biphenoltyp), hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.; „ESN475V“ (Epoxidharz vom Naphthol-Typ) und „ESN485“ (Epoxidharz vom Naphthol-Novolac-Typ), hergestellt von NIPPON STEEL Chemical & Material Co, Ltd.; „YX4000H“ und „YL6121“ (Epoxidharz vom Biphenyltyp), „YX4000HK“ (Epoxidharz vom Bixylenoltyp) und „YX8800“ (Epoxidharz vom Anthracentyp) hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation; „PG-100“ und „CG-500“ hergestellt von Osaka Gas Chemicals Co, Ltd. hergestellt; „YL7800“ (Fluoren-Epoxidharz), hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation; und „jER1010“ (festes Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ) und „jER1031S“ (Tetraphenylethan-Epoxidharz), hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation.
Die Epoxidharzzusammensetzung enthält das beschichtete Teilchen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 50 Masse-%, noch bevorzugter 0,3 bis 40 Masse-% und weiter bevorzugt 0,5 bis 30 Masse-%. Wenn der Gehalt des beschichteten Teilchens 0,1 Massen-% oder mehr beträgt, wird die Aushärtung schneller und die Duroplastzeit kann verkürzt werden. Wenn der Gehalt 50 Massen-% oder weniger beträgt, besitzt die Harzzusammensetzung eine ausreichende Lagerstabilität und Wärmestabilität.
Die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner ein oder mehrere Mitglieder der Gruppe enthalten, die aus einem Härtungsmittel, einem Härtungsbeschleuniger, einem wärmehärtbaren Harz, einem thermoplastischen Harz, einem anorganischen Füllmaterial, einem organischen Füllmaterial, einem Verdickungsmittel, einem Antischaummittel, einem Verlaufsmittel, einem Haftvermittler, einem Farbmittel, einem organischen Lösungsmittel und Wasser besteht.
Das Härtungsmittel ist ein anderes Epoxidharzhärtungsmittel als das beschichtete Teilchen der vorliegenden Erfindung, und Beispiele dafür sind eine Thiolverbindung, eine Säureanhydridverbindung, eine Guanidinverbindung, eine Hydrazidverbindung, eine Phenolverbindung, eine Naphtholverbindung, eine Aktivesterverbindung, eine Benzoxazinverbindung, eine Cyanatesterverbindung und eine Carbodiimidverbindung.
Beispiele für die Thiolverbindung sind Thiolverbindungen, die durch Veresterung eines Polyols und einer mercaptoorganischen Säure erhalten werden, wie Trimethylolpropan Tris(thioglycolat), Pentaerythrit Tetrakis(thioglycolat), Ethylenglykoldithioglykolat, Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(β-thiopropionat), Pentaerythrit-Tetrakis(β-thiopropionat) und Dipentaerythrit-Poly(β-thiopropionat); Alkylpolythiolverbindungen, wie 1,4-Butandithiol, 1,6-Hexandithiol und 1,10-Decandithiol; Polyether, die endständige Thiolgruppen enthalten; Polythioether, die endständige Thiolgruppen enthalten; Thiolverbindungen, die durch eine Reaktion einer Epoxyverbindung und Schwefelwasserstoff erhalten werden; und Thiolverbindungen mit einer endständigen Thiolgruppe, die durch eine Reaktion einer Polythiolverbindung und einer Epoxyverbindung erhalten werden.
Beispiele für die Säureanhydridverbindung sind Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Methylbicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid (3-dodecenylbernsteinsäureanhydrid), Octenylbernsteinsäureanhydrid, Ethylenglykolbisanhydrotrimellitat, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 3,4-Dimethyl-6-(2-methyl-1-propenyl)-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid; und Mischungen dieser Verbindungen mit 1-lsopropyl-4-methylbicyclo[2.2,2]oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid. Beispiele für kommerziell erhältliches Säureanhydrid sind HN-2200 (Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid) und HN-5500 (Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid), die von der Hitachi Chemical Company, Ltd. hergestellt werden.
Beispiele für die Guanidinverbindung sind Dicyandiamid, 1-Methylguanidin, 1-Ethylguanidin, 1-Cyclohexylguanidin, 1-Phenylguanidin, 1-(o-Tolyl)guanidin, Dimethylguanidin, Diphenylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Pentamethylguanidin, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4,0]dec-5-en, 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1-Methylbiguanid, 1-Ethylbiguanid, 1-n-Butylbiguanid, 1-n-Octadecylbiguanid, 1,1-Dimethylbiguanid, 1,1-Diethylbiguanid, 1-Cyclohexylbiguanid, 1-Allylbiguanid, 1-Phenylbiguanid und 1-(o-Tolyl)biguanid. Bevorzugte Beispiele für die Guanidinverbindung sind Dicyandiamid und 1-(o-Tolyl)biguanid, wobei Dicyandiamid besonders bevorzugt wird. Beispiele für kommerziell erhältliche Guanidinverbindungen sind „jER Cure DICY-7“ (Dicyandiamid), hergestellt von Japan Epoxy Resin Co. (Mitsubishi Chemical Corporation) und „Nocceler BG“ (1-(o-Tolyl)-biguanid), hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.
Beispiele für die Hydrazidverbindung sind Carbohydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Iminodiessigsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Suberinsäuredihydrazid, Azelainsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Dodekandihydrazid, Hexadecande-Dihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Diglykolsäuredihydrazid, Weinsäuredihydrazid, Äpfelsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, 2,6-Naphthoesäuredihydrazid, 4,4'-Bisbenzoldihydrazid, 1,4-Naphthoesäuredihydrazid, Naphthalin-2,6-dicarbohydrazid, 3-Hydroxy-2-naphthoesäurehydrazid und Zitronensäuretrihydrazid. Beispiele für kommerziell erhältliche Hydrazidverbindungen sind Amicure VDH und Amicure UDH, die von Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. hergestellt werden.
Beispiele für die Phenolverbindung und die Naphtholverbindung sind „MEH-7700“, „MEH-7810“ und „MEH-7851“ von Meiwa Plastic Industries, Ltd.; „NHN“, „CBN“ und „GPH“ von Nippon Kayaku Co, Ltd.; „SN170“, „SN180“, „SN190“, „SN475“, „SN485“, „SN495“, „SN375“ und „SN395“, hergestellt von Nippon Steel Corporation; und „LA7052“, „LA7054“, „LA3018“, „EXB-9500“ und „TD2090“, hergestellt von DIC Corporation.
Die aktive Esterverbindung ist nicht besonders begrenzt. Im Allgemeinen wird vorzugsweise eine Verbindung mit zwei oder mehr hochreaktiven Estergruppen in einem Molekül verwendet, wie z.B. Phenolester, ein Thiophenolester, ein N-Hydroxyaminester oder ein Ester einer heterocyclischen Hydroxyverbindung. Die aktive Esterverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die mittels einer Kondensationsreaktion einer Carbonsäureverbindung und/oder einer Thiocarbonsäureverbindung und einer Hydroxyverbindung und/oder einer Thiolverbindung erhalten wird. Insbesondere werden bevorzugt eine aktive Esterverbindung mit einer Diphenolstruktur vom Dicyclopentadien-Typ, eine aktive Esterverbindung mit einer Naphthalinstruktur, eine aktive Esterverbindung, die ein acetyliertes Produkt von Phenolnovolak enthält, und eine aktive Esterverbindung, die ein benzoyliertes Produkt von Phenolnovolak enthält. Der Begriff „Diphenolstruktur vom Dicyclopentadien-Typ“ bezieht sich auf eine zweiwertige Struktureinheit, die aus Phenylen-Dicyclopentylen-Phenylen besteht. Beispiele für im Handel erhältliche aktive Esterverbindungen sind als aktive Esterverbindung mit einer Diphenolstruktur vom Dicyclopentadien-Typ „EXB9451“, „EXB9460“, „EXB9460S“ und „HPC-8000-65T“ (hergestellt von der DIC Corporation); als aktive Esterverbindung mit einer Naphthalinstruktur „EXB9416-70BK“ (hergestellt von der DIC Corporation); als die aktive Esterverbindung, die ein acetyliertes Produkt von Phenolnovolak enthält, „DC808“ (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation); und als die aktive Esterverbindung, die ein benzoylisiertes Produkt von Phenolnovolak enthält, „YLH1026“ (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation).
Beispiele für die Benzoxazinverbindung sind unter anderem „HFB2006M“, hergestellt von Showa Denko K.K., sowie „P-d“ und „F-a“, hergestellt von Shikoku Chemicals Corporation.
Beispiele für die Cyanatesterverbindung sind bifunktionelle Cyanatharze, wie Bisphenol-A-dicyanat, Polyphenolcyanat, Oligo(3-methylen-1,5-phenylencyanat), 4,4'-Methylenbis(2,6-dimethylphenylcyanat), 4,4'-Ethylidendiphenyldicyanat, Hexafluorobisphenol-A-dicyanat, 2,2-Bis(4-cyanat)phenylpropan, 1,1-Bis(4-cyanatephenylmethan), Bis(4-cyanat-3,5-dimethylphenyl)methan, 1,3-Bis(4-cyanatephenyl-1-(methylethyliden))-benzol, Bis(4-cyanatephenyl)thioether und Bis(4-cyanatephenyl)ether; multifunktionelle Cyanatharze, die z.B. aus Phenolnovolak und Kresolnovolak induziert werden; und Präpolymere, die teilweise triazinierte Produkte dieser Cyanatharze sind. Beispiele für Härtungsmittel auf Cyanatesterbasis sind „PT30“ und „PT60“ (beide sind multifunktionelle Cyanatesterharze vom Phenolnovolak-Typ) und „BA230“ (Präpolymer, das ein teilweise oder vollständig triaziniertes Bisphenol-A-Dicyanat zu einem Trimer triaziniert ist), die von Lonza Japan Ltd. hergestellt werden.
Zu den Beispielen für die Carbodiimid-Verbindung gehören insbesondere „V-03“ und „V-07“, die von Nisshinbo Chemical Inc. hergestellt werden.
Beispiele für den Härtungsbeschleuniger sind Härtungsbeschleuniger auf Phosphorbasis, Härtungsbeschleuniger auf Aminbasis, Härtungsbeschleuniger auf Imidazolbasis und Härtungsbeschleuniger auf Guanidinbasis. Die Härtungsbeschleuniger können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele für den Härtungsbeschleuniger auf Phosphorbasis sind Triphenylphosphin, Phosphoniumboratverbindungen, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, n-Butylphosphoniumtetraphenylborat, Tetrabutylphosphoniumdecanoat, (4-Methylphenyl)-triphenylphosphoniumthiocyanat, Tetraphenylphosphoniumthiocyanat und Butyltriphenylphosphoniumthiocyanat, wobei Triphenylphosphin und Tetrabutylphosphoniumdecanoat bevorzugt werden.
Beispiele für den Härtungsbeschleuniger auf Aminbasis sind Trialkylamine, wie Triethylamin und Tributylamin, sowie 4-Dimethylaminopyridin, Benzyldimethylamin, 2,4,6,-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen, wobei 4-Dimethylaminopyridin und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen bevorzugt werden.
Beispiele für den auf Imidazol basierenden Härtungsbeschleuniger sind Imidazolverbindungen, wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Benzyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazoliumtrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazoliumtrimellitat, 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazin-Isocyanursäure-Addukt, 2-Phenylimidazol-Isocyanursäure-Addukt, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2,3-Dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazol, 1-Dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazoliumchlorid, 2-Methylimidazolin und 2-Phenylimidazolin; und Addukte von Imidazolverbindungen und Epoxidharzen, und 2-Ethyl-4-Methylimidazol und 1-Benzyl-2-Phenylimidazol sind bevorzugt.
Der auf Imidazol basierende Härtungsbeschleuniger kann ein kommerzielles Produkt sein, und Beispiele hierfür sind „P200-H50“, hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corporation.
Als Härtungsbeschleuniger auf Guanidinbasis können die gleichen Verbindungen wie die Guanidinverbindungen als Härtungsmittel verwendet werden, und Beispiele hierfür sind Dicyandiamid, 1-Methylguanidin, 1-Ethylguanidin, 1-Cyclohexylguanidin, 1-Phenylguanidin, 1-(o-Tolyl)guanidin, Dimethylguanidin, Diphenylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Pentamethylguanidin, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4,0]dec-5-en, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1-Methylbiguanid, 1-Ethylbiguanid, 1-n-Butylbiguanid, 1-n-Octadecylbiguanid, 1,1-Dimethylbiguanid, 1,1-Diethylbiguanid, 1-Cyclohexylbiguanid, 1-Allylbiguanid, 1-Phenylbiguanid und 1-(o-Tolyl)biguanid, und Dicyandiamid und 1,5,7-Triazabicyclo[4.4,0]dec-5-en sind bevorzugt.
Der Gehalt des Härtungsbeschleunigers in der Harzzusammensetzung ist nicht besonders begrenzt und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 3 Massen-%.
„Wärmehärtbares Harz“ ist ein wärmehärtbares Harz, das nicht zu den oben genannten Epoxidharzen gehört, und Beispiele hierfür sind Vinylbenzylverbindungen, Acrylverbindungen, Maleinimidverbindungen und blockierte Isocyanatverbindungen.
Beispiele für das thermoplastische Harz sind Phenoxyharze, Polyvinylacetalharz, Polyolefinharze, Polybutadienharze, Polyimidharze, Polyamidimidharze, Polyetherimidharze, Polysulfonharze, Polyethersulfonharze, Polyphenylenetherharze, Polycarbonatharze, Polyetherketonharze und Polyesterharze, wobei Phenoxyharze bevorzugt werden. Die thermoplastischen Harze können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das thermoplastische Harz hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 8.000 bis 70.000, noch bevorzugter 10.000 bis 60.000 und weiter bevorzugt 20.000 bis 60.000, bezogen auf Polystyrol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes, ausgedrückt als Polystyrol, wird durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC)-Methode gemessen. Insbesondere kann das gewichtsmittlere Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes, ausgedrückt als Polystyrol, mit einer Messapparatur, wie z.B. LC-9A/RID-6A, hergestellt von Shimadzu Corporation, Säulen, wie z.B. Shodex K-800P/K-804L/K-804L, hergestellt von Showa Denko K.K., und einer mobilen Phase von z.B. Chloroform bei einer Säulentemperatur von 40°C gemessen und mit einer Kalibrierkurve von Standard-Polystyrol berechnet werden.
Beispiele für Phenoxyharze sind Phenoxyharze mit einem oder mehreren Skeletten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Bisphenol-A-Skelett, einem Bisphenol-F-Skelett, einem Bisphenol-S-S-Skelett, einem Bisphenol-Acetophenon-Skelett, ein Novolak-Skelett, ein Biphenylskelett, ein Fluoren-Skelett, ein Dicyclopentadienyl-Skelett, ein Norbornen-Skelett, ein Naphthalin-Skelett, ein Anthracen-Skelett, ein Adamantan-Skelett, ein Terpen-Skelett und ein Trimethylcyclohexan-Skelett. Das Ende des Phenoxyharzes kann eine beliebige funktionelle Gruppe sein, wie z.B. eine phenolische Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe. Die Phenoxyharze können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Beispiele für Phenoxyharze sind „1256“ und „4250“ (beides Phenoxyharze mit Bisphenol-A-Skelett), „YX8100“ (Phenoxyharz mit Bisphenol-S-Skelett) und „YX6954“ (Phenoxyharz mit Bisphenol-Acetophenon-Skelett), die von der Mitsubishi Chemical Corporation hergestellt werden, sowie „FX280“ und „FX293“, die von NIPPON STEEL Chemical & Material Co, Ltd. und „YL6954BH30“, „YX7553“, „YL7769BH30“, „YL6794“, „YL7213“, „YL7290“ und „YL7482“, hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corporation.
Beispiele für das Polyvinylacetalharz sind Polyvinylformalharze und Polyvinylbutyralharze, wobei Polyvinylbutyralharze bevorzugt sind. Beispiele für Polyvinylacetalharze sind „Denka Butyral 4000-2“, „Denka Butyral 5000-A“, „Denka Butyral 6000-C“ und „Denka Butyral 6000-EP“ der Firma Denka Company Limited sowie die Serien S-LEC BH, BX, KS, BL und BM der Firma Sekisui Chemical Company, Limited.
Beispiele für das Polyimidharz sind „Rikacoat SN20“ und „Rikacoat PN20“, die von New Japan Chemical Co., Ltd.
Beispiele für Polyamidimidharze sind die von Toyobo Co., Ltd. hergestellten Harze „Vylomax HR11NN“ und „Vylomax HR16NN“ sowie modifizierte Polyamidimide wie „KS9100“ und „KS9300“ (Polysiloxanskelett enthaltendes Polyamidimid), die von Hitachi Chemical Company, Ltd. hergestellt werden.
Beispiele für das Polyethersulfonharz sind das von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellte „PES5003P“.
Beispiele für das Polysulfonharz sind die von Solvay Advanced Polymers LLC hergestellten Polysulfone „P1700“ und „P3500“.
Der Gehalt des thermoplastischen Harzes in der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Massen-%, noch bevorzugter 0,5 bis 10 Massen-% und weiterhin vorzugsweise 1 bis 5 Massen-%.
Das Material des anorganischen Füllmaterials ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele hierfür sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Glas, Cordierit, Siliciumoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Talkum, Ton, Glimmerpulver, Zinkoxid, Hydrotalcit, Böhmit, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Mangannitrid, Aluminiumborat, Strontiumcarbonat, Strontiumtitanat, Kalziumtitanat, Magnesiumtitanat, Wismuttitanat, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Bariumtitanat, Bariumzirkonattitanat, Bariumzirkonat, Kalziumzirkonat, Zirkoniumphosphat und Zirkoniumphosphatwolframat; und Eisen, Eisenoxid, Ferrit, Legierungen und andere elektrisch leitende Füllstoffe, magnetische Füllstoffe und thermisch leitende Füllstoffe. Als ein Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Epoxidharzzusammensetzung bevorzugt, die mindestens ein Mitglied der Gruppe enthält, die aus Siliciumdioxid, elektrisch leitfähigen Füllstoffen, magnetischen Füllstoffen und wärmeleitfähigen Füllstoffen besteht.
Beispiele für Kieselsäure sind amorphe Kieselsäure, geschmolzene Kieselsäure, kristalline Kieselsäure, synthetische Kieselsäure und hohle Kieselsäure. Darüber hinaus ist die Kieselsäure vorzugsweise kugelförmiges Siliciumdioxid. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 600 nm oder weniger, stärker bevorzugt 300 nm oder weniger und weiter bevorzugt 200 nm oder weniger. Die untere Grenze des durchschnittlichen Teilchendurchmessers ist nicht besonders begrenzt und liegt vorzugsweise bei 5 nm oder mehr. Beispiele für kommerzielle Produkte sind „SO-C2“, „SO-C1“ und „SO-C4“, die von Admatechs Co., Ltd. hergestellt werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des anorganischen Füllmaterials kann mit einer auf der Mie-Streutheorie basierenden Laserbeugungsstreuungsmethode gemessen werden.
Beispiele für den elektrisch leitfähigen Füllstoff sind Metallteilchen, wie Lotteilchen, Nickelteilchen, Metallkristalle in Nanogröße, Teilchen, bei denen die Oberfläche des Metalls mit einem anderen Metall beschichtet ist, und Gradiententeilchen aus Kupfer und Silber; und Teilchen, die durch Beschichten von Harzteilchen, wie Styrolharz, Urethanharz, Melaminharz, Epoxidharz, Acrylharz, Phenolharz und Styrol/Butadien-Harz, mit einem elektrisch leitfähigen dünnen Film aus z.B. Gold, Nickel, Silber, Kupfer oder Lot erhalten werden. Der elektrisch leitfähige Füllstoff besteht in der Regel aus kugelförmigen Feinteilchen von etwa 1 bis 20 µm.
Beispiele für den magnetischen Füllstoff sind u.a. reines Eisenpulver; Fe-Legierungen, wie z.B. Legierungspulver auf Fe-Si-Basis, Legierungspulver auf Fe-Si-Al-Basis, Legierungspulver auf Fe-Ni-Basis, Legierungspulver auf Fe-Ni-Mo-Basis, Legierungspulver auf Fe-Ni-Mo-Cu-Basis, Legierungspulver auf Fe-Co-Basis, Legierungspulver auf Fe-Ni-Co-Basis, Legierungspulver auf Fe-Cr-Basis, Legierungspulver auf Fe-Cr-Si-Basis, Legierungspulver auf Fe-Ni-Cr-Basis und Legierungspulver auf Fe-Cr-Al-Basis; amorphe Legierungen, wie amorphe Legierungen auf Fe-Basis und amorphe Legierungen auf Co-Basis; spinellartige Ferrite, wie Ferrit auf Mg-Zn-Basis, Ferrit auf Mn-Zn-Basis, Ferrit auf Mn-Mg-Basis, Ferrit auf Cu-Zn-Basis, Ferrit auf Mg-Mn-Sr-Basis und Ferrit auf Ni-Zn-Basis; hexagonale Kristallferrite, wie Ferrit auf Ba-Zn-Basis, Ferrit auf Ba-Mg-Basis, Ferrit auf Ba-Ni-Basis, Ferrit auf Ba-Co-Basis und Ferrit auf Ba-Ni-Co-Basis; und Ferrite vom Granattyp, wie Ferrit auf Y-Basis.
Beispiele für den wärmeleitenden Füllstoff sind Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Bornitrid, Siliziumnitrid, Graphitpulver und Siliziumkarbid. Beispiele für kommerziell erhältliches Aluminiumnitrid sind das von der Tokuyama Corporation hergestellte „Shapal H“. Beispiele für kommerziell erhältliches Siliziumnitrid sind „SN-9S“, hergestellt von Denka Company Limited. Beispiele für kommerziell erhältliches Aluminiumoxid sind „AHP300“, hergestellt von Nippon Light Metal Company, Ltd.; „Alunabeads B“ (z.B. „CB-P05“ und „CB-A30S“), hergestellt von Showa Denko K.K.; und „DAW-45“, „DAW-05“ und „ASFP-20“, hergestellt von Denka Company Limited.
Beispiele für das organische Füllmaterial sind Silikonpulver, Nylonpulver, Fluorpulver, Acrylkautschukteilchen, feine Polyamidteilchen und Silikonteilchen. Insbesondere können die Acrylkautschukteilchen alle feinen Harzteilchen sein, die in organischen Lösungsmitteln aufgrund einer chemischen Vernetzungsbehandlung eines Harzes mit Kautschukelastizität, wie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk und Acrylkautschuk, unlöslich und unschmelzbar sind. Beispiele für Acrylkautschukteilchen sind XER-91 (hergestellt von Japan Synthetic Rubber (JSR) Corporation), Staphyloid AC3355, AC3816, AC3832, AC4030, AC3364 und IM101 (hergestellt von Aica Kogyo Co., Ltd.) sowie Paraloid EXL2655 und EXL2602 (hergestellt von Kureha Corporation). Insbesondere können die Polyamid-Feinteilchen alle feinen Teilchen eines Harzes mit einer Amidbindung sein, wie z.B. ein aliphatisches Polyamid wie Nylon, ein aromatisches Polyamid wie Kevlar und Polyamidimid, mit einer Größe von 50 µm oder weniger. Konkrete Beispiele für Polyamid-Feinteilchen sind VESTOSINT 2070 (hergestellt von Daicel-Huels Ltd.) und SP500 (hergestellt von Toray Industries, Inc.).
Beispiele für das Verdickungsmittel sind Orben und Benton.
Beispiele für das Antischaummittel sind ein Antischaummittel auf Silikonbasis, ein Antischaummittel auf Fluorbasis und ein polymeres Antischaummittel.
Als Nivellierungsmittel kann ein handelsübliches Tensid verwendet werden. Beispiele hierfür sind Silikon-, Fluor-, Ester-, kationische, anionische, nichtionische und amphotere Tenside. Diese Mittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Beispiele für das Tensid sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyethylenglykoldiester, Sorbitanfettsäureester, fettsäuremodifizierte Polyester, tertiäre aminmodifizierte Polyurethane und Polyethylenimine. Zu den Tensiden gehören auch, unter Handelsnamen, KP (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (hergestellt von Kyoeisha Chemical Co, Ltd.), EFTOP (Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), Megaface (hergestellt von DIC Corporation), Fluorad (hergestellt von Sumitomo 3M Japan Limited), AsahiGuard (hergestellt von AGC Inc.), Surflon (hergestellt von AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Solsperse (hergestellt von AstraZeneca), EFKA (hergestellt von CIBA Specialty Chemicals) und Ajisper (hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.).
Beispiele für haftvermittelnde Mittel sind Imidazol-Typ, Thiazol-Typ, Triazol-Typ und Silan-Haftvermittler. Konkret umfassen die Beispiele Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxyethoxy)silan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Beispiele für den Farbstoff sind Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Jodgrün, Disazogelb und Ruß.
Beispiele für das organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon (MEK) und Cyclohexanon; Acetate, wie Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolve Acetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat und Carbitolacetat; Carbitole, wie Cellosolve und Butylcarbitol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; und Amid-Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid (DMAc) und N-Methylpyrrolidon. Die organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in flüssiger, pastöser oder Filmform vorliegen.
Die Epoxidharzzusammensetzung kann zum Beispiel als Epoxidharzmaterial in verschiedenen Bereichen wie Bauwesen, Bauwesen, Autos, Schiffe, Luft- und Raumfahrt, Industriemaschinen, Roboter, Kommunikation, Elektrik und Elektronik, Halbleiter und Displays verwendet werden.
Genauer gesagt kann die Epoxidharzzusammensetzung z.B. als Klebstoff, Bindemittel, elektrisch leitendes Material, magnetisches Material, wärmeleitendes Material, Isoliermaterial, Dichtungsmaterial, Beschichtungsmaterial, schwingungsdämpfendes Material, akustisches Isoliermaterial, Füllmaterial oder Farbe verwendet werden.
Der Klebstoff und das Bindemittel eignen sich als Kleb- und Dichtungsmaterialien für den Hoch- und Tiefbau, als Strukturklebstoffe und Bindemittel für Automobile, Schiffe und Flugzeuge, als Klebstoffe für den Zusammenbau von Industriemaschinen und Robotern sowie als Die Bonding-Materialien für den Zusammenbau von elektronischen Komponenten und IC-Chips. Der Klebstoff und das Bindemittel der vorliegenden Erfindung können für Gehäuse, Karosserien und Chassis von Automobilen, Schiffen und Flugzeugen, CPUs von PCs, Smartphones und Tablets sowie Kameramodule, Kommunikationsmodule und Spindelmotorteile für Festplatten verwendet werden. Der Strukturklebstoff für Automobile ist vorzuziehen, z.B. als Schweißklebstoff oder Falzklebstoff.
Das elektrisch leitfähige Material enthält vorzugsweise den oben erwähnten elektrisch leitfähigen Füllstoff und wird z.B. nach dem in der Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 01-113480 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das elektrisch leitende Material der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von elektronischen Geräten, integrierten Schaltungen, Halbleiterbauelementen, passiven Elementen, Solarzellen, Solarmodulen und/oder Leuchtdioden, zur Montage von Chipkomponenten wie Treiber-ICs und LED-Elementen oder zum Zusammenbau elektronischer Komponenten verwendet werden. Das elektrisch leitende Material kann auch ein anisotropes leitendes Material sein, das sowohl elektrisch leitend als auch isolierend ist.
Das magnetische Material enthält vorzugsweise den magnetischen Füllstoff.
Das magnetische Material der vorliegenden Erfindung kann z.B. für eine elektromagnetische Wellenabschirmung, ein Spulenbauteil, eine Induktionsvorrichtung, einen Absorber für elektromagnetische Wellen, eine magnetische Tinte oder eine Antennenvorrichtung verwendet werden.
Das wärmeleitende Material enthält vorzugsweise den oben erwähnten wärmeleitenden Füllstoff. Das wärmeleitende Material der vorliegenden Erfindung kann z.B. für eine CPU oder ein Leistungs-IC-Modul verwendet werden. Beispiele für die Methode zur Herstellung des wärmeleitenden Materials sind Verfahren, die in den Veröffentlichungen der ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nrn. 06-136244, 10-237410 und 2000-3987 beschrieben sind. Genauer gesagt werden ein Epoxidharz, das als wärmehärtbares Harz dient, ein Phenol-Novolak-Härter oder eine Thiolverbindung, die als Härter dient, und ein wärmeleitender Füllstoff gemischt und gleichmäßig geknetet. Die resultierende Mischung wird mit dem beschichteten Teilchen der vorliegenden Ausführung vermischt, um ein wärmeleitfähiges Material zu erhalten.
Als Isoliermaterial wird unter den oben genannten Füllmaterialien vorzugsweise ein isolierendes Füllmaterial, z.B. Kieselsäure, verwendet. Beispiele für die Methode zur Herstellung des Isolierfilms sind die in den Veröffentlichungen der ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nrn. 62-141083 und 05-295329 beschriebenen Methoden. Genauer gesagt werden ein festes Epoxidharz, ein flüssiges Epoxidharz und wahlweise ein festes Urethanharz in einer Gesamtmenge von 50 Massen-%, bezogen auf alle Komponenten einschließlich des Lösungsmittels, in Toluol gelöst, gemischt oder dispergiert, um eine Lösung herzustellen. Das beschichtete Teilchen der vorliegenden Ausführung wird zu der resultierenden Lösung in einer Menge von 30 Massen-% hinzugefügt und in dieser dispergiert, um einen Lack herzustellen. Dieser Lack wird z.B. auf ein Polyethylenterephthalat-Grundmaterial zum Schälen mit einer Dicke von 50 µm aufgetragen, so dass er nach Verdampfen von Toluol eine Dicke von 30 m aufweistµ. Nach der Verdampfung von Toluol weist der latente Härter, der bei normaler Temperatur inert ist, durch Erwärmung ein Haftvermögen auf.
Beispiele für das Isoliermaterial der vorliegenden Erfindung sind eine isolierende Klebefolie, ein isolierender Klebefilm, eine isolierende Klebepaste, eine isolierende Paste, ein Isolierfilm, eine Isolierfolie und ein Isolierlack für elektronische und elektrische Teile. Das Isoliermaterial kann bei Anwendungen, bei denen eine Isolierung erforderlich ist, sinnvoll eingesetzt werden und kann z.B. für eine Zwischenschicht-Isolierschicht oder eine Lötstopplackschicht einer gedruckten Leiterplatte verwendet werden.
Beispiele für das Dichtungsmaterial sind ein festes Dichtungsmaterial, ein flüssiges Dichtungsmaterial und ein folienartiges Dichtungsmaterial. Das flüssige Dichtungsmaterial ist z.B. als Unterfüllmaterial, Vergussmaterial, Dammmaterial oder Gießmaterial nützlich. Das Dichtungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann z.B. für ein Halbleitergehäuse eines Wafer-Level-Gehäuses oder eines BGA-Gehäuses (Ball Grid Array) verwendet werden. Die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auch als Dichtungsmaterial für eine Automobilstruktur nützlich. Als Verfahren zur Herstellung des Dichtungsmaterials können z.B. die in z.B. der Veröffentlichungen der ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nrn. 05-43661 und 2002-226675 beschriebenen Methoden verwendet werden. Das mit einem solchen Verfahren hergestellte Dichtungsmaterial kann als abdichtendes und imprägnierendes Formmaterial für elektrische und elektronische Teile verwendet werden. Genauer gesagt werden ein Bisphenol F-Typ-Epoxidharz, ein aliphatisches Epoxidharz, ein Säureanhydrid-Härtungsmittel wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und kugelförmiges Quarzglaspulver gleichmäßig gemischt, und das beschichtete Teilchen der vorliegenden Ausführung wird weiter dazugegeben, gefolgt von einem gleichmäßigen Mischen, um ein Dichtungsmaterial zu erhalten.
Beispiele für das Beschichtungsmaterial sind ein Überzugsmaterial einer flexiblen gedruckten Leiterplatte, ein Beschichtungsmaterial zur Zwischenlagenisolierung eines gedruckten Substrats und ein Absorber für elektromagnetische Wellen. Das Beschichtungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann z.B. für eine flexible Leiterplatte und eine mehrschichtige Leiterplatte verwendet werden. Beispiele für die Methode zur Herstellung des Beschichtungsmaterials sind die in der Veröffentlichungen des geprüften japanischen Patents Nr. 4-6116 und in den Veröffentlichungen der ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nrn. 07-304931, 08-64960 und 2003-246838 beschriebenen Methoden. Genauer gesagt wird z.B. Kieselsäure als Füllstoff aus Füllmaterialien ausgewählt und z.B. mit einem Bisphenol A-Typ-Epoxidharz, einem Phenoxidharz und einem kautschukmodifizierten Epoxidharz gemischt. Die Mischung wird dann mit dem beschichteten Teilchen der vorliegenden Ausführungsform gemischt und in Methylethylketon (MEK) gelöst, um eine 50 Massen-%ige Lösung herzustellen. Die Lösung wird in einer Dicke von 50 µm auf einen Polyimidfilm aufgetragen, auf den Kupferfolie gestapelt und bei 60°C bis 150°C laminiert wird, gefolgt von einer Wärmehärtung bei 180°C bis 200°C, um eine Laminatplatte zu erhalten, bei der die Zwischenschicht mit einer Epoxidharzzusammensetzung beschichtet ist.
Beispiele für das schwingungsdämpfende Material und das akustische Isoliermaterial sind ein plattenförmiges schwingungsdämpfendes Material, ein beschichtungsartiges Dämpfungsmaterial, ein beschichtungsartiges akustisches Isoliermaterial und eine Komponente aus akustischem Isoliermaterial. Das schwingungsdämpfende Material und das akustische Isoliermaterial der vorliegenden Erfindung sind als Materialien zur Unterdrückung der Schwingungen und des Schalls von z.B. Kraftfahrzeugen, Schiffen, Flugzeugen, Eisenbahnen, elektrischen Geräten, Industriemaschinen und Baumaterialien nützlich.
Beispiele für das Füllmaterial sind ein Schaumfüllmaterial und ein Beschichtungsfüllmaterial. Das Füllmaterial der vorliegenden Erfindung eignet sich als Füllmaterial für Karosserierahmen von Kraftfahrzeugen und auch zur Verbesserung der Festigkeit, zur Stoßdämpfung sowie zur Reparatur und Verstärkung von z.B. Schiffen, Flugzeugen, Eisenbahnen, elektrischen Geräten, Industriemaschinen und Baumaterialien.
Beispiele für die Farbe sind eine Pulverfarbe und eine Flüssigfarbe. Der Lack der vorliegenden Erfindung kann z.B. für den Korrosionsschutz, die Beschichtung der Innen- und Außenflächen von Rohren, elektrischen Haushaltsgeräten, elektrischen und elektronischen Teilen und Autoteilen verwendet werden.
Beispiele für die Methode zur Herstellung der Farbe sind die in den Veröffentlichungen der ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nrn. 11-323247 und 2005-113103 beschriebenen Methoden. Genauer gesagt wird ein Bisphenol A-Typ-Epoxidharz mit z.B. Titanoxid oder Talk vermischt, und die Mischung wird zu einem Lösungsmittelgemisch aus Methylisobutylketon (MIBK)/Xylol von 1 : 1 (Massenverhältnis) hinzugefügt, gerührt und mit diesem vermischt, um ein Hauptmittel herzustellen. Das beschichtete Teilchen der vorliegenden Ausführungsform wird dem Hauptmittel zugesetzt und gleichmäßig im Hauptmittel dispergiert, um eine Farbe zu erhalten.
Als ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein folienartiges Material bereitzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält. Das blattförmige Material der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger und eine Harzzusammensetzungsschicht umfasst, die auf dem Träger angeordnet ist und die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält. Beispiele für den Träger sind ein Film aus einem Kunststoffmaterial, eine Metallfolie und Trennpapier.
Wenn eine Folie aus Kunststoff als Trägermaterial verwendet wird, gehören zu den Kunststoffen beispielsweise Polyester, wie Polyethylenterephthalat (kannn im Folgenden mit „PET“ abgekürzt werden) und Polyethylennaphthalat (im Folgenden mit „PEN“ abgekürzt); Polycarbonat (kann im Folgenden mit „PC“ abgekürzt werden); Acryl, wie Polymethylmethacrylat (PMMA); cyclisches Polyolefin, Triacetylcellulose (TAC), Polyethersulfid (PES), Polyetherketon und Polyimid.
Wenn Metallfolie als Träger verwendet wird, sind Beispiele für die Metallfolie Kupferfolie und Aluminiumfolie, wobei Kupferfolie bevorzugt wird. Die Kupferfolie kann eine Folie sein, die aus einem einzigen Metall aus Kupfer oder einer Legierung aus Kupfer und einem anderen Metall (z.B. Zinn, Chrom, Silber, Magnesium, Nickel, Zirkonium, Silizium oder Titan) besteht.
Zusätzlich kann als Träger ein Träger mit einer Trennschicht auf der mit der Harzzusammensetzungsschicht zu verbindenden Oberfläche verwendet werden.
Das blattförmige Material der vorliegenden Erfindung kann z.B. hergestellt werden, indem man Harzlack herstellt, indem man eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel löst, den Harzlack auf einen Träger unter Verwendung eines Düsenbeschichters aufträgt und den Harzlack zur Bildung einer Harzzusammensetzungsschicht weiter trocknet. Das Trocknen kann durch ein bekanntes Verfahren, wie z.B. Heizen und Heißluftblasen, durchgeführt werden.
Bei dem folienartigen Material kann eine dem Träger angepasste Schutzfolie auf die Oberfläche der nicht mit dem Träger verbundenen Harzzusammensetzungsschicht (d.h. die Oberfläche auf der dem Träger gegenüberliegenden Seite) weiter laminiert werden.
Als ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Verbundmaterial bereitzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält. Beispiele für das Verbundmaterial sind ein Verbundmaterial, das in einem Harz-Transferformverfahren verwendet wird, ein Verbundmaterial, das in einem Filament-Wickelverfahren verwendet wird, und ein Prepreg.
Das im Prepreg verwendete Fasergrundmaterial ist nicht besonders begrenzt, und es können Materialien verwendet werden, die üblicherweise als Prepreg-Grundmaterial verwendet werden, wie z.B. Glasgewebe, Kohlefaser, Aramid-Vliesstoff und Flüssigkristall-Polymer-Vliesstoff.
Das Prepreg kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, wie z.B. ein Heißschmelzverfahren oder ein Lösungsmittelverfahren.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des Harzes für Verbundwerkstoffe sind die in den Veröffentlichungen der ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nrn. 2009-102563, 2010-100730 und 2013-18804 beschriebenen Methoden. Genauer gesagt werden ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ und ein Säureanhydrid-Härtungsmittel wie Methylnadinsäureanhydrid oder Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid einheitlich gemischt und das beschichtete Teilchen der vorliegenden Erfindung weiter dazugegeben, gefolgt von einem einheitlichen Mischen, um ein Harz für ein Verbundmaterial zu erhalten.
<Eigenschaften des beschichteten Teilchens>
Das beschichtete Teilchen der vorliegenden Erfindung kann einer Epoxidharzzusammensetzung eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Wärmestabilität verleihen, wobei die Löslichkeit der Harnstoffverbindung während des Erhitzens und die Fließfähigkeit nach dem Auflösen der Harnstoffverbindung erhalten bleibt.
Die Lagerstabilität einer Epoxidharzzusammensetzung kann z.B. durch Lagerung der Epoxidharzzusammensetzung unter vorbestimmten Bedingungen, z.B. bei einer Temperatur von 40°C, und Messung der Anstiegsgeschwindigkeit der Viskosität der Zusammensetzung nach der Lagerung in Bezug auf die Viskosität der Zusammensetzung vor der Lagerung bewertet werden. Die Viskosität kann mit einem im Handel erhältlichen Viskositätsmessgerät gemessen werden, z.B. mit einem Viskosimeter des Typs RE80 (hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd., Kegelrotor: 1,34° R²4)x. Eine geringere Anstiegsgeschwindigkeit der Viskosität bedeutet eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
Die Wärmestabilität einer Epoxidharzzusammensetzung kann z.B. durch Erhitzen der Epoxidharzzusammensetzung unter vorbestimmten Bedingungen, z.B. bei einer Temperatur von 60°C für eine vorbestimmte Zeit, und durch Messen der Anstiegsgeschwindigkeit der Viskosität der Zusammensetzung nach dem Erhitzen in Bezug auf die Viskosität der Zusammensetzung vor dem Erhitzen bewertet werden. Die Viskosität kann mit einem im Handel erhältlichen Viskositätsmessgerät gemessen werden, z.B. mit einem Viskosimeter des Typs RE80 (hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd., Konusrotor: 1,34° R24)x. Eine geringere Anstiegsgeschwindigkeit der Viskosität bedeutet eine ausgezeichnete Wärmestabilität.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen genauer beschrieben, ist aber nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt. In Herstellungsbeispielen basiert „Massenteil(e)“ auf der Masse einer aktiven Komponente (harnstoffverbindungshaltiges Epoxidharzhärterteilchen (A) oder Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B)) in einem Produkt.
Herstellungsbeispiel 1
Titantetraisopropoxid (Orgatix TA-8, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., 1 Masseteil) wurde einer aromatischen Dimethylharnstoffverbindung (U-CAT3512T, hergestellt von San-Apro Ltd., 10 Masseteile) tropfenweise zugegeben, gefolgt von ausreichendem Rühren und Mischen mit einer Mühle (IFM-780WG, hergestellt von Iwatani Corporation) für 24 Sekunden, um ein beschichtetes Teilchen A zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 2
Ein beschichtetes Teilchen B wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Titantetraisopropoxid (Orgatix TA-8, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) zu Tetra-t-butyltitanat (Orgatix TA-80, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) abgeändert wurde.
Herstellungsbeispiel 3
Ein beschichtetes Teilchen C wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Titantetraisopropoxid (Orgatix TA-8, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) zu Titantetra-n-butoxid (Orgatix TA-21, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) abgeändert wurde.
Herstellungsbeispiel 4
Ein beschichteter Teilchen D wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Titantetraisopropoxid (Orgatix TA-8, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) zu Titandiisopropoxybis(acetylacetonat) (Orgatix TC-100, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) abgeändert wurde.
Herstellungsbeispiel 5
Ein beschichtetes Teilchen E wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Titantetraisopropoxid (Orgatix TA-8, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) zu Aluminiumbisethylacetoacetat-Monoacetylacetonat (Orgatix AL-3200, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) abgeändert wurde.
Herstellungsbeispiel 6
Ein beschichtetes Teilchen F wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das Titantetraisopropoxid (Orgatix TA-8, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) zu Titanisostearat (Orgatix TC-800, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) abgeändert wurde.
Herstellungsbeispiel 7
Ein beschichtetes Teilchen G wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das Titantetraisopropoxid (Orgatix TA-8, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) zu einer Zirkoniumoctylatverbindung (Orgatix ZC-200, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) abgeändert wurde.
Herstellungsbeispiel 8
Ein beschichtetes Teilchen H wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Titantetraisopropoxid (Orgatix TA-8, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) zu Triethylborat (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) abgeändert wurde.
Herstellungsbeispiel 9
Ein beschichtetes Teilchen I wurde wie in Herstellungsbeispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge des Triethylborats (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) von 1 Massenteil auf 0,5 Massenteile geändert wurde.
Herstellungsbeispiel 10
Ein beschichtetes Teilchen J wurde wie in Herstellungsbeispiel 8 erhalten, außer dass die Menge des Triethylborats (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) von 1 Massenteil auf 0,25 Massenteile geändert wurde.
Herstellungsbeispiel 11
Ein beschichtetes Teilchen K wurde wie in Herstellungsbeispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass die aromatische Dimethylharnstoffverbindung (U-CAT3512T, hergestellt von San-Apro Ltd.) zu Toluol-Bis-Dimethylharnstoff (Technicure TDU-200M, hergestellt von A&C Catalysts, Inc.) abgeändert wurde.
Herstellungsbeispiel 12
Ein beschichtetes Teilchen L wurde wie in Herstellungsbeispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge des Triethylborats (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) von 1 Massenteil auf 0,5 Massenteile geändert wurde.
Herstellungsbeispiel 13
Ein beschichtetes Teilchen M wurde wie in Herstellungsbeispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge des Triethylborats (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) von 1 Massenteil auf 0,25 Massenteile geändert wurde.
Herstellungsbeispiel 14
Ein beschichtetes Teilchen N wurde wie in Herstellungsbeispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass die aromatische Dimethylharnstoffverbindung (U-CAT3512T, hergestellt von San-Apro Ltd.) zu Dimethylaminocarboxylaminomethyltrimethylcyclohexyldimethylharnstoff (Technicure IPDU-8, hergestellt von A&C Catalysts, Inc.) abgeändert wurde.
Herstellungsbeispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
Ein beschichtetes Teilchen O wurde wie in Herstellungsbeispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass die aromatische Dimethylharnstoffverbindung (U-CAT3512T, hergestellt von San-Apro Ltd.) zu einen latenten Imidazoladdukt-Härter (Amicure PN-50J, hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) abgeändert wurde.
Herstellungsbeispiel 16 (Vergleichsbeispiel)
Ein beschichtetes Teilchen P wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das Titantetraisopropoxid (Orgatix TA-8, hergestellt von Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) zu ein Alkoxysilanoligomer (KR-517, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) abgeändert wurde.
Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser eines Härterteilchens vor der Beschichtung und des resultierenden beschichteten Teilchens wurden mit einem Laserbeugungs-Teilchengrößenanalysegerät (SALD-2200, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Die Messprobe wurde hergestellt, indem ein Lösungsmittel, das durch Zugabe von 2% eines Polyester-Dispergiermittels SB003 zu Cyclohexan hergestellt wurde, in eine Batch-Zelle gegeben wurde und eine Lösung, die zuvor durch Zugabe von 0,2 g eines Härterteilchens vor der Beschichtung oder eines beschichteten Teilchens zu 10 g eines Lösungsmittels hergestellt worden war, in die Batch-Zelle getropft wurde und die Ultraschalldispersion 5 Minuten lang durchgeführt wurde, während die Intensität des gebeugten Lichts gemessen wurde, um die Konzentration auf 40% bis 60% einzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
<Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6>
Jede Harzzusammensetzung wurde erhalten, indem zu 100 Masseteilen eines flüssigen Epoxidharzes (jER828EL, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, EpoxidÄquivalent: 190) 20 Masseteile eines der beschichteten Teilchen A bis N (Beispiele 1 bis 14) oder des beschichteten Teilchens O (Vergleichsbeispiel 1), des beschichteten Teilchens P (Vergleichsbeispiel 2), einer unbeschichteten aromatischen Dimethylharnstoffverbindung (U-CAT3512T, hergestellt von San-Apro Ltd.) (Vergleichsbeispiel 3), unbeschichtetem Toluol-Bis-Dimethylharnstoff (Technicure TDU-200M, hergestellt von A&C Catalysts, Inc.) (Vergleichsbeispiel 4), unbeschichtetem Dimethylaminocarboxylaminomethyltrimethylcyclohexyldimethylharnstoff (Technicure IPDU-8, hergestellt von A&C Catalysts, Inc.) (Vergleichsbeispiel 5), oder ein unbeschichtetes latentes Imidazoladdukt-Härtungsmittel (Amicure PN-50J, hergestellt von Ajinomoto Fine-Techno Co, Ltd.) (Vergleichsbeispiel 6) und Rühren der Mischung mit einem Rotations-/Rotationshybridmischer (ARE-250 „Awatori Rentaro“, hergestellt von Thinky Corporation).
< Auswertung >
[Lagerstabilität bei 40°C]
Ein Konusrotor (Rotorcode Nr. 6: 3° × R9.7) wurde auf ein Viskosimeter des Typs RE80 (hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd.) montiert, und 0,2 bis 0,3 mL einer Harzzusammensetzung wurden mit einer Spritze gewogen und in die Messkammer des auf 25°C eingestellten Viskosimeters gegeben. Die Anzahl der Umdrehungen des Rotors wurde auf 20 U/min eingestellt, und die Viskosität wurde nach Umdrehungen für 120 Sekunden gemessen und als Anfangsviskosität (Einheit: Pa·s) definiert. Die Harzzusammensetzung wurde 1 Woche lang unter Bedingungen von 40°C gelagert, und die Viskosität wurde dann mit der gleichen Methode wie die Anfangsviskosität gemessen. Das Vielfache der Anfangsviskosität wurde durch den folgenden Ausdruck bestimmt:

Vielfaches (Faktor) der Anfangsviskosität = (Viskosität nach 1 Woche bei 40°C)/(Anfangsviskosität unmittelbar nach Herstellung der Harzzusammensetzung). Je niedriger das Vielfache der Anfangsviskosität ist, desto besser ist die Lagerstabilität bei 40°C.

[Hitzestabilität bei 60°C]
Ein Konusrotor (Rotorcode Nr. 6: 3°x R9.7) wurde auf ein Viskosimeter des Typs RE80 (hergestellt von Toki Sangyo Co., Ltd.) montiert, und 0,2 bis 0,3 mL einer Harzzusammensetzung wurden mit einer Spritze gewogen und in die Messkammer des auf 25°C eingestellten Viskosimeters gegeben. Die Anzahl der Umdrehungen des Rotors wurde auf 20 U/min eingestellt, und die Viskosität wurde nach Umdrehungen für 120 Sekunden gemessen und als Anfangsviskosität (Einheit: Pa·s) definiert. Die Harzzusammensetzung wurde unter Bedingungen von 60°C für 16 Stunden erhitzt, und die Viskosität wurde dann mit der gleichen Methode wie die Anfangsviskosität gemessen. Das Vielfache der Anfangsviskosität wurde durch den folgenden Ausdruck bestimmt:

Vielfaches (Faktor) der Anfangsviskosität = (Viskosität nach 16 Stunden bei 60°C)/(Anfangsviskosität unmittelbar nach Herstellung der Harzzusammensetzung). Je niedriger das Vielfache der Anfangsviskosität ist, desto besser ist die Wärmestabilität bei 60°C.

[Löslichkeit des Härtungsmittels während der Erwärmung bei 160°C und Fließfähigkeit nach Auflösung des Härtungsmittels]
Eine 12-mL-Aluminiumfolienschale, in der 0,2 mL einer Harzzusammensetzung mit einer Spritze gewogen wurden, wurde auf einen Geliertester (Typ IM-AOE1, hergestellt von Imoto Machinery Co. Ltd.) gestellt, der auf 160°C eingestellt war, und die Löslichkeit des Härterteilchens wurde visuell überprüft. Eine Harzzusammensetzung, in der die Teilchen innerhalb von 5 Minuten nicht vollständig sichtbar waren, wurde als „löslich“ definiert, eine Harzzusammensetzung, in der die Teilchen überhaupt nicht gelöst wurden und zurückblieben, wurde als „unlöslich“ definiert, und eine Harzzusammensetzung, in der die Teilchen teilweise gelöst wurden und teilweise zurückblieben, wurde als „zurückbleibend ohne gelöst zu werden“ definiert. Darüber hinaus wurde eine Harzzusammensetzung, die 30 Sekunden oder länger nach der Auflösung des Härters mit einem Spatel gerührt werden konnte, als „fließfähig“ definiert, eine Harzzusammensetzung, die ihre Fließfähigkeit verlor und nicht innerhalb von 30 Sekunden nach vollständiger Auflösung des Härters mit einem Spatel gerührt werden konnte oder vor der vollständigen Auflösung des Härters ihre Fließfähigkeit verlor und nicht mit einem Spatel gerührt werden konnte, wurde als „nicht fließfähig“ definiert.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bewertung der Lagerstabilität und der Wärmestabilität der Epoxidharzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 sowie die Löslichkeit der beschichteten Teilchen in den Epoxidharzzusammensetzungen beim Erhitzen und die Fließfähigkeit der Epoxidharzzusammensetzungen.
Wie aus der Tabelle hervorgeht, wiesen die Epoxidharzzusammensetzungen, die die beschichteten Teilchen A bis N der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 bis 14) enthalten, im Vergleich zu den Epoxidharzzusammensetzungen, die Teilchen einer Harnstoffverbindung mit unbeschichteten Oberflächen enthalten (Vergleichsbeispiele 3 bis 5), eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Wärmestabilität auf. In der Epoxidharzzusammensetzung, die beschichtete Teilchen P enthält, bei denen es sich um eine mit einem Alkoxysilanoligomer beschichtete Harnstoffverbindung handelt (Vergleichsbeispiel 2), waren die Lagerstabilität und die Wärmestabilität im Vergleich zu den Epoxidharzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 nicht verbessert. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass in den beschichteten Teilchen A bis N (Beispiele 1 bis 14) der vorliegenden Erfindung, obwohl die Teilchenoberflächen mit der Gruppe 4 oder Gruppe 13 elementhaltigen Verbindung (B) beschichtet waren, die Löslichkeit im Epoxidharz während der Erwärmung ausgezeichnet war und die Fließfähigkeit der Epoxidharzzusammensetzung wie bei den Teilchen der Harnstoffverbindung mit unbeschichteten Oberflächen (Vergleichsbeispiele 3 bis 5) ausgezeichnet war.
Industrielle Anwendbarkeit
Das beschichtete Teilchen der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise als Epoxidharzhärter oder als Härtungsbeschleuniger, wie z.B. FRP-Matrixharz, verwendet werden. Die Harzzusammensetzung, die ein beschichtetes Teilchen und ein Epoxidharz der vorliegenden Erfindung enthält, kann z.B. als Epoxidharzmaterial in verschiedenen Bereichen wie Bauwesen, Bauwesen, Kraftfahrzeuge, Schiffe, Luft- und Raumfahrt, Industriemaschinen, Roboter, Kommunikation, Elektrik und Elektronik, Halbleiter und Anzeigen verwendet werden und kann z.B. als Klebstoff, Bindemittel, elektrisch leitendes Material, magnetisches Material, wärmeleitendes Material, Isoliermaterial, Dichtungsmaterial, Beschichtungsmaterial oder Farbe verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2004315572 [0063]
JP 1113480 [0112]
JP 06136244 [0116]
JP 10237410 [0116]
JP 20003987 [0116]
JP 62141083 [0117]
JP 05295329 [0117]
JP 0543661 [0119]
JP 2002226675 [0119]
JP 46116 [0120]
JP 07304931 [0120]
JP 0864960 [0120]
JP 2003246838 [0120]
JP 11323247 [0124]
JP 2005113103 [0124]
JP 2009102563 [0134]
JP 2010100730 [0134]
JP 201318804 [0134]

Claims

Beschichtetes Teilchen, enthaltend ein harnstoffverbindungshaltiges Epoxyharzhärtungsmittelteilchen (A) und eine die Oberfläche des Teilchens beschichtende Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B), wobei die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Alkoxidverbindungen, Chelatverbindungen und Acylatverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Beschichtetes Teilchen nach Anspruch 1, wobei das Element der Gruppe 4 oder Gruppe 13 in der Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Verbindung (B) aus der aus Bor, Aluminium, Titan und Zirkonium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Beschichtetes Teilchen nach Anspruch 2, wobei das Element der Gruppe 4 oder Gruppe 13 in der Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Verbindung (B) Bor oder Titan ist.
Beschichtetes Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Harnstoffverbindung mindestens eine aus der aus aromatischen Dimethylharnstoffen und aliphatischen Dimethylharnstoffen bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist.
Beschichtetes Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltige Verbindung (B) umfasst: (a) eine Verbindung der Formel (1): D(OR¹)_n (wobei in Formel (1) D ein Element der Gruppe 4 oder Gruppe 13 ist, wenn D ein Element der Gruppe 4 ist, n gleich 4 ist, wenn D ein Element der Gruppe 13 ist, n gleich 3 ist, und in den n OR¹s unabhängig voneinander (i) R¹ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist, (ii) R¹ eine Acylgruppe der Formel (1a) ist: COR² (wobei in Formel (1a) R² eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist), oder (iii) R¹ eine Gruppe der Formel (1b) ist: R³C(O)R⁴ (wobei in Formel (1b) R³ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-4-Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁴ gleich R⁵ oder OR⁵ ist, wobei R⁵ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist); und OR¹ über eine Carbonylgruppe in der Formel (1b) unter Bildung der folgenden cyclischen Struktur (1c) koordinativ an D gebunden ist:
(wobei in Formel (1c) die gepunktete Linie eine koordinative Bindung anzeigt)) (b) eine Verbindung der Formel (2):
(wobei in Formel (2) D, n und R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel (1) definiert haben und R⁶ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist); oder (c) ein 2- bis 10-mer einer Verbindung der Formel (1) und/oder einer Verbindung der Formel (2).
Beschichtetes Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die zyklische Struktur (1c) die folgende zyklische Struktur (1d) ist:
(wobei in der Formel R⁷ eine Einfachbindung oder eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-3-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren R⁸ substituiert ist, wobei R⁸ eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist, V gleich R⁹ oder OR⁹ ist, wobei R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeutet, wobei W gleich R⁹ oder OR⁹ ist, wenn ------- eine Einfachbindung bedeutet, und W nicht vorhanden ist, wenn ------- eine Doppelbindung bedeutet).
Epoxidharzzusammensetzung, umfassend das beschichtete Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und ein Epoxidharz.
Klebstoff, umfassend die Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 7.
Verfahren zur Herstellung des beschichteten Teilchens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren einen Schritt des Mischens eines harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens (A) und mindestens einer Verbindung umfasst, die aus der aus Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Alkoxid-, Chelat- und Acylatverbindungen (B) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zum Beschichten eines Epoxidharzhärterteilchens, wobei das Verfahren einen Schritt des Beschichtens einer Oberfläche eines harnstoffverbindungshaltigen Epoxidharzhärterteilchens (A) mit mindestens einer Verbindung umfasst, die aus der aus Gruppe-4- oder Gruppe-13-elementhaltigen Alkoxid-, Chelat- und Acylatverbindungen (B) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.