DE60200678T2

DE60200678T2 - Wärmehärtbare harzzusammensetzung und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60200678T2
Application number: DE60200678T
Authority: DE
Inventors: Nozomu Yuki-shi Takano; Kazuhiro Shimodate-shi Miyauchi; Hideo Oyama-shi Baba
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: US6787614B2; KR20020083134A; KR100486672B1; JP2002322343A; TW591075B; US20020193519A1; CN1382745A; EP1253811A1; DE60200678D1; EP1253811B1; CN100432143C

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung wie z. B. ein Epoxidharz und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
2. Beschreibung des Fachgebiets
Der Einsatz von Epoxidharzen, die zu den wärmehärtbaren Harzen gehören, für elektronische Materialien und Beschichtungszusammensetzungen ist aufgrund ihrer exzellenten Formbarkeit, Adhäsionseigenschaften und Isolationsverlässlichkeit weit verbreitet. Dabei reichen die Verwendungen in den elektronischen Materialien über einen weiten Bereich von Laminatfolien und Resistfarben für gedruckte Leiterbahnen, Versiegelungsmaterialien und Rohchip-Bindemittel für Halbleiter bis zu Unterfüllmaterialien. Neuerdings gibt es einen bemerkenswerten Fortschritt in der Miniaturisierung verschiedener elektronischer Teile und in der Realisierung ihrer hohen Leistungsfähigkeit, da elektronische Geräte der Informationstechnologie, wie z. B. PCs und Handys, in weit verbreiteten Gebrauch kommen. Für diesen Zweck müssen Sockelteile, wie z. B. die gedruckten Leiterbahnen und darauf montierte Baugruppen, dünner und kleiner sein als zuvor und müssen außerdem eine hohe Zuverlässigkeit realisieren, welche die hochdichte Montage aushält.
Unter diesen Umständen sind ebenso für die Epoxidharze, die in diesen elektronischen Teilen verwendet werden, verbesserte thermische Widerstandsfähigkeit und Adhäsionseigenschaften erforderlich.
Bisher stellte der Einsatz von polyfunktionellen Epoxidharzen, verkörpert durch den Novolak-Typ, und eines Härters eine allgemeine Methode für die Verbesserung der thermischen Widerstandsfähigkeit von Epoxidharzen dar. Allerdings werden sie ungünstigerweise hart und spröde, da ihre gehärteten Produkte eine hohe Vernetzungsdichte besitzen. Solche harten und spröden Harze tendieren dazu, eine erniedrigte thermische Widerstandsfähigkeit und niedrigere Adhäsionseigenschaften gegenüber einem Metall nach Absorption von Nässe aufzuweisen.
Auf der anderen Seite gibt es als Mittel für die Verbesserung der Adhäsionseigenschaften der Epoxidharze eine übliche Methode für die Verringerung der Vernetzungsdichte der gehärteten Harzprodukte und Verbesserung der Dehnung der Produkte. Wenn allerdings die Vernetzungsdichte verringert wird, sinkt die Glasübergangstemperatur (im weiteren als Tg bezeichnet) ebenfalls. Deshalb tritt ein Problem auf, dass die mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur verschlechtert sind. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, dass die Zuverlässigkeit einer Leiterbahn nachteilig beeinflusst wird. Diese Tendenz resultiert in der derzeitigen Situation in einem sehr ernsten Problem, dass elektronische Teile dünn und hochdicht werden und die Anzahl der Rückflusszeiten für Lötverbindungen erhöht ist.
Darüber hinaus hat die Materialentwicklung oder ähnliches im Hinblick auf eine zukünftige globale Umwelt ein Lötmaterial befürwortet, das kein Blei enthält. Deshalb wurde erwartet, dass elektronische Materialien verstärkt einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt werden.
Deshalb müssen die Epoxidharze sowohl eine hohe thermische Widerstandsfähigkeit als auch hohe Zähigkeit besitzen. Um diese Voraussetzungen zu erfüllen, ist es wichtig, dass sie eine hohe Tg haben und zu einem gewissen Grad eine geringe Elastizität in einem hohen Temperaturbereich aufweisen.
Als repräsentatives Verfahren für die Verbesserung der Adhäsionseigenschaften ohne Verschlechterung der thermischen Widerstandsfähigkeit gibt es ein Verfahren der Modifikation der Harze mit einem wärmehärtbaren Harz oder ähnlichem. Ein Beispiel schließt eine Modifikation durch Zugabe eines thermisch widerstandsfähigen thermoplastischen Harzes mit hoher Zähigkeit zu einem hochvernetzten thermisch widerstandsfähigen harten und spröden Epoxidharz ein. Allerdings hat ein thermoplastisches Harz mit hervorragender thermischer Widerstandsfähigkeit, vertreten durch High-Tech-Plastik, einen hohen Erweichungspunkt und ebenso eine sehr hohe Schmelzviskosität. Deshalb hat das resultierende modifizierte Epoxidharz eine hohe Schmelzviskosität, selbst wenn ein Epoxidharz gut modifiziert ist. Daraus ergibt sich das Problem, dass die Formbarkeit im Vergleich mit den konventionellen Epoxidharzen, die allgemein durch Erhitzen und Pressen geformt werden, erheblich verschlechtert ist. Darüber hinaus haben thermoplastische Harze allgemein eine geringe Polarität und geringe Adhäsionseigenschaften gegenüber einem Metall, und als Resultat sinken die Adhäsionseigenschaften des modifizierten Harzes in den meisten Fällen ebenfalls. Darüber hinaus gibt es eine Tendenz der Verringerung des elastischen Moduls bei Raumtemperatur, so dass die Handhabbarkeit und Steifigkeit zu sinken neigt.
In den letzten Jahren wird als eines der Modifikationsverfahren für die Epoxidharze über Mischungen mit einer anorganischen Verbindung in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nrn. 100107/1996, 298405/1998 und 92623/1999 berichtet. Allerdings umfassen alle diese Verfahren die Zugabe eines harten gelierten Produktes mit einem hohen elastischen Modul zu einem wärmehärtbaren Harz durch ein Sol-Gel-Verfahren oder ähnliches, wobei eine hohe thermische Widerstandsfähigkeit erreicht wird, aber die Zähigkeit im hohem Temperaturbereich sinkt.
WO 01/05203 A1 beschreibt ein Unterfüllmaterial für ein Halbleiterbauelement, das eine wärmehärtbare Urethanzusammensetzung vom Einkomponenten-Typ enthält, welche sowohl Niedertemperaturhärtungseigenschaften als auch Lagerstabilität erreichen kann.
Eine wärmehärtbare Harzlösungszusammensetzung, die eine Epoxidverbindung und ein Organoalkoxysilan oder ein Hydrolysat eines Organoalkoxysilans und/oder Hydrokondensate der folgenden Formel R¹ _nSi(OR²)_4-n enthält, ist in JP 11 240938 offenbart.
EP 0 610 831 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von funktionellen Überzügen mit organofunktionalisierten Silanen einer Metallverbindung und Oxiden mit geringer Flüchtigkeit.
JP 07 188609 A beschreibt eine Mischung, die ein Hydrolysat eines Alkoxysilans, ein alicyclisches Epoxidharz und ein Epoxidharz umfasst, das mindestens 2 Epoxygruppen besitzt, welche auf ein Grundmaterial aufgetragen wird und getrocknet wird, um eine elektrische Isolationsüberzugsschicht zu erhalten.
Wie oben erwähnt, wird eine Epoxidharzzusammensetzung mit hervorragender Zähigkeit bei hohen Temperaturen ohne Verschlechterung ihrer hervorragenden thermischen Eigenschaften und Formbarkeit gewünscht.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die als wesentliche Komponenten (a) ein Epoxidharz, (b) einen Härter und (c) ein Siliconpolymer umfasst, das eine bifunktionelle Siloxaneinheit, dargestellt durch die Formel R₂SiO_2/2 (in der R identische oder unterschiedliche organische Gruppen sind), und zumindest eine Einheit im Molekül enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer trifunktionellen Siloxaneinheit, dargestellt durch die Formel RSiO_3/2 (in der R identische oder unterschiedliche organische Gruppen sind), und einer tetrafunktionellen Siloxaneinheit, dargestellt durch die Formel SiO_4/2, besteht.
Darüber hinaus kann das Siliconpolymer (c) eine bifunktionelle Siloxaneinheit und eine trifunktionelle Siloxaneinheit im Molekül enthalten.
Darüber hinaus kann das Siliconpolymer (c) eine bifunktionelle Siloxaneinheit und eine tetrafunktionelle Siloxaneinheit im Molekül enthalten.
Darüber hinaus kann das Siliconpolymer (c) eine bifunktionelle Siloxaneinheit, eine trifunktionelle Siloxaneinheit und eine tetrafunktionelle Siloxaneinheit im Molekül enthalten.
Darüber hinaus die oben beschriebene wärmehärtbare Harzzusammensetzung, worin der Speichermodul des gehärteten Produkts bei 25°C 1,0 GPa oder mehr und der Speichermodul bei 200°C 100 MPa oder weniger beträgt.
Darüber hinaus ist der Härter (b) bevorzugt ein Phenolharz.
Weiterhin enthält das Siliconpolymer (c) die obige bifunktionelle Siloxaneinheit im Molekül bevorzugt in einer Menge von 10 mol-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Siliconpolymer.
Darüber hinaus ist der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Siliconpolymers (c) bevorzugt von 2 bis 2000.
Weiterhin ist die Mischungsmenge des Siliconpolymers (c) bevorzugt 2 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Epoxidharz.
Darüber hinaus ist zumindest ein Ende des Siliconpolymers (c) bevorzugt eine Silanolgruppe oder eine Alkoxygruppe.
Weiterhin umfasst die Harzzusammensetzung bevorzugt ein(en) Kuppler/Kupplungsmittel.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung der obigen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung, das einen Schritt umfasst, in dem die obigen Komponenten (a), (b) und (c) gleichzeitig vermischt werden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung der obigen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung, das einen Schritt umfasst, in dem die obigen Komponenten (a), (b) und (c) gleichzeitig in Gegenwart eines Lösungsmittels vermischt/gerührt werden.
Darüber hinaus ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Herstellung der obigen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung, welches die Hydrolyse und Polykondensation einer Mischung aus einer bifunktionellen Silanverbindung und zumindest einer Verbindung aus der Gruppe umfasst, die aus einer trifunktionellen und einer tetrafunktionellen Silanverbindung besteht, um das Siliconpolymer (c) zu erhalten, bevor (c) mit den Komponenten (a) und (b) vermischt wird.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung der obigen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung, welches einen Schritt umfasst, in dem als Siliconpolymer (c) eine Lösung direkt eingesetzt wird, die durch Oligomerisieren einer Mischung aus einer bifunktionellen Silanverbindung und zumindest einer Verbindung aus der Gruppe, die aus einer trifunktionellen Silanverbindung und einer tetrafunktionellen Silanverbindung besteht, in Gegenwart eines Katalysators erhältlich ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Ein Epoxidharz (a) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, so weit es polyfunktionell ist. Das Epoxidharz, obwohl es nicht beschränkt ist, schließt aber z. B. Bisphenol-Typ-Epoxidharze ein, wie z. B. Bisphenol A-Typ-Epoxidharze, Bisphenol F-Typ-Epoxidharze und Bisphenol S-Typ-Epoxidharze, Novolak-Typ-Epoxidharze, wie z. B. Phenol-Novolak-Typ-Epoxidharze, Cresol-Novolak-Typ-Epoxidharze, Bisphenol A-Novolak-Typ-Epoxidharze und Bisphenol F-Novolak-Typ-Epoxidharze, alicyclische Epoxidharze, Glycidylester-Typ-Epoxidharze, Glycidylamin-Typ-Epoxidharze, Hydantoin-Typ-Epoxidharze, Isocyanurat-Typ-Epoxidharze, aliphatische lineare Epoxidharze und Halogenide und hydrierte Produkte davon. Solche Epoxidharze können jedes Molekulargewicht haben. Verschiedene Typen von Epoxidharzen können in Kombination verwendet werden. Bisphenol-Typ-Epoxidharze und Novolak-Typ-Epoxidharze werden bevorzugt verwendet, und vom Standpunkt der thermischen Widerstandsfähigkeit sind Novolak-Typ-Epoxidharze besonders bevorzugt.
Verschiedene Agenzien, die bisher als Härter für Epoxidharze bekannt sind, können als Härter (b) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung benutzt werden und sind nicht besonders beschränkt. Der Härter, obwohl er nicht beschränkt ist, schließt z. B. Dicyandiamid, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, polyfunktionelle Phenolharze, wie z. B. Phenol-Novolak und Cresol-Novolak, und ähnliche ein. Unterschiedliche Typen von diesen Härtern können in Kombination verwendet werden. Vom Standpunkt der geringen Feuchtigkeitsabsorption ist ein Phenolharz bevorzugt. Im speziellen sind Novolak-Typ-Phenolharze besonders bevorzugt, um die thermische Widerstandsfähigkeit dadurch zu erhöhen, dass Tg oder ähnliches erhöht wird. Die Mischungsmenge des Härters ist nicht besonders beschränkt, aber sie ist bevorzugt im Bereich von ca. 0,5 bis 1,5 Äquivalente bezogen auf die funktionellen Gruppen des Epoxidharzes.
Ein Siliconpolymer (c) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung, welches für den Zweck der Erhöhung der Zähigkeit im hohen Temperaturbereich verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, soweit es eine bifunktionelle Siloxaneinheit (R₂SiO_2/2) und zumindest eine aus der Gruppe einschließt, die aus einer trifunktionellen Siloxaneinheit (RSiO_3/2) und einer tetrafunktionellen Siloxaneinheit (SiO_4/2) (worin R dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben hat) besteht.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad ist bevorzugt von 2 bis 2.000, besonders bevorzugt von 5 bis 1.000, und speziell bevorzugt von 10 bis 100. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad wird aus dem Molekulargewicht des Polymers (im Fall eines niedrigen Polymerisationsgrads) oder aus dem zahlengemittelten Molekulargewicht berechnet, das durch Gelpermeationchromatographie gemessen wird unter Verwendung einer Kalibrierungskurve aus Standardpolystyrol oder Polyethylenglykol. Das Siliconpolymer kann auch Monomere verschiedener Siloxaneinheiten und Zusammensetzungen aus Oligomeren davon enthalten. Wenn allerdings der durchschnittliche Polymerisationsgrad 2.000 überschreitet, wird die Viskosität zu hoch, und damit wird eine homogene Dispersion schwierig.
Die obige organische Gruppe R, obwohl sie nicht besonders beschränkt ist, schließt z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe und ähnliche ein. Darüber hinaus schließt die funktionelle Gruppe des Oligomerendes, obwohl sie nicht beschränkt ist, z. B. Silanolgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ähnliche ein.
Das erfindungsgemäße Siliconpolymer zielt auf die Erhöhung der Zähigkeit im hohen Temperaturbereich ab. Das Polymer, das durch Polymerisation von nur einer trifunktionellen Siloxaneinheit und einer tetrafunktionellen Siloxaneinheit erhalten wird, ist zu hart, und deshalb ist es schwierig, eine hohe Zähigkeit zu erhalten.
Die Polymere können umfassen:
eine bifunktionelle Siloxaneinheit und eine tetrafunktionelle Siloxaneinheit; eine bifunktionelle Siloxaneinheit und eine trifunktionelle Siloxaneinheit; und eine bifunktionelle Siloxaneinheit, eine trifunktionelle Siloxaneinheit und eine tetrafunktionelle Siloxaneinheit. Darüber hinaus ist bevorzugt, dass zumindest ein Ende des Siliconpolymers eine funktionelle Gruppe hat, um das Siliconpolymer in einem gehärteten Harzprodukt homogen zu verteilen. Ein Siliconpolymer ohne funktionelle Gruppe ist schwierig in ein Epoxidharz einzubringen und tendiert deshalb dazu, auf der Oberfläche des gehärteten Harzproduktes auszuschwitzen, und ist schlecht homogen zu dispergieren.
Die Mischungsmenge des Monomers, das eine Siloxaneinheit bildet, wird so eingestellt, dass eine bifunktionelle Siloxaneinheit von 10 bis 100 mol-% ist, bevorzugt 25 bis 90 mol-%, und die Summe einer trifunktionellen Siloxaneinheit und einer tetrafunktionellen Siloxaneinheit von 0 bis 90 mol-%, bevorzugt von 10 bis 75 mol-%, in Bezug auf die gesamten Siloxaneinheiten ist.
Das erfindungsgemäße Siloxanpolymer kann durch Hydrolyse und Polykondensation einer Silanverbindung erhalten werden, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird. R'_nSiX_4-n (I)
In der obigen Formel bezeichnet X -OR und R bezeichnet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus bezeichnet R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe, und n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Die Silanverbindung, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt ist, ist nicht beschränkt, aber schließt z. B. ein:
tetrafunktionelle Silanverbindungen (im weiteren bedeutet "funktionell" in den Silanverbindungen, dass sie eine kondensationsreaktive funktionelle Gruppe besitzen), wie z. B. Tetraalkoxysilane, z. B.
Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄,
Si(OC₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄;
trifunktionelle Silanverbindungen, wie z. B. Monoalkyltrialkoxysilane, z. B.
H₃CSi(OCH₃)₃, H₅C₂Si(OCH₃)₃,
H₇C₃Si(OCH₃)₃, H₉C₄Si(OCH₃)₃,
H₃CSi(OC₂H₅)₃, H₅C₂Si(OC₂H₅)₃,
H₇C₃Si(OC₂H₅)₃, H₉C₄Si(OC₂H₅)₃,
H₃CSi(OC₃H₇)₃, H₅C₂Si(OC₃H₇)₃,
H₇C₃Si(OC₃H₇)₃, H₉C₄Si(OC₃H₇)₃,
H₃CSi(OC₄H₉)₃, H₅C₂Si(OC₄H₉)₃,
H₇C₃Si(OC₄H₉)₃, H₉C₄Si(OC₄H₉)₃,
Phenyltrialkoxysilane, wie z. B.
PhSi(OCH₃)₃, PhSi(OC₂H₅)₃,
PhSi(OC₃H₇)₃, PhSi(OC₄H₉)₃,
(worin Ph eine Phenylgruppe darstellt. Dasselbe soll auf das Folgende zutreffen);
Monoalkyltriacyloxysilane, wie z. B.
(H₃CCOO)₃SiCH₃, (H₃CCOO)₃SiC₂H₅,
(H₃CCOO)₃SiC₃H₇, (H₃CCOO)₃SiC₄H₉;
bifunktionelle Silanverbindungen, wie z. B. Dialkyldialkoxysilane, wie z. B.
(H₃C)₂Si(OCH₃)₂, (H₅C₂)₂Si(OCH₃)₂,
(H₇C₃)₂Si(OCH₃)₂, (H₉C₄)₂Si(OCH₃)₂,
(H₃C)₂Si(OC₂H₅)₂, (H₅C₂)₂Si(OC₂H₅)₂,
(H₇C₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (H₉C₄)₂Si(OC₂H₅)₂,
(H₃C)₂Si(OC₃H₇)₂, (H₅C₂)₂Si(OC₃H₇)₂,
(H₇C₃)₂Si(OC₃H₇)₂, (H₉C₄)₂Si(OC₃H₇)₂,
(H₃C)₂Si(OC₄H₉)₂, (H₅C₂)₂Si(OC₄H₉)₂,
(H₇C₃)₂Si(OC₄H₉)₂, (H₉C₄)₂Si(OC₄H₉)₂,
Diphenyldialkoxysilane, wie z. B.
Ph₂Si(OCH₃)₂, Ph₂Si(OC₂H₅)₂,
Dialkyldiacyloxysilane, wie z. B.
(H₃CCOO)₂Si(CH₃)₂, (H₃CCOO)₂Si(C₂H₅)₂,
(H₃CCOO)₂Si(C₃H₇)₂, (H₃CCOO)₃Si(C₄H₉)₂,
und ähnliche.
Unter den Silanverbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt werden, wird die bifunktionelle Silanverbindung als wesentlicher Bestandteil mit zumindest einem Bestandteil aus der Gruppe verwendet, die aus der trifunktionellen Silanverbindung und der tetrafunktionellen Silanverbindung besteht.
Im Besonderen ist vom Standpunkt der Hydrolysegeschwindigkeit Dialkyldialkoxysilan als die bifunktionelle Silanverbindung, Monoalkyltrialkoxysilan als die trifunktionelle Silanverbindungen und Tetraalkoxysilan als die tetrafunktionelle Silanverbindung bevorzugt.
Das Siliconpolymer wird durch Hydrolyse und Polykondensation einer Silanverbindung hergestellt, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird. In diesem Verfahren wird bevorzugt ein Katalysator verwendet, um ein Gelieren der Zusammensetzung zu verhindern. Ein Katalysator, obwohl er nicht beschränkt ist, schließt z. B. eine anorganische Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Fluorwasserstoffsäure, oder eine organische Säure, wie z. B. Oxalsäure, Maleinsäure, eine Sulfonsäure oder Ameisensäure, und einen basischen Katalysator, wie z. B. Ammoniak oder Trimethylamin, ein. Der Katalysator wird in einer geeigneten Menge, abhängig von der Menge der Silanverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist, eingesetzt, aber er wird bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5 mol pro Mol der Silanverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, verwendet.
Darüber hinaus ist es wichtig, dass die obige Hydrolyse und Polykondensation vor dem Mischen mit einer Epoxidharzzusammensetzung durchgeführt wird. In dieser Reaktion kann jegliches Lösungsmittel verwendet werden, um ein einheitliches Polymer zu erhalten. Das zu verwendende Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, aber schließt z. B. verschiedene Alkohole, Ketone, Cellosolves, Amide und ähnliche ein. Weiterhin wird die Reaktion durch Wasser beschleunigt. Die Menge des Wassers wird optional bestimmt. Allerdings wird die Menge gewöhnlich in einer Menge von 5 mol oder weniger, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 mol pro Mol der Alkoxygruppe eingesetzt. Im Fall eines Wasserüberschusses tritt möglicherweise das Problem auf, dass die Lagerstabilität des Siliconpolymers sinkt oder die Zähigkeit des gehärteten Harzproduktes sinkt.
Um die Interaktion zwischen einem Siliconpolymer und einem Harz zu verstärken, kann die Harzzusammensetzung unterschiedliche Kuppler/Kupplungsmittel enthalten. Die Kuppler schließen Silankuppler, Titanatkuppler und ähnliche ein. Die Silankuppler schließen im allgemeinen Epoxysilane, Aminosilane, kationische Silane, Vinylsilane, Acrylsilane, Mercaptosilane und eine Zusammensetzung davon ein.
Die Mischungsmenge des Siliconpolymers hängt von der verwendeten Harzzusammensetzung, dem Zähigkeitsgrad, der erreicht werden soll, der Zusammensetzung des Siliconpolymers und ähnlichem ab. Die Menge ist nicht besonders beschränkt, aber sie ist bevorzugt von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz. Wenn sie weniger als 2 Gew.-% ist, ist der Effekt der Verbesserung der Zähigkeit gering, und wenn sie mehr als 50 Gew.-% ist, tendiert die thermische Widerstandsfähigkeit dazu zu sinken.
In der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung kann ein Härtungsbeschleuniger verwendet werden, um die Härtung zu beschleunigen. Der Härtungsbeschleuniger ist nicht besonders beschränkt, soweit er die Reaktion des Epoxidharzes mit dem Härter beschleunigt. Der Härtungsbeschleuniger, obwohl nicht beschränkt, schließt z. B. eine Imidazolverbindung, eine organische Phosphorverbindung, ein tertiäres Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz ein, und ähnliche können verwendet werden. Die Imidazolverbindung, obwohl sie nicht beschränkt ist, schließt z. B. Imidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Undecylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 4,5-Diphenylimidazol, 2-Methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2-Undecylimidazolin, 2-Heptadecylimidazolin, 2-Isopropylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Ethylimidazolin, 2-Isopropylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Phenyl-4-methylimidazolin und ähnliche ein, und die Verbindungen, bei der die Iminogruppe maskiert ist, werden ebenfalls erwähnt.
Das Maskierungsmittel schließt Acrylnitril, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Napthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylenbisphenylisocyanat, Melaminacrylat und ähnliche ein.
Unterschiedliche Arten von Härtungsbeschleunigern können in Kombination verwendet werden. Die Mischungsmenge ist bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxidharzes. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teile ist, neigt der Beschleunigungseffekt dazu, klein zu sein, und wenn sie mehr als 5 Gew.-Teile ist, neigt die Lagerstabilität dazu, schlechter zu sein.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann mit einem anorganischen Füllmaterial vermischt werden, wenn notwendig. Das anorganische Füllmaterial, obwohl nicht beschränkt, schließt z. B. Kieselerde, Ton, Talk, Glimmer, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Glasfaser, Glaspulver und ähnliches ein.
Falls ein anorganisches Füllmaterial verwendet wird, wird ein Lösungsmittel verwendet, um die Zusammensetzung zu verdünnen, und ein Lack wird erhalten. Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, aber schließt z. B. Aceton, Methylethylketon, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Ethylenglykol-Monomethylether, N,N-Dimethylformamid, Methanol, Ethanol und ähnliche ein. Diese können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Darüber hinaus ist die Konzentration der festen Masse des Lacks nicht besonders beschränkt und kann optional verändert werden in Abhängigkeit von der Harzzusammensetzung, Anwesenheit oder Abwesenheit des anorganischen Füllmaterials, der Mischungsmenge davon und ähnlichem.
In dem Lack, der durch Mischung der obigen Bestandteile erhalten wird, wird jede Komponente getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen und das Harz zu einem gewissen Ausmaß zu härten, und dann durch Erhitzen gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Die Erwärmungstemperatur und Zeit variieren über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von der Harzzusammensetzung, der Zusammensetzung des Siliconpolymers und ähnlichem, aber die Aushärtung wird normalerweise bei einer Temperatur von 20 bis 230°C für einen Zeitraum von 15 min bis 24 h durchgeführt. Wenn notwendig, kann Formen unter Druck durchgeführt werden. Dadurch, dass ein Silicon-geliertes Produkt von einigen Mikrometern oder weniger in dem gehärteten Epoxidharzprodukt dispergiert wird, weist das gehärtete Produkt die erwünschte Zähigkeit auf.
Im Hinblick auf die Handhabbarkeit und die Steifigkeit der gedruckten Leiterbahn ist für die Harzzusammensetzung für die Verwendung in der gedruckten Leiterbahn im allgemeinen erforderlich, dass der Speichermodul des gehärteten Produkts bei Raumtemperatur 1,0 GPa oder mehr ist. Es gibt keine besondere Obergrenze für den Speichermodul des gehärteten Produkts bei Raumtemperatur, aber die Grenze ist im allgemeinen im Hinblick auf die Balance mit anderen Eigenschaften ungefähr 10,0 GPa. Darüber hinaus ist der Speichermodul des gehärteten Harzprodukts notwendigerweise 100 MPa oder weniger, bevorzugt 80 MPa oder weniger, bei hohen Temperaturen von 200°C oder mehr, im Hinblick auf die thermische Widerstandsfähigkeit bei Lötrückfluss und auf die Adhäsionseigenschaften gegenüber einem Metall. Es gibt keine besondere Untergrenze für den Speichermodul des gehärteten Produkts bei hoher Temperatur, er ist aber gewöhnlich ungefähr 1 MPa. Niedrige Tg des gehärteten Harzproduktes kann in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur und nachteiligen Effekten auf die Zuverlässigkeit der Leiterbahn, wie z. B. Zuverlässigkeit der Durchkontaktierung, resultieren, so dass Tg bevorzugt 170°C oder mehr ist. Eine höhere Tg ist besonders bevorzugt, und deshalb gibt es keine besondere Obergrenze, aber falls ein Epoxidharz als wärmehärtbares Harz verwendet wird, ist die Obergrenze im allgemeinen ungefähr 200°C.
Wie oben beschrieben, ermöglicht die Verwendung einer Harzzusammensetzung, worin der Speichermodul des gehärteten Produkts 1,0 GPa oder mehr bei Raumtemperatur und 100 MPa oder weniger bei einer hohen Temperatur von 200°C oder höher ist, die Herstellung einer gedruckten Leiterbahn, die hervorragend in der Handhabbarkeit, Steifigkeit des geformten Produktes, thermischen Widerstandsfähigkeit, Adhäsion, Zuverlässigkeit und ähnlichem ist. Als eine solche Harzzusammensetzung kann eine Epoxidharzzusammensetzung verwendet werden, worin der Speichermodul des gehärteten Harzprodukts 100 MPa oder weniger bei einer hohen Temperatur von 200°C oder mehr ist, und spezielle Beispiele schließen Epoxidharzzusammensetzungen ein, die das obige Siliconpolymer enthalten.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher in Bezug auf Beispiele erklärt, soll aber nicht darauf beschränkt werden. In dem Zusammenhang bedeuten "Teil(e)" in den Beispielen und Vergleichsbeispielen "Gewichtsteil(e)".
Beispiel 1
In eine Lösung von 40 g Dimethoxydimethylsilan und 10 g Methanol in einem Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet ist, wurden 0,33 g Essigsäure und 12 g destilliertes Wasser zugegeben, und danach wurde das Ganze bei 50°C für 8 h gerührt, um eine Siliconpolymerlösung zu erhalten. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad der Siloxan-Struktureinheit in dem so erhaltenen Siliconpolymer war 10.
Dann wurden 100 Teile eines Cresol-Novolak-Typ-Epoxidharzes (hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: ESCN-195, Epoxidäquivalent: 195), 55 Teile eines Phenol-Novolak-Harzes (hergestellt durch Hitachi Chemical Co., Ltd., Handelsname: HP-850N, Hydroxyläquivalent: 106), 0,5 Teile 2-Ethyl-4-methylimidazol und 35 Teile Methylethylketon gemischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung zu erhalten.
Danach wurden zu der Epoxidharzzusammensetzung 25 Teile, bezogen auf die feste Masse, der Siliconpolymerlösung, wie oben erhalten, zugegeben, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Beispiel 2
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden zu einer Lösung aus 30 g Dimethoxydimethylsilan, 10 g Tetramethoxysilan und 10 g Methanol 0,31 g Essigsäure und 13,7 g destilliertes Wasser zugegeben, und dann wurde das Ganze gerührt, um eine Siliconpolymerlösung zu erhalten. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad der Siloxan-Struktureinheit in dem so erhaltenen Siliconpolymer war 18.
Mit der Epoxidharzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurden 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, der Siliconpolymerlösung gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Beispiel 3
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden zu einer Lösung aus 20 g Dimethoxydimethylsilan, 20 g Tetramethoxysilan und 10 g Methanol 0,29 g Essigsäure und 15,5 g destilliertes Wasser gegeben, und dann wurde das Ganze gerührt, um eine Siliconpolymerlösung zu erhalten. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad der Siloxan-Struktureinheit in dem so erhaltenen Siliconpolymer war 24.
Mit der Epoxidharzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurden 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, der Siliconpolymerlösung gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Beispiel 4
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden zu einer Lösung aus 20 g Dimethoxydimethylsilan, 20 g Trimethoxymethylsilan und 10 g Methanol 0,31 g Essigsäure und 14 g destilliertes Wasser gegeben, und dann wurde das Ganze gerührt, um eine Siliconpolymerlösung zu erhalten. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad der Siloxan-Struktureinheit in dem so erhaltenen Siliconpolymer war 20.
Mit der Epoxidharzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurden 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, der Siliconpolymerlösung gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Beispiel 5
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden zu einer Lösung aus 30 g Dimethoxydimethylsilan, 10 g Trimethoxymethylsilan und 10 g Methanol 0,32 g Essigsäure und 13 g destilliertes Wasser gegeben, und dann wurde das Ganze gerührt, um eine Siliconpolymerlösung zu erhalten. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad der Siloxan-Struktureinheit in dem so erhaltenen Siliconpolymer war 11.
Mit der Epoxidharzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurden 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, der Siliconpolymerlösung gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Beispiel 6
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden zu einer Lösung aus 20 g Dimethoxydimethylsilan, 10 g Trimethoxymethylsilan, 10 g Tetramethoxysilan und 10 Methanol 0,15 g Essigsäure und 14,8 g destilliertes Wasser zugegeben, und dann wurde das Ganze gerührt, um eine Siliconpolymerlösung zu erhalten. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad der Siloxan-Struktureinheit in dem so erhaltenen Siliconpolymer war 25.
Mit der Epoxidharzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurden 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, der Siliconpolymerlösung gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Beispiel 7
Mit der Siliconpolymerlösung aus Beispiel 2 wurde γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd, Handelsname: A-187) als Silankuppler (CP) gemischt, um so das Siliconpolymer : A-187 = 50 : 50 zu erhalten.
Mit der Epoxidharzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurden 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, dieser Lösung gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Beispiel 8
Mit der Epoxidharzzusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 12 Teile, in Bezug auf die feste Masse, der Siliconpolymerlösung aus Beispiel 2 gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Beispiel 9
Mit der Epoxidharzzusammensetzung, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden 150 Teile, in Bezug auf die feste Masse, der Siliconpolymerlösung aus Beispiel 2 und darüber hinaus 5 Teile eines Methylethylketons gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Beispiel 10
Eine Siliconpolymerlösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Rührzeit von 8 h auf 24 h geändert wurde. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad der Siloxan-Struktureinheit in dem so erhaltenen Siliconpolymer war 98.
Mit der Epoxidharzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurden 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, der Polymerlösung gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Beispiel 11
100 Teile eines Cresol-Novolak-Typ-Epoxidharzes (hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: ESCN-195, Epoxidäquivalent: 195), 6 Teile Dicyandiamid (hergestellt durch Nippon Carbide Industries Co., Inc., aktives Wasserstoffäquivalent: 21), 0,5 Teile 2-Ethyl-4-methylimidazol und 35 Teile Methylethylketon wurden gemischt, um eine Epoxidharzzusammensetzung zu erhalten.
Dann wurden mit der obigen Epoxidharzzusammensetzung 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, der Siliconpolymerlösung aus Beispiel 2 gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Die Epoxidharzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurde als solche verwendet.
Vergleichsbeispiel 2
Die Epoxidharzzusammensetzung aus Beispiel 11 wurde als solche verwendet.
Vergleichsbeispiel 3
Zu einer Lösung aus 40 g Tetramethoxysilan und 93 g Methanol in einem Glaskolben, der mit einem Rührgerät, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet ist, wurden 0,47 g Essigsäure und 18,9 destilliertes Wasser zugegeben, und dann wurde das Ganze bei 50°C für 8 h gerührt, um eine Polymerlösung zu erhalten, die ein Siliconoligomer umfasst. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad der Siloxan-Struktureinheit in dem so erhaltenen Siliconoligomer war 20.
Mit der Epoxidharzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurden 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, der Polymerlösung gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden zu einer Lösung aus 40 g Trimethoxymethylsilan und 93 g Methanol 0,53 g Essigsäure und 15,8 g destilliertes Wasser gegeben, und dann wurde das Ganze bei 50°C für 8 h gerührt, um eine Polymerlösung zu erhalten, die ein Siliconoligomer umfasst. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad der Siloxan-Struktureinheit in dem so erhaltenen Siliconoligomer war 15.
Mit der Epoxidharzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurden 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, der Polymerlösung gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden zu einer Lösung aus 20 g Trimethoxymethylsilan, 22 g Tetramethoxysilan und 98 g Methanol 0,52 g Essigsäure und 18,3 g destilliertes Wasser gegeben, und dann wurde das Ganze bei 50°C für 8 Stunden gerührt, um eine Polymerlösung zu erhalten, die ein Siliconoligomer umfasst. Ein durchschnittlicher Polymerisationsgrad der Siloxan-Struktureinheit in dem so erhaltenen Siliconoligomer war 25.
Mit der Epoxidharzzusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, der Polymerlösung gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Mit der Epoxidharzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurden 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd., Handelsname: A-187) als Silankuppler (CP) anstelle der Siliconpolymerlösung gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Mit der Epoxidharzzusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 25 Teile, in Bezug auf die feste Masse, eines Siliconkautschukpulvers (SRP) (hergestellt durch Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Handelsname: Torayfil E601) anstelle der Siliconpolymerlösung gemischt, wodurch ein Lack hergestellt wurde.
Jeder der Lacke, die in Beispiel 1 bis 11 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt wurden, wurde auf eine Polyethylenterephthalat(PET)-Folie mit einer Dicke von ungefähr 0,1 mm aufgetragen, die durch Erhitzen auf 150°C für 5 min getrocknet wurde. Das resultierende Harz wurde von der PET-Folie gekratzt, um ein Harzpulver vom B-Zustand zu erhalten. Eine Harzplatte wurde dadurch hergestellt, dass eine notwendige Menge des Harzpulvers in einen Abstandshalter mit einer Dicke von 1,6 mm gegeben wurde, eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm auf jede Seite des Abstandhalters aufgelegt wurde, so dass die glänzende Oberfläche der Kupferfolie nach innen zeigt, sie bei 170°C für 90 min mit 4,0 MPa gepresst wird und die Kupferfolien abgezogen werden.
Nachdem die Harzplatten so erhalten wurden, wurde die dynamische Viskoelastizität in Übereinstimmung mit der folgenden Methode gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Messung der dynamischen Viskoelastizität
Unter Verwendung eines Geräts mit dem Namen RSA-11, das durch Rheometric Co., Ltd. hergestellt wird, als Viskoelastizitätsmessgerät, wurde die dynamische Viskoelastizität unter Erhöhen der Temperatur von 25 auf 250°C (Aufheizgeschwindigkeit: 10°C/min) bei einem Abstand von 6 mm im Zugmodus gemessen. Die Größe des Probekörpers war 5 mm × 20 mm. Der Speichermodul wurde aus der erhaltenen Viskoelastizitätskurve und Tg aus dem Höchstwert von tan δ bestimmt.
Tabelle 1
Fortsetzung
Fortsetzung
Fortsetzung
Fortsetzung
Aus Tabelle 1 ergibt sich das Folgende:
Die Zusammensetzungen aus Beispielen 1 bis 11 weisen nahezu keine Abnahme von Tg und Speichermodul bei 25°C auf.
Im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 11 sinkt jedoch der Speichermodul bei 200°C der Zusammensetzungen aus Vergleichsbeispielen 1 und 2, worin kein Siliconpolymer beigemischt ist.
Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 bis 6 weisen im Vergleich zu der Zusammensetzung vom Vergleichsbeispiel 1 eine höhere Tg, aber einen höheren Speichermodul bei 200°C auf.
Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 7 weist ebenso eine höhere Tg auf, aber eine merkliche Abnahme des Speichermoduls über alle Temperaturbereiche.
Wie oben aufgezeigt, ist der Speichermodul der Zusammensetzungen aus den Beispielen 100 MPa oder weniger, woraus sich ergibt, dass sie eine hervorragende Zähigkeit bei hoher Temperatur aufweisen.
Gemäß den Beispielen weisen die Zusammensetzungen eine hervorragende Zähigkeit bei hoher Temperatur nach Aushärten auf und sind somit ausgezeichnet in Formbarkeit und Adhäsion. Darüber hinaus weisen sie keine Abnahme des elastischen Moduls bei Raumtemperatur auf und sind somit ausgezeichnet in Steifigkeit und Handhabbarkeit. Darüber hinaus ist es möglich, eine hoch zuverlässige Trägerplatte durch Auswählen eines wärmehärtbaren Harzes zu bilden, in dem eine hohe Tg beibehalten wird.
Es versteht sich, dass das Obengenannte sich nur auf eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht und beabsichtigt ist, alle Veränderungen und Modifikationen der Beispiele der Erfindung abzudecken, die hier für den Zweck der Offenbarung ausgewählt wurden, die keine Abweichung vom Geist und Umfang der Erfindung darstellen.

Claims

Wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die (a) ein Epoxidharz, (b) einen Härter und (c) ein Siliconpolymer umfasst, das eine bifunktionelle Siloxaneinheit, dargestellt durch die Formel R₂SiO_2/2 (in der R identische oder unterschiedliche organische Gruppen sind), und zumindest eine Einheit im Molekül enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer trifunktionellen Siloxaneinheit, dargestellt durch die Formel RSiO_3/2 (in der R identische oder unterschiedliche organische Gruppen sind), und einer tetrafunktionellen Siloxaneinheit, dargestellt durch die Formel SiO_4/2, besteht.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, in der das Siliconpolymer (c) eine bifunktionelle Siloxaneinheit und eine trifunktionelle Siloxaneinheit enthält.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, in der das Siliconpolymer (c) eine bifunktionelle Siloxaneinheit und eine tetrafunktionelle Siloxaneinheit enthält.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, in der das Siliconpolymer (c) eine bifunktionelle Siloxaneinheit, eine trifunktionelle Siloxaneinheit und eine tetrafunktionelle Siloxaneinheit enthält.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, in der der Speichermodul des gehärteten Produkts bei 25°C 1,0 GPa oder mehr und der Speichermodul bei 200°C 100 MPa oder weniger beträgt.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, in der der Härter (b) ein Phenolharz einschliesst.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das Siliconpolymer (c) die obige bifunktionelle Siloxaneinheit im Molekül in einer Menge von 10 mol-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Siliconpolymer, enthält.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, in der der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Siliconpolymers (c) im Bereich von 2 bis 2.000 liegt.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, in der die Mischungsmenge des Siliconpolymers (c) 2 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Epoxidharz, ist.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, in der zumindest ein Ende des Siliconpolymers (c) eine Silanolgruppe oder eine Alkoxygruppe ist.
Wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, die ausserdem ein(en) Kuppler/Kupplungsmittel enthält.
Verfahren zur Herstellung der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, das einen Schritt umfasst, in dem die obigen Komponenten (a), (b) und (c) gleichzeitig vermischt werden.
Verfahren zur Herstellung der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 12, das einen Schritt umfasst, in dem die obigen Komponenten (a), (b) und (c) gleichzeitig in Gegenwart eines Lösungsmittels vermischt/gerührt werden.
Verfahren gemäss Anspruch 12 oder 13, das die Hydrolyse und Polykondensation einer Mischung aus einer bifunktionellen Silanverbindung und zumindest einer Verbindung aus der Gruppe umfasst, die aus einer trifunktionellen und einer tetrafunktionellen Silanverbindung besteht, um das Siliconpolymer (c) zu erhalten, bevor (c) mit den Komponenten (a) und (b) vermischt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 12 oder 13, das einen Schritt umfasst, in dem als Siliconpolymer (c) eine Lösung direkt eingesetzt wird, die durch Oligomerisieren einer Mischung aus einer bifunktionellen Silanverbindung und zumindest einer Verbindung aus der Gruppe, die aus einer trifunktionellen Silanverbindung und einer tetrafunktionellen Silanverbindung besteht, in Gegenwart eines Katalysators erhältlich ist.