CN1382745A - 热固性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧树脂等热固性树脂组合物及其制造方法。该组合物以(a)、环氧树脂,(b)、固化剂及(c)、在分子内含有用式R2SiO2/2(式中,R是相同或不同的有机基)表示的双官能性硅氧烷单元的有机硅聚合物为必要成分。

Description

热固性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂等热固性树脂组合物及其制造方法。
背景技术
作为热固性树脂之一的环氧树脂，由于其具有优良的成型性，粘结性以及可靠的绝缘性而被广泛应用于电子材料领域及涂料领域。其中，就电子材料领域而言，涉及以下多个领域，即，印刷电路板用的叠层或保护涂料以及半导体电路用的封装用材料或芯片粘结材料及下部填充材料等。近年来，随着个人计算机或移动电话等信息终端电子设备的普及，装于其中的各种电子零部件的小型化、高性能化取得了显著的进展。因此，以印刷电路板或组装于印刷电路板上的集成电路块为代表的组装零部件必须具有高的可靠性以耐受超过这种程度的既薄又小而且高密度的组装。
在这样的情况下，这些电子零部件所使用的环氧树脂也要求更高的耐热性及粘结性。
过去，作为提高环氧树脂耐热性的方法，通常是使用以线性酚醛树脂型为代表的具有多官能团的环氧树脂或固化剂。然而，由于这些固化物交联密度高，其缺点是硬而脆。这样硬而脆的树脂在吸潮后的倾向是使耐热性和同金属的粘结性降低。
另一方面，作为提高环氧树脂粘结性的措施，通常的办法是降低树脂固化物的交联密度，提高其延伸率。但是，交联密度一降低，其玻璃化温度(以下，称为Tg)也降低。因此，产生使高温下的机械性能降低之类的问题，另外，也耽心对印刷线路板的可靠性带来坏的影响。这种倾向，由于电子零部件薄，高密度配置而且在软钎焊接连接软溶次数增加的情况下问题非常严重。
再有，还进一步考虑了以不含铅的软钎焊为代表的、保护现在的地球环境的新材料的开发等。因此，可以设想，电子材料面临高温环境的情况将增多。
对于用于这种情况的环氧树脂，要求具有高的耐热性和高的韧性两方面的性能。为了满足这些性能，重要的是在于发现具有高的Tg而且在高温区具有某种程度的低弹性。
在不降低耐热性的条件下提高粘结性的典型方法中，有使用热塑性树脂等改性的方法。例如，可以列举在硬而脆的高度交联的耐热环氧树脂中，加入韧性高的耐热性的热塑性树脂进行改性的方法。但是，如以超级工程塑料为代表的那样，耐热性优良的热塑性树脂软化点高，熔融粘度也非常高。因此，即使能将环氧树脂很好的改性，所得到的改性环氧树脂的熔融粘度也很高。因此，存在的问题是，同通常通过加热、加压而成形的现有的环氧树脂相比较，成形性显著地降低。另外，由于热塑性树脂通常其极性低，同金属的粘结性低，其结果，改性环氧树脂的粘结性也降低的情况居多。另外，也存在于室温附近的弹性率降低的倾向，其操作性及刚性也易于降低。
最近，作为环氧树脂的改性方法之一，有如日本特开平8-100107号公报，特开平10-298405号公报及特开平11-92623号公报所公开的同无机化合物的混合物。但是，这些方法中的无论哪一种都是用溶胶-凝胶等将高弹性率的硬的凝胶化物混合在热固性树脂中的物质，表现出高耐热性的物质在高温区的韧性都极低。
如上所述，热固性树脂，尤其是无损环氧树脂优良的耐热性及成形性而又具有优良的高温韧性的环氧树脂组合物至今仍是人们所期盼的。
发明内容
本发明的目的就在于提供上述的热固性树脂组合物及其制造方法。
本发明的一个具体例子是一种热固性树脂组合物，其固化物于25℃时的贮藏弹性率为1.0GPa以上，于200℃时的贮藏弹性率为100MPa以下。
再有，本发明的一个具体例子是一种热固性树脂组合物，其以环氧树脂及固化剂作为必要成分，固化物于200℃时的贮藏弹性率为100MPa以下。
另外，固化物的玻璃化温度最好在170℃以上。
另外，树脂组合物最好是在分子内具有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的双官能性硅氧烷单元的有机硅聚合物。另外，相对于环氧树脂100质量分，最好含有有机硅聚合物2质量分以上。
本发明的一个具体例子是一种热固性树脂组合物，它是将(a)、环氧树脂，(b)、固化剂及(c)、在分子内含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的双官能性硅氧烷单元的有机硅聚合物作为必要成分的。
另外，(b)的固化剂最好是苯酚。
另外，(c)的有机硅聚合物最好是在分子内含有用R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的双官能性硅氧烷单元以及也可以是含有用式RSiO3/2(式中，R是相同式不同的有机基)表示的三官能性硅氧烷单元。
另外，(c)的有机硅聚合物也可以是在分子内含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的双官能性硅氧烷单元及用式SiO4/2表示的四官能性硅氧烷单元。
另外，(c)的有机硅聚合物也可以是在分子内含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的双官能性硅氧烷单元，用式RSiO3/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的三官能性硅氧烷单元及用SiO4/2表示的四官能性硅氧烷单元。
另外，(c)的有机硅聚合物最好是在分子内所含有的上述双官能性硅氧烷单元的量为有机硅聚合物总量的10摩尔％。
另外，(c)的有机硅聚合物的平均聚合度最好是2-2000。
另外，(c)的有机硅聚合物的混合量最好是相对于环氧树脂为2质量％以上。
另外，(c)的有机硅聚合物的末端的至少一端最好是硅烷醇基或者烷氧基。
另外，本发明的树脂组合物最好含有偶合剂。
另外，(c)的有机硅聚合物也可以将双官能性硅烷化合物，三官能性硅烷化合物，或者四官能性硅烷化合物的单体掺合使用。
另外，(c)的有机硅聚合物也可以将由双官能性硅烷化合物，三官能性硅烷化合物或者四官能性硅烷化合物中选择的一种化合物的单独体系的低聚物或者其中两种以上的化合物的复合体系的低聚物掺合使用。
再有，本发明的一个具体例子的上述热固性树脂组合物的制造方法是，将上述(a)组分、(b)组分及(c)组分同时混合。
再有，本发明的一个具体例子的上述热固性树脂组合物的制造方法是，在存在溶剂的条件下将上述(a)组分、(b)组分及(c)组分同时混合、搅拌。
再有，本发明的一个具体例子的上述热固性树脂组合物的制造方法是，作为上述(c)的有机硅聚合物是在催化剂存在的条件下，原样使用双官能性硅烷化合物及三官能性硅烷化合物及/或四官能硅烷化合物的混合物形成的低聚物的溶液。具体的实施方式
本发明中所使用的(a)的环氧树脂只要是多功能者即可，没有特别限定。作为这样的环氧树脂，可列举例如：双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，双酚A酚醛清漆型环氧树脂，双酚F酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，脂环式环氧树脂，缩水甘油酸脂型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，乙内酰脲型环氧树脂，三聚异氰酸酯型环氧树脂，脂肪族链状环氧树脂及其卤化物、氢化物等。作为这样的环氧树脂，对分子量没有限定，同时，可将数种并用。作为这样的环氧树脂，最好使用双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂，从耐热性的观点来看，尤其好的是酚醛清漆型环氧树脂。
作为本发明中使用的(b)的固化剂，可以使用现已公知的作为环氧树脂固化剂的各种物质，没有特别限定。作为这些固化剂，可以列举以下的例子，但不受这些例子的限定，例如，双氰胺，二氨基二苯甲烷，二氨基二苯砜，苯二酸酐，均苯四甲酸酐，苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆等多官能性酚醛树脂等。可以将这些固化剂多种并用。从低吸潮性观点来看，最好使用酚醛树脂。其中，为了通过提高Tg等来提高耐热性，酚醛清漆型酚醛树脂最适合。对于固化剂的使用量没有特别限定，但最好相对于环氧树脂等主要材料的官能团为0.5-1.5当量左右。
本发明所使用的(c)的有机硅聚合物，为了将提高高温区的韧性作为目的，只要是在硅氧烷单元中至少具有双官能性硅氧烷单元(R2SiO2/2)即可，没有特别限定。作为这些有机硅聚合物，最好可以并用从三官能性硅氧烷单元(RSiO3/2)及四官能性硅氧烷单元(SiO4/2)(这些通式中的R同前述的意思相同)中选择至少一种以上的硅氧烷单元。平均聚合度最好为2-2000。更好的平均聚合度为5-1000。尤其好的平均聚合度为10-100。此处，平均聚合度是根据该聚合物的分子量(低聚合度时)或者渗透色谱法利用标准聚苯乙烯或者聚乙二醇的标准曲线测定的若干平均分子量计算得到的。在有机硅聚合物中，各种硅氧烷单元的单体或者复合的低聚物可混合存在。但是，平均聚合度一超过2000，则因粘度过高而倾向于难于均匀分散。
作为上述R的有机基，可列举以下例子，但不受这些例子的限制。例如：碳原子数为1-4的烷基，苯基等。另外，作为低聚物末端的官能团，可列举以下的例子，但不受这些例子的限定。例如：硅烷醇基，碳原子数为1-4的烷氧基，碳原子数为1-4的酰氧基等。
本发明的有机硅聚物以提高高温区的韧性为目的。只有三官能性硅氧烷单元或四官能性硅氧烷单元聚合的物质，由于其过硬，有难于实现高韧性的倾向。因此，最好是例如：由只有双官能性硅氧烷单元组成的，由双官能性硅氧烷单元和四官能性硅氧烷单元组成的，由双官能性硅氧烷单元和三官能性硅氧烷单元组成的，由双官能性硅氧烷单元和三官能性硅氧烷单元和四官能性硅氧烷单元组成的。另外，为了将这些有机硅聚合物均匀地分散在树脂固化物中，最好有机硅聚合物的末端的至少一端具有官能团。没有官能团的有机硅聚合物难于进到环氧树脂中，在成形时渗出到树脂固化物的表面，难于均匀分散。
形成硅氧烷单元的单体的混合量按如下调整。相对于整个硅氧烷单元，双官能性硅氧烷单元为10-100摩尔％，最好为25-90摩尔％；三官能性硅氧烷单元和四官能性硅氧烷单元两者合计为0-90摩尔％，最好为10-75摩尔％。
本发明的有机硅聚合物可以将以下述通式(1)表示的硅烷化合物经水解、缩合聚合得到。
R′nSiX4-n                          (1)
上述式中，X表示“-OR”，R表示碳原子数为1-4的烷基或碳原子数为1-4的烃碳酰基。另外，R′表示碳原子数为1-4的烷基或苯基等的芳香基，n为0-2的整数。
以上述通式(1)表示的硅烷化合物可列举如下例子，但不受这些例子的限定。例如：
    Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、
    Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等四烷氧基硅烷等四官能性硅烷化合物(以下，所谓硅烷化合物的官能性是指具有缩合反应性的官能团)。
    H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、
    H7C3Si(OCH3)3、H9C4Si(OCH3)3、
    H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3、
    H7C3Si(OC2H5)3、H9C4Si(OC2H5)3、
    H3CSi(OC3H7)3、H5C2Si(OC3H7)3、
    H7C3Si(OC3H7)3、H9C4Si(OC3H7)3、
    H3CSi(OC4H9)3、H5C2Si(OC4H9)3、
    H7C3Si(OC4H9)3、H9C4Si(OC4H9)3等单烷基三烷氧基硅烷化合物，
    PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、
    PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3(但是，Ph表示苯基，以下同)等苯基三烷氧基硅烷，
    (H3CCOO)3SiCH3、(H3CCOO)3SiC2H5、
    (H3CCOO)3SiC3H7、(H3CCOO)3SiC4H9等单烷基三酰氧基硅烷等三官能性硅烷化
(H3C)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、
(H7C3)2Si(OCH3)2、(H9C4)2Si(OCH3)2、
(H3C)2Si(OC2H5)2、(H5C2)2Si(OC2H5)2、
(H7C3)2Si(OC2H5)2、(H9C4)2Si(OC2H5)2、
(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC3H7)2、
(H7C3)2Si(OC3H7)2、(H9C4)2Si(OC3H7)2、
(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、
(H7C3)2Si(OC4H9)2、(H9C4)2Si(OC4H9)2等二烷基二烷氧基硅烷，
Ph2Si(OCH3)2，Ph2Si(OC2H5)2等二苯基二烷氧基硅烷，
(H3CCOO)2Si(CH3)2、(H3CCOO)2Si(C2H5)2、
(H3CCOO)2Si(C3H7)2、(H3CCOO)2Si(C4H9)2等二烷基二酰氧基硅烷等的双官能性硅烷化合物等。
在本发明中所使用的以通式(1)表示的硅烷化合物是将双官能性硅烷化合物作为必要成分使用的，而对三官能性硅烷化合物或四官能性硅烷化合物是根据需适当使用的。尤其是从水解速度的观点看，作为双官能性硅烷化合物最好使用二烷基二硅氧基硅烷，作为三官能性硅烷化合物最好使用单烷基三烷氧基硅烷化合物，作为四官能性硅烷化合物最好使用四烷氧基硅烷。
本发明的有机硅聚合物通过将上述用通式(1)表示的硅烷化合物水解，缩合聚合制造。这时，作为催化剂从难于产生凝胶化的观点看，最好使用盐酸，硫酸，磷酸，硝酸，氟酸等无机酸，草酸，马来酸，磺酸，蚁酸等有机酸，也可以使用氨，三甲基铵等碱性催化剂。这些催化剂的用量可根据用通式(1)表示的硅烷化合物的量适当使用，但最好相对于用通式(1)表示的硅烷化合物1摩尔，其用量在0.001-0.5摩尔范围内。
另外，上述的水解，缩合聚合，重要的是要在混合到环氧树脂组合物中之前预先进行。在进行该反应时，为了得到均匀的聚合物可使用任意的溶媒。所使用的溶媒没有特别限定，例如，有各种醇类或酮类，乙二醇-乙醚类，酰胺类等。另外，该反应用水促进。用水量可适当决定，但通常为每1摩尔烷氧基在5摩尔以下，最好在0.1-2摩尔范围内。当水的用量过多时，使有机硅聚合物贮存稳定性降低，同时有可能出现树脂固化物的韧性降低等问题。
另外，这些有机硅聚合物以强化同树脂的相互作用为目的，可同各种偶合剂并用。作为偶合剂可列举硅烷类偶合剂或钛酸盐类偶合剂。作为硅烷类偶合剂，通常有环氧基硅烷类，氨基硅烷类，阳离子硅烷类，乙烯基硅烷类，丙烯基硅烷类，巯基硅烷类及这些偶合剂的混合物等。
这些有机硅聚合物的使用量根据所使用的树脂组成，所要求的韧性的水平，有机硅聚合物的组成等决定，没有特别的限定，但最好相对于环氧树脂为2-50质量％。若少于2质量％，提高韧性的效果差，若多于50质量％，则耐热性容易降低。
本发明的环氧树脂组合物，以促进固化为目的可使用固化催进剂。固化催进剂只要是能促进环氧树脂和固化剂的反应的物质均可，没有特别限定。作为这些固化催进剂，可使用以下的例子，但不受这些例子的限定。例如：咪唑化合物，有机磷化合物，叔胺，季铵盐等。其中，作为所使用的咪唑化合物可列举以下的例子，但不受这些例子的限定。例如：咪唑，2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-十一烷基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，2-十七烷基眯唑，2-异丙基咪唑，2，4-二甲基咪唑，2-苯基-4-甲基唑唑，2-乙基咪唑啉，2-异丙基咪唑啉，2，4-二甲基咪唑啉，2-苯基-4-甲基咪唑啉等，也有将这些亚氨基予以掩蔽者。
作为掩蔽剂，有丙烯腈，苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，六甲撑二异氰酸酯，甲撑二苯基异氰酸醋，密胺丙烯酸酯等。
这些固化催进剂可多种并用，其使用量最好相对于环氧树脂100质量分为0.01-5质量分，若少于0.01质量分，促进效果不明显，若多于5质量分，贮存稳定性变坏。
在本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可以添加无机填充剂。作为无机填充剂，可列举以下的例子，但不受这些例子的限定。例如：二氧化硅，粘土，滑石，云母，氢氧化铝，碳酸钙，氧化铝，玻璃纤维，玻璃粉等。
稀释这些树脂材料制成清漆状时使用溶剂。对该溶剂没有特别限定，可列举例如：丙酮，丁酮，甲苯，二甲苯，甲基异丁基甲酮，醋酸乙酯，乙二醇-甲醚，N，N-二甲基甲酰胺，甲醇，乙醇等。这些溶剂既可以单独使用，也可以几种混合使用。另外，对清漆的固体成分的浓度没有特别限定，可以根据树脂组成，有无无机填充剂以及使用量等适当变更。
混合上述各种成分得到的清漆，以使溶剂挥发，使树脂得到某种程度的固化为目的，在干燥后，通过加热固化而得到固化物。加热温度及时间等根据树脂组成及有机硅聚合物的组成等有很大的差异，但通常固化温度在20℃--230℃范围内，固化时间在15分钟--24小时范围内。根据需要也有加压成形的情况。该固化物通过将数μm以下的有机硅凝胶化物分散到环氧树脂固化物中而达到提高韧性的目的。
通常，当考虑印刷钱路板的操作性，刚性等时，在印刷线路板所使用的树脂组合物中，要求固化物在室温附近的弹性率在1.0GPa以上。对固化物在室温附近的弹性率的上限没有特别限定，但考虑到同其它性能间的平衡，通常定为10.0GPa左右。另外，考虑到软钎焊料软溶时的耐热性及同金属的粘结性等，在200℃以上的高温下，树脂固化物的弹性率必须在100MPa以下，最好是在80MPa以下。对高温下的固化物的弹性率的下限没有特别限定，但通常定为1MPa左右。另外，树脂固化物的Tg一低，高温时的机械性能降低。另外，由于耽心对通孔连接的可靠性、线路板的可靠性带来坏的影响，最好Tg在170℃以上。Tg越高越好，没有特别的上限，但作为热固性树脂使用环氧树脂时，通常将200℃左右作为上限。
如上所述，通过使用室温附近的固化物的弹性率在1.0GPa以上，在200℃以上的高温下树脂固化物的弹性率在100MPa以下的树脂组合物，则可制作操作性，成形物的刚性，耐热性，粘结性，可靠性等均优良的印刷线路板。作为这样的树脂组合物，可以使用在200℃以上的高温下树脂固化物的弹性率在100MPa以下的环氧树脂组合物，作为具体的例子，可列举含有上述有机硅聚合物的环氧树脂组合物。
以下，通过实施例对本发明作更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例及比较例中的分为质量分。
实施例1
在装有搅拌装置、冷凝器及温度计的玻璃烧瓶中，加入二甲氧基二甲基硅烷40克，甲醇10克；在该混合溶液中加入醋酸0.33克，蒸镏水12克混合后于50℃搅拌8小时，得到有机硅聚合物溶液。所得到的有机硅聚合物的硅氧烷重复单元的平均聚合度为10。
随后，将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(住友化学工业(株)制，商品名为：ESCN--195，环氧当量为195)100分，苯酚酚醛清漆树脂(日立化成工业(株)制，商品名为：HP850N，氢氧基当量为106)55分，2-乙基-4-甲基咪唑0.5分及丁酮35分混合得到环氧树脂组合物。随后，将上述所得到的有机硅聚合物溶液以固体成分换算加入25分到该环氧树脂组合物中，调制成清漆。
实施例2
在与实施例1相同的条件下，加入四甲氧基硅烷10克，甲醇10克，在该混合溶液中加入醋酸0.31克，蒸镏水13.7克混合后，搅拌，得到有机硅聚合物溶液。所得到的有机硅聚合物的硅氧烷重复单元的平均聚合度为18。
将该聚合物溶液按固体成分换算加入25分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中，调制成清漆。
实施例3
在同实施例1相同的条件下，加入二甲氧基二甲基硅烷20克，四甲氧基硅烷20克，甲醇10克，在该混合溶液中加入醋酸0.29克，蒸镏水15.5克混合后，搅拌，得到有机硅聚合物溶液。所得到的有机硅聚合物的硅氧烷重复单元的平均聚合度为24。
将该聚合物溶液按固体成分换算加入25分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中，调制成清漆。实施例4
在同实施例1相同的条件下，加入二甲氧基二甲基硅烷20克，三甲氧基甲基硅烷20克，甲醇10克，在该混合溶液中加入醋酸0.31克，蒸镏水14克混合后，搅拌，得到有机硅聚合物溶液。所得到的有机硅聚合物的硅氧烷重复单元的平均聚合度为20。
将该聚合物溶液按固体成分换算加入25分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中，调制成清漆。
实施例5
在同实施例1相同的条件下，加入二甲氧基二甲基硅烷30克，三甲氧基甲基硅烷10克，甲醇10克，在该混合溶液中加入醋酸0.32克，蒸镏水13克混合后，搅拌，得到有机硅聚合物溶液。所得到的有机硅聚合物的硅氧烷重复单元的平均聚合度为11。
将该聚合物溶液按固体成分换算加入25分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中，调制成清漆。
实施例6
在同实施例1相同的条件下，加入二甲氧基二甲基硅烷20克，三甲氧基甲基硅烷10克，四甲氧基硅烷10克，甲醇10克，在该混合溶液中加入醋酸0.15克，蒸镏水14.8克混合后，搅拌，得到有机硅聚合物溶液。所得到的有机硅聚合物的硅氧烷重复单元的平均聚合度为25。
将该聚合物溶液按固体成分换算加入25分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中，调制成清漆。
实施例7
在由实施例2得到的有机硅聚合物溶液中，按质量比加入作为硅烷偶合剂(CP)的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(日本ユ二カ-(株)制，商品名为：A-187)使其混合比为有机硅聚合物：A-187＝50∶50。
将该溶液按固体成分换算加入25分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中，调制成清漆。
实施例8
将由实施例2得到的有机硅聚合物溶液，按固体成分换算加入12分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中，调制成清漆。
实施例9
将由实施例2得到的有机硅聚合物溶液，按固体成分换算加入150分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中，进一步加入5分丁酮，调制成清漆。
实施例10
除了将搅拌时间由8小时改变为24小时外，其余与实施例3相同，得到有机硅聚合物溶液。所得到的有机硅聚合物的硅氧烷重复单元的平均聚合度为98。
将该聚合物溶液按固体成分换算加入25分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中，调制成清漆。
实施例11
将甲酚酚醛请漆型环氧树脂(住友化学工业(株)制，商品名：ESCN-195，环氧当量为195)100分，双氰胺(日本カ-バイド(株)制，活性氢基当量为21)6分，2-甲基-4-甲基咪唑0.5分，及丁酮35分混合，配制成环氧树脂组合物。
随后，将由实施例2得到的有机硅聚合物溶液按固体成分换算加入25分到上述环氧树脂组合物中，调制成清漆。比较例1
原样使用由实施例1所得到的环氧树脂组合物。比较例2
原样使用由实施例11所得到的环氧树脂组合物。比较例3
在装有搅拌装置、冷凝器及温度计的玻璃烧瓶中，加入四甲氧基硅烷40克，甲醇93克；在该混合溶液中加入醋酸0.47克，蒸镏水18.9克混合后于50℃搅拌8小时，得到由有机硅低聚物组成的聚合物溶液。所得到的有机硅低聚物的硅氧烷重复单元的平均聚合度为20。
随后，将该聚合物溶液按固体成分换算加入25分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中，调制成清漆。比较例4
与实施例1相同，加入三甲氧基甲基硅烷40克，甲醇93克；在该混合溶液中加入醋酸0.53克，蒸镏水15.8克混合后于50℃搅拌8小时，得到由有机硅低聚物组成的聚合物溶液。所得到的有机硅低聚物的硅氧烷重复单元的平均聚合度为15。
随后，将该聚合物溶液按固体成分换算加入25分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中，调制成清漆。比较例5
在与实施例1相同的条件下，加入三甲氧基甲基硅烷20克，四甲氧基硅烷22克，甲醇98克；在该混合溶液中加入醋酸0.52克，蒸镏水18.3克混合后于50℃搅拌8小时，得到由有机硅低聚物组成的聚合物溶液。所得到的有机硅低聚物的硅氧烷重复单元的平均聚合度为25。
随后，将该聚合物溶液按固体成分换算加入25分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中，调制成清漆。比较例6
将作为硅烷偶合剂(CP)的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(日本ユ二カ-(株)制，商品名为：A-187)按固体成分换算加入25分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中以代替有机硅聚合物溶液，调制成清漆。比较例7
将有机硅橡胶粉末(SRP)(东レダウコ二ングシリコ-ン(株)制，商品名为：トレフイルE601)按固体成分换算加入25分到实施例1中所使用的环氧树脂组合物中以代替有机硅聚合物溶液，调制成清漆。
将由实施例1～11及比较例1～7制作的清漆涂覆到厚度约为0.1mm的聚对笨二甲酸乙酯(PET)薄膜上，在150℃加热5分钟、干燥后，将所得到的树脂由(PET)薄膜揉碎，得到B阶段的树脂粉末。将该树脂粉末按需要量加入到厚度为1.6mm的衬垫中，再在其两侧置放厚度为18μm的铜箔使其光面位于内侧，于170℃、4.0MPa、90分钟的条件下加压后，剥离铜箔，制得树脂板。
对于所得到的树脂板用如下的方法测定动态粘弹性，将其结果示于表1。动态粘弹性的测定
作为粘弹性测定仪使用レオメトリツク社制，仪器名为RSA-11的仪器，由25℃升温到250℃(升温速度为10℃/分)，跨间距取6mm，用拉力方式测定。试验片尺寸取为5mm×20mm。由粘弹性曲线求得50℃及200℃的贮藏弹性率，由tanδ的最大值求得Tg。
由表1可明确以下事项：
实施例1～11的组合物同没有混合有机硅聚合物的比较例1的组合物及比较例2的组合物进行比较，Tg及25℃的弹性率几乎没有降低，200℃的弹性率有所降低。
另一方面，比较例3～6的组合物与比较例1的组合物比较，Tg增高而200℃的弹性率则相反没有增高。比较例7的组合物的Tg也增高，但在整个温度区域的弹性率显著降低。通过以上可以判定，实施例的组合物于200℃的弹性率都在100Mpa以下，显示了优良的高温韧性。
通过本实施例，由于在固化后表现出优良的高温韧性，成形性及粘结性优良，另外，由于常温下的弹性率也不降低，其刚性及操作性也优良。再有，通过选择可保持Tg高的热固性树脂，可制成可靠性高的基板。如上所述仅是本发明的最佳实施方式，众所周知，此处所列举的实施例，其变更及修改，只要不超出本发明的精神和范围内，都在应保护之列。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
有机硅聚合物 2官能-- 2官能4官能- 2官能4官能- 2官能3官能- 2官能3官能- 2官能3官能4官能 2官能4官能C P  2官能4官能- 2官能4官能- 2官能4官能- 2官能4官能-
    硅氧烷重复单元   10   18   24   20   11   25   -   18   18   98   18
    混合量(质量分)   25   25   25   25   25   25   25   12   150   25   25
贮藏弹性率 25℃(GPa)200℃(MPa)   1.150   1.265   1.385   1.280   1.260   1.275   1.270   1.286   1.151   1.363   1.158
Tg    (℃)   170   180   190   185   182   184   185   180   178   190   191
项目 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
有机硅聚合物   ---   --- 4官能--  3官能-- 3官能4官能-   CP--  SRP--
    硅氧烷重复单元   -   -   20   15   25   -   -
    混合量(质量分)   -   -   25   25   25   25   25
贮藏弹性率   25℃(GPa)200℃(MPa)   1.2115   1.1105   1.4145   1.3140   1.4142   1.2125   0.555
Tg    (℃)   175   185   188   183   185   180   190

Claims (20)

1、一种热固性树脂组合物，其特征在于：固化物于25℃时的贮藏弹性率为1.0GPa以上，于200℃时的贮藏弹性率为100MPa以下。
2、一种热固性树脂组合物，其特征在于：以环氧树脂及固化剂作为必要成分，固化物于200℃时的贮藏弹性率为100MPa以下。
3、根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于：固化物的玻璃化温度为170℃以上。
4、根据权利要求1-3中的任何一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：含有在分子内具有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的双官能性硅氧烷单元的有机硅聚合物。
5、根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于：相对于环氧树脂100质量分，含有有机硅聚合物2质量分以上。
6、一种热固性树脂组合物，其特征在于：以(a)、环氧树脂，(b)、固化剂及(c)、在分子内含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的双官能性硅氧烷单元的有机硅聚合物为必要成分。
7、根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于：(b)的固化剂为苯酚。
8、根据权利要求6或7所述的热固性树脂组合物，其特征在于：(c)的有机硅聚合物在分子内含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的双官能性硅氧烷单元及用式RSiO3/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的三官能性硅氧烷单元。
9、根据权利要求6或7所述的热固性树脂组合物，其特征在于：(c)的有机硅聚合物在分子内含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的双官能性硅氧烷单元及用式SiO4/2表示的四官能性硅氧烷单元。
10、根据权利要求6或7所述的热固性树脂组合物，其特征在于：(c)的有机硅聚合物在分子内含有用式R2SiO2/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的双官能性硅氧烷单元，用式RSiO3/2(式中，R是相同或不同的有机基)表示的三官能性硅氧烷单元及用式SiO4/2表示的四官能性硅氧烷单元。
11、根据权利要求6--10中任何一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：(c)的有机硅聚合物在分子内所含有的双官能性硅氧烷单元的量是硅聚合物总量的10摩尔％以上。
12、根据权利要求6--11中任何一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：(c)的有机硅聚合物的平均聚合度为2--2000。
13、根据权利要求6--12中任何一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：(c)的有机硅聚合物的混合量相对于环氧树脂为2质量％以上。
14、根据权利要求6--13中任何一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：(c)的有机硅聚合物末端的至少一端是硅烷醇基或者烷氧基。
15、根据权利要求6--14中任何一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：还含有偶合剂。
16、根据权利要求6--15中任何一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：(c)的有机硅聚合物将双官能性硅烷化合物，三官能性硅烷化合物或四官能性硅烷化合物的单体掺和使用。
17、根据权利要求6--16中任何一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于：(c)的有机硅聚合物将由双官能性硅烷化合物，三官能性硅烷化合物及四官能性硅烷化合物中选择的一种化合物的单独系统的低聚物或者其中两种以上化合物的复合系统的低聚物掺合使用。
18、权利要求6--17中任何一项所述的热固性树脂组合物的制造方法，其特征在于：将上述(a)组分，(b)组分及(c)组分同时混合。
19、权利要求6--17中任何一项所述的热固性树脂组合物的制造方法，其特征在于：在溶剂存在的条件下，将上述(a)组分，(b)组分及(c)组分同时混合，搅拌。
20、权利要求6--17中任何一项所述的热固性树脂组合物的制造方法，其特征在于：作为(c)的有机硅聚合物，是在催化剂存在的条件下，将双官能性硅烷化合物及三官能性硅烷化合物及/或四官能性硅烷化合物的混合物形成低聚物的溶液原样使用。
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