CN100349962C - 硅氧烷共聚物、其制备方法、和热固性树脂组合物 - Google Patents

硅氧烷共聚物、其制备方法、和热固性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

新的具有如下式所示结构的硅氧烷共聚物。它们可以在相对低的温度下应用和热处理变成固化树脂涂层，该涂层具有令人满意的耐溶剂性，耐久性和甚至在潮湿的条件下对金属基材如铜的优良的粘附力和粘结力。

Description

硅氧烷共聚物、其制备方法、和热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及新型的硅氧烷共聚物，该硅氧烷共聚物包含亚氨基键和环氧活性基团，具有改进的耐热性、耐溶剂性、对基材的粘附力和粘结力，制备该共聚物的方法，和包含该共聚物的热固性树脂组合物和以及其固化的涂层。
背景技术
由于优良的耐热性和电绝缘，聚酰亚胺树脂广泛用于电子部件和柔性印制电路板基材的树脂清漆。然而，聚酰亚胺树脂有几个问题，包括由于刚硬而缺乏挠性，由于高的玻璃态转化温度而使用不便，和在有机溶剂中的溶解度小。于是各种硅氧烷改性的聚酰亚胺树脂已经被提出，例如JP10-195278-A和JP8-34851-A描述的那些。这些硅氧烷改性的聚酰亚胺树脂具有改进的基材粘结力和电性质，同时克服了上述问题。
现有技术的硅氧烷改性的聚酰亚胺树脂的合成例如如下进行：通过二元酸酐和二胺化合物反应形成聚酰胺酸，随后在超过150℃的高温下，关环形成聚酰亚胺。也就是说，这种合成采用苛刻的条件和需要很长时间。人们希望可以更容易地合成至少和现有技术硅氧烷改性的聚酰亚胺树脂功能相等并具有热固化性质的树脂材料。在这方面，本发明人发现，通过氢化硅烷化很容易合成酰亚胺硅氧烷树脂，这是一种相对缓和的反应(参见日本专利申请No.2002-259317)。一种由这种酰亚胺硅氧烷树脂得到的热固性树脂涂层具有优良的耐溶剂性、耐湿性等等，但是当固化温度为100℃时需要较长时间固化。为了短时间内完成固化，固化温度必须超过200℃。这就限制了该树脂可应用的材料和应用范围。
已发现一种包括bisnadimide-聚硅氧烷交替共聚物和环氧树脂的组合物在电子材料、特别是半导体密封树脂中可被应用(参见，例如JP2003-20337-A)。然而在该组合物里，所述bisnadimide-聚硅氧烷交替共聚物仅仅用作降低应力和改进耐热性的添加剂而不是与环氧树脂反应。这表明了一种可能性，即：时间的推移促使在bisnadimide-聚硅氧烷交替共聚物和环氧树脂之间发生相分离，导致可靠性损失。
发明概述
本发明的一个目的在于提供具有充分可靠性以符合上述需求的新的硅氧烷共聚物，一种制备该共聚物的方法，包含该共聚物的热固性树脂组合物和由此得到的固化涂层。
第一方面，本发明提供一种具有由通式(1)所示结构的硅氧烷共聚物。
Figure C20041005509100081
此处，A是二价有机基团，B是彼此独立地选自如下所示的B组基团的三价基团，其中一对伸展方向基本相同的价键与酰亚胺环键合形成环，Y是如下通式(2)的二价基团，p和q是至少为1的整数，满足2≤p+q≤200，r是2-8的整数，D是氢、甲基或者三氟甲基，和G是氢或者缩水甘油基。
B组基团：
Figure C20041005509100091
此处，X是氢或者甲基。
Figure C20041005509100092
此处，R1彼此独立地是一价有机基团，和m是0-100的整数。
第二方面，本发明提供一种制备硅氧烷共聚物的方法，该方法包括使通式(4)的有机聚硅氧烷与通式(5)的酰亚胺化合物和包含不饱和键的通式(6)的化合物发生加成反应。
Figure C20041005509100101
此处，R1彼此独立地是一价有机基团，和m是0-100的整数。
Figure C20041005509100102
此处，A是二价有机基团，和C是彼此独立地选自如下所示的C组基团的二价基团：
C组基团：
Figure C20041005509100111
其中，X是氢或者甲基。
此处，r是2-8的整数，D是氢、甲基或者三氟甲基，和G是氢或者缩水甘油基。
第三方面，本发明提供一种包含100重量份的上述硅氧烷共聚物，1-100重量份的环氧树脂，和0.001-20重量份的固化促进剂的热固性树脂组合物。
第四方面，本发明提供一种在最高200℃的温度下固化包含所述硅氧烷共聚物的热固性树脂组合物得到的固化树脂涂层。
优选实施方案的描述
硅氧烷共聚物
本发明的硅氧烷共聚物具有由通式(1)表示的结构。
此处，A是二价有机基团，优选选自如下所示的A组基团。B是彼此独立地选自如下所示的B组基团的三价基团，其中一对伸展方向基本相同的价键与酰亚胺环键合形成环。注意，键合位置在化学式中通过圆点(·)标记。Y是如下所示的通式(2)的二价基团。下标p和q是至少为1的整数，满足2≤p+q≤200，优选2≤p+q≤140，和r是2-8的整数，优选2-3。D是氢，甲基或者三氟甲基。G是氢或者缩水甘油基。
优选硅氧烷共聚物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的1,000-100,000的数均分子量，优选3,000-50,000。
同样优选，p和q满足0.1≤p/(p+q)≤0.9，更优选0.3≤p/(p+q)≤0.8。如果p/(p+q)低于0.1，粘结力可能降低，如果p/(p+q)大于0.9，显示更少的交联位置，不能得到令人意的固化涂层。
A组基团：
Figure C20041005509100131
此处，R2是取代或者未取代的一价烃基，通常是C1-10烷基，优选C1-6烷基，和x是1-20的整数，优选1-10的整数。
B组基团：
Figure C20041005509100141
此处，X是氢或者甲基。
Figure C20041005509100142
此处，R1彼此独立地是一价有机基团，和m是0-100的整数。
更具体地讲，在A组基团里，R2的实例包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基；环烷基例如环戊基和环己基；芳基，例如苯基甲苯基和二甲苯基；芳烷基例如苄基和苯乙基；和卤代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。
在式(2)中，由R1表示的一价有机基团包括取代或者未取代的C1-12的一价烃基，优选C1-8的一价烃基，例如，烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基，甲苯基和二甲苯基；芳烷基如苄基和苯乙基；卤代烷基如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基；和包含三烷氧基甲硅烷基的烷基，如2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基。还包括烷氧基如甲氧基、乙氧基和丙氧基，芳氧基如苯氧基，氰基和三甲基甲硅烷氧基。
优选硅氧烷共聚物具有由通式(3)表示的结构。
Figure C20041005509100151
此处，R1彼此独立地是如上定义的一价有机基团，A是如上定义的二价有机基团，m是0-100的整数，p和q是至少为1的整数，满足2≤p+q≤200，优选2≤p+q≤140，和0.1≤p/(p+q)≤0.9，优选03≤p/(p+q)≤0.8。
硅氧烷共聚物的制备
有机聚硅氧烷
使用由通式(4)表示的有两个氢原子连接到末端硅原子上的有机聚硅氧烷合成本发明的硅氧烷共聚物。
Figure C20041005509100152
此处，R1彼此独立地是如上定义的一价有机基团，和m是0-100的整数，优选0-60的整数。
有机聚硅氧烷的示例非限制性实例包括两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲聚硅氧烷(在分子链两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷)，两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物，两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物，和两端用二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。虽然优选实例如下，但本发明可以使用的有机聚硅烷不限于此。
Figure C20041005509100161
这些有机聚硅氧烷可以单独使用或者以任意混合物的形式使用。
酰亚胺化合物
为了合成本发明的硅氧烷共聚物，还使用由通式(5)表示的具有两个加成活性的碳碳双键的酰亚胺化合物。
此处，A是如上定义的二价有机基团，和C彼此独立地是选自如下所述的C组基团的二价基团。
C组基团：
Figure C20041005509100171
此处，X是氢或者甲基。
在这些基团中，优选以下式的二价基团，其中X是氢或者甲基。
Figure C20041005509100181
同样地，以下通式的酰亚胺化合物也是有用的。
Figure C20041005509100182
此处，A是如上定义的二价有机基团。
此处可以使用的酰亚胺化合物的示例非限制性实例如下。
Figure C20041005509100191
这些酰亚胺化合物可以单独使用或者以任意混合物的形式使用。
就酰亚胺化合物的反应性而论，如果酰亚胺化合物在共同的分子内部同时具有桥环型烯属碳碳双键(由-CH＝CH-表示的二价基团)和烯属碳碳键(一价基团如-CH＝CH2或者-CH2-CH＝CH2)，则前者(二价基团)基本上不参与氢化硅烷化反应(和≡SiH加成)，并且是惰性的，仅仅后者(烯丙基等等)对该反应是活泼的。
含不饱和键的化合物
合成本发明的硅氧烷共聚物还使用通式(6)的含不饱和键的化合物。
Figure C20041005509100201
此处，r是2-8的整数，D是氢、甲基或者三氟甲基，和G是氢或者缩水甘油基。
此处可以使用的式(6)的包含不饱和键化合物的示例性实例如下。为了使涂层具有提高的强度和改进的可靠性，这些化合物具有不饱和键如乙烯基和烯丙基以及羟基(能够与环氧基反应)或者环氧基，以保证本发明的硅氧烷共聚物与作为热固性树脂组合物一个成分的环氧化合物反应。
Figure C20041005509100202
加成反应
制备本发明的硅氧烷共聚物的方法包括使式(5)和(6)的含两个烯属碳碳双键的化合物通过氢化硅烷化和式(4)的有机聚硅氧烷加成(例如，CH2＝CH-或者-CH＝CH-和≡SiH的加成)。这一加成反应通常使用催化剂。可以使用任何公知的催化剂，例如，铂基催化剂如氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，铂-烯烃配合物，铂-链烯基硅氧烷配合物，和铂-羰基配合物，铑基催化剂如三(三苯基膦)铑，和铱基催化剂如双(环辛二烯基)二氯铱。
用于加成反应的催化剂的量可以是催化量。虽然不是重要的，但相对每100重量份式(5)的酰亚胺化合物、式(6)的含不饱和键化合物和式(4)的有机聚硅氧烷的组合，催化剂用量通常是约0.001-20重量份，优选约0.01-5重量份。
根据使用的反应物的类型，溶剂在加成反应中可以省略，但视需要，可使用溶剂。如果使用溶剂，适宜溶剂的实例包括芳香族烃如苯，甲苯和二甲苯，醚类化合物如四氢呋喃和乙二醇丁基醚乙酸酯，脂肪族烃如己烷和甲基环己烷，和极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，γ-丁内酯和环己酮。虽然不是重要的，但是反应温度优选在60℃-120℃范围内，和反应时间通常是约30分钟-12小时。
在加成反应中，如果α是在一个分子中至少有两个硅氢键(即≡SiH)的有机聚硅氧烷上的≡SiH基团的当量数和β是在一个分子里至少有两个烯属碳碳双键的式(5)的酰亚胺化合物和式(6)的含不饱和键化合物上的烯属碳碳双键(对氢化硅烷化活泼的)的当量数，则这些组分优选组合以便满足0.5≤α/β≤1.5，更优选0.7≤α/β≤1.3。如果这个比率在本范围之外，高于或低于本范围，则硅氧烷共聚物有时可能不能形成令人满意固化树脂涂层。
同样地，如果γ是在式(5)的酰亚胺化合物上的烯属碳碳双键(对氢化硅烷化活泼的)的当量数和δ是在式(6)的含不饱和键化合物上的烯属碳碳双(对氢化硅烷化活泼的)的当量数，优选这两个组分组合以便满足0.1≤γ/(γ+δ)≤0.9，更优选0.2≤γ/(γ+δ)≤0.8。如果这个比率低于0.1，粘结力可能会降低，如果这个比率高于0.9，会因为降低了交联位置数而不能得到令人满意的固化涂层。
热固性树脂组合物
本发明的第三个实施方案是一种包括本发明的硅氧烷共聚物，环氧树脂，和固化促进剂的热固性树脂组合物。
适宜的环氧树脂实例包括苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂，甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，双酚A型环氧树脂如二缩水甘油双酚A，双酚F型环氧树脂如二缩水甘油双酚F，三苯甲烷型环氧树脂如三苯基(phenylol)丙烷三缩水甘油基醚，环脂族环氧树脂如3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯，由缩水甘油基酯获得的树脂如二缩水甘油基邻苯二甲酸酯，二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯和二甲基缩水甘油基邻苯二甲酸酯，和由缩水甘油基胺获得的树脂如四缩水甘油基二氨基二苯甲烷，三缩水甘油基-对-氨基苯酚，二缩水甘油苯胺，二缩水甘油甲苯胺和四缩水甘油基双氨甲基环己烷。它们可以单独使用或者以任意混合物的形式使用。如果必要的话，在一个分子里具有一个环氧基的单官能团环氧化合物也可以加入到该环氧树脂中。
环氧树脂的适宜量是每100重量份的硅氧烷共聚物1-100重量份，优选5-50重量份。在上述范围外，组合物欠固化或者固化部件变得易碎。适宜的固化促进剂的实例包括有机磷化合物如三苯基膦和三环己基膦；氨基化合物如三甲基六亚甲基二胺，二氨基二苯甲烷，2-(二甲基氨甲基)苯酚，2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，和三乙醇胺和咪唑化合物如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑。加入的固化促进剂适宜量是每100重量份硅氧烷共聚物0.001-20重量份，优选0.1-10重量份。10重量份以上的固化促进剂可能对罐的使用寿命有负面影响。
根据硅氧烷共聚物、环氧树脂和固化促进剂的特别组合，本发明含所述硅氧烷共聚物的热固性树脂组合物在室温下可以处于从液态到粉末到薄膜的任何所需的形态。为了便于使用，热固性树脂组合物在使用之前也可以用溶剂稀释。只要是与热固性树脂组合物相容，可以使用任何想要的溶剂。适宜溶剂的实例包括芳香族烃如苯，甲苯和二甲苯，醚类化合物如四氢呋喃和乙二醇丁基醚乙酸酯，脂肪族烃如己烷和甲基环己烷，酮如丙酮，2-丁酮和甲基异丁基酮，和极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，γ-丁内酯，环己酮和二甲基乙酰胺。
其他组分
如果必要的话，在本发明含所述硅氧烷共聚物的热固性树脂组合物中可以加入无机填料，适宜的无机填料的实例包括熔凝硅石，结晶二氧化硅，氧化铝，炭黑，云母，粘土，高岭土，玻璃珠，氮化铝、氧化锌，碳酸钙，和二氧化钛。无机填料可以单独使用或者混合使用。虽然不是重要的，但是加入的无机填料的量优选每100重量份硅氧烷共聚物和环氧树脂的组合约1-500重量份。
如果需要具有电导率，在本发明含所述硅氧烷共聚物的热固性树脂组合物中也可以加入导电物质。适宜的导电物质实例包括金属微粒如金，银，铜和镍，具有用金属处理表面的塑料颗粒，和导电聚合物如聚乙炔，聚吡咯和聚苯胺。这些导电的物质可以单独使用或者混合使用。虽然不是重要的，但是优选加入导电物质的量是每100重量份硅氧烷共聚物和环氧树脂的组合约100-1,000重量份。
为了改进本发明的热固性树脂组合物的固化树脂涂层对基材的粘附力和粘结力，如果必要的话，碳功能硅烷可以加入到该组合物中。碳功能硅烷的实例包括γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-(γ-氨基丙基)乙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。这些硅烷可以单独使用或者混合使用。虽然不是重要的，但是优选加入的碳功能硅烷的量是每100重量份硅氧烷共聚物和环氧树脂的组合约0.1-10重量份。
热固性树脂涂层
通过直接(没有溶剂)或者在用溶剂(该溶剂可以用于该加成反应)如甲苯、四氢呋喃或者乙二醇丁基醚乙酸酯稀释之后，施加本发明的热固性树脂组合物到玻璃或者金属(如铁，铜，镍和铝)基材或者塑料基材如PET薄膜或者聚酰亚胺薄膜上，可以得到含硅氧烷共聚物的热固性树脂涂层。蒸发掉溶剂形成涂层。然后涂层在40-200℃，优选80-150℃的温度范围内加热约0.01-30小时，优选约0.1-20小时，变成具有光滑表面和耐溶剂性如耐醇、酮和苯类的固化树脂涂层。固化树脂涂层可以有约1μm-1cm厚，然而厚度随具体的工艺而变化。固化树脂涂层的特征在于对下层基材有良好的粘附力和粘结力。
                              实施例
通过示例非限制性地给出本发明的如下实施例。所有的份数都是重量份。
实施例1
合成硅氧烷共聚物
在一个装有搅拌器、温度计和氮气吹洗管线的2升烧瓶中装入114份(0.2mol)由下式表示的含烯属碳碳双键的酰亚胺化合物、
Figure C20041005509100231
290份(0.4mol)由以下平均结构式表示的有机聚硅氧烷、
Figure C20041005509100241
61份(0.2摩尔)的二烯丙基双酚A和500份甲苯，再加入0.3份2wt％的氯铂酸的乙醇溶液。在90℃搅拌该内容物5小时。从反应溶液中脱除溶剂，得到405份目标产物硅氧烷共聚物。该硅氧烷共聚物是具有浅黄色透明外观的粘性流体，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为10,500。
基于GPC和IR分析结果，该硅氧烷共聚物被鉴定具有以下平均结构式。
Figure C20041005509100242
IR分析结果如下。
红外光谱：
烷烃C-H伸长：2,962cm-1
酰亚胺C＝O伸长：1,778cm-1，1,714cm-1
酰亚胺C-N伸长：1,379cm-1
Si-C伸长：1,260cm-1
Si-O-Si伸长：1,099cm-1
实施例2
合成硅氧烷共聚物
在一个装有搅拌器、温度计和氮气吹洗管线的2升烧瓶中装入160份(0.28mol)由下式表示的含烯属碳碳双键的酰亚胺化合物、
Figure C20041005509100251
290份(0.4mol)由以下平均结构式表示有机聚硅氧烷、
Figure C20041005509100252
37份(0.12摩尔)的二烯丙基双酚A和500份甲苯，再加入03份2wt％的氯铂酸的乙醇溶液。在90℃搅拌该内容物5小时。从反应溶液中脱除溶剂，得到430份目标产物硅氧烷共聚物。该硅氧烷共聚物是具有浅黄色透明外观的固体，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为17,000。
基于GPC和IR分析结果，该硅氧烷共聚物被鉴定具有以下平均结构式。
Figure C20041005509100253
IR分析结果如下。
红外光谱：
烷烃C-H伸长：2,962cm-1
酰亚胺C＝O伸长：1,778cm-1，1,714cm-1
酰亚胺C-N伸长：1,379cm-1
Si-C伸长：1,260cm-1
Si-O-Si伸长：1,099cm-1
实施例3
合成硅氧烷共聚物
在一个装有搅拌器、温度计和氮气吹洗管线的2升烧瓶中装入102份(0.2mol)由下式表示的含烯属碳碳双键的酰亚胺化合物、
586.4份(0.4mol)由以下平均结构式表示有机聚硅氧烷、
Figure C20041005509100262
和800份甲苯，再加入0.5份2wt％的氯铂酸的乙醇溶液。在90℃搅拌该内容物2小时。然后，滴加170份(0.28mol)的二烯丙基双酚A，随后在90℃损拌3小时。从反应溶液中脱除溶剂，得到684份目标产物硅氧烷共聚物。该硅氧烷共聚物是具有浅黄色透明外观的粘度为33.2Pa·s的液体，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为7,600。
基于GPC和IR分析结果，该硅氧烷共聚物被鉴定具有以下平均结构式。
Figure C20041005509100263
IR分析结果如下。
红外光谱：
烷烃C-H伸长：2,963cm-1
酰亚胺C＝O伸长：1,771cm-1，1,704cm-1
酰亚胺C-N伸长：1,379cm-1
Si-C伸长：1,260cm-1
Si-O-Si伸长：1,099cm-1
比较例1
合成硅氧烷共聚物
在一个装有搅拌器、温度计和氮气吹洗管线的1升烧瓶中装入100份(0.175mol)含烯属碳碳双键的由下述式表示的酰亚胺化合物、
Figure C20041005509100271
128份(0.176mol)由以下平均结构式表示有机聚硅氧烷、
和200份甲苯，再加入0.2份2wt％的氯铂酸的乙醇溶液。在90℃搅拌该内容物5小时。从反应溶液中脱除溶剂，得到218份目标产物硅氧烷共聚物。该硅氧烷共聚物是具有浅黄色透明外观的固体，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量为12,000。
基于GPC和IR分析结果，该硅氧烷共聚物被鉴定具有以下平均结构式。
Figure C20041005509100273
实施例4
制备固化树脂涂层
根据列于表1的配方，通过混合在实施例1-3或者比较例1中得到的硅氧烷共聚物和环氧树脂(GT或者TGAPM)和固化促进剂(2-MI)，制备热固性树脂组合物。当使用稀释溶剂时，用溶剂稀释组合物形成浓度为30wt％的树脂溶液。注意，GT代表二缩水甘油甲苯胺，TGAPM代表四缩水甘油二氨基二苯甲烷，和2-MI代表2-甲基咪唑。
每个树脂组合物在60℃温度下加热30分钟，然后在150℃温度下加热1小时，形成120μm厚的固化树脂涂层。测定固化后的物理性能，结果列于表2。
每种树脂组合物分别被施加到玻璃基材上，在60℃温度下加热30分钟，然后在150℃温度下加热1小时，在基材上形成90μm厚的固化树脂涂层。把和玻璃基材紧密接触的固化树脂涂层浸入甲基乙基酮中回流60分钟，随后检查涂层表面的变化。该结果列于表3。在耐溶剂性项目里，″表面光滑″表示涂层表面甚至在溶剂浸泡之后仍保持光滑，和″表面不规则″表示固化树脂涂层被甲基乙基酮溶胀以致该涂层表面残缺和变得不规则。
同样地，将每种树脂组合物分别施加到铜基材或者玻璃基材上，在60℃的温度下加热30分钟，然后在150℃的温度下加热1小时，在基材上形成15μm厚的固化树脂涂层。该涂覆后的基材在2.1atm饱和蒸汽中保存72小时或者在150℃的热风循环箱里保存240小时，此后，为了评价在热潮湿的条件下保存后的粘附力，对该固化涂层进行网状剥离试验(JISK5400)。该结果同样列于表3。在剥离试验项目里，数值表示每100个区域在剥离之后剩下的区域数目，100/100意思指所有区域都保持粘着，和0/100意思指是所有区域均被剥离。
最后，将每种树脂组合物施加到铜基材上和在上述相同的条件下固化，在铜基材上形成15μm厚的固化树脂涂层。该涂覆后的基材作为试样，通过绕着2mm直径的圆轴弯曲样品而检查弯曲应变性。该结果列于表3。当弯曲应变性是优良时，样品被评价为″好″，那就是说，涂层既不与基材分离也不出现涂层破碎。
                                表1
热固性树脂组合物 组合物1 组合物2 组合物3 组合物4
硅氧烷共聚物   实施例1   实施例2   实施例3   对比例1
用量(pbw)   100   100   100   100
环氧树脂   GT   TGAPM   GT   GT
用量(pbw)   20   12   25   20
固化促进剂   2-MI   2-MI   2-MI   2-MI
用量   0.1   0.1   0.2   0.1
溶剂   甲苯   2-丁酮   -   甲苯
组合物外观   黄色透明液体   黄色透明液体   黄色混浊流体   黄色透明液体
                             表2
  热固性树脂组合物  组合物1  组合物2   组合物3   组合物4
  模量(MPa)   340   260   29   250
  玻璃态转化温度(℃)   55   50   25   50
  断裂强度(MPa)   17   11   4.5   4
  断裂时伸长率(％)   60   110   40   90
  5％失重(℃)   360   345   360   350
                                                        表3
  热固性树脂组合物   组合物1   组合物2   组合物3   组合物4
  耐溶剂性   表面光滑   表面光滑   表面光滑   表面不规则
PCT抗性(网状剥离试验)   铜   100/100   100/100   100/100   91/100
  玻璃   100/100   100/100   100/100   95/100
150℃耐热性(网状剥离试验)   铜   100/100   100/100   100/100   95/100
  玻璃   100/100   100/100   100/100   97/100
  弯曲应变性   好   好   好   好
本发明的聚硅氧烷共聚物和包括该聚硅氧烷共聚物的热固性树脂组合物有下列优点：在相对低的温度下，通过热处理可以很容易地形成固化树脂涂层。固化树脂涂层完全耐有机溶剂如酮，甚至在潮湿的条件还保持对金属基材如铜的优良的粘附力和粘结力，并且很耐用。因此，本发明的热固性树脂组合物可用作小片接合材料，底层填充材料，各种金属表面防护材料，半导体器件防护材料，电子线路板表面防护材料和夹层粘结剂，耐热粘合剂，耐热漆，导电性胶粘剂粘合剂等等。

Claims (6)

1.一种具有由通式(1)所示结构的硅氧烷共聚物：
Figure C2004100550910002C1
其中A是二价有机基团，B是彼此独立地选自如下所示的B组基团的三价基团，其中一对伸展方向基本相同的价键与酰亚胺环键合形成环，Y是如下所示的通式(2)的二价基团，p和q是至少为1的整数，满足2≤p+q≤200，r是2-8的整数，D是氢、甲基或者三氟甲基，和G是氢或者缩水甘油基，
B组基团：
Figure C2004100550910003C1
其中，X是氢或者甲基，
Figure C2004100550910003C2
其中，R1彼此独立地是一价有机基团，和m是0-100的整数。
2.权利要求1的硅氧烷共聚物，具有由通式(3)表示的结构：
Figure C2004100550910004C1
其中R1彼此独立地是一价有机基团，A是二价有机基团，D是氢、甲基或三氟甲基，G是氢或缩水甘油基，m是0-100的整数p和q是1-100的整数。
3.一种热固性树脂组合物，包括100重量份的权利要求1的硅氧烷共聚物，1-100重量份环氧树脂，和0.001-20重量份固化促进剂。
4.一种制备权利要求1的硅氧烷共聚物的方法，包括使通式(4)的有机聚硅氧烷与通式(5)的酰亚胺化合物和通式(6)的含不饱和键的化合物发生加成反应，
Figure C2004100550910004C2
其中R1彼此独立地是一价有机基团，和m是0-100的整数，
Figure C2004100550910004C3
其中A是二价有机基团，和C彼此独立地是选自如下所示的C组基团的二价基团，
C组基团：
Figure C2004100550910005C1
其中，X是氢或者甲基，
Figure C2004100550910005C2
其中，r是2-8的整数，D是氢、甲基或者三氟甲基，和G是氢或者缩水甘油基。
5.权利要求4的方法，其中，通式(5)中的C是下述通式所示的二价基团
Figure C2004100550910006C1
其中，X是氢或者甲基。
6.一种在40-200℃的温度下通过固化权利要求3的含硅氧烷共聚物的热固性树脂组合物0.01-30小时得到的固化树脂涂层。
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