TWI332961B

TWI332961B -

Info

Publication number: TWI332961B
Application number: TW093115698A
Authority: TW
Inventors: Michihiro Sugo
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2010-11-11
Also published as: KR101015738B1; EP1484353A1; EP1484353B1; DE602004001920D1; US7163986B2; US20040242829A1; DE602004001920T2; CN1583835A; JP3952194B2; JP2004359703A; CN100349962C; TW200504147A; KR20040103788A

Description

1332961 (1) , 玖、發明說明· C發明所屬之技術領域】本發明爲提供一種具有優良耐熱性、耐溶齊|j彳生，對基材具有優良黏著性-密著性之具有醯亞胺鍵結與環氧反應性基之新穎矽氧烷共聚物，其製造方法級含有該砂氧院共 ‘ 聚物之熱硬化性樹脂組成物，與其硬化樹脂被膜之發明。【先前技術】 Φ 聚醒亞胺樹脂，因具有優良之耐熱性與電絕緣性等特徵’故廣泛的用於電子零件等之樹脂樹脂漆與可撓性印刷基板材料等用途上。但，聚醯亞胺樹脂仍存在具有剛直性 . 且缺乏可撓性、玻璃移轉點較高等缺點而不易使用，且對 . 有機溶劑缺乏溶解性等問題。因此目前對於聚砂氧改質聚醯亞胺樹脂有著各種提案（例如專利文獻1、2:特開平 10-195278號公報’特開平8-34851號公報）^前述聚砂氧改質聚醯亞胺樹脂被認爲具有可補足前述聚醯亞胺樹脂 φ 之缺點，且可提高對基材之密著力與電氣特性等特徵。但，目前有關聚矽氧變性聚醯亞胺樹脂之合成，爲必須進行二酸酐（dianhydride)與二胺化合物反應，合成聚醯胺酸後，於1 50°C以上之高溫下進行閉環聚醯亞胺化反應’除合成條件過於嚴苛外，尙具有花費過多時間之問題。因此’目前極需要一種具有與以往聚矽氧改質聚醯亞胺樹脂同等以上之機能，且容易合成並具有熱硬化性之樹脂材料。就前述觀點而言，本發明者們，發現具有較穩定反 -5- (2) (2)1332961 應之氫矽烷化反應而更容易製得醯亞胺矽氧烷樹脂（特願 2002-259317號）。此醯亞胺矽氧烷樹脂之熱硬化性樹脂被膜因具有優良耐溶劑性、耐濕性等，故於100 °c左右之硬化溫度下需較長之硬化時間，於欲於短時間進行硬化時也必須在超過200 °c之溫度，故可使用之材料與技術領域常會有受到極大之限制之情形。又，已有提出雙醯亞胺-聚矽烷交互共聚物中添加環氧樹脂所得組成物，於電子材料、特別是適合用於半導體封裝樹脂用途之報告（例如，專利文獻3 :特開2 0 0 3 · 20 3 3 7號公報。）。但，本組成物中，雙醯亞胺-聚矽氧烷交互共聚物並未與環氧樹脂反應，僅以作爲提昇低應力化 '提高耐熱性等目的之添加劑使用。因此，於儲存時，不容易造成雙醯亞胺-聚矽氧烷交互共聚物與環氧樹脂產生相份離，而降低儲存信賴性。〔專利文獻1〕特開平10-195278號公報〔專利文獻2〕特開平8-3485 1號公報〔專利文獻3〕特開2003-20337號公報【發明內容】本發明，爲以提供配合前述需求之一種具有優良性賴姓之新穎矽氧烷共聚物及其製造方法，及使用其製造方法 -6 - (3) (3)1332961 所得之熱硬化性樹脂組成物與硬化樹脂被膜爲發明之目的〇本發明者們，爲達到前述目的經過深入硏究結果，而完成本發明。即，本發明爲提供一種具有下式（1)所示結構之矽氧烷共聚物，

(4)1332961 (B)群

Ο Ο

X

(上述各式中，x爲氫原子或甲基）。 -8- (5)1332961 R1 I SiO l·

R1 I Si— i丨 (2) (式中，R1爲獨立之1價有機基，m爲0至100之整數）。

又，本發明中，並提供一種由下述式（4)所示有機聚矽氧烷與，下述式（5)所示醯亞胺化合物與下述式（6 )所示含不飽和鍵結之化合物經加成反應爲特徵之矽氧烷共聚物之製造方法。

(4) (式中，R1爲獨立之1價有機基，m爲0至100之整數）。

(式中，A爲2價有機基，C爲獨立之由下述（C) 群所示之式所選出的2價之基）。 -9- (6)1332961 (C)群

(式中，X爲氫原子或甲基）。 -10- (6) (7)1332961

CH2=CH—<C^)r.2 (CH2*)^CH=CH2 (式中，r爲2至8之整數，D爲氫原子、甲基或三氟甲基，G爲氫原子或縮水甘油基）。又，本發明復提供一種含有上述矽氧烷共聚物100質量份、環氧樹脂1至100質量份、硬化促進劑0.001至20 質量份爲特徵之熱硬化性樹脂組成物，及將含有此矽氧烷共聚物之熱硬化性樹脂組成物於200 t以下之溫度進行硬化爲特徵之硬化樹脂被膜。以下’將對本發明作更進一步之說明* 〔矽氧烷共聚物〕 $發明之矽氧烷共聚物，如上所述般，爲具有下述式 (1 )所示結構，

A爲2價有機基，較佳爲由下記（A)群中 i B爲獨立的由下述（B)群所選出，依其結構方向伸展之2個單鍵結部鍵結於醯亞胺環（ -11 - (8) (8)1332961 式中之鍵結部位以·「·」表示）而形成環之3價基，Y爲下述式（2)所示2價基，ρ與q爲1以上之整數，且2$ p + qS200，較佳爲2客p + q^l40之整數，r爲2至8之整數，較佳爲2至3之整數，D爲氫原子、甲基或三氟甲基，〇爲氫原子或縮水甘油基）。又，此矽氧烷共聚物之凝膠滲透色層分析法（GPC ) 測定之數平均分子量以1，〇〇〇至1〇〇,〇〇〇，特別是以3,〇〇〇至50,000爲更佳。又，0.1Sp/(P + q) $〇.9’ 更佳爲 0.3Sp/(p + q) $ 0.8，p/ ( P + q )之値低於〇· 1時則密性容易劣化’超過 0.9時因交聯點較少’故不能得到良好之硬化被膜。

-12- 1332961

•(CH)——(CH2)4- -ch2ch2- —(ch2)6—

ch2- R2 (式中，R2爲未取代或取代之碳數1至1〇，較佳爲 1至6之烷基等的1價烴基，X爲1至20，較佳爲1至10 之整數）。 -13- (10)1332961 ⑻群

X ο

(上述各式中，X爲氫原子或甲基）。 -14 - (2) (11) 1332961

其中，上述（A)群中之R2，例如甲基、乙基、同基、丁基、戊基、己基等烷基’環戊基、環己基等環烷基，苯基' 甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基、苄甲基等芳棱基 ’ 3，3,3-三氟丙基、3 -氯丙基等鹵化烷基等。

又’上述式（2)中丨價有機基之Ri，爲非取代或取代之碳數1至12，較佳爲〗至8之1價烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基，環戊基、環己基等環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基、节甲基等芳烷基’ 3，3, 3 -三氟丙基、3_氯丙基等鹵化烷基、 2-(三甲氧基砂院基）乙基等三烷氧基矽烷化烷基等以外 ’例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基，苯氧基等芳氧基，氰基、三甲基砂氧烷基等。

又’矽氧烷共聚物，特別是以具有下述式（3)所示結構者爲佳。

(式中’ R1爲獨立的如上所示之1價有機基，A爲上所述之2價有機基，m爲0至1〇〇之整數，p與q爲1以 -15- (12) 1332961 上之整數’且2$f3 + qS200，較佳爲2蕊ρ + q各140，〇」客 p/(p + q) $0.9，較佳爲 0.3Sp/(p + q) $〇·8) β 〔矽氧烷共聚物之製造〕爲合成本發明之砂氧焼共聚物，一般需使用下述式（ 4)所示具有與末端矽原子鍵結之2個氫原子的有機聚砂氧烷。

(4)

(式中，R1爲獨立的如上述內容所示之1價有機基，！《爲0至100之整數，較佳爲〇至60之整數）。前述有機聚矽氧烷，例如分子鏈兩末端被二甲基$ & 二烯矽氧基封鎖之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端被基氫化二烯矽氧基封鎖之二甲基矽氧烷-甲基苯基砂_0

共聚物、分子鏈兩末端被二甲基氫化二烯矽氧基封續基苯基聚矽氧烷等。以下，將敘述其更佳之具體例& 卞’但本發明並不受此些例示所限定。 -16 - (13) (13)1332961

前述有機聚矽氧烷，可單獨使用1種或將2種以上組合使用亦可。〔醯亞胺化合物〕爲合成本發明之矽氧烷共聚物，一般爲使用下述式（ 5)所示具有2個加成反應活性碳·碳雙鍵之醯亞胺化合物

(式中，A爲上述內容所示2價有機基，C爲獨立之 -17- (14) 1332961 由下述（C)群所示之式所選出的2價之基）。 (C)群

(式中，X爲氫原子或甲基）。 -18 - (15)1332961 又，其中又以下述式所示者爲佳。

(式中，X爲氫原子或甲基）。又，亦可使用下述式所式醯亞胺化合物。

(式中，A爲如上述內容所示之2價有機基）。以下，爲將本發明所使用之醯亞胺的具體例示，但本發明並不受其所限定。

-19- (16)1332961

前述醯亞胺化合物，可單獨使用1種或將2種以上組合使用亦可。 -20- (17) 1332961 有關醯亞胺化合物之反應性，若其爲1分子中具有環內烯烴性碳-雙鍵（即-CH= CH-所示的2價之基）外，尙具有烯丙基等烯烴性碳-碳雙鍵（1價之基，例如-C Η = CH2)之醯亞胺化合物時，實質上，前者（2價之基）無論氫矽烷化反應（=S iH基之加成反應）如何，其皆顯示不活性，相反的可稱後者（烯丙基等）相對於前述反應具有活性。〔含有不飽和鍵結之化合物〕欲製得本發明之矽氧烷共聚物時，一般爲使用下述式 (6)所示含有不飽和鍵結之化合物。 CH2=CH—<CH2)r.2

(CH2-);^-CH=CH2 OG (6) (式中，r爲2至8之整數，D爲氫原子、甲基或三氟甲基，G爲氫原子或縮水甘油基）。本發明所使用之式（6 )所示含有不飽和鍵結化合物之具體例係如下所示。前述化合物爲具有乙烯基、烯丙基等不飽和鍵結，且具有可與環氧基反應之羥基、環氧基之化合物，本發明之矽氧烷化合物與熱硬化性樹脂組成物中一成分之環氧化合物反應結果，可增加被膜之高強度化，並提昇信賴性。 -21 - 1332961

〔加成反應〕本發明矽氧烷共聚物之製造方法’爲將上述式（5) 、（6)之含有烯烴性碳-碳雙鍵之化合物與上述式（4) . 之有機聚矽氧烷經由氫矽烷化反應進行加成之方法（例如 ;S，iH與CH2=CH -或-CH=CH -之加成反應），進行該反應時所使用之觸媒，可使用以往公知之觸媒，例如使用氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基 ® 砂氧烷錯合物、鉑之羰基錯合物等鉑系觸媒，三（三苯基次膦）铑等铑系觸媒，雙（環辛二烯）二氯銥系觸媒等爲較佳。前述加成反應用觸媒之使用量，只要具有作爲觸媒之有效量即可，並未有特別限定，—般以對上述式（5)之醒亞胺化合物與式（6)之含有不飽和鍵結之化合物與上述有機聚矽氧烷之合計量100質量份，以使用0.001至20 質量份’較佳爲0.01至5質量份左右爲佳。 -22 - (19) (19)1332961 又，上述加成反應，依上述反應原料之不同，也有無需使用溶媒之情形，但必要時也可使用溶媒。可使用之溶媒例如，苯、甲苯·二甲苯等芳香族烴，四氫呋喃、乙二醇丁基醚乙酸酯等醚系化合物，己烷、甲基環己烷等脂肪族烴，N·甲基-2·吡咯烷酮、r·丁內酯、環己同等極性溶劑等。反應溫度並未有特別限定，較佳爲60 °c至120之範圍，反應時間一般爲30分鐘至12小時之範圍。又，於上述加成反應中，1分子中具有2個以上與矽原子鍵結之氫原子（即三SiH基）之有機聚矽氧烷之ξ Si Η基之當量作爲a，1分子中具有2個以上烯烴性碳·碳雙鍵之式（5)之醯亞胺化合物，及式（6)之含有不飽和鍵結之化合物中氫矽烷化反應中具有活性之烯烴性碳·碳雙鍵之當量作爲沒時，兩者之添加比例一般爲0.5 沒各1.5，更佳爲〇.7$α//3$1.3"前述比値超過此範圍時 ’無論過小或過多皆會有未能由矽氧烷共聚物製得硬化樹脂被膜之情形。又，將式（5)之醯亞胺化合物中之氫矽烷化反影之活性烯烴性碳-碳雙鍵之當量作爲r ，式（6)之含有不飽和鍵結之化合物中氫矽烷化反應中具有活性之烯烴性碳-碳雙鍵之當量作爲（5時，兩者之添加比例一般爲0.1S 7/ (r+<5 ) $0.9，更佳爲〇.2$ r/( ) $0.8» 前述比値低於〇. 1時，則密著性顯著惡化，超過0 · 9時，則因交聯點過少故會有未能形成良好硬化被膜之情形。 -23- (20) (20)1332961 〔矽氧烷共聚物熱硬化性樹脂組成物〕本發明之含矽氧烷共聚物之熱硬化性樹脂組成物，爲包含本發明矽氧烷聚合物、環氧樹脂與硬化促進劑等。環氧樹脂之例示，如苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二縮水甘油基雙酚A等雙酚A型環氧樹脂，二縮水甘油基雙酚F等雙酚F型環氧樹脂、三苯甲基丙烷三縮水甘油醚等三苯基甲烷型環氧樹脂，3,4-環氧基環己基甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯等環狀脂肪族環氧樹脂 ’二縮水甘油基苯甲酸酯、二縮水甘油基六氫苯甲酸酯、二甲基縮水甘油基苯甲酸酯等縮水甘油基酯系樹脂，四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基·ρ-胺基苯酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基二胺基甲基環己烷等縮水甘油基胺系樹脂等，其可單獨使用1種或將2種以上合倂使用皆可。又，必要時可再添加1分子中含有1個環氧基之單官能性環氧化合物亦可。環氧樹脂之添加量，以對矽氧烷共聚物1〇〇質量份添加環氧樹脂1至100質量份，較佳爲5至50質量份爲宜。超過上述範圍時容易產生硬化不良，或硬化物會有脆化之情形。又’硬化促進劑之例示，如三苯基次膦酸、三環己基次膦酸等有機次膦酸化合物，三甲基伸己基二胺、二胺基二苯基甲烷、2- (2-二甲基胺基甲基）苯酚、2，4,6·三（二甲基胺基甲基）苯酚、三乙醇胺等胺化合物，2 -甲基咪 -24 - (21) (21)1332961 唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物等。前述硬化促進劑之添加量，以對矽氧烷共聚物100質量份以使用0.001至20質量份，較佳爲使用0.1至10質量份爲宜。超過10質量份時其保存壽命會有惡化之情形。本發明之含有矽氧烷共聚物之熱硬化性樹脂組成物，經由矽氧烷共聚物、環氧樹脂及硬化促進劑之組合結果，可得到於常溫爲液狀、粉末狀、薄膜狀形式等各種形狀。又，就使用之方便性而言，可再使用溶劑予以稀釋使用亦可。此時，可使用之溶劑只要可與前述熱硬化性樹脂組成物相溶者即可，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，四氫呋喃、乙二醇丁基醚乙酸酯等醚系化合物，己烷、甲基環己烷等脂肪族烴，丙酮、2-丁酮、甲基異丁酮等酮系溶劑，N -甲基-2-α比咯烷酮、T-丁內酯、環己酮、二甲基乙醯胺等極性溶劑等。〔其他成份〕此外，含有本發明之矽氧烷共聚物之熱硬化性樹脂組成物中，必要時可再添加無機質塡充劑。此無機質塡充劑之例示如熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、碳黒、雲母、灰石、高嶺土、玻璃粒、氮化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、氧化鈦等。前述無機質塡充劑，可單獨使用1種或將2 種以上組合使用皆可。又，其添加量並未有特別限定，較佳爲對前述矽氧烷共聚物與環氧樹脂之合計量100質量份使用1至500質量份爲佳。 -25- (22) 1332961 又，含有發明之矽氧烷共聚物之熱硬化性樹脂組成物，爲賦予導電性時可作爲添加導電性物質之樹脂組成物。此導電性物質之例示如金、銀、銅、鎳等金屬粒子，塑膠等表面被覆有金屬之粒子，聚乙炔' 聚吡咯、聚苯胺等導電性聚合物等。此些導電物質可單獨使用1種或將2種組合使用亦可。又，其添加量並未有特別限定，較佳爲對矽氧烷共聚物與環氧樹脂之合計量1〇〇質量份爲100至 1，〇〇〇質量份爲宜。籲又，爲提昇本發明之熱硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化樹脂被膜與基材之黏著性-密著性，必要時可添加碳機能性矽烷。碳機能性矽烷之例示如r -環氧丙氧基丙基 - 三甲氧基矽烷、r-胺基丙基三甲氧基矽烷、2- (r-胺基 . 丙基）乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。其可單獨使用1種或將2種以上組合使用皆可。又，碳機能性矽烷之添加量，一般爲對矽氧烷共聚物與環氧樹脂之合計量100質量份爲0.1至10質量份爲宜。 Φ 〔熱硬化性樹脂被膜〕含有上述矽氧烷共聚物之熱硬化性樹脂被膜，於無溶劑下或溶解於上述加成反應時可使用之上述甲苯、四氫呋喃、乙二醇丁基醚乙酸酯等溶劑中，再將其塗佈於玻璃、鐵、銅、鎳、鋁等金屬、玻璃等基材或PET薄膜、聚醯亞胺薄膜等塑膠基材所得之基板上，將溶劑蒸發、去除製膜後，於40°c至200t，較佳爲80°c至150°c之溫度範圍 -26- (23) 1332961 條件下，進行0.01‘至30小時，較佳爲〇_1至20小時之加熱，即可製得表面平滑，且對醇類、酮類、甲苯類等具有優良耐溶劑性之硬化樹脂被膜β硬化樹脂被膜，依不胃之形成方法’可任意的形成至lcm厚度範圍內之薄膜。又，所得硬化樹脂被膜，皆顯示出與基材具有優良2 黏著性-密著性。【實施方式】實施例以下將以實施例與比較例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限制。〔實施例1〕（矽氧烷共聚物之合成）於具備有攪拌機、溫度計與氮氣取代裝置之2L燒瓶內，加入下述式：

所示具有烯烴性碳·碳雙鍵之醯亞胺化合物1 1 4質量份（0.2莫耳），平均爲下述結構式：

所示有機聚矽氧烷2 90質量份（0.4莫耳）、二烯丙 (24) (24)1332961 基雙酚A 61質量份（0.2莫耳）與甲苯500質量份，並添加2質量％氯化鉑酸之乙醇溶液0.3質量份，於90 °C下攪拌5小時。由所得反應產物中去除溶媒，得標的物之矽氧烷共聚物405質量份》此矽氧烷共聚物之外觀爲淡黃色透明之黏稠物。以凝膠滲透色層分析法（GPC )所得數平均分子量爲1〇,500。經由GPC分析、IR分析結果，得知所得之砂氧焼共聚物爲平均具有下述結構式之化合物。

以下爲IR分析之結果。 • IR分析：鏈烷 C-H 伸縮：2,962(:1^1 ; 醯亞胺 c= 0 伸縮：1,7 7 8(51^1，1，714 醯亞胺C-N伸縮：1,3 79(^^1 : S i - C 伸縮：1，2 6 0 c m ·1 ;

Si-0-Si 伸縮： (25) 1332961 〔實施例2〕（矽氧烷共聚物之合成）於具備有攪拌機、溫度計與氮氣取什壯巷七^ ^ 、我置之2L燒瓶內，加入下述式：

所示具有烯烴性碳·碳雙鍵之酿亞胺化合物16〇質量份（0.28莫耳），平均爲下述結構式： φ

CH3 /ch3 HSiO—t-Si〇· CH3 \ch3 所示有機聚矽氧烷290質量份（0.4莫耳）、二輝丙基雙酚A 37質量份（0.12莫耳）與甲苯500質量份，並添加2質量％氯化鉑酸之乙醇溶液0.3質量份，於90 °C下攪拌5小時。由所得反應產物中去除溶媒，得標的物之矽氧烷共聚物43 0質量份。此矽氧烷共聚物之外觀爲淡黃色透明之固體。以凝膠滲透色層分析法（GPC )所得數平均分子量爲1 7,000。經由GPC分析、IR分析結杲，得知所得之矽氧焼共聚物爲平均具有下述結構式之化合物。 -29- (26)1332961

以下爲IR分析之結果。 • IR分析：鏈烷 C-H 伸縮：2,962(^“ ；醯亞胺 C=0 伸縮：1,778cm·1’ 1,714cm-1; 醯亞胺C-N伸縮：1,3 790111」；

Si-C 伸縮：1,260cm·1;

Si-0-Si 伸縮：1,099cm·1;

〔實施例3〕（矽氧烷共聚物之合成）於具備有攪拌機、溫度計與氮氣取代裝置之2L燒瓶內，加入下述式：

所示具有烯烴性碳-碳雙鍵之醯亞胺化合物102質量 -30 - (27) (27)1332961 份（0.2莫耳），平均爲下述結構式：

所示有機聚矽氧烷586.4質量份（0.4莫耳）與甲苯 8 00質量份，並添加2質量％氯化鉑酸之乙醇溶液0.5質量份，於90。〇下攪拌2小時》其後，滴入二烯丙基雙酚 A 170質量份（0.28莫耳），再於90 eC下攪拌3小時。由所得反應產物中去除溶媒，得標的物之矽氧烷共聚物684 質量份。此矽氧烷共聚物之外觀爲淡黃色透明之液體’黏度爲33.2Pa«s。以凝膠滲透色層分析法（GPC)所得數平均分子量爲7,600。經由G P C分析、IR分析結果，得知所得之矽氧烷共聚物爲平均具有下述結構式之化合物。

以下爲IR分析之結杲。 • IR分析： -31 - (28) (28)1332961 鍵烷 C-H 伸縮· ： 2,963cm·1 ; 醯亞胺 C = Ο 伸縮：1,771cm·1’ l57〇4cm-1; 醯亞胺C-N伸縮：UWknr1 ;

Si-C 伸縮：l，260cm-1 ;

Si-O-Si 伸縮：1,099cm·1 : 〔比較例1〕（矽氧烷共聚物之合成）於具備有攪拌機、溫度計與氮氣取代裝置之1L燒瓶內’加入下述式：

所示具有烯烴性碳-碳雙鍵之醯亞胺化合物100質量份（0.175莫耳），平均爲下述結構式： ch3 /ch3\ ch3

HSiO一r-SiO-j-SiH ch3 \cnjs ch3 所示有機聚矽氧烷128質量份（0.176莫耳）與甲苯 200質量份，並添加2質量％氯化鉑酸之乙醇溶液〇.2質量份，於9 0 °C下攪拌5小時。其後，由所得反應產物中去除溶媒，得標的物之矽氧烷共聚物218質量份。此矽氧烷共聚物之外觀爲淡黃色透明之固體。以凝膠滲透色層分析法（GPC)所得數平均分子量爲12,0〇〇。經由GPC分析、IR分析結果，得知所得之矽氧烷共 -32- (29) (29)1332961 聚物爲平均具有下’述結構式之化合物°

〔實施例4〕（硬化樹脂被膜之製作）將上述實施例1至3所得之矽氧烷共聚物與比較例1 之矽氧烷共聚物依表1所示配合比例分別製作熱硬化性樹脂組成物。又，使用稀釋溶劑時，爲使用溶劑濃度爲30 質量％之樹脂溶液。其中，GT爲二縮水甘油基甲苯胺， TGAPM爲四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷’ 2-MI爲2 -甲基咪唑。將前述各樹脂組成物於60 °C之溫度下加熱3 0分鐘，再於1 5 0 °C之溫度下加熱1小時以製作硬化樹脂被膜（厚度：1 20 μ m )，並測定硬化後之物性。其結果如表2所示。隨後，再將前述各樹脂組成物，分別塗佈於玻璃基板上’並於60°C之溫度下加熱30分鐘，再於15 0°C之溫度下加熱1小時以製作硬化樹脂被膜（厚度：90 v m )。將上述所得之玻璃基板上呈密著狀態之各硬化樹脂被膜於甲基乙基酮之迴流下浸漬60分鐘後，觀察被膜表面有無產生變化，其結果如表3所示。又，「表面平滑」之意爲硬化樹脂被膜表面並未因甲基乙基酮而產生膨潤，因而造成表面變形、凹凸等情形^ -33- (30) (30)1332961 又，將前述i樹脂組成物分別塗佈於銅基板與玻璃基板上，於60°C之溫度下加熱30分鐘，再於150°C之溫度下加熱1小時以於各基板上形成硬化樹脂被膜（厚度：！ 5 β m )。其次於2.1氣壓之飽合水蒸氣中放置72小時後， .或於150 °C之熱風循環機中放置240小時後，對於各基板上之各硬化被膜，進行棋盤孔剝離試驗（JIS K5 4 0 0 ), 以評估放置於高溫高濕條件下之黏著性。其結果如表3所示。其中，表3中之數値（分子/分母）爲區隔數1〇〇 (分母）下未剝離之區隔數（分子）。即，100/100時爲完全未剝離，0/1 00時爲完全剝離之情形》其次，將前述各樹脂組成物，分別塗佈於銅基板上，並依::前述相同條件下於銅基板上形成硬化樹脂被膜（厚度：1 5 m )。將其作爲測試片，以測定其於2 m m 0之圓軸之彎曲性。其結果如表3所示。其中，「〇」爲彎曲性良好，被膜不會由基材產生剝離或硬化被膜不會產生斷裂等情形。 -34 - 1332961

熱硬化性樹脂組組成物1 組成物2 組成物3 組成物4 成物矽氧烷共聚物實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 添加量(質量份） 100 100 100 100 環氧樹脂 GT TGAPM GT GT 添加量(質量份） 20 12 25 20 硬化促進劑 2-MI 2-MI 2-MI 2-ΜΙ 添加量(質量份） 0.1 0.1 0.2 0.1 稀釋溶劑甲苯 2-丁酮 Μ > 1 \\ 甲苯樹脂組成物外觀黃色透明液體黃色透明液體白濁液狀黃色透明液體〔表2〕熱硬化性樹脂組成物組成物1 組成物2 組成物3 組成物4 彈性率(MPa) 340 260 29 250 玻璃移轉點fc ) 55 50 25 50 斷裂強度(MPa) 17 11 4.5 4 斷裂時伸度(％) 60 110 40 90 減少5%質量時(°C ) 360 345 360 350

-35 - (32) 1332961 〔表3〕熱硬化性樹脂組成物組成物1 組成物2 組成物3 組成物4 耐溶劑性表面平滑表面平滑表面平滑表面凹凸 PCT耐性銅 100/100 100/100 100/100 91/100 (棋盤孔剝離試驗）玻璃 100/100 100/100 100/100 95/100 150°C耐熱性銅 100/100 100/100 100/100 95/100 (棋盤孔剝離試驗）玻璃 100/100 100/100 100/100 97/100 彎曲性〇〇〇〇發明效果本發明之矽氧烷共聚物及使用其之熱硬化性樹脂組成 · 物，具有於較低溫度之加熱處理下可容易形成硬化樹脂被 - 膜之特性。此硬化樹脂被膜，對酮等有機溶劑具有高度之耐性，且於高濕條件下對銅等金屬基板亦具有優良黏著性-密著性與耐久性。因此，本發明之熱硬化性樹脂組成物，極適合用於黏合材料、底層膜材料、各種金屬之表面 ® 保護材料、半導體零件之保護材料、各種電子迴路基板之表面保護材料及層間黏著劑、耐熱黏著劑、耐熱塗料、導電黏著劑膠合劑等技術領域中。 -36 -

Claims

(1) 1332961 拾、申請專利範圍 1. 一種具有下式（1 )所示結構之矽氧烷共聚物，

Ο)

(式中，A爲2價有機基，B爲獨立的表示由下述（ B)群所選出，依其結構式之近乎相同方向伸展之2個單鍵結部鍵結於醯亞胺環而形成環之3價基，Y爲下述式（ 2)所示2價基，p與q爲1以上之整數，2Sp + q^200, r爲2至8之整數，D爲氫原子、甲基或三氟甲基，G爲氫原子或縮水甘油基）；

-37- (2)1332961 (B)群

〆^'CHfCH—ch2 X

(上述各式中，X爲氫原子或甲基） -38- (2) (3) 1332961 R1 -SiO R*

R1 I Si- R1 (式中’R1爲獨立之1價有機基，m爲〇至loo之整數）。 2 ·如申請專利範圍第1項之矽氧烷共聚物，其爲具有下述式（3)所示結構者，

(式中’ R1爲獨立之1價有機基，A爲2價之有機基，m爲0至1〇〇之整數，p與q爲1至1〇〇之整數）。

3 .—種熱硬化性樹脂組成物，其特徵爲，含有申請專利範圍第1或2項之矽氧烷共聚物1〇〇質量份，環氧樹脂1至1 〇 0質量份，硬化促進劑0.0 0 1至2 0質量份。 4· 一種申請專利範圍第1項之矽氧烷共聚物之製造方法，其特徵爲，將下述式（4)所示有機聚矽氧烷與，下述式（5)所示醯亞胺化合物與下述式（6)所示含不飽和鍵結之化合物經加成反應之製造方法，

-39- (4) 1332961 (式中，R1爲獨立之1價有機基，m爲0至100之整數）；

(式中，Α爲2價有機基，C爲獨立之由下述（C) 群所示之式所選出的2價之基）；

-40 - (5)1332961 (C)群

(式中，X爲氫原子或甲基）

-41 - (6) (6) 1332961 CH,

(CH2-fe-CH=CH2 (式中’ ！"爲2至8之整數，D爲氨原子' 甲某或二氟甲基，G爲氫原子或縮水甘油基）。 5 .如申請專利範圍第4項之砍氧院共聚物之製造方法，其中，前述式（5)中之C爲下述式：

(式中，X爲氫原子或甲基）；所示之2價之基。 6. 一種硬化樹脂被膜，其特徵爲，將含有申請專利範圍第3項之矽氧烷共聚物之熱硬化性樹脂組成物於200 。(：以下之溫度使其硬化而得者。 -42 -