TW201518285A - 苯并呋喃衍生物組成物、聚醯亞胺前驅物組成物、聚醯亞胺樹脂以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種塗佈性及貯存穩定性優異，並且硬化物的耐溶劑性及耐水性亦優異的聚醯亞胺前驅物的水性組成物、以及聚醯亞胺樹脂(硬化物)的製造方法。一種聚醯亞胺前驅物組成物及聚醯亞胺樹脂的製造方法，所述聚醯亞胺前驅物組成物含有由下述式(1)所表示的苯并呋喃衍生物、由下述式(C)所表示的多胺、及水性介質，所述聚醯亞胺樹脂的製造方法是對該聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱處理，而使其硬化。 □□

Description

苯并呋喃誘導體組成物、聚醯亞胺前驅體組成物、 以及聚醯亞胺樹脂的製造方法
本發明是有關於一種苯并呋喃衍生物組成物、聚醯亞胺前驅物組成物、以及聚醯亞胺樹脂的製造方法。
聚醯亞胺為超級工程塑膠(super engineering plastics)的一種，與其他高分子材料相比，不僅以高耐熱性為傲，而且於機械強度或耐化學品性方面亦具有極其優異的性能。另外，因介電常數低、電絕緣性優異、富有伸展特性、熱膨脹係數小，故自先前以來常用於電子電路的絕緣層、承載導電材的黏合劑等工業製品。
通常，聚醯亞胺缺乏對於溶劑的溶解性且難以加工，因此多數情況下以含有前驅物的組成物的狀態來使用並成形加工成所期望的形狀，其後進行加熱，藉此製成聚醯亞胺。
此種組成物通常經由塗佈來進行處理的情況多，為了避 免隨時間經過而對塗佈時的造膜性帶來障礙的黏度改質或析出，需要極性高且溶解力高的溶劑，正廣泛使用N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。另一方面，已指出於該些溶劑中會產生生殖毒性或在焚燒時產生氮氧化物或硫氧化物等，環境負荷大，且本身存在若無特殊的設備或防護裝備則無法處理這一問題。
聚醯亞胺前驅物對於水而言不穩定的情況多，因此當製 成使用水作為溶劑或分散媒的水系組成物時，難以不產生膠化或析出而保持適合於塗佈的性狀，且塗佈組成物並進行乾燥時的加工性或貯存穩定性會產生問題。
但是，用作含有聚醯亞胺前驅物的組成物的介質的N- 甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑(aproticpolar solvent)具有源自極性基的高皮膚滲透性且具有生物毒性，於燃燒時產生氮氧化物等，而相當於環境負荷高的溶劑。另外，該些有機溶劑是價格比較高的溶劑，因此亦成為使製造成本上昇的原因。
因此，已對使聚醯亞胺前驅物溶解或分散於水性介質中 來製成水系組成物進行了研究。例如，於專利文獻1~專利文獻3中揭示有一種形成聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)與特定的胺的鹽來製造聚醯亞胺前驅物的水性樹脂組成物的方法，但若於常溫下長時間放置，則產生凝聚物或沈澱物、凝膠，無法進行良好的塗佈等，而無法獲得充分的貯存穩定性。
另一方面，於專利文獻4中揭示有藉由作為聚醯亞胺前 驅物的聚醯胺酸的羧基與乙烯基醚化合物等的反應，並經由半縮醛酯鍵而導入保護基，但於水分子的存在下，即便是室溫，半縮醛酯鍵亦容易進行分解，並產生朝乙醛與醇的變質，因此無法獲得實用水準的貯存穩定性。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特公昭43-13387
專利文獻2：日本專利特開昭58-162658
專利文獻3：日本專利特開2003-13351
專利文獻4：日本專利特開2009-242539
因此，本發明的課題在於提供一種塗佈性及貯存穩定性優異，並且硬化物的耐溶劑性及耐水性亦優異的聚醯亞胺前驅物的水性組成物、以及聚醯亞胺樹脂(硬化物)的製造方法。
本發明者為了解決所述課題而反覆努力研究，結果獲知如下的聚醯亞胺前驅物的水性組成物(聚醯亞胺前驅物組成物)的塗佈性及貯存穩定性優異，並且使其硬化而獲得的聚醯亞胺樹脂的耐溶劑性及耐水性亦優異，從而完成了本發明，所述聚醯亞胺前驅物的水性組成物是於水性介質中，將於特定的苯并呋喃化 合物(benzofuran compound)的五員環的雙鍵上加成特定的四羧酸而獲得的苯并呋喃衍生物、與特定的多胺混合來獲得。
即，本發明為以下的(1)~(4)。
(1)一種苯并呋喃衍生物組成物，其包括由下述式(1)所表示的苯并呋喃衍生物與水性介質。
[式(1)中，X為四價的有機基(含有與胺基具有反應性的基者除外)，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價的有機基(與胺基或羧基具有反應性者除外)。R3、R4、R5及R6分別可相互鍵結來表示環狀結構]
(2)一種聚醯亞胺前驅物組成物，其包括由下述式(1)所表示的苯并呋喃衍生物、由下述式(C)所表示的多胺、及水性介質。
[式(1)中，X為四價的有機基(含有與胺基具有反應性的基者除外)，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價的有機基(與胺基或羧基具有反應性者除外)。R3、R4、R5及R6分別可相互鍵結來表示環狀結構。式(C)中，Y為m價的有機基(含有與羧基具有反應性的基者除外)，m為2以上的整數]
(3)一種聚醯亞胺樹脂的製造方法，其包括：苯并呋喃衍生物組成物製造步驟，將由下述式(A)所表示的苯并呋喃化合物、由下述式(B)所表示的四羧酸、及水性介質混合，並進行攪拌；聚醯亞胺前驅物組成物製造步驟，將所述苯并呋喃衍生物組成物製造步驟中所獲得的苯并呋喃衍生物、與由下述式(C)所表示的多胺混合，並進行攪拌；以及 聚醯亞胺樹脂製造步驟，對所述聚醯亞胺前驅物組成物製造步驟中所獲得的含有聚醯亞胺前驅物與水性介質的聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱處理，而使其硬化。
[式(A)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價的有機基(與胺基或羧基具有反應性者除外)，R3、R4、R5及R6分別可相互鍵結來表示環狀結構。式(B)中，X為四價的有機基(含有與胺基具有反應性的基者除外)。式(C)中，Y為m價的有機基(含有與羧基具有反應性的基者除外)，m為2以上的整數]
(4)一種聚醯亞胺樹脂，其藉由如上述(3)所述的聚醯亞胺樹脂的製造方法而獲得。
根據本發明，可提供一種塗佈性及貯存穩定性優異，並且聚醯亞胺樹脂的耐溶劑性及耐水性亦優異的聚醯亞胺前驅物的水性組成物、以及聚醯亞胺樹脂的製造方法。
本發明的特徵之一在於以下這一點：於聚醯亞胺前驅物中，藉由源自四羧酸的羧基與苯并呋喃化合物的加成反應，而形成半縮醛酯鍵。
藉由苯并呋喃化合物與羧基的反應所形成的半縮醛鍵具有耐水解性，難以產生由羧基的保護基脫離所引起的脫保護，因此聚醯亞胺前驅物於水性介質中的穩定性高，聚醯亞胺前驅物組成物的保存穩定性優異。關於此種耐水解性，發明者推斷如專利文獻4中所記載的藉由乙烯基醚化合物與羧基的反應所形成的半縮醛酯鍵可取得平面結構，且水容易加成，藉此耐水解性低，但藉由苯并呋喃化合物與羧基的反應所形成的半縮醛酯鍵因由苯并呋喃化合物的五員環所產生的位阻，故半縮醛鍵無法取得平面結構，且水難以加成，藉此耐水解性變高。進而，可認為不僅於水性介質中的穩定性高，而且於有機溶劑中的穩定性亦變高。
另外，藉由苯并呋喃化合物與羧基的反應所形成的半縮醛鍵藉由加熱至170℃以上而迅速地分解，且苯并呋喃化合物脫離，因此可保護羧基直至於200℃以上進行加熱的醯亞胺化處理之前為止。進而，經脫離的苯并呋喃化合物於加熱中氣化，因此於醯亞胺化後的聚醯亞胺中，苯并呋喃化合物的殘存極少，不會損害聚醯亞胺樹脂的耐溶劑性及耐水性。
藉此，可獲得如下的聚醯亞胺前驅物：雖然於保存時羧 基受到保護且為穩定的狀態，但於醯亞胺化後大致變成純粹的聚醯亞胺樹脂。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的聚醯亞胺樹脂的製造方法具備苯并呋喃衍生物組成物製造步驟、聚醯亞胺前驅物組成物製造步驟、及聚醯亞胺樹脂製造步驟。
於苯并呋喃衍生物組成物製造步驟中，製造含有苯并呋喃衍生物與水性介質的苯并呋喃衍生物組成物，於聚醯亞胺前驅物組成物製造步驟中，製造含有苯并呋喃衍生物組成物與多胺及水性介質的聚醯亞胺前驅物組成物。
1.苯并呋喃衍生物組成物製造步驟
苯并呋喃衍生物組成物製造步驟是將苯并呋喃化合物、四羧酸、及水性介質混合，並進行攪拌來製造苯并呋喃衍生物的水性組成物(苯并呋喃衍生物組成物)的步驟。
<苯并呋喃化合物及四羧酸>
苯并呋喃衍生物組成物製造步驟中所使用的苯并呋喃化合物為由下述式(A)所表示者，四羧酸為由下述式(B)所表示者。
式(A)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫 原子、鹵素原子或一價的有機基(與胺基或羧基具有反應性者除外)，R3、R4、R5及R6分別可相互鍵結來表示環狀結構。R1、R2、R3、R4、R5及R6根據苯并呋喃化合物來決定。
作為一價的有機基，例如可列舉：烷基(alkyl group)、 烯基(alkenyl group)、炔基(alkynyl group)、環烷基(cycloalkyl group)、環烯基(cycloalkenyl group)、芳基(aryl group)等。該些之中，較佳為烷基，更佳為選自甲基、乙基、丙基及異丙基中的C1-3烷基，進而更佳為甲基。該些一價的有機基的任意的氫原子可由鹵素原子取代。作為鹵素原子，較佳為氟原子。但是，並不限定於該些基。
作為所述與胺基具有反應性的有機基，例如可列舉羧基、羧酸酐基、羰基、醛基、鹵代羰基(halogeno-carbonyl)等，但並不限定於該些基。另外，作為所述與羧基具有反應性的有機基，例如可列舉胺基、羥基、羧基、乙烯氧基(vinyloxy group)等，但並不限定於該些基。
作為苯并呋喃化合物，具體而言，例如可列舉：1-苯并 呋喃(2,3-苯并呋喃)、2,3-二甲基苯并呋喃、補骨脂內酯(psoralen)、異補骨脂內酯(angelicin)等。該些之中，較佳為1-苯并呋喃或2,3-二甲基苯并呋喃，更佳為1-苯并呋喃。
苯并呋喃化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
式(B)中，X為四價的有機基(含有與胺基具有反應性的基者除外)。X根據四羧酸來決定。
作為四價的有機基，例如可列舉自如下的化合物等中去除任意的4個氫原子而成的基：於基本骨架中具有乙烯、丙烷等鏈式烴的化合物，於基本骨架中具有環己烷等環式烴的化合物，於基本骨架中具有苯、萘等芳香族烴的化合物，二苯甲酮等具有二苯甲酮骨架的化合物，二苯醚等具有二苯醚骨架的化合物，二苯基碸等具有二苯基碸骨架的化合物，聯苯等具有聯苯骨架的化合物。但是，並不限定於該些基。
作為所述與胺基具有反應性的基，例如可列舉羧基、羧酸酐基、羰基、醛基、鹵代羰基等，但並不限定於該些基。
作為四羧酸，具體而言，例如可列舉：1,2,4,5-苯四羧酸(1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid)(均苯四甲酸(pyromellitic acid))、1,2,3,4-苯四羧酸(苯偏四甲酸)、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,7,8-菲四羧酸(phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic acid)、 3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid)、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基}苯基}酮、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、2,2',6,6'-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、4,4'-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基}聯苯、4,4'-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫化物、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫化物等。
作為四羧酸，就對聚醯亞胺前驅物組成物進行乾燥，並 使其硬化而獲得的聚醯亞胺樹脂的耐熱性、線熱膨脹係數等的觀點而言，較佳為芳香族四羧酸，較佳為1,2,4,5-苯四羧酸(均苯四甲酸)、1,2,3,4-苯四羧酸(苯偏四甲酸)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧 酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,3,2',3'-聯苯四羧酸、2,2',6,6'-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、或雙(3,4-二羧基苯基)醚。
作為四羧酸，就半縮醛酯鍵的穩定性的觀點而言，較佳 為3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,3,2',3'-聯苯四羧酸、或雙(3,4-二羧基苯基)醚。
四羧酸可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
<水性介質>
水性介質是將水作為主成分的介質。水可使用離子交換水、蒸餾水、去離子蒸餾水、逆滲透處理水(reverse osmosis-treated water，RO水)等。此處，所謂將水作為主成分，是指含有60質量%以上、較佳為75質量%以上、更佳為90質量%以上的水。
藉由使用水性介質，而可減少環境負荷。
為了對基材賦予潤濕性、及防腐效果，於水性介質中亦可含有環境負荷小且不會對水的揮發性、乾燥性造成不良影響的公知的醇或醚。例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇(異丙醇)、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮等。
該些醇或醚可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
向水性介質中添加醇時的水性介質中的醇的比率較佳為設為1質量%以上、未滿40質量%，更佳為設為5質量%以上、25質量%以下。若醇的比率為1質量%以上，則塗佈組成物對於基 材的潤濕性的改善效果得以發揮，於基材上塗佈組成物的塌凹得到抑制。另外，若醇的比率未滿40質量%，則結晶不會析出至聚醯亞胺前驅物組成物中，且容易將塗佈組成物呈膜狀地配置於基材上。若醇的比率未滿1質量%，則存在由添加醇所產生的改善效果變得不充分，無法獲得所期望的效果之虞。另外，若醇的比率為40質量%以上，則存在有時結晶析出至聚醯亞胺前驅物組成物中，難以將塗佈組成物呈膜狀地配置於基材上之虞。
<苯并呋喃衍生物組成物的製造方法>
將苯并呋喃化合物、四羧酸、及水性介質混合，並進行攪拌，藉此製造苯并呋喃衍生物的水性組成物。
根據該方法，無需使用環境負荷高的有機溶劑，而且苯并呋喃化合物與四羧酸在水性介質中進行反應而可獲得苯并呋喃衍生物的水性組成物，因此無需回收作為反應產物的苯并呋喃衍生物並於水性介質中混合，而可削減步驟數。
通常，相對於四羧酸的莫耳數，苯并呋喃化合物的莫耳數較佳為設為0.5倍~4倍的莫耳數，更佳為設為1倍~2倍的莫耳數。
將苯并呋喃化合物、四羧酸、及水性介質混合的方法並無特別限定，例如可列舉：將含有苯并呋喃化合物及水性介質的水性組成物、與含有四羧酸及水性介質的水性組成物混合，並進行攪拌的方法；向含有四羧酸與水性介質的水性組成物中添加苯并呋喃化合物，並進行攪拌的方法；向含有苯并呋喃化合物與水性介質的水性組成物中添加四羧酸，並進行攪拌的方法等。
進行混合及攪拌時的溫度(反應溫度)只要是可進行加成反應的溫度，則並無特別限定，但較佳為5℃~45℃，更佳為20℃~30℃，進而更佳為約25℃。
攪拌時間只要是可充分地進行加成反應的時間，則並無特別限定，但較佳為30分鐘~6小時，更佳為1小時~3小時，進而更佳為約2小時。
製造苯并呋喃衍生物組成物時的環境並無特別限定，可使用大氣環境、氮氣環境、惰性氣體環境等環境。
另外，用以製造苯并呋喃衍生物組成物的形式可為連續式，亦可為批次式。
<觸媒>
於將苯并呋喃化合物、四羧酸、及水性介質混合而成的混合液中，可進而含有用以促進苯并呋喃化合物與四羧酸的反應的觸媒。
作為用以促進苯并呋喃化合物與四羧酸的反應的觸媒，例如可列舉用以促進苯并呋喃化合物的五員環的雙鍵與四羧酸的羧基的加成反應的觸媒。此種觸媒並無特別限定，作為具體例，可列舉促進酸性度高於羧酸的四氯化鈦、四氯化錫等烯醇(enol)的形成者。
觸媒可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
<苯并呋喃衍生物組成物>
藉由所述苯并呋喃衍生物組成物的製造方法，而製造含有由 下述式(1)所表示的苯并呋喃衍生物與水性介質的苯并呋喃衍生物組成物。
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6的含義分別與式 (A)中的R1、R2、R3、R4、R5及R6相同，X的含義與式(B)中的X相同。
除由式(1)所表示的苯并呋喃衍生物及水性介質以外，苯并呋喃衍生物組成物亦可含有未反應的苯并呋喃化合物或四羧酸、相對於四羧酸1分子加成苯并呋喃化合物2分子~4分子而成的苯并呋喃衍生物等。
2.聚醯亞胺前驅物組成物製造步驟
聚醯亞胺前驅物組成物製造步驟是將苯并呋喃衍生物、多胺、及水性介質混合，並進行攪拌來製造聚醯亞胺前驅物的水性組成物(聚醯亞胺前驅物組成物)的步驟。
<苯并呋喃衍生物/水性介質>
苯并呋喃衍生物為於苯并呋喃衍生物組成物製造步驟中所合成者，當於水性介質中進行反應時變成水性組成物。
水性介質為如上所述者。
<多胺>
聚醯亞胺前驅物組成物製造步驟中所使用的多胺為由下述式(C)所表示者。
式(C)中，Y為m價的有機基(含有與羧基具有反應 性的基者除外)，m為2以上的整數。m的上限並無特別限定，但較佳為600。Y及m根據多胺來決定。
作為m價的有機基，例如可列舉自如下的化合物等中去 除任意的m個氫原子而成的基：於基本骨架中具有乙烯、丙烷等鏈式烴的化合物，於基本骨架中具有環己烷等環式烴的化合物，於基本骨架中具有苯、萘等芳香族烴的化合物，二苯甲酮等具有二苯甲酮骨架的化合物，二苯醚等具有二苯醚骨架的化合物，二苯基碸等具有二苯基碸骨架的化合物，聯苯等具有聯苯骨架的化合物。但是，並不限定於該些基。
作為所述與羧基具有反應性的基，例如可列舉胺基、羥基、 羧基、乙烯氧基等，但並不限定於該些基。
作為多胺，具體而言，例如可列舉：對苯二胺、間苯二 胺、鄰苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苄腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺 基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮(3,3'-diamino-4,4'-diphenoxy benzophenone)、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮(3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxy benzophenone)、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿(6,6'-bis(3-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane )、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚滿、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[2-(胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,2-二(2-胺基乙基)環己烷、1,3-二(2-胺基乙基)環己烷、1,4-二(2-胺基乙基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷等。
另外，作為多胺，亦可使用利用選自由氟原子、甲基、 甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基所組成的群組中的取代基取代所述多胺的芳香環上的氫原子的一部分或全部而成的多胺。
作為多胺，除所述多胺以外，亦可使用1分子中具有2 個以上的一級胺基(-NH2)的聚合物(含有一級胺基以外的與羧 基具有反應性的基者除外)。作為此種多胺，例如可列舉：聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺等的主鏈或側鏈經2個以上的一級胺基修飾而成者。更具體而言，可列舉：利用聚合物側鏈的羧基與乙烯亞胺的反應性，將乙烯亞胺接枝於丙烯酸系共聚物的側鏈而成的含有一級胺基的丙烯酸系聚合物；利用過量的二胺或三胺來使四羧酸二酐伸長而成的聚醯胺酸樹脂；利用過量的二胺或三胺來使胺基甲酸酯預聚物伸長而成的聚胺基甲酸酯脲樹脂；利用過量的二胺或三胺來使環氧樹脂伸長而成的改質環氧樹脂等。
作為所述與羧基具有反應性的基，例如可列舉羥基、羧基、乙烯氧基等，但並不限定於該些基。
於多胺中，進而可對應於目的而將成為於生成聚醯亞胺 後進行交聯反應時的交聯點的乙炔基(ethynyl group)、苯并環丁烯-4-基(benzocyclobuten-4-yl group)、乙烯基(vinyl group)、烯丙基(allyl group)、氰基(cyano group)、及異丙烯基(isopropenyl group)的任1種或2種以上作為取代基，而導入至所述多胺的芳香環上氫原子的一部分或全部中來使用。
多胺可根據目標物性來選擇，若使用對苯二胺等剛直的 二胺，則最終獲得的聚醯亞胺的膨脹率變低。作為剛直的二胺，可列舉作為於同一個芳香環上鍵結有2個胺基的二胺的對苯二胺(p-phenylenediamine)、間苯二胺、1,4-二胺基萘(1,4-diaminonaphthalene)、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二 胺基萘、1,4-二胺基蒽等。另外，亦可使用如聚醯胺胺般的樹枝狀聚合物(dendrimer)。
進而，作為多胺，可列舉2個以上的芳香族環藉由單鍵 而鍵結，且2個以上的胺基分別直接鍵結於不同的芳香族環上、或作為取代基的一部分而鍵結於不同的芳香族環上的多胺，作為具體例，可列舉：聯苯胺(benzidine)、聯甲苯胺(tolidine)等。
進而，作為多胺，亦可使用苯環上具有取代基的多胺。 該些取代基為一價的有機基，但該些取代基可相互鍵結。作為具體例，可列舉：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)、2,2'-二三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl)、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯(3,3-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl)、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯(3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)等。
另一方面，若使用1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷 等具有矽氧烷骨架的化合物作為多胺，則最終獲得的樹脂組成物的彈性模數下降，並可使玻璃轉移溫度下降。
此處，就耐熱性的觀點而言，所選擇的多胺較佳為芳香 族多胺，但可對應於目標物性，於不超過二胺的整體的60莫耳%、較佳為40莫耳%的範圍內使用脂肪族二胺或矽氧烷系二胺等芳香族以外的二胺。
再者，多胺可形成氫鹵酸鹽，例如鹽酸鹽、氫溴酸鹽等 鹽。
多胺可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
<聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法>
將苯并呋喃衍生物、多胺、及水性介質混合，並進行攪拌，藉此製造聚醯亞胺前驅物的水性組成物。
根據該方法，與苯并呋喃衍生物組成物的製造方法同樣地，無需使用環境負荷高的有機溶劑，而且可削減步驟數。
將苯并呋喃衍生物、多胺、及水性介質混合的方法並無特別限定，例如可列舉：將含有苯并呋喃衍生物及水性介質的水性組成物、與含有多胺及水性介質的水性組成物混合，並進行攪拌的方法；向含有苯并呋喃衍生物與水性介質的水性組成物中添加多胺，並進行攪拌的方法等。
進行混合及攪拌時的溫度並無特別限定，但較佳為5℃~45℃，更佳為20℃~30℃，進而更佳為約25℃。
攪拌時間並無特別限定，但較佳為30分鐘~6小時，更佳為1小時~3小時，進而更佳為約2小時。
製造聚醯亞胺前驅物組成物時的環境並無特別限定，可使用大氣環境、氮氣環境、惰性氣體環境等環境。
另外，用以製造聚醯亞胺前驅物組成物的形式可為連續式，亦可為批次式。
<聚醯亞胺前驅物組成物>
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物為含有由所述式(1)所表示 的苯并呋喃衍生物、由所述式(C)所表示的多胺、及水性介質者。 本發明的聚醯亞胺前驅物組成物可為該些的混合物，亦可為使羧酸酯(carboxylate)與銨(ammoninm)成對的如下述式(2)般的鹽結構。
(揮發性胺)
為了補充組成物於水中的穩定性，聚醯亞胺前驅物組成物亦可含有少量的揮發性胺。
此種揮發性胺的量理想的是設為不超過於苯并呋喃化合物與四羧酸的加成反應中未被使用的羧基的莫耳數，例如較佳為氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺等。
揮發性胺可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
(其他可含有的成分)
視需要，聚醯亞胺前驅物組成物可進而調配增強材料、填充劑、抗老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗焦化劑、其他交聯延遲 劑、塑化劑、加工助劑、滑劑、黏著劑、潤滑劑、阻燃劑、防黴劑、抗靜電劑、著色劑、界面活性劑等添加劑。
進而，只要不損害聚醯亞胺前驅物組成物的特性，視需要亦可調配其他高分子．彈性體等樹脂成分。
於本發明的聚醯亞胺前驅物組成物中，可藉由利用輥混合、班布里(banbury)混合、螺旋混合、攪拌混合等適宜的混合方法調配所述各成分來製備。
(有機溶劑)
除水性介質中所含有的醇、醚等有機溶劑，揮發性胺中所含有的有機溶劑，及不可避免地混入的微量的有機溶劑以外，聚醯亞胺前驅物組成物實質上不含有機溶劑。作為此種有機溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、丙酮、γ-丁內酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等環境負荷高的有機溶劑。
(聚醯亞胺前驅物組成物的黏度)
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物的黏度只要是不損害塗佈性的範圍內，則並無特別限定，但實用上適宜的是將20℃下的黏度製備成50mPa．s以上、200Pa．s以下的範圍，將22℃下的黏度製備成10mPa．s以上、200Pa．s以下的範圍。
3.聚醯亞胺樹脂製造步驟
聚醯亞胺樹脂製造步驟是對含有聚醯亞胺前驅物與水性介質的聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱處理，而使其硬化來製造聚醯 亞胺樹脂的步驟。
<聚醯亞胺前驅物/水性介質>
聚醯亞胺前驅物為聚醯亞胺前驅物組成物製造步驟中所獲得者，當於水性介質中進行混合、攪拌時變成水性組成物。
水性介質為如上所述者。亦可為藉由聚醯亞胺前驅物組成物製造步驟所製造的聚醯亞胺前驅物組成物所含有的水性介質。
<加熱處理/硬化>
藉由加熱處理，而進行聚醯亞胺前驅物組成物的乾燥、苯并呋喃衍生物的羧基的脫保護(即，苯并呋喃化合物自苯并呋喃衍生物中的脫離)、及利用四羧酸與多胺的醯亞胺化(生成聚醯胺酸與藉由脫水閉環來生成聚醯亞胺)的硬化。
加熱處理較佳為設為如下的2階段，即進行聚醯亞胺前驅物組成物的乾燥的階段，與進行苯并呋喃衍生物的羧基的脫保護、及利用四羧酸與多胺的醯亞胺化(生成聚醯胺酸與藉由脫水閉環來生成聚醯亞胺)的硬化的階段，或者設為如下的3階段，即進行聚醯亞胺前驅物組成物的乾燥的階段、進行苯并呋喃衍生物的羧基的脫保護的階段、及進行利用四羧酸與多胺的醯亞胺化(脫水閉環)的硬化的階段。
於進行聚醯亞胺前驅物組成物的乾燥的階段中，加熱溫度通常為80℃以上，較佳為80℃~100℃。加熱時間較佳為幾分鐘~1小時，更佳為15分鐘~45分鐘。藉由進行乾燥，而可提高組成物的成形性。
於進行苯并呋喃衍生物的羧基的脫保護的階段中，加熱溫度較佳為170℃以上、未滿200℃。加熱時間較佳為幾分鐘~1小時，更佳為15分鐘~45分鐘。
於進行苯并呋喃衍生物的羧基的脫保護、及利用四羧酸與多胺的醯亞胺化(脫水閉環)的硬化的階段，或進行利用四羧酸與多胺的醯亞胺化(脫水閉環)的硬化的階段中，較佳為200℃~400℃。加熱時間較佳為幾分鐘~幾小時，更佳為10分鐘~50分鐘。
作為加熱方法，可採用擠壓加熱、蒸氣加熱、烘箱加熱、熱風加熱等適宜的方法，通常，以規定形狀進行擠壓加熱來進行反應後，藉由蒸氣加熱、烘箱加熱、熱風加熱等來進一步進行反應。
本發明於以下方面具有特徵：將經由藉由苯并呋喃化合 物與羧基的反應所形成的半縮醛酯鍵而導入有保護基的苯并呋喃衍生物、及多胺用作聚醯亞胺原料，藉此提昇貯存穩定性；以及對該些進行加熱，藉此進行苯并呋喃衍生物的羧基的脫保護(即，苯并呋喃化合物自苯并呋喃衍生物中的脫離)、及利用四羧酸與多胺的醯亞胺化(脫水閉環：即，聚醯胺酸生成後的聚醯亞胺生成)的硬化，最終獲得苯并呋喃化合物脫離的聚醯亞胺樹脂。
藉由本發明的製造方法所製造的聚醯亞胺樹脂例如於 汽車等運輸機器、一般機器．裝置、電子．電氣、建築等廣泛的領域中，作為密封材、緩衝．保護材、電線被覆材、工業用運送帶類、軟管類、片材類、氣囊等有用。
以下列舉實施例及比較例來更具體地說明本發明。
實施例
[實施例1]
(1)聚醯亞胺前驅物組成物的製造
向具備攪拌機的可分離式燒瓶(200mL；筒型)中添加1,2,4,5-苯四羧酸(11.1g)及水(45.1g)，於25℃下進行10分鐘攪拌混合後，添加2,3-苯并呋喃(4.9g)，進而於25℃下進行30分鐘攪拌混合，而獲得苯并呋喃衍生物的水分散液。
向所獲得的苯并呋喃衍生物的水分散液中添加苯乙烯丙烯酸型多胺(日本觸媒公司製造，POLYMENT(R)NK-200PM；不揮發殘餘部分為56質量%，胺值為2.55mmol/g-solid，m=60)(71.6g)，於25℃下進行2小時攪拌混合，而獲得聚醯亞胺前驅物的水分散液(聚醯亞胺前驅物組成物)。
(2)黏度測定
使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造，型號為TV-22)測定所獲得的聚醯亞胺前驅物組成物的剛製造後的22℃下的黏度。
將測定結果示於表1的「初期黏度(22℃)」一欄中。
(3)貯存穩定性試驗
將剛製造後的聚醯亞胺前驅物組成物(30.0g)提取至玻璃瓶中，並立即於25℃的恆溫室內靜置。自靜置日算起1日後、3日後、及7日後，測定22℃下的黏度，並且藉由目視來觀察外觀。
將黏度的測定結果示於表2的「貯存穩定性(25℃)」的「黏度(22℃)」一欄中，將外觀的觀察結果示於表2的「貯存穩定性(25℃)」的「外觀(目視)」一欄中。
(4)耐溶劑性試驗
將剛製造後的聚醯亞胺前驅物組成物提取至玻璃瓶中，並立即於25℃的恆溫室內靜置。使用自靜置日算起1日後、3日後、及7日後的聚醯亞胺前驅物組成物，藉由以下的程序來製作帶有硬化膜的玻璃基材，並進行耐溶劑性試驗。
以乾燥塗膜的厚度變成40μm的方式，將聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於玻璃基材的一個表面上。塗佈後，使用加熱板，於90℃下進行30分鐘的加熱處理後，使用恆溫乾燥爐，於250℃下進行30分鐘的加熱處理，而於玻璃基材的一個表面上形成包含聚醯亞胺樹脂的硬化膜。
利用含有N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)的布摩擦硬化膜的表面，並根據以下的評價基準來評價硬化膜的耐溶劑性。將評價結果示於表3的「耐溶劑性試驗」一欄中。
(評價基準)
A：無變化
B：於硬化膜中產生膨潤或侵蝕
C：玻璃基材的至少一部分露出、或塗佈不良
(5)耐水性試驗(熱水含浸試驗)
將剛製造後的聚醯亞胺前驅物組成物提取至玻璃瓶中，並立 即於25℃的恆溫室內靜置。使用自靜置日算起1日後、3日後、及7日後的聚醯亞胺前驅物組成物，藉由以下的程序來製作帶有硬化膜的玻璃基材，並進行耐水性試驗。
以乾燥塗膜的厚度變成40μm的方式，將聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於玻璃基材的一個表面上。塗佈後，使用加熱板，於90℃下進行30分鐘的加熱處理後，使用恆溫乾燥爐，於250℃下進行30分鐘的加熱處理，而於玻璃基材的一個表面上形成包含聚醯亞胺樹脂的硬化膜。
使形成有硬化膜的玻璃基材浸漬於90℃的熱水中並放置10分鐘後，以目視觀察硬化膜，並根據以下的評價基準來評價硬化膜的耐水性。將評價結果示於表3的「耐水性試驗」一欄中。
(評價基準)
A：無變化
B：於硬化膜中產生白化或膨潤
C：玻璃基材的至少一部分露出、或塗佈不良
[實施例2]
(1)聚醯亞胺前驅物組成物的製造
向具備攪拌機的可分離式燒瓶(200mL；筒型)中添加1,2,4,5-苯四羧酸(11.1g)及水(44.5g)，於25℃下進行10分鐘攪拌混合後，添加3-甲基苯并呋喃(5.5g)，進而於25℃下進行30分鐘攪拌混合，而獲得苯并呋喃衍生物的水分散液。
向所獲得的苯并呋喃衍生物的水分散液中添加苯乙烯丙烯酸 型多胺(日本觸媒公司製造，POLYMENT(R)NK-200PM；不揮發殘餘部分為56質量%，胺值為2.55mmol/g-solid，m=60)(71.6g)，於25℃下進行2小時攪拌混合，而獲得聚醯亞胺前驅物的水分散液(聚醯亞胺前驅物組成物)。
(2)黏度測定、貯存穩定性試驗、耐溶劑性試驗、耐水性試驗
以與實施例1相同的方式進行黏度測定、貯存穩定性試驗、耐溶劑性試驗、及耐水性試驗。將結果示於表1、表2及表3中。
[比較例1]
(1)聚醯亞胺前驅物組成物的製造
向具備攪拌機的可分離式燒瓶(200mL；筒型)中添加1,2,4,5-苯四羧酸(11.1g)及水(50.0g)，於25℃下進行10分鐘攪拌混合後，添加苯乙烯丙烯酸型多胺(日本觸媒公司製造，POLYMENT(R)NK-200PM；不揮發殘餘部分為56質量%，胺值為2.55mmol/g-solid，m=60)(71.6g)，於25℃下進行2小時攪拌混合，而獲得聚醯亞胺前驅物的水分散液(聚醯亞胺前驅物組成物)。
(2)黏度測定、貯存穩定性試驗、耐溶劑性試驗、耐水性試驗
所獲得的聚醯亞胺前驅物組成物因失去流動性，故未進行黏度測定、貯存穩定性試驗、耐溶劑性試驗、及耐水性試驗的任一種試驗。
[比較例2]
(1)聚醯亞胺前驅物組成物的製造
向具備攪拌機的可分離式燒瓶(200mL；筒型)中添加1,2,4,5-苯四羧酸(11.1g)及水(45.9g)，於25℃下進行10分鐘攪拌混合後，添加丁基乙烯基醚(4.1g)，進而於25℃下進行30分鐘攪拌混合，而獲得丁基乙烯基醚衍生物的水分散液。
向所獲得的丁基乙烯基醚衍生物的水分散液中添加苯乙烯丙烯酸型多胺(日本觸媒公司製造，POLYMENT(R)NK-200PM；不揮發殘餘部分為56質量%，胺值為2.55mmol/g-solid，m=60)(71.6g)，於25℃下進行2小時攪拌混合，而獲得聚醯亞胺前驅物的水分散液(聚醯亞胺前驅物組成物)。
(2)黏度測定及貯存穩定性試驗
使用所獲得的聚醯亞胺前驅物組成物，以與實施例1相同的方式進行黏度測定及貯存穩定性試驗。但是，於貯存穩定性試驗的恆溫室內靜置後第7日，聚醯亞胺前驅物組成物膠化，因此無法進行黏度測定。
將所獲得的聚醯亞胺前驅物組成物的剛製造後的黏度的測定結果示於表1的「初期黏度(22℃)」一欄中，將貯存穩定試驗中的黏度的測定結果示於表2的「貯存穩定性(25℃)」的「黏度(22℃)」一欄中，將外觀的觀察結果示於表2的「貯存穩定性(25℃)」的「外觀(目視)」一欄中。
(3)耐溶劑性試驗及耐水性試驗
使用所獲得的聚醯亞胺前驅物組成物，以與實施例1相同的 方式進行耐溶劑性試驗及耐水性試驗。
將耐溶劑性的評價結果示於表3的「耐溶劑性試驗」一欄中，將耐水性的評價結果示於表3的「耐水性試驗」一欄中。
[比較例3]
(1)聚醯亞胺前驅物組成物的製造
向具備攪拌機的可分離式燒瓶(200mL；筒型)中添加1,2,4,5-苯四羧酸(11.1g)及N-甲基-2-吡咯啶酮(50.0g)，於25℃下進行10分鐘攪拌混合後，添加苯乙烯丙烯酸型多胺(日本觸媒公司製造，POLYMENT(R)NK-200PM；不揮發殘餘部分為56質量%，胺值為2.55mmol/g-solid，m=60)(71.6g)，於25℃下進行2小時攪拌混合，而獲得聚醯亞胺前驅物的溶液(聚醯亞胺前驅物組成物)。
(2)黏度測定、貯存穩定性試驗、耐溶劑性試驗、耐水性試驗
以與實施例1相同的方式進行黏度測定、貯存穩定性試驗、耐溶劑性試驗、及耐水性試驗。
所獲得的聚醯亞胺前驅物組成物於調合第1日顯示出溶液狀態，但於第3日以後結晶析出，因此未實施塗膜的試驗。將結果示於表1、表2及表3中。
實施例1及實施例2的聚醯亞胺前驅物組成物的黏度低、且塗佈性優異。
比較例2的包含加成有乙烯基醚化合物而非苯并呋喃化合物的聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺前驅物組成物的黏度亦低、且塗佈性亦優異。
比較例3的製成N-甲基-2-吡咯啶酮溶液而非聚醯亞胺前驅物的水分散液的聚醯亞胺前驅物組成物的初期黏度低、且塗佈性優異。但是，環境負荷高，另外，於成本方面亦不利。
實施例1及實施例2的聚醯亞胺前驅物組成物即便於製造後經過一定時間，黏度亦低且塗佈性不會受損。
另一方面，比較例2的包含加成有乙烯基醚化合物而非苯并呋喃化合物的聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺前驅物組成物雖然初期黏度低、且塗佈性優異，但若於製造後經過一定時間，則外觀會變化，並且黏度會上昇，塗佈性會受損。
另外，比較例3的製成N-甲基-2-吡咯啶酮溶液而非聚醯亞胺前驅物的水分散液的聚醯亞胺前驅物組成物雖然初期黏度低、且塗佈性優異，但於3日後結晶析出，而不耐用。
實施例1及實施例2的聚醯亞胺前驅物組成物即便於製 造後經過一定時間，進行加熱處理所獲得的聚醯亞胺樹脂的耐溶劑性及耐水性亦優異。
另一方面，比較例2的包含加成有乙烯基醚化合物而非苯并呋喃化合物的聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺前驅物組成物若於製造後經過一定時間，則進行加熱處理所獲得的聚醯亞胺樹脂的耐溶劑性及耐水性變差。
另外，比較例3的製成N-甲基-2-吡咯啶酮溶液而非聚醯亞胺前驅物的水分散液的聚醯亞胺前驅物組成物於製備3日後結晶析出，而不耐用，但對製備1日後的組成物進行加熱處理所獲得的聚醯亞胺樹脂的耐溶劑性及耐水性優異。

Claims (4)

  1. 一種苯并呋喃衍生物組成物，其包括由下述式(1)所表示的苯并呋喃衍生物與水性介質， [式(1)中，X為四價的有機基(含有與胺基具有反應性的基者除外)，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價的有機基(與胺基或羧基具有反應性者除外)；R3、R4、R5及R6分別可相互鍵結來表示環狀結構]。
  2. 一種聚醯亞胺前驅物組成物，其包括由下述式(1)所表示的苯并呋喃衍生物、由下述式(C)所表示的多胺、及水性介質， [式(1)中，X為四價的有機基(含有與胺基具有反應性的基者除外)，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價的有機基(與胺基或羧基具有反應性者除外)；R3、R4、R5及R6分別可相互鍵結來表示環狀結構；式(C)中，Y為m價的有機基(含有與羧基具有反應性的基者除外)，m為2以上的整數]。
  3. 一種聚醯亞胺樹脂的製造方法，其包括：苯并呋喃衍生物組成物製造步驟，將由下述式(A)所表示的苯并呋喃化合物、由下述式(B)所表示的四羧酸、及水性介質混合，並進行攪拌；聚醯亞胺前驅物組成物製造步驟，將所述苯并呋喃衍生物組成物製造步驟中所獲得的苯并呋喃衍生物、由下述式(C)所表示的多胺、及水性介質混合，並進行攪拌；以及 聚醯亞胺樹脂製造步驟，對所述聚醯亞胺前驅物組成物製造步驟中所獲得的含有聚醯亞胺前驅物與水性介質的聚醯亞胺前驅物組成物進行加熱處理，而使其硬化； [式(A)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫原子、鹵素原子或一價的有機基(與胺基或羧基具有反應性者除外)，R3、R4、R5及R6分別可相互鍵結來表示環狀結構；式(B)中，X為四價的有機基(含有與胺基具有反應性的基者除外)；式(C)中，Y為m價的有機基(含有與羧基具有反應性的基者除外)，m為2以上的整數]。
  4. 一種聚醯亞胺樹脂，其藉由如申請專利範圍第3項所述的聚醯亞胺樹脂的製造方法而獲得。
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