CN102140169B

CN102140169B - 水溶性聚酰亚胺树脂、其制法及其用途

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Publication number: CN102140169B
Application number: CN 201010102015
Authority: CN
Inventors: 王仁甫; 黄劲睿; 陈嘉祈; 巫胜彦; 杜安邦; 黄坤源
Original assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Plastics Co Ltd
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2030-01-28
Also published as: CN102140169A

Abstract

本发明有关一种新颖水溶性聚酰亚胺树脂、其制法及其用途，其于聚酰亚胺分子链上具有增加于碱性水溶液中的溶解度的亲水性官能基例如-OH、-COOH基，而可使用作为电子、光电产品的绝缘保护膜。本发明又有关上述碱水溶性聚酰亚胺树脂的制法及其用途。

Description

水溶性聚酰亚胺树脂、其制法及其用途

技术领域

本发明有关一种水溶性聚酰亚胺聚合物以及其制法。详言之，有关一种对碱性水溶液具有良好溶解度、于成膜后具有优异耐热性、与铜箔的优异粘附性以及电绝缘特性的水溶性聚酰亚胺聚合物，而可广泛应用于电子产业。

背景技术

聚酰亚胺由于具有柔软性、绝缘性良好且具耐热性，而广泛用于电子零件中的绝缘膜。随着电子产业的日益精进，聚酰亚胺于电子产业零件中作为绝缘膜的用途也日益增多，且随着环保意识的提高，故对于聚酰亚胺的性质多所研究。

尤其在半导体工业中，在半导体积体电路上或在印刷电路板上形成电路图案，在基板上先形成光阻膜，随后透过具有所需图案的光罩进行曝光，藉由蚀刻等去除不需要的部份，随后使光阻膜显影，留下必要部分的光阻膜。作为此等光阻膜的材料，大多使用芳族聚酰亚胺。

惟目前使用的芳族聚酰亚胺例如US4321319及US6001534专利案中揭示的感光性聚酰亚胺系利用有机溶剂进行显影，而有对环境以及人体造成伤害的情况。

另US5668248揭示一种其中聚酰胺酸的羧基经不具有乙烯基的化合物酯化的聚酰胺酸酯系统，然该聚酰胺酸酯最后在高温环化时，由于结构脱水造成膜厚收缩，且欲合成该聚酰胺酸酯的起始单体合成复杂，故有制程方面较不利的缺点。

基于环保意识以及上述先前技术所遭遇的问题点，有必要研究一种不需利用有机溶剂显影而可利用水溶液进行显影的聚酰亚胺。

发明内容

本发明提供一种水溶性聚酰亚胺树脂，其具有以下式(I)及(II)表示的重复单元，该等重复单元可为嵌段或无规排列：

其中B为四价有机基，R为伸苯基；b表示0、1或2的数；A选自-OH及-COOH基，且当b为2时，该等复数个A可相同亦可不同；Z为下式所示的基：

其中R₄及R₅可相同亦可不同，分别表示为含1至6个碳原子的伸烷基、含6至20个碳原子的伸芳基、伸芳烷基、伸芳氧基伸烷基；n、x及y表示大于或等于1的整数；

a及c分别代表所示重复单元的摩尔分率，且a表示50至97摩尔％的范围，较好为70至95摩尔％的范围；及c表示3至50摩尔％的范围，较好为5至30摩尔％。

本发明的水溶性聚酰亚胺聚合物的藉由凝胶渗透层析法(GPC)转换成聚苯乙烯计的数平均分子量Mn约为10,000～300,000，较佳约为40,000～100,000，其特性黏度(IV)较好为0.20～0.95dL/g，较好为0.2～0.4dL/g。

本发明中，上述特性粘度系将聚合物浓度配制为0.5g/dL的聚合物溶液，以N-甲基吡咯啶酮(NMP)作为溶剂，在25℃水浴中恒温30分钟，再以毛细管粘度计(Ubbelohode viscometer)测定，再以下述公式计算其固有粘度的值：

η_inh＝ln(t/t₀)/0.5(g/dl)

其中t₀＝溶剂通过粘度计上下两刻度的空白组时间(秒)

t＝聚合物溶液通过粘度计上下两刻度的时间(秒)。

本发明的水溶性聚酰亚胺聚合物碱性水溶液中的溶解度优异，于涂布成膜(膜厚10～25μm)时，将膜片(尺寸：9*5.5cm²)溶解于1000毫升的1wt％碳酸钠水溶液中的溶解时间少于130秒，显示具有良好的碱水溶液溶解度。

依据本发明的水溶性聚酰亚胺聚合物，亦可进一步与具有感光性基的化合物反应而形成水溶性感光聚酰亚胺聚合物，例如于本发明的水溶性聚酰亚胺聚合物含有羟基时，即A代表羟基时，又可与具有碳-碳双键的二酸酐反应，而获得具有感光性官能基的聚酰亚胺聚合物，该等二酸酐举例为例如马来酸酐、经取代的马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、经取代的四氢邻苯二甲酸酐、甲撑邻苯二甲酸酐、经取代的甲撑邻苯二甲酸酐等。

本发明又有关一种制备具有上述式(I)及式(II)的重复单位的水溶性感光聚酰亚胺聚合物的方法，包括下列步骤：

(a)使四羧酸二酐与具有硅氧烷官能基的二胺及具有羧基及/或羟基官能基的二胺反应，获得具有羧基及/或羟基官能基的聚酰胺酸前驱物；其中四羧酸二酐对二胺的总摩尔当量比为四羧酸二酐∶二胺＝1∶0.8～1∶1.2；且具有硅氧烷官能基的二胺及具有羧基及/或羟基官能基的二胺的摩尔比为3∶97～50∶50，较好为5∶95～30∶70；

(b)使上述(a)所得的具有羧基及/或羟基官能基的聚酰胺酸前驱物进行加热环化，获得具有式(I)及式(II)所示的重复单元的聚酰亚胺。

本发明的制造方法中，为避免具有羧基及/或羟基官能基的二胺中的羧基与具有硅氧烷官能基的二胺中的胺基反应，较好先使具有硅氧烷官能基的二胺与四羧酸二酐以四羧酸二酐的摩尔当量过量的量反应后，再添加具有羧基及/或羟基官能基的二胺并予以反应。

本发明的聚酰亚胺聚合物可使用作为光阻剂，且于作为光阻剂涂布于基板上例如铜基板上并经显影曝光后，以及经曝光后烘烤，亦不会因烘烤导致膜厚缩减。

本发明又有关一种新颖化合物，即3，5-二胺基-4-羟基苯甲酸，其系用以制备如本发明的聚酰亚胺聚合物的中间物。

本发明又有关一种新颖化合物，即3，5-二胺基水杨酸，其系用以制备如本发明的聚酰亚胺聚合物的中间物，该化合物亦可称为2-羟基-3，5-二胺基苯甲酸。

本发明进而又有关一种可溶性感光聚酰亚胺树脂组成物，其包括(A)具有上述式(I)的重复单位的水溶性感光型聚酰亚胺聚合物；(B)(甲基)丙烯酸单体稀释剂；以及(C)光起始剂。其中成分(A)∶成分(B)的重量比例为100∶10～200，较好为100∶60～150。成分(C)的光起始剂，以成分(A)为100重量％时，其所含比例为0.1～15.0重量％，较好为1.0～10.0重量％。

附图说明

图1显示本发明中于制造例1所制造的化合物的IR光谱；及

图2显示本发明中于制造例3所制造的化合物的IR光谱。

具体实施方式

本发明中用以制备聚酰亚胺的方法中所用的四羧酸二酐实例可举例如(但不限于)2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、4，4’-氧基二酞酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、伸乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-(对-苯二氧基)二酞酸二酐、4，4’-(间-苯二氧基)二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐及1，2，7，8-菲四羧酸二酐等。该等二酸酐可单独使用一种或以多种的混合物使用。

本发明中制备聚酰亚胺的方法中所使用的具有羧基及/或羟基官能基的二胺实例可举例如(但不限于)例如3，5-二胺基-4-羟基苯甲酸(DAPHBA)、3，5-二胺基水杨酸(DASA，或称为2-羟基-3，5-二胺基苯甲酸)、3，5-二胺基苯甲酸(DABZ)等。

本发明中制备聚酰亚胺的方法中所使用的具有硅氧烷官能基的二胺可举例为例如1，3-双(3-胺基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DSI)、1，3-双(4-胺基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-胺基丙基)-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-双(3-胺基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-胺基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(3-胺基苯氧基甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-胺基苯氧基甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、聚硅氧烷二胺(Mw＝900)等。

本发明的制备聚酰亚胺的方法中，除了上述的具有羧基及/或羟基官能基的二胺及具有硅氧烷官能基的二胺以外的二胺，在不损及本发明的效果的范围内，亦可使用其他二胺，举例为例如对-苯基二胺(PDA)、4，4’-氧基二苯胺(ODA)、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4’-双(4-胺基苯氧基)-3，3’-二羟基联苯(BAPB)、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-双(3-胺基苯氧基)联苯、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-胺基苯氧基) 苯基]醚等。上述双胺可单独使用一种或以多种混合使用。

于使用上述的具有羧基及/或羟基官能基的二胺及具有硅氧烷官能基的二胺以外的其他二胺的情况下，该其他二胺与具有羧基及羟基官能基的二胺及具有硅氧烷官能基合计的比例为70∶30～90∶10。但最终的四羧酸二酐对二胺的总摩尔当量比应符合四羧酸二酐∶二胺＝1∶0.8～1∶1.2的比例。

本发明的制备聚酰亚胺的方法中，该四羧酸二酐与二胺的反应可在非质子极性溶剂中进行，非质子极性溶剂的种类并无特别限制，只要不与反应物及产物反应即可。具体实例可举例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二恶烷、氯仿(CHCl₃)、二氯甲烷等。其中较好使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)及N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。

本发明的制备聚酰亚胺的方法中，该四羧酸二酐与二胺的反应一般在室温至90℃，较好30至75℃的温度范围内进行。

本发明的水可溶性聚酰亚胺树脂组成物中，成分(B)的(甲基)丙烯酸单体稀释剂除作为稀释剂的功能以外，由于其分子内含有乙烯官能基，故亦有助于组成物照光后的硬化，其实例可举例为例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。

本发明的聚酰亚胺树脂于调制为光阻剂时，可调配有光起始剂。本发明的调配光阻组成物中所用的光起始剂为在受到可见光、紫外光、远紫外光、电子束以及X射线等辐射光照射下，其分子结构会发生裂解产生如游离基、阳离子或阴离子等活性位点(Active site)，而使聚酰亚胺及丙烯酸酯单体进行聚合反应。

光起始剂实例可举例如咪唑类如2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑及2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑。

光起始剂实例可举例如三苯基膦氧化物(TPO，可购自BASF公司)，如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(Irgacure 819(IR819)，购自Ciba Geigy公司)；烷基苯基酮类，例如1-羟基环己基苯基酮[如以Irgacure 184(IR184) 购自Ciba Geigy公司]、2-甲基-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉-1-丙-1-酮[如以Irgacure 907(IR907)购自Ciba Geigy公司]等。

光起始剂实例又可举例如苯偶因(Benzoin)类光起始剂例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚、苯偶因异丁基醚、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯等以及其类似衍生物。

光起始剂实例又可举例如苯乙酮类结构例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮[如以Irgacure 651(IR651)购自Ciba Geigy公司]、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基7-1-酮、4-迭氮基苯乙酮、4-迭氮基亚苄基苯乙酮等以及类似衍生物。

光起始剂实例又可举例如二苯甲酮类如二苯甲酮、4，4’-双(二甲胺基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙胺基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等及其类似衍生物。

光起始剂实例又可举例如具有α-二酮结构的光起始剂，例如二乙酰基甲酸酯、二苯甲酰基甲酸酯、甲基苯甲酰基甲酸酯等以及类似衍生物；

具有多核醌结构的光起始剂如蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1，4-萘醌等及类似衍生物；呫吨酮类(xanthone)结构的光起始剂如呫吨酮、噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等及类似衍生物；

具有重氮结构的光起始剂如4-重氮二苯基胺、4-重氮-4’-甲氧基二苯基胺、4-迭氮基-3-甲氧基二苯基胺等以及类似衍生物；具有三嗪结构的光起始剂如2-(2’-呋喃基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’，4’-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-溴-4’-甲基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-噻吩基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等以及类似衍生物。

该等光起始剂可单独使用亦可混合两种以上使用。相对于成分(A)为100重量％计时，该光起始剂(C)的使用量为0.1～15.0重量％，较好为1.0～10.0重量％。

本发明将以下列制造例、实施例以及调配例更进一步详细说明，惟该等制造例、实施例及调配例目的仅用以说明本发明而非用以限制本发明的范围。

下列制造例、实施例及调配例中，化合物使用下列缩写：

6FDA：2，2-双(3，4-苯二羧酸酐)全氟丙烷(Mw＝444)

BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮-四羧酸酐(Mw＝322.2)

DAPHBA：3，5-二胺基-4-羟基苯甲酸(Mw＝168.15)

DABZ：3，5-二胺基苯甲酸(Mw＝152.25)

HA6F：2，2-双(3-羟基-4-胺基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(Mw＝366.3)

ODA：4，4’-二胺基二苯基醚(Mw＝200.2)

PSLX：聚硅氧烷二胺(Mw＝900)

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

触媒：M/C、M/氧化铝，M＝Pt、Pd、Rh、Ru、Ni及相关过渡金属，载体于前者为活性碳，于后者为氧化铝

起始单体的制造

制造例1：

3，5-二硝基-4-羟基苯甲酸(DNPHBA)的制备：

于3升搅拌釜内，将138克对-羟基苯甲酸(PHBA，由长春人造树脂厂合成，Mw＝168)浸泡于588克的98％浓硫酸中，搅拌内容物并缓慢搅动，以避免起始物结块。将反应釜置于冰水浴中，利用添加漏斗缓慢将190克98％浓硝酸缓慢滴加于上述溶液中，控制添加速度使系统温度维持在20～40℃，经历约1.5小时后，所有硝酸已滴入反应溶液中并持续搅拌1.5小时。且在维持于冰浴中的状态下，快速加入1.5升冰水，以终止硝化反应，稀释过程须小心放热状况，持续搅拌15分钟后，过滤获得固体，接着以500毫升纯水洗净所得固体，获得黄色的3，5-二硝基-对-羟基苯甲酸(DNPHBA)，产率：91.7％(mp：237℃；DSC)。

其IR光谱示于图1。而其NMR光谱中，仅于8.5ppm见到苯环上的H的特征峰，此系由于NO₂及COOH的强拉电子性，导致苯环上的H位移至8.5ppm。而IR光谱中看到3448cm^-1的OH峰，1702cm^-1的COOH峰，以及1552及1320cm^-1的硝基峰。由上述数据得知确已合成3，5-二硝基-对-羟基苯甲酸。

制造例2：

3，5-二胺基-4-羟基苯甲酸(DAPHBA)的制备：

于高压釜中，将制造例1所得的DNPHBA粗产物40克溶解于1200毫升甲醇中，待完全溶解后，利用氮气除氧10分钟，随后缓慢添加98％浓硫酸38克，再加入1克触媒Pd/C，密封高压釜并通入氢气7kg/cm²，进行反应约12～16小时，观察到氢气不再消耗后，将釜内的氢气泄至常压，将高压釜内的悬浮固体取出过滤，在氮气环境下，将粉体添加于188克4N盐酸溶液中并添加2克SnCl₂.H₂O，加热至90℃使其完全溶解，进行热过滤滤除氢化触媒，待溶液降温后泄出固体22克的3，5-二胺基-4-羟基苯甲酸(DAPHBA)，将所得产物置于铁盘上时发现对铁盘有发生锈蚀的情况，故推论此化合物为盐酸盐，为此盐酸盐亦可用于制造本发明的水可溶性聚酰亚胺。

制造例3：

3，5-二胺基-4-羟基苯甲酸(DAPHBA)的另一制备：

于高压釜中，将制造例1所得的DNPHBA粗产物20克溶解于100毫升四氢呋喃及50毫升甲醇中，待完全溶解后，利用氮气除氧10分钟，随后缓慢添加98％浓硫酸19.5克，再加入250毫克触媒Pd/C，密封高压釜并通入氢气7kg/cm²，进行反应约12～16小时，观察到氢气不再消耗后，将釜内的氢气泄至常压，将高压釜内的悬浮固体取出过滤，将固体与493克纯水混合，加热至85℃至固体完全溶解，进行热过滤滤除氢化触媒，过滤后所得溶液经减压蒸馏，回收纯水直至有固体析出，加入异丙醇400毫升，使液体内的固体再结晶，获得15.8克3，5-二胺基-4-羟基苯甲酸(DAPHBA)产物，mp＝248.6℃。

其IR光谱示于图2。而于其NMR光谱中，仅于7.6ppm发现苯环上的H的特征峰，此系由于拉电子性的NO₂转变成推电子的胺基，因而自8.5ppm位移至7.6ppm，其余H由于此测量使用D₂O作为溶剂而与D2O交换成D，故无法显示于NMR光谱中。而IR光谱中看到3500～2600cm^-1的NH及OH峰，1687cm^-1的COOH峰，以及1162～1000cm^-1的C-N拉伸的峰。由上述数据得知确已合成3，5-二胺基-对-羟基苯甲酸。

制造例4：

3，5-二硝基水杨酸(DNSA)的制备：

于3升搅拌釜内，将138克水杨酸浸泡于588克的98％浓硫酸中，搅拌内容物并缓慢搅动，以避免起始物结块。将反应釜置于冰水浴中，利用添加漏斗缓慢将190克98％浓硝酸缓慢滴加于上述溶液中，控制添加速度使系统温度维持在20～40℃，经历约1.5小时后，所有硝酸已滴入反应溶液中并持续搅拌1.5小时。且在维持于冰浴中的状态下，快速加入1.5升冰水，以终止硝化反应，稀释过程须小心放热状况，持续搅拌15分钟后，过滤获得固体，接着以500毫升纯水洗净所得固体3次，获得黄色的3，5-二胺基水杨酸(NASA)，产率：84％(mp：167.7℃；DSC)。

制造例5：

3，5-二胺基水杨酸(DASA)的制备：

将比较制造例1的粗产物20克溶于150毫升甲醇中，利用氮气除氧10分钟，缓慢加入98％浓硫酸19.5克，加入250毫克触媒Pd/C，密封高压釜并通入氢气7kg/cm²，进行反应约12～16小时，观察到氢气不再消耗后，将釜内的氢气泄至常压，将高压釜内的悬浮固体取出过滤，将固体与600克纯水混合，加热至85℃至固体完全溶解，进行热过滤滤除氢化触媒，过滤后所得溶液经减压蒸馏，回收纯水直至有固体析出，加入异丙醇450毫升，使液体内的固体再结晶，获得17.3克3，5-二胺基水杨酸(NASA)产物，mp＝246.7℃。

聚酰亚胺的制造

实施例1

在500毫升玻璃反应釜中，加入44.4克的2，2-双(3，4-苯二羧酸酐)全氟丙烷(6FDA，Mw＝444，0.1摩尔)及250克N-甲基吡咯啶酮(NMP)，在室温搅拌至溶解。将27.0克的聚硅氧烷二胺(PSLX，Mw＝900，0.03摩尔)逐滴加入反应釜中，并使釜内温度维持在不超过35℃的温度，持续搅拌2小时后，再将11.43克上述制造例3所制造的DAPHBA(0.068摩尔)缓慢加入反应釜内，并在室温持续搅拌12小时。然后将30克甲苯加入反应釜内，并将反应温度提升至150℃，持续高温回流反应8小时，获得水溶性性聚酰亚胺溶液，称为PI-1，其特性黏度(inherentviscosity，IV)为0.23dL/g且其数平均分子量Mn为61000。其反应流程如下。

其中a为DAPHBA的摩尔分率及c为PSLX的摩尔分率。

本文中的特性粘度测定如下：以Cannon-Fenske粘度计测定样品流经粘度计两个特定位点的时间，设为t，以同样条件测定空白溶剂流经粘度计两个特定位点的时间，设为t₀，依据下式计算特性粘度IV，单位为dL/g。试验前，试验样品及空白溶剂均需预先在25℃水浴中恒温30分钟，使用溶剂为N-甲基吡咯啶酮(NMP)。

IV＝ln(t/t₀)/c

其中t＝样品流经粘度计两个特定位点的时间；

t₀＝空白溶剂流经粘度计两个特定位点的时间；

c＝样品溶液调配浓度(g/100ml)。

实施例2

在500毫升玻璃反应釜中，加入44.4克(0.1摩尔)的6FDA及251克NMP，在室温搅拌至溶解。将27.0克(0.03摩尔)的PSLX逐滴加入反应釜中，并使釜内温度维持在不超过35℃的温度，持续搅拌2小时后，再将8.4克(0.05摩尔)上述制造例3所制造的DAPHBA及2.74克3，5-二胺基苯甲酸(DABZ，Mw＝152.25，0.018摩尔)缓慢加入反应釜内，并在室温持续搅拌12小时。然后将30克甲苯加入反应釜内，并将反应温度提升至150℃，持续高温回流反应8小时，获得水溶性性聚酰亚胺溶液，称为PI-2，其IV为0.24dL/g，Mn＝62500。

实施例3

在500毫升玻璃反应釜中，加入44.4克(0.1摩尔)的6FDA及250克NMP，在室温搅拌至溶解。将9克(0.01摩尔)的PSLX逐滴加入反应釜中，并使釜内温度维持在不超过35℃的温度，持续搅拌2小时后，再将14.8克(0.088摩尔)上述制造例3所制造的DAPHBA缓慢加入反应釜内，并在室温持续搅拌12小时。然后将30克甲苯加入反应釜内，并将反应温度提升至150℃，持续高温回流反应8小时，获得水溶性性聚酰亚胺溶液，称为PI-3，其IV为0.35dL/g，Mn＝83600。

实施例4

在500毫升玻璃反应釜中，加入32.2克的3，3’，4，4’-二苯甲酮-四羧酸酐(BTDA，Mw＝322.2，0.1摩尔)及215克NMP，在室温搅拌至溶解。将27.0克(0.03摩尔)的PSLX逐滴加入反应釜中，并使釜内温度维持在不超过35℃的温度，持续搅拌3小时后，再将6.73克(0.04摩尔)上述制造例3所制造的DAPHBA及5.6克4，4’-二胺基二苯基醚(ODA，Mw＝200.2，0.028摩尔)缓慢加入反应釜内，并在室温持续搅拌12小时。然后将26克甲苯加入反应釜内，并将反应温度提升至150℃，持续高温回流反应8小时，获得水溶性性聚酰亚胺溶液，称为PI-4，其IV为0.21dL/g，Mn＝59500。

实施例5

在500毫升玻璃反应釜中，加入32.2克(0.1摩尔)的BTDA及215克NMP，在室温搅拌至溶解。将27.0克(0.03摩尔)的PSLX逐滴加入反应釜中，并使釜内温度维持在不超过35℃的温度，持续搅拌3小时后，再将1.68克(0.01摩尔)上述制造例3所制造的DAPHBA、3.045克3，5-二胺基苯甲酸(DABZ，0.02摩尔)及7.61克(0.038摩尔)的ODA缓慢加入反应釜内，并在室温持续搅拌15小时。然后将30克甲苯加入反应釜内，并将反应温度提升至150℃，持续高温回流反应8小时，获得水溶性性聚酰亚胺溶液，称为PI-5，其IV为0.20dL/g，Mn＝59000。

实施例6

在500毫升玻璃反应釜中，加入44.4克(0.1摩尔)的6-FDA及250克NMP，在室温搅拌至溶解。将27.0克(0.03摩尔)的PSLX逐滴加入反应釜中，并使釜内温度维持在不超过35℃的温度，持续搅拌2小时后，再将11.43克(0.068摩尔)上述制造例5所制造的DASA缓慢加入反应釜内，并在室温持续搅拌12小时。然后将30克甲苯加入反应釜内，并将反应温度提升至150℃，持续高温回流反应8小时，获得水溶性性聚酰亚胺溶液，称为PI-6，其IV为0.18dL/g，Mn＝48300。

比较例1

在500毫升玻璃反应釜中，加入44.4克(0.1摩尔)的6FDA及290克NMP，在室温搅拌至溶解。将27.0克(0.03摩尔)的PSLX逐滴加入反应釜中，并使釜内温度维持在不超过35℃的温度，持续搅拌2小时后，再将24.9克的2，2-双(3-羟基-4-胺基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HA6F，Mw＝366.3，0.068摩尔)缓慢加入反应釜内，并在室温持续搅拌12小时。然后将35克甲苯加入反应釜内，并将反应温度提升至150℃，持续高温回流反应8小时，获得水溶性性聚酰亚胺溶液，称为PI*-1，其IV为0.18dL/g，Mn＝57600。

比较例2

在500毫升玻璃反应釜中，加入32.2克(0.1摩尔)的BTDA及215克NMP，在室温搅拌至溶解。将27.0克(0.03摩尔)的PSLX逐滴加入反应釜中，并使釜内温度维持在不超过35℃的温度，持续搅拌3小时后，再将10.99克(0.03摩尔)的HA6F及7.6克(0.038摩尔)的ODA缓慢加入反应釜内，并在室温持续搅拌15小时。然后将30克甲苯加入反应釜内，并将反应温度提升至150℃，持续高温回流反应8小时，获得水溶性性聚酰亚胺溶液，称为PI*-2，其IV为0.21dL/g，Mn＝59800。

负型感光性聚酰亚胺树脂组成物的调配

调配例1至3及调配例6

分别秤取PI-1至PI-3、PI-6树脂溶液100克，各与20克四乙二醇二甲基丙烯酸酯、2克二苯甲酮、0.05克米其勒(Michler’s)酮、1克N-苯基二乙醇胺及1.5克2-巯基苯并咪唑均匀搅拌混合，获得负型感光性聚酰亚胺树脂组成物，分别称为VA-1至VA-3。

比较调配例1

秤取PI*-1树脂溶液100克，与20克四乙二醇二甲基丙烯酸酯、2克二苯甲酮、0.05克米其勒(Michler’s)酮、1克N-苯基二乙醇胺及1.5克2-巯基苯并咪唑均匀搅拌混合，获得负型感光性聚酰亚胺树脂组成物，称为VA*-1。

正型感光性聚酰亚胺树脂组成物的调配

调配例4至5

分别秤取PI-4至PI-5树脂溶液100克，各与12克二甲氧基蒽磺酸二苯基吲哚鎓均匀搅拌混合，获得正型感光性聚酰亚胺树脂组成物，分别称为VA-4及VA-5。

比较调配例2

秤取PI*-2树脂溶液100克，与12克二甲氧基蒽磺酸二苯基吲哚鎓均匀搅拌混合，获得正型感光性聚酰亚胺树脂组成物，称为VA*-2。

感光性聚酰亚胺干膜制备及物性测试

使用刮板涂布器(间隙＝100μm)将各上述所得聚酰亚胺树脂组成物分别涂布于聚苯二甲酸乙二酯(PET)上，并以90℃烘烤20分钟。将烘烤后的聚酰亚胺薄膜在转印机上以120℃、压力1khf/cm与铜箔(获自长春人造树脂厂的CCP-ED铜箔，1/3盎司)压合。以1wt％Na₂CO₃水溶液作为显影液，进行破坏点测试。结果示于表1。

破坏点试验(亦称溶解度试验)：为将所得聚酰亚胺浇铸成厚度约10～25μm的薄膜，取尺寸9*5.5cm²溶解于1000毫升的1wt％Na₂CO₃水溶液中所需完全溶解时间。

解析度试验：将此感光膜透过具有所需图案的光罩以紫外线曝光机(ORCMANUFACTURING CO.)进行曝光(300mJ/cm²)，并用1wt％Na₂CO₃水溶液进行显影，再浸泡于纯水中洗净，形成光阻图形。接着在烘箱中以100℃历时1小时、150℃历时1小时及200℃历时1小时的条件进行烘烤。利用放大镜及扫描电子显微镜(SEM)对所得图形判断图形形状良好与否以及最小线宽(解析度)。结果示于表1。

溶解度分析的测定：将干膜转印于铜箔后，裁切成5×5cm的试片，并将该试片置入1wt％Na₂CO₃水溶液显影液中，测定薄膜完全溶解所需的时间(以秒计)。

粘着剥离强度试验：使用拉力试验机(型号HT-9102，弘达仪器股份有限公司)测试将薄膜自铜箔剥离时的拉力，测试结果记录于表1。

焊锡测试：将烘烤后的薄膜，裁切成3×3cm的试片，并将该试片置入320℃的熔融焊锡浴中5分钟，随后取出，若薄膜与铜箔间无膨胀，即判定为通过试验。

表1

聚酰亚胺树脂薄膜

溶解性 (秒)

图形形状

解析度 (μm)

固化薄膜厚度 (μm)

粘着剥离强度(kg/cm²)

焊锡测试 (320℃/ 5分钟)

VA-1

110

良好

60

20

1.1

通过

VA-2	120	良好	60	19	1.0	通过
							VA-3	90	良好	60	18	1.0	通过
VA-4	90	良好	50	20	1.2	通过
							VA-5	100	良好	50	18	1.1	通过
VA*-1	＞300	未获得	未获得	20	1.1	通过
							VA*-2	＞300	未获得	未获得	19	1.2	通过

由上表1可知，利用本发明的具有-OH基及/或-COOH基的官能基的二胺作为聚酰亚胺的合成单体，与二羧酸酐进行聚合后所得的聚酰亚胺树脂在碱水溶液中具有良好溶解性，且由此所制得的聚酰亚胺薄膜，其各种物性与比较例1及2的VA*-1及VA*-2相当，由此可知本案的聚酰亚胺树脂可利用碱性水溶液进行显影，而不需使用有机溶剂，而可改善工厂操作环境并有利于环保议题。且由于聚合物上所具有的-OH基及/或-COOH基可再进一步与其他化合物进行加成或取代，例如再与酸酐进行加成反应，而获得三维的立体交联结构，而可进一步改善树脂的物性。

Claims

1.一种水溶性聚酰亚胺树脂，其具有以下式(I)及式(II)表示的重复单元，该重复单元为嵌段或无规排列：

(I)

(II)

其中B为四价有机基，R为伸苯基；b表示2的数；A为-OH及-COOH基；Z为下式所示的基：

其中R₄及R₅相同或不同，分别表示为含1至6个碳原子的伸烷基、含6至20个碳原子的伸芳基、伸芳烷基、伸芳氧基伸烷基；n、x及y表示大于或等于1的整数；

a及c分别代表所示重复单元的摩尔分率，且a表示50至97摩尔%的范围；及c表示3至50摩尔%的范围；

且其中该水溶性聚酰亚胺树脂系通过使四羧酸二酐与具有硅氧烷官能基的二胺及具有羧基及羟基官能基的二胺反应，其中该具有羧基及羟基官能基的二胺选自3,5-二胺基-4-羟基苯甲酸及3,5-二胺基水杨酸所组成组群的一或多种，获得具有羧基及羟基官能基的聚酰胺酸前驱物；其中四羧酸二酐对二胺的总摩尔当量比为四羧酸二酐：二胺=1：0.8～1：1.2；且具有硅氧烷官能基的二胺及具有羧基及羟基官能基的二胺的摩尔比为3:97～50:50；并使上述所得的具有羧基及羟基官能基的聚酰胺酸前驱物进行加热环化，获得具有式(I)及式(II)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂。

2.如权利要求1所述的水溶性聚酰亚胺树脂，其中，具有藉由凝胶渗透层析法(GPC)转换成聚苯乙烯计的数平均分子量Mn为10,000～300,000。

3.如权利要求1所述的水溶性聚酰亚胺树脂，其中，具有特性粘度(IV)为0.20～0.95dL/g。

4.一种制备具有下式(I)及(II)重复单元的水溶性聚酰亚胺树脂的方法，

(I)

(II)

a及c分别代表所示重复单元的摩尔分率，且a表示50至97摩尔%的范围；及c表示3至50摩尔%的范围；其中上述重复单元为嵌段或无规排列；

该方法包括下列步骤：

(a)使四羧酸二酐与具有硅氧烷官能基的二胺及具有羧基及羟基官能基的二胺反应，其中该具有羧基及羟基官能基的二胺选自3,5-二胺基-4-羟基苯甲酸及 3,5-二胺基水杨酸所组成组群的一或多种，获得具有羧基及羟基官能基的聚酰胺酸前驱物；其中四羧酸二酐对二胺的总摩尔当量比为四羧酸二酐：二胺=1：0.8～1：1.2；且具有硅氧烷官能基的二胺及具有羧基及羟基官能基的二胺的摩尔比为3:97～50:50；

(b)使上述(a)所得的具有羧基及羟基官能基的聚酰胺酸前驱物进行加热环化，获得具有式(I)及式(II)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂。

5.如权利要求4所述的方法，其中步骤(a)中，先使具有硅氧烷官能基的二胺与四羧酸二酐以四羧酸二酐的摩尔当量过量的量反应后，再添加具有羧基及羟基官能基的二胺并予以反应。

6.如权利要求4所述的方法，其中步骤(a)中，该二酸酐与二胺的反应在室温至90℃的温度下进行。

7.如权利要求4所述的方法，其中该四羧酸二酐选自2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、4,4’-氧基二酞酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、伸乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对-苯二氧基)二酞酸二酐、4,4’-(间-苯二氧基)二酞酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐及1,2,7,8-菲四羧酸二酐所组成组群的一或多种。

8.如权利要求4所述的方法，其中该具有硅氧烷官能基的二胺选自1,3-双(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DSI)、1,3-双(4-胺基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-胺基丙基)-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-双(3-胺基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-胺基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-胺基苯氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-胺基苯氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、聚硅氧烷二胺所组成组群的一或多种。

9.一种可溶性聚酰亚胺树脂组成物，其包括(A)具有如权利要求1至3中任一项的水溶性聚酰亚胺树脂；(B)(甲基)丙烯酸单体稀释剂；以及(C)光起始剂；其中成分(A)：成分(B)的重量比例为100：10～200；成分(C)的光起始剂，以成分(A)为100重量%时，其所含比例为0.1～15.0重量%。