TWI397546B - 新穎水溶性聚醯亞胺樹脂、其製法及其用途 - Google Patents

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Description

新穎水溶性聚醯亞胺樹脂、其製法及其用途
本發明有關一種水溶性聚醯亞胺聚合物以及其製法。詳言之，係有關一種對鹼性水溶液具有良好溶解度、於成膜後具有優異耐熱性、與銅箔之優異黏附性以及電絕緣特性之水溶性聚醯亞胺聚合物，而可廣泛應用於電子產業。
聚醯亞胺由於具有柔軟性、絕緣性良好且具耐熱性，而廣泛用於電子零件中之絕緣膜。隨著電子產業之日益精進，聚醯亞胺於電子產業零件中作為絕緣膜之用途也日益增多，且隨著環保意識的提高，故對於聚醯亞胺之性質多所研究。
尤其在半導體工業中，在半導體積體電路上或在印刷電路板上形成電路圖案，係在基板上先形成光阻膜，隨後透過具有所需圖案之光罩進行曝光，藉由蝕刻等去除不需要的部份，隨後使光阻膜顯影，留下必要部分的光阻膜。作為此等光阻膜之材料，大多使用芳族聚醯亞胺。
惟目前使用之芳族聚醯亞胺例如US 4321319及US 6001534專利案中揭示之感光性聚醯亞胺係利用有機溶劑進行顯影，而有對環境以及人體造成傷害之情況。
另US5668248揭示一種其中聚醯胺酸的羧基經不具有乙烯基之化合物酯化之聚醯胺酸酯系統，然該聚醯胺酸酯最後在高溫環化時，由於結構脫水造成膜厚收縮，且欲合成該聚醯胺酸酯之起始單體合成複雜，故有製程方面較不利之缺點。
基於環保意識以及上述先前技術所遭遇的問題點，有必要研究一種不需利用有機溶劑顯影而可利用水溶液進行顯影之聚醯亞胺。
本發明提供一種水溶性聚醯亞胺樹脂，其具有以下式(I)及(II)表示之重複單元，該等重複單元可為嵌段或無規排列：
其中B為四價有機基，R為伸苯基；b表示0、1或2之數；A係選自-OH及-COOH基，且當b為2時，該等複數個A可相同亦可不同；Z為下式所示之基：
其中R4 及R5 可相同亦可不同，分別表示為含1至6個碳原子之伸烷基、含6至20個碳原子之伸芳基、伸芳烷基、伸芳氧基伸烷基；n、x及y表示大於或等於1之整數；a及c分別代表所示重複單元之莫耳分率，且a表示50至97莫耳%之範圍，較好為70至95莫耳%之範圍；及c表示3至50莫耳%之範圍，較好為5至30莫耳%。
本發明之水溶性聚醯亞胺聚合物之藉由凝膠滲透層析法(GPC)轉換成聚苯乙烯計之數平均分子量Mn約為10,000~300,000，較佳約為40,000~100,000，其特性黏度(IV)較好為0.20~0.95dL/g，較好為0.2~0.4dL/g。
本發明中，上述特性黏度係將聚合物濃度配製為0.5g/dL之聚合物溶液，以N-甲基吡咯啶酮(NMP)作為溶劑，在25℃水浴中恆溫30分鐘，再以毛細管黏度計(Ubbelohode viscometer)測定，再以下述公式計算其固有黏度之值：
ηinh =ln(t/t0 )/0.5(g/dl)
其中t0 =溶劑通過黏度計上下兩刻度的空白組時間(秒)t=聚合物溶液通過黏度計上下兩刻度的時間(秒)。
本發明之水溶性聚醯亞胺聚合物鹼性水溶液中之溶解度優異，於塗佈成膜(膜厚10~25μm)時，將膜片(尺寸：9*5.5cm2 )溶解於1000毫升之1wt%碳酸鈉水溶液中之溶解時間少於130秒，顯示具有良好的鹼水溶液溶解度。
依據本發明之水溶性聚醯亞胺聚合物，亦可進一步與具有感光性基之化合物反應而形成水溶性感光聚醯亞胺聚合物，例如於本發明之水溶性聚醯亞胺聚合物含有羥基時，即A代表羥基時，又可與具有碳-碳雙鍵之二酸酐反應，而獲得具有感光性官能基之聚醯亞胺聚合物，該等二酸酐舉例為例如馬來酸酐、經取代之馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、經取代之四氫鄰苯二甲酸酐、甲撐鄰苯二甲酸酐、經取代之甲撐鄰苯二甲酸酐等。
本發明又有關一種製備具有上述式(I)及式(II)之重複單位之水溶性感光聚醯亞胺聚合物之方法，包括下列步驟：
(a)使四羧酸二酐與具有矽氧烷官能基之二胺及具有羧基及/或羥基官能基之二胺反應，獲得具有羧基及/或羥基官能基之聚醯胺酸前驅物；其中四羧酸二酐對二胺之總莫耳當量比為四羧酸二酐：二胺=1：0.8~1：1.2；且具有矽氧烷官能基之二胺及具有羧基及/或羥基官能基之二胺之莫耳比為3:97~50:50，較好為5:95~30:70；
(b)使上述(a)所得之具有羧基及/或羥基官能基之聚醯胺酸前驅物進行加熱環化，獲得具有式(I)及式(II)所示之重複單元之聚醯亞胺。
本發明之製造方法中，為避免具有羧基及/或羥基官能基之二胺中的羧基與具有矽氧烷官能基之二胺中的胺基反應，較好先使具有矽氧烷官能基之二胺與四羧酸二酐以四羧酸二酐的莫耳當量過量之量反應後，再添加具有羧基及/或羥基官能基之二胺並予以反應。
本發明之聚醯亞胺聚合物可使用作為光阻劑，且於作為光阻劑塗佈於基板上例如銅基板上並經顯影曝光後，以及經曝光後烘烤，亦不會因烘烤導致膜厚縮減。
本發明又有關一種新穎化合物，即3,5-二胺基-4-羥基苯甲酸，其係用以製備如本發明之聚醯亞胺聚合物之中間物。
本發明又有關一種新穎化合物，即3,5-二胺基水楊酸，其係用以製備如本發明之聚醯亞胺聚合物之中間物，該化合物亦可稱為2-羥基-3,5-二胺基苯甲酸。
本發明進而又有關一種可溶性感光聚醯亞胺樹脂組成物，其包括(A)具有上述式(I)之重複單位之水溶性感光型聚醯亞胺聚合物；(B)(甲基)丙烯酸單體稀釋劑；以及(C)光起始劑。其中成分(A)：成分(B)之重量比例為100：10~200，較好為100：60~150。成分(C)之光起始劑，以成分(A)為100重量%時，其所含比例為0.1~15.0重量%，較好為1.0~10.0重量%。
本發明中用以製備聚醯亞胺之方法中所用之四羧酸二酐實例可舉例如(但不限於)2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、4,4’-氧基二酞酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、伸乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(對-苯二氧基)二酞酸二酐、4,4’-(間-苯二氧基)二酞酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐及1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。該等二酸酐可單獨使用一種或以多種之混合物使用。
本發明中製備聚醯亞胺之方法中所使用之具有羧基及/或羥基官能基之二胺實例可舉例如(但不限於)例如3,5-二胺基-4-羥基苯甲酸(DAPHBA)、3,5-二胺基水楊酸(DASA，或稱為2-羥基-3,5-二胺基苯甲酸)、3,5-二胺基苯甲酸(DABZ)等。
本發明中製備聚醯亞胺之方法中所使用之具有矽氧烷官能基之二胺可舉例為例如1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(DSI)、1,3-雙(4-胺基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、聚矽氧烷二胺(Mw=900)等。
本發明之製備聚醯亞胺之方法中，除了上述之具有羧基及/或羥基官能基之二胺及具有矽氧烷官能基之二胺以外之二胺，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可使用其他二胺，舉例為例如對-苯基二胺(PDA)、4,4’-氧基二苯胺(ODA)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(BAPS)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3’-二羥基聯苯(BAPB)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等。上述雙胺可單獨使用一種或以多種混合使用。
於使用上述之具有羧基及/或羥基官能基之二胺及具有矽氧烷官能基之二胺以外之其他二胺之情況下，該其他二胺與具有羧基及羥基官能基之二胺及具有矽氧烷官能基合計之比例為70:30~90:10。但最終之四羧酸二酐對二胺之總莫耳當量比應符合四羧酸二酐：二胺=1：0.8~1：1.2之比例。
本發明之製備聚醯亞胺之方法中，該四羧酸二酐與二胺之反應可在非質子極性溶劑中進行，非質子極性溶劑之種類並無特別限制，只要不與反應物及產物反應即可。具體實例可舉例如N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二噁烷、氯仿(CHCl3 )、二氯甲烷等。其中較好使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。
本發明之製備聚醯亞胺之方法中，該四羧酸二酐與二胺之反應一般在室溫至90℃，較好30至75℃之溫度範圍內進行。
本發明之水可溶性聚醯亞胺樹脂組成物中，成分(B)之(甲基)丙烯酸單體稀釋劑除作為稀釋劑之功能以外，由於其分子內含有乙烯官能基，故亦有助於組成物照光後之硬化，其實例可舉例為例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
本發明之聚醯亞胺樹脂於調製為光阻劑時，可調配有光起始劑。本發明之調配光阻組成物中所用的光起始劑為在受到可見光、紫外光、遠紫外光、電子束以及X射線等輻射光照射下，其分子結構會發生裂解產生如游離基、陽離子或陰離子等活性位點(Active site)，而使聚醯亞胺及丙烯酸酯單體進行聚合反應者。
光起始劑實例可舉例如咪唑類如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑及2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑。
光起始劑實例可舉例如三苯基膦氧化物(TPO，可購自BASF公司)，如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(Irgacure 819(IR819)，購自Ciba Geigy公司)；烷基苯基酮類，例如1-羥基環己基苯基酮[如以Irgacure 184(IR184)購自Ciba Geigy公司]、2-甲基-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉-1-丙-1-酮[如以Irgacure 907(IR907)購自Ciba Geigy公司]等。
光起始劑實例又可舉例如苯偶因(Benzoin)類光起始劑例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚、甲基-2-苯甲醯基苯甲酸酯等以及其類似衍生物。
光起始劑實例又可舉例如苯乙酮類結構例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮[如以Irgacure 651(IR651)購自Ciba Geigy公司]、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、4-疊氮基苯乙酮、4-疊氮基亞苄基苯乙酮等以及類似衍生物。
光起始劑實例又可舉例如二苯甲酮類如二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等及其類似衍生物。
光起始劑實例又可舉例如具有α-二酮結構之光起始劑，例如二乙醯基甲酸酯、二苯甲醯基甲酸酯、甲基苯甲醯基甲酸酯等以及類似衍生物；具有多核醌結構之光起始劑如蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1,4-萘醌等及類似衍生物；呫噸酮類(xanthone)結構之光起始劑如呫噸酮、噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等及類似衍生物；具有重氮結構之光起始劑如4-重氮二苯基胺、4-重氮-4’-甲氧基二苯基胺、4-疊氮基-3-甲氧基二苯基胺等以及類似衍生物；具有三嗪結構之光起始劑如2-(2’-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-溴-4’-甲基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-噻吩基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等以及類似衍生物。
該等光起始劑可單獨使用亦可混合兩種以上使用。相對於成分(A)為100重量%計時，該光起始劑(C)之使用量為0.1~15.0重量%，較好為1.0~10.0重量%。
本發明將以下列製造例、實施例以及調配例更進一步詳細說明，惟該等製造例、實施例及調配例目的僅用以說明本發明而非用以限制本發明之範圍。
下列製造例、實施例及調配例中，化合物使用下列縮寫：
6FDA：2,2-雙(3,4-苯二羧酸酐)全氟丙烷(Mw=444)
BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮-四羧酸酐(Mw=322.2)
DAPHBA：3,5-二胺基-4-羥基苯甲酸(Mw=168.15)
DABZ：3,5-二胺基苯甲酸(Mw=152.25)
HA6F：2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(Mw=366.3)
ODA：4,4’-二胺基二苯基醚(Mw=200.2)
PSLX：聚矽氧烷二胺(Mw=900)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
觸媒：M/C、M/氧化鋁，M=Pt、Pd、Rh、Ru、Ni及相關過渡金屬，載體於前者為活性碳，於後者為氧化鋁
起始單體之製造 製造例1： 3,5-二硝基-4-羥基苯甲酸(DNPHBA)之製備：
於3升攪拌釜內，將138克對-羥基苯甲酸(PHBA，由長春人造樹脂廠合成，Mw=168)浸泡於588克之98%濃硫酸中，攪拌內容物並緩慢攪動，以避免起始物結塊。將反應釜置於冰水浴中，利用添加漏斗緩慢將190克98%濃硝酸緩慢滴加於上述溶液中，控制添加速度使系統溫度維持在20~40℃，經歷約1.5小時後，所有硝酸已滴入反應溶液中並持續攪拌1.5小時。且在維持於冰浴中之狀態下，快速加入1.5升冰水，以終止硝化反應，稀釋過程須小心放熱狀況，持續攪拌15分鐘後，過濾獲得固體，接著以500毫升純水洗淨所得固體，獲得黃色之3,5-二硝基-對-羥基苯甲酸(DNPHBA)，產率：91.7%(mp:237℃；DSC)。
其NMP及IR光譜分別示於第1圖及第2圖。其NMP光譜中，苯環上之H由於NO2 及COOH之強拉電子性，導致位移至8.5ppm。而IR光譜中看到3448cm-1 的OH峰，1702cm-1 的COOH峰，以及1552及1320cm-1 的硝基峰。
製造例2： 3,5-二胺基-4-羥基苯甲酸(DAPHBA)之製備：
於高壓釜中，將製造例1所得之DNPHBA粗產物40克溶解於1200毫升甲醇中，待完全溶解後，利用氮氣除氧10分鐘，隨後緩慢添加98%濃硫酸38克，再加入1克觸媒Pd/C，密封高壓釜並通入氫氣7kg/cm2 ，進行反應約12~16小時，觀察到氫氣不再消耗後，將釜內之氫氣洩至常壓，將高壓釜內之懸浮固體取出過濾，在氮氣環境下，將粉體添加於188克4N鹽酸溶液中並添加2克SnCl2 ‧H2 O，加熱至90℃使其完全溶解，進行熱過濾濾除氫化觸媒，待溶液降溫後洩出固體22克之3,5-二胺基-4-羥基苯甲酸(DAPHBA)，將所得產物置於鐵盤上時發現對鐵盤有發生銹蝕之情況，故推論此化合物為鹽酸鹽，為此鹽酸鹽亦可用於製造本發明之水可溶性聚醯亞胺。
製造例3： 3,5-二胺基-4-羥基苯甲酸(DAPHBA)之另一製備：
於高壓釜中，將製造例1所得之DNPHBA粗產物20克溶解於100毫升四氫呋喃及50毫升甲醇中，待完全溶解後，利用氮氣除氧10分鐘，隨後緩慢添加98%濃硫酸19.5克，再加入250毫克觸媒Pd/C，密封高壓釜並通入氫氣7kg/cm2 ，進行反應約12~16小時，觀察到氫氣不再消耗後，將釜內之氫氣洩至常壓，將高壓釜內之懸浮固體取出過濾，將固體與493克純水混合，加熱至85℃至固體完全溶解，進行熱過濾濾除氫化觸媒，過濾後所得溶液經減壓蒸餾，回收純水直至有固體析出，加入異丙醇400毫升，使液體內之固體再結晶，獲得15.8克3,5-二胺基-4-羥基苯甲酸(DAPHBA)產物，mp=248.6℃。
其NMP及IR光譜分別示於第3圖及第4圖。其NMP光譜中，苯環上之H由於拉電子性的NO2 轉變成推墊子的胺基，因而位移至7.6ppm，其餘H由於此測量使用D2 O作為溶劑而與D2O交換成D，故無法顯示於光譜中。而IR光譜中看到3500~2600cm-1 的NH及OH峰，1687cm-1 的COOH峰，以及1162~1000cm-1 的C-N拉伸的峰。
製造例4： 3,5-二硝基水楊酸(DNSA)之製備：
於3升攪拌釜內，將138克水楊酸浸泡於588克之98%濃硫酸中，攪拌內容物並緩慢攪動，以避免起始物結塊。將反應釜置於冰水浴中，利用添加漏斗緩慢將190克98%濃硝酸緩慢滴加於上述溶液中，控制添加速度使系統溫度維持在20~40℃，經歷約1.5小時後，所有硝酸已滴入反應溶液中並持續攪拌1.5小時。且在維持於冰浴中之狀態下，快速加入1.5升冰水，以終止硝化反應，稀釋過程須小心放熱狀況，持續攪拌15分鐘後，過濾獲得固體，接著以500毫升純水洗淨所得固體3次，獲得黃色之3,5-二胺基水楊酸(NASA)，產率：84%(mp:167.7℃；DSC)。
製造例5： 3,5-二胺基水楊酸(DASA)之製備：
將比較製造例1的粗產物20克溶於150毫升甲醇中，利用氮氣除氧10分鐘，緩慢加入98%濃硫酸19.5克，加入250毫克觸媒Pd/C，密封高壓釜並通入氫氣7kg/cm2 ，進行反應約12~16小時，觀察到氫氣不再消耗後，將釜內之氫氣洩至常壓，將高壓釜內之懸浮固體取出過濾，將固體與600克純水混合，加熱至85℃至固體完全溶解，進行熱過濾濾除氫化觸媒，過濾後所得溶液經減壓蒸餾，回收純水直至有固體析出，加入異丙醇450毫升，使液體內之固體再結晶，獲得17.3克3,5-二胺基水楊酸(NASA)產物，mp=246.7℃。
聚醯亞胺之製造 實施例1
在500毫升玻璃反應釜中，加入44.4克的2,2-雙(3,4-苯二羧酸酐)全氟丙烷(6FDA，Mw=444，0.1莫耳)及250克N-甲基吡咯啶酮(NMP)，在室溫攪拌至溶解。將27.0克之聚矽氧烷二胺(PSLX，Mw=900，0.03莫耳)逐滴加入反應釜中，並使釜內溫度維持在不超過35℃之溫度，持續攪拌2小時後，再將11.43克上述製造例3所製造之DAPHBA(0.068莫耳)緩慢加入反應釜內，並在室溫持續攪拌12小時。然後將30克甲苯加入反應釜內，並將反應溫度提升至150℃，持續高溫回流反應8小時，獲得水溶性性聚醯亞胺溶液，稱為PI-1，其特性黏度(inherent viscosity，IV)為0.23dL/g且其數平均分子量Mn為61000。其反應流程如下。
其中a為DAPHBA的莫耳分率及c為PSLX的莫耳分率。
本文中之特性黏度測定如下：以Cannon-Fenske黏度計測定樣品流經黏度計兩個特定位點之時間，設為t，以同樣條件測定空白溶劑流經黏度計兩個特定位點之時間，設為t0 ，依據下式計算特性黏度IV，單位為dL/g。試驗前，試驗樣品及空白溶劑均需預先在25℃水浴中恆溫30分鐘，使用溶劑為N-甲基吡咯啶酮(NMP)。
IV=ln(t/t0 )/c
其中t=樣品流經黏度計兩個特定位點之時間；
t0 =空白溶劑流經黏度計兩個特定位點之時間
c=樣品溶液調配濃度(g/100ml)。
實施例2
在500毫升玻璃反應釜中，加入44.4克(0.1莫耳)的6FDA及251克NMP，在室溫攪拌至溶解。將27.0克(0.03莫耳)之PSLX逐滴加入反應釜中，並使釜內溫度維持在不超過35℃之溫度，持續攪拌2小時後，再將8.4克(0.05莫耳)上述製造例3所製造之DAPHBA及2.74克3,5-二胺基苯甲酸(DABZ，Mw=152.25，0.018莫耳)緩慢加入反應釜內，並在室溫持續攪拌12小時。然後將30克甲苯加入反應釜內，並將反應溫度提升至150℃，持續高溫回流反應8小時，獲得水溶性性聚醯亞胺溶液，稱為PI-2，其IV為0.24dL/g，Mn=62500。
實施例3
在500毫升玻璃反應釜中，加入44.4克(0.1莫耳)的6FDA及250克NMP，在室溫攪拌至溶解。將9克(0.01莫耳)之PSLX逐滴加入反應釜中，並使釜內溫度維持在不超過35℃之溫度，持續攪拌2小時後，再將14.8克(0.088莫耳)上述製造例3所製造之DAPHBA緩慢加入反應釜內，並在室溫持續攪拌12小時。然後將30克甲苯加入反應釜內，並將反應溫度提升至150℃，持續高溫回流反應8小時，獲得水溶性性聚醯亞胺溶液，稱為PI-3，其IV為0.35dL/g，Mn=83600。
實施例4
在500毫升玻璃反應釜中，加入32.2克的3,3’,4,4’-二苯甲酮-四羧酸酐(BTDA，Mw=322.2，0.1莫耳)及215克NMP，在室溫攪拌至溶解。將27.0克(0.03莫耳)之PSLX逐滴加入反應釜中，並使釜內溫度維持在不超過35℃之溫度，持續攪拌3小時後，再將6.73克(0.04莫耳)上述製造例3所製造之DAPHBA及5.6克4,4’-二胺基二苯基醚(ODA，Mw=200.2，0.028莫耳)緩慢加入反應釜內，並在室溫持續攪拌12小時。然後將26克甲苯加入反應釜內，並將反應溫度提升至150℃，持續高溫回流反應8小時，獲得水溶性性聚醯亞胺溶液，稱為PI-4，其IV為0.21dL/g，Mn=59500。
實施例5
在500毫升玻璃反應釜中，加入32.2克(0.1莫耳)的BTDA及215克NMP，在室溫攪拌至溶解。將27.0克(0.03莫耳)之PSLX逐滴加入反應釜中，並使釜內溫度維持在不超過35℃之溫度，持續攪拌3小時後，再將1.68克(0.01莫耳)上述製造例3所製造之DAPHBA、3.045克3,5-二胺基苯甲酸(DABZ，0.02莫耳)及7.61克(0.038莫耳)之ODA緩慢加入反應釜內，並在室溫持續攪拌15小時。然後將30克甲苯加入反應釜內，並將反應溫度提升至150℃，持續高溫回流反應8小時，獲得水溶性性聚醯亞胺溶液，稱為PI-5，其IV為0.20dL/g，Mn=59000。
實施例6
在500毫升玻璃反應釜中，加入44.4克(0.1莫耳)的6-FDA及250克NMP，在室溫攪拌至溶解。將27.0克(0.03莫耳)之PSLX逐滴加入反應釜中，並使釜內溫度維持在不超過35℃之溫度，持續攪拌2小時後，再將11.43克(0.068莫耳)上述製造例5所製造之DASA緩慢加入反應釜內，並在室溫持續攪拌12小時。然後將30克甲苯加入反應釜內，並將反應溫度提升至150℃，持續高溫回流反應8小時，獲得水溶性性聚醯亞胺溶液，稱為PI-6，其IV為0.18dL/g，Mn=48300。
比較例1
在500毫升玻璃反應釜中，加入44.4克(0.1莫耳)的6FDA及290克NMP，在室溫攪拌至溶解。將27.0克(0.03莫耳)之PSLX逐滴加入反應釜中，並使釜內溫度維持在不超過35℃之溫度，持續攪拌2小時後，再將24.9克之2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HA6F，Mw=366.3，0.068莫耳)緩慢加入反應釜內，並在室溫持續攪拌12小時。然後將35克甲苯加入反應釜內，並將反應溫度提升至150℃，持續高溫回流反應8小時，獲得水溶性性聚醯亞胺溶液，稱為PI*-1，其IV為0.18dL/g，Mn=57600。
比較例2
在500毫升玻璃反應釜中，加入32.2克(0.1莫耳)的BTDA及215克NMP，在室溫攪拌至溶解。將27.0克(0.03莫耳)之PSLX逐滴加入反應釜中，並使釜內溫度維持在不超過35℃之溫度，持續攪拌3小時後，再將10.99克(0.03莫耳)之HA6F及7.6克(0.038莫耳)之ODA緩慢加入反應釜內，並在室溫持續攪拌15小時。然後將30克甲苯加入反應釜內，並將反應溫度提升至150℃，持續高溫回流反應8小時，獲得水溶性性聚醯亞胺溶液，稱為PI*-2，其IV為0.21dL/g，Mn=59800。
負型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之調配 調配例1至3及調配例6
分別秤取PI-1至PI-3、PI-6樹脂溶液100克，各與20克四乙二醇二甲基丙烯酸酯、2克二苯甲酮、0.05克米其勒(Michler’s)酮、1克N-苯基二乙醇胺及1.5克2-巰基苯并咪唑均勻攪拌混合，獲得負型感光性聚醯亞胺樹脂組成物，分別稱為VA-1至VA-3。
比較調配例1
秤取PI*-1樹脂溶液100克，與20克四乙二醇二甲基丙烯酸酯、2克二苯甲酮、0.05克米其勒(Michler’s)酮、1克N-苯基二乙醇胺及1.5克2-巰基苯并咪唑均勻攪拌混合，獲得負型感光性聚醯亞胺樹脂組成物，稱為VA*-1。
正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物之調配 調配例4至5
分別秤取PI-4至PI-5樹脂溶液100克，各與12克二甲氧基蒽磺酸二苯基吲哚鎓均勻攪拌混合，獲得正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物，分別稱為VA-4及VA-5。
比較調配例2
秤取PI*-2樹脂溶液100克，與12克二甲氧基蒽磺酸二苯基吲哚鎓均勻攪拌混合，獲得正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物，稱為VA*-2。
感光性聚醯亞胺乾膜製備及物性測試
使用刮板塗佈器(間隙=100μm)將各上述所得聚醯亞胺樹脂組成物分別塗佈於聚苯二甲酸乙二酯(PET)上，並以90℃烘烤20分鐘。將烘烤後之聚醯亞胺薄膜在轉印機上以120℃、壓力1khf/cm與銅箔(獲自長春人造樹脂廠的CCP-ED銅箔，1/3盎司)壓合。以1wt% Na2 CO3 水溶液作為顯影液，進行破壞點測試。結果示於表1。
破壞點試驗(亦稱溶解度試驗)：為將所得聚醯亞胺澆鑄成厚度約10~25μm之薄膜，取尺寸9*5.5cm2 溶解於1000毫升之1wt% Na2 CO3 水溶液中所需完全溶解時間。
解析度試驗：將此感光膜透過具有所需圖案之光罩以紫外線曝光機(ORC MANUFACTURING CO.)進行曝光(300mJ/cm2 )，並用1wt% Na2 CO3 水溶液進行顯影，再浸泡於純水中洗淨，形成光阻圖形。接著在烘箱中以100℃歷時1小時、150℃歷時1小時及200℃歷時1小時之條件進行烘烤。利用放大鏡及掃描電子顯微鏡(SEM)對所得圖形判斷圖形形狀良好與否以及最小線寬(解析度)。結果示於表1。
溶解度分析之測定：將乾膜轉印於銅箔後，裁切成5×5cm的試片，並將該試片置入1wt% Na2 CO3 水溶液顯影液中，測定薄膜完全溶解所需的時間(以秒計)。
黏著剝離強度試驗：使用拉力試驗機(型號HT-9102，弘達儀器股份有限公司)測試將薄膜自銅箔剝離時之拉力，測試結果記錄於表1。
焊錫測試：將烘烤後之薄膜，裁切成3×3cm的試片，並將該試片置入320℃的熔融焊錫浴中5分鐘，隨後取出，若薄膜與銅箔間無膨脹，即判定為通過試驗。
由上表1可知，利用本發明之具有-OH基及/或-COOH基之官能基的二胺作為聚醯亞胺之合成單體，與二羧酸酐進行聚合後所得之聚醯亞胺樹脂在鹼水溶液中具有良好溶解性，且由此所製得之聚醯亞胺薄膜，其各種物性與比較例1及2的VA*-1及VA*-2相當，由此可知本案之聚醯亞胺樹脂可利用鹼性水溶液進行顯影，而不需使用有機溶劑，而可改善工廠操作環境並有利於環保議題。且由於聚合物上所具有的-OH基及/或-COOH基可再進一步與其他化合物進行加成或取代，例如再與酸酐進行加成反應，而獲得三維的立體交聯結構，而可進一步改善樹脂之物性。
第1圖顯示本發明中於製造例1所製造之化合物之NMR光譜；
第2圖顯示本發明中於製造例1所製造之化合物之IR光譜；
第3圖顯示本發明中於製造例3所製造之化合物之NMR光譜；及
第4圖顯示本發明中於製造例3所製造之化合物之IR光譜。

Claims (5)

  1. 一種水溶性聚醯亞胺樹脂，其具有以下式(I)及式(II)表示之重複單元，該等重複單元可為嵌段或無規排列： 其中B為四價有機基，R為伸苯基；b表示0、1或2之數；A係選自-OH及-COOH基，且當b為2時，該等複數個A可相同亦可不同；Z為下式所示之基： 其中R4 及R5 可相同亦可不同，分別表示為含1至6個碳原子之伸烷基、含6至20個碳原子之伸芳基、伸芳烷基、伸芳氧基伸烷基；n、x及y表示大於或等於1之整數；a及c分別代表所示重複單元之莫耳分率，且a表示50至97莫耳%之範圍；及c表示3至50莫耳%之範圍；且其中該水溶性聚醯亞胺樹脂具有藉由凝膠滲透層析法(GPC)轉換成聚苯乙烯計之數平均分子量Mn約為10,000~300,000。
  2. 如申請專利範圍第1項之水溶性聚醯亞胺樹脂，其具有特性 黏度(IV)為0.20~0.95 dL/g。
  3. 一種製備如申請專利範圍第1項之水溶性聚醯亞胺樹脂之方法，該方法包括下列步驟：(a)使四羧酸二酐與具有矽氧烷官能基之二胺及具有羧基及羥基官能基之二胺反應，獲得具有羧基及羥基官能基之聚醯胺酸前驅物；其中四羧酸二酐對二胺之總莫耳當量比為四羧酸二酐：二胺=1：0.8~1：1.2；且具有矽氧烷官能基之二胺及具有羧基及羥基官能基之二胺之莫耳比為3：97~50~50；(b)使上述(a)所得之具有羧基及羥基官能基之聚醯胺酸前驅物進行加熱環化，獲得具有式(I)及式(II)所示之重複單元之聚醯亞胺；其中步驟(a)中，係先使具有矽氧烷官能基之二胺與四羧酸二酐以四羧酸二酐的莫耳當量過量之量反應後，再添加具有羧基及羥基官能基之二胺並予以反應，且其中步驟(a)中，該二酸酐與二胺之反應係在室溫至50℃之溫度下進行，而步驟(b)之環化係為130至220℃之溫度下進行；其中該具有羧基及羥基官能基之二胺係選自3,5-二胺基-4-羥基苯甲酸及3,5-二胺基水楊酸及所組成組群之一或多種；且其中該具有矽氧烷官能基之二胺係選自1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(DSI)、1,3-雙(4-胺基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基甲基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、聚矽氧烷二胺(Mw=900)所組成組群之一或多種。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該四羧酸二酐係選自2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、苯均四酸二酐(PMDA)、4,4’-氧基二酞酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、伸乙基 四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(對-苯二氧基)二酞酸二酐、4,4’-(間-苯二氧基)二酞酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐及1,2,7,8-菲四羧酸二酐所組成組群之一或多種。
  5. 一種可溶性聚醯亞胺樹脂組成物，其包括(A)具有如申請專利範圍第1項之水溶性聚醯亞胺樹脂；(B)(甲基)丙烯酸單體稀釋劑；以及(C)光起始劑；其中成分(A)：成分(B)之重量比例為100：10~200；成分(C)之光起始劑，以成分(A)為100重量%時，其所含比例為0.1~15.0重量%。
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