WO2016121035A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 Download PDF

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WO2016121035A1
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WO
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photosensitive resin
film
resin composition
component
positive photosensitive
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PCT/JP2015/052382
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大作 松川
榎本　哲也
明敏 谷本
篤太郎 吉澤
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日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a method for producing a patterned cured film using the same, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component.
  • polyimide and polybenzoxazole having both excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like are used for the surface protective film and the interlayer insulating film of the semiconductor element.
  • the pattern cured film provided on the outermost layer is formed using a positive photosensitive resin composition for the purpose of ensuring reliability by reinforcing the bumps. It is preferable to increase the thickness of the pattern cured film from the conventional film thickness (10 ⁇ m or less).
  • Non-Patent Document 3 As an alkaline positive photosensitive resin composition not using a naphthoquinonediazide compound, a dissolution-inhibiting positive photosensitive resin composition has been proposed, but it is technically difficult to form a thick pattern cured film. (See Non-Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to form a positive-type photosensitive resin composition that has a sufficiently good dissolution contrast between an exposed area and an unexposed area when a thick patterned cured film is formed, and a patterned cured film using the same Manufacturing method, interlayer insulating film, cover coat layer, surface protective film, and electronic component.
  • an alkali-soluble resin and an onium salt that generates an acid by i-line exposure hereinafter also referred to as an onium salt having i-line sensitivity. It has been found that by using the positive photosensitive resin composition, a practically usable dissolution contrast can be exhibited even when a thick pattern cured film is formed.
  • a positive-type photosensitive resin composition containing (a) an alkali-soluble resin, (b) an onium salt that generates an acid upon i-line exposure, and (c) a solvent, wherein (a) 100 parts by mass of the component A positive photosensitive resin composition containing 0 to 100 ppm of a naphthoquinonediazide compound or an acid-reactive protecting group-containing compound.
  • the component (a) contains polyimide, a polyimide precursor, polybenzoxazole, a polybenzoxazole precursor, a novolac resin, or polyhydroxystyrene.
  • the component (b) is a compound that inhibits dissolution of the component (a) in an alkaline aqueous solution before i-line exposure and does not inhibit dissolution of the component (a) in an alkaline aqueous solution after i-line exposure.
  • ⁇ 9> The step of applying the positive photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> onto a substrate and drying to form a photosensitive resin film, and the resulting photosensitive resin film
  • a pattern cured film comprising a step of exposing to a predetermined pattern, a step of developing the exposed photosensitive resin film using an alkaline aqueous solution to obtain a pattern resin film, and a step of heat-treating the pattern resin film Production method.
  • ⁇ 10> The method for producing a patterned cured film according to ⁇ 9>, wherein the temperature of the heat treatment is 250 ° C. or lower.
  • ⁇ 11> An interlayer insulating film, a cover coat layer, or a surface protective film using a patterned cured film obtained by the method for producing a patterned cured film according to ⁇ 9> or ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> An electronic component having the interlayer insulating film or surface protective film according to ⁇ 11>.
  • the positive photosensitive resin composition which can implement
  • Embodiments of a positive photosensitive resin composition of the present invention, a method for producing a patterned cured film using the same, and an electronic component will be described in detail below.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • “A or B” may include either one of A or B, or may include both.
  • the material illustrated below may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.
  • the positive photosensitive resin composition of this embodiment contains (a) an alkali-soluble resin, (b) an onium salt that generates an acid by i-line exposure, and (c) a solvent, and (a) 100 parts by mass of the component
  • the naphthoquinonediazide compound or the acid-reactive protecting group-containing compound is contained in an amount of 0 to 100 ppm.
  • component (c) 100 parts by mass of the component
  • component (a), component (b), and component (c) each component will be described.
  • the alkali-soluble resin is not particularly limited, but a resin having high electrical insulation is preferable.
  • a resin having high electrical insulation is preferable.
  • polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamide, polyamideimide, polyhydroxystyrene, novolac resin, norbornene resin, epoxy resin, and acrylic resin can be used.
  • polyimide polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, novolac resin or polyhydroxystyrene from the viewpoint of achieving both insulation and mechanical properties.
  • the alkali-soluble resin is usually developed with an aqueous alkali solution. Therefore, it is preferable that it is soluble in alkaline aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution include an organic ammonium aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, a metal hydroxide aqueous solution, and an organic amine aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a metal hydroxide aqueous solution etramethylammonium hydroxide
  • organic amine aqueous solution e.g., it is preferable to use a TMAH aqueous solution having a concentration of 2.38% by mass.
  • the component (a) is preferably soluble in the TMAH aqueous solution.
  • the polyimide precursor preferably has a structure represented by the formula (1).
  • A is any one of tetravalent organic groups represented by the following formulas (2a) to (2e), and B is a divalent organic group represented by the following formula (3).
  • R 1 and R 2 in the formula (1) are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X and Y each independently represent a divalent group or a single bond that is not conjugated to the benzene ring to which each is bonded.
  • Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 3 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 3 to R 10 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Represents.
  • the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 1 carbon atoms). And 6) a fluorinated alkyl group.
  • examples of the divalent group that is not conjugated to the benzene ring include an oxygen atom, a dimethylmethylene group, a bis (trifluoromethyl) methylene group, a dimethylsilylene group, and a methyltrifluoromethylmethylene group. Is mentioned.
  • B in Formula (1) is a structure derived from diamine used as a raw material, and is a divalent organic group represented by Formula (3).
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 3 to R 10 include a methyl group and a trifluoromethyl group. From the viewpoint of good i-line transmittance and low stress, two or more are preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • polyimide examples include polyimide formed from the polyimide precursor described above.
  • the polybenzoxazole precursor is a precursor having a structural unit represented by the following formula (4).
  • the divalent group of U in formula (4) is preferably a group containing an aliphatic chain structure having 1 to 30 carbon atoms, and is a group containing a structure represented by the following formula (UV1). Is more preferable.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 1 to 30 (It is an integer.)
  • R 11 and R 12 in the formula (UV1) are preferably a methyl group or a trifluoromethyl group, and more preferably a trifluoromethyl group.
  • a is preferably an integer of 1 to 5.
  • the divalent group of W is preferably a structure derived from dicarboxylic acid, and as such raw material dicarboxylic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4- Carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic An acid etc. are mentioned.
  • polybenzoxazole examples include polybenzoxazole formed from the above polybenzoxazole precursor.
  • novolac resin phenols, cresols, xylenols, resorcinols, hydroquinone and other aromatic hydroxy compounds and their alkyl-substituted or halogen-substituted aromatic compounds selected from phenols such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, etc.
  • phenols such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, etc.
  • Those obtained by polycondensation with an aldehyde compound are preferred. Examples thereof include phenol and formaldehyde resin, cresol and formaldehyde resin, phenol, cresol and formaldehyde co-condensation resin.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 100,000, and still more preferably 20,000 to 85,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the solubility in an alkaline developer may be too high. If it is greater than 100,000, the solubility in a solvent may be reduced, or the viscosity of the solution may be increased and the handling property may be reduced. There is a risk of doing.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography and can be determined by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • the component (b) component can be used without particular limitation as long as it is an onium salt having i-line sensitivity, but is preferably a compound having an iodonium structure or a sulfonium structure. From the viewpoint of achieving high contrast, a compound having an iodonium structure is more preferable.
  • the component (b) reacts with the light and has a difference in solubility in the developer between the exposed portion and the unexposed portion. It has the function to provide.
  • the component (b) is preferably highly compatible with the component (a).
  • the component (b) is preferably a compound that inhibits the dissolution of the component (a) in the alkaline aqueous solution before i-line exposure and does not inhibit the dissolution of the component (a) in the alkaline aqueous solution after i-line exposure.
  • component (b) for example, a compound represented by the following general formula (b-1) can be used.
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • the substituent on the aromatic ring is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present embodiment. Specifically, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a trialkylsilyl group, a group in which some or all of the hydrogen atoms in each group are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc. It is done.
  • the aromatic ring may have a plurality of substituents.
  • X ⁇ includes p-toluenesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, hexafluoroborate ion, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate ion, 8-anilinonaphthalene-1-sulfonate ion, methyl Examples include sulfonate ions, sulfate ions, nitrate ions, trichloroacetate ions, chloride ions, and the like.
  • the compound having an iodonium structure include diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, diphenyliodonium-8-anilinonaphthalene-1-sulfonate, diphenyliodonium sulfonate, diphenyliodonium trifluoromethylsulfonate, Diphenyliodonium nonafluorobutane sulfonate, diphenyliodonium toluenesulfonate, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium iodide, diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyliodonium nitrate, 4-methoxyphenyliodonium trifluoromethylsulfone Nate, 4,4'-di-t-butyldiphenyl
  • the content of the component (b) is preferably 2 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 40 parts by mass, and further preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the dissolution inhibition of the component (a) is strongly caused in the unexposed area, and the dissolution inhibition effect disappears in the exposed area, so that the dissolution contrast between the unexposed area and the exposed area. Can be high. Since the dissolution contrast is high, it can be suitably used when forming a thick pattern cured film. Further, the development time can be shortened.
  • (C) component solvent
  • the content of the component (c) is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the positive photosensitive resin composition of the present embodiment may contain (d) a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent reacts with alkali-soluble resin (crosslinking reaction), or crosslinking agent itself can superpose
  • the component (d) is not particularly limited as long as it is a compound that crosslinks or polymerizes in the heat treatment step, but is a compound having an alkoxyalkyl group such as a methylol group or an alkoxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyl ether group. It is preferable.
  • two or more methylol groups or alkoxymethyl groups are used from the viewpoint of good sensitivity and varnish stability, and prevention of melting of the photosensitive resin film at the time of curing the photosensitive resin film after pattern formation.
  • the compound which has is preferable.
  • the component (d) when a resin composition is cured at a low temperature of 250 ° C. or lower, a cured film having excellent chemical resistance can be obtained. Therefore, the component is represented by the following formula (5) or the following formula (6). Are preferred.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the content of component (d) is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, and even more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a).
  • the content of the naphthoquinone diazide compound is 0 to 100 ppm with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the content is preferably 0 to 50 ppm, more preferably 0 to 10 ppm, and even more preferably no naphthoquinonediazide compound (0 ppm).
  • the resin composition of the present embodiment can maintain good photosensitive characteristics even when the film thickness after coating is 20 ⁇ m or more.
  • naphthoquinone diazide compound examples include a reaction product of a polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride, or 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride.
  • polyhydroxy compound examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (2-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2-hydroxyphenyl-4′-hydroxyphenylmethane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, 3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2 , 3,4-Trihydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphene) ) -2- [4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl] propane, 4b, 5,9b,
  • the content of the acid-reactive protecting group-containing compound is 0 to 100 ppm with respect to 100 parts by mass of component (a).
  • the content is preferably 0 to 50 ppm, more preferably 0 to 10 ppm, and further preferably no acid-reactive protecting group-containing compound (0 ppm).
  • Examples of the acid-reactive protecting group-containing compound include compounds in which a hydrogen atom of a carboxylic acid is substituted with a 1-alkoxyalkyl group or the like.
  • Examples of the carboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4-carboxyphthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 1,4 -Cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p
  • Examples of the 1-alkoxyalkyl group include tertiary alkyl groups such as t-butyl group and t-amyl group, isobornyl group, ethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group. Etc.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a coupling agent, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a surfactant, a leveling agent, and the like as necessary.
  • the components (a) to (c) are preferably 91% by mass or more and more preferably 92% by mass or more with respect to the entire composition. 93% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, very particularly preferably 96% by mass or more, and 97% by mass or more. Most preferably, it is 98 mass% or more.
  • the above-described resin composition is applied onto a substrate and dried to form a photosensitive resin film, the obtained photosensitive resin film is exposed to a predetermined pattern, and exposure is performed.
  • the cured resin film can be developed using an alkaline aqueous solution to obtain a patterned resin film, and a process of heat-treating the patterned resin film can produce a patterned cured film.
  • the substrate examples include glass, semiconductors, metal oxide insulators such as TiO 2 and SiO 2 , silicon nitride, copper, and copper alloys.
  • the application is not particularly limited, but can be performed using a spinner or the like.
  • Drying can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the heating temperature is preferably 100 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably 30 seconds to 5 minutes. Thereby, the resin film which formed the above-mentioned resin composition in the film form can be obtained.
  • the thickness of the resin film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, and even more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • a predetermined pattern can be exposed through a mask.
  • the actinic rays to be irradiated include ultraviolet rays including i-rays, visible rays, and radiation, but i-rays are preferable.
  • a parallel exposure machine, a projection exposure machine, a stepper, a scanner exposure machine, or the like can be used as the exposure apparatus.
  • a patterned resin film By performing the development treatment, a patterned resin film (pattern resin film) can be obtained.
  • the exposed portion is removed with a developer.
  • the aqueous alkali solution used as the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide is preferable.
  • the concentration of the aqueous alkaline solution is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the development time varies depending on the type of polymer used, but is preferably 10 seconds to 15 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, and from the viewpoint of productivity, 30 seconds to 4 minutes. More preferably.
  • An alcohol or a surfactant may be added to the developer.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer.
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. or less, more preferably 120 to 250 ° C., and further preferably 160 to 230 ° C.
  • the heating time is preferably 5 hours or less, more preferably 30 minutes to 3 hours. By being within the above range, the crosslinking reaction or dehydration ring-closing reaction can sufficiently proceed.
  • the atmosphere for the heat treatment may be in the air or in an inert atmosphere such as nitrogen. From the viewpoint of preventing the pattern resin film from being oxidized, a nitrogen atmosphere is preferable.
  • the patterned cured film produced by the above method can be used as an interlayer insulating film, a cover coat layer, or a surface protective film.
  • an interlayer insulating film, cover coat layer, surface protective film, and the like highly reliable electronic components such as semiconductor devices, multilayer wiring boards, and various electronic devices can be manufactured.
  • a semiconductor device in particular, a device having a package structure in which no UBM layer is provided can be manufactured.
  • the package structure without the UBM layer has solder bumps mounted directly on the copper rewiring, and the resin composition on the outermost layer reinforces the bumps in order to relieve the stress applied to the bumps and ensure reliability. It has a structure to do.
  • the manufacturing process is shown in FIG.
  • the photosensitive resin composition is applied onto the substrate 10 having the rewiring layer 20 and dried to form a resin film (1-1), and the obtained resin film 30 is exposed to a predetermined pattern.
  • the exposed resin film is developed using a developer (1-2), the patterned resin film obtained by the development is heat-treated, and then a conductive ball or conductive bump 40 is mounted (1- 3)
  • a package without the UBM layer can be manufactured.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device having a rewiring structure in which no UBM layer is provided.
  • metal (aluminum or the like) wiring 120 is provided on a wafer 110, and an insulating layer 130 is laminated so as to cover both ends of the wafer 110 and the metal wiring 120.
  • an interlayer insulating film 140 is provided so as to cover part of the insulating layer 130 and the metal wiring 120, so as to cover all the remaining exposed portions of the metal wiring 120 and the interlayer insulating film 140.
  • the rewiring layer 150 is laminated.
  • a conductive ball 170 is provided in contact with the rewiring layer 150, and a cover coat layer 160 is laminated on the rewiring layer 150 so as to fill a gap formed by the rewiring layer 150 and the conductive ball 170.
  • the semiconductor device is an embodiment of the electronic component of the present embodiment, but is not limited to the above, and can have various structures.
  • polystyrene precursor polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor) (hereinafter referred to as polymer I and To do).
  • polymer I and To do polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor)
  • the weight average molecular weight of polymer I determined by gel permeation chromatography (GPC) method standard polystyrene conversion was 33,100, and the degree of dispersion was 2.0.
  • Measuring device Detector L4000 UV manufactured by Hitachi, Ltd. Pump: Hitachi Ltd.
  • Synthesis example 2 In a 0.2 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 60 g of N-methylpyrrolidone was charged, and 13.92 g (38 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added. And dissolved with stirring. Subsequently, while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., 11.86 g (40 mmol) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride was added dropwise over 10 minutes, and then the temperature was returned to room temperature and the solution in the flask was stirred for 3 hours. The above solution was poured into 3 liters of water, and the precipitate was collected.
  • polymer II polyhydroxyamide
  • the weight average molecular weight of polymer II determined by GPC standard polystyrene conversion in the same manner as in Synthesis Example 1 was 22,400, and the degree of dispersion was 3.2.
  • Synthesis example 3 Except that 10.69 g (40 mmol) of dodecanedioic acid dichloride used in Synthesis Example 1 was replaced with 7.48 g (28 mmol) of dodecanedioic acid dichloride and 3.56 g (12 mmol) of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride. Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain polyhydroxyamide (hereinafter referred to as polymer III). The weight average molecular weight of the polymer III obtained by standard polystyrene conversion as in Synthesis Example 1 was 41,800, and the degree of dispersion was 2.0.
  • polymer IV polyamic acid
  • the weight average molecular weight of polymer IV determined by GPC standard polystyrene conversion as in Synthesis Example 1 was 39,000, and the degree of dispersion was 4.5.
  • diphenyliodonium chloride was poured into an aqueous solution of 9,10-dimethoxyanthracenesulfonic acid sodium salt and stirred for 3 hours until the temperature returned to room temperature.
  • the precipitate was collected, washed with pure water three times, and then dried under reduced pressure to obtain diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate (b1).
  • diphenyliodonium chloride was poured into an aqueous solution of 8-anilino-1-naphthalenesulfonic acid ammonium and stirred for 3 hours until the temperature returned to room temperature.
  • the precipitate was collected, washed with pure water three times, and then dried under reduced pressure to obtain diphenyliodonium-8-anilinonanaphthalene-1-sulfonate (b2).
  • the reaction was stopped by adding a few drops of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution to the mother liquor, and the organic layer extracted with ethyl acetate was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and saturated brine in that order, and dried over anhydrous sodium sulfate. . After removing anhydrous sodium sulfate by filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure and dried to obtain an acid-reactive protecting group-containing compound (b′1).
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 13 Photosensitive resin compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 13 were prepared using the components and blending amounts shown in Tables 1 to 3.
  • the blending amounts in Tables 1 to 3 are parts by mass of the components (b) to (d) and the component (b ′) with respect to 100 parts by mass of each polymer as the component (a).
  • each component used is as follows.
  • (B) Component: (B1): Diphenyliodonium-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate obtained in Synthesis Example 5 (b2): Diphenyliodonium-8-anilinonaphthalene-1-sulfonate obtained in Synthesis Example 6 (b ′) )component: (b′1): Acid-reactive protecting group-containing compound obtained in Synthesis Example 7 (b′2): (TPPA528 (trade name), naphthoquinone diazide compound, manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.)
  • D1 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril having the following structure (trade name “MX-270”, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • Exposure part dissolution rate (nm / s) film thickness after drying / development time A when exposure part dissolution rate is 150 nm / s or more, B when 50 or more and 150 nm / s, and C when slower than 50 nm / s did.
  • Unexposed part dissolution rate (nm / s) (film thickness after drying ⁇ film thickness of unexposed part after development) / development time A when the unexposed part dissolution rate is 30 nm / s or less, 30 to 100 nm / s The case was B and the case faster than 100 nm / s was C.
  • the dissolution contrast was determined by dividing the exposed area dissolution rate by the unexposed area dissolution rate.
  • Dissolution contrast exposed part dissolution rate / unexposed part dissolution rate A is 6 when the dissolution contrast is 4 or more, and 4 is less than 6, and 2 is less than 4 and C is less than 2. The results are shown in Tables 1-2.
  • Examples 12 to 16 and Comparative Examples 12 to 13 Photosensitive resin compositions of Examples 12 to 16 and Comparative Examples 12 to 13 were prepared using the components and blending amounts shown in Table 3.
  • Pattern Formability Evaluation A pattern resin film was formed in the same manner as in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11, except that the film thickness after drying was 10 to 30 ⁇ m, the exposure amount was 800 mJ / cm 2 , and the development time was 150 seconds. Formed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices, multilayer wiring boards, and various electronic devices.

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Abstract

　（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、及び（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ａ）成分１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物又は酸反応性保護基含有化合物を０～１００ｐｐｍ含有するポジ型感光性樹脂組成物。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。
　近年、感光特性を付与したアルカリ水溶液で現像できる樹脂組成物として、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体又はノボラック樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　ところで、半導体素子の高集積化及び小型化が進み、パッケージ基板の薄膜化、小型化とともに低コスト化等の要求がある。そのため、半導体素子の信頼性を向上させるために使用されていたアンダーバンプメタル（ＵＢＭ）層を取り除いたパッケージ構造が提案されている（非特許文献１又は２参照）。
特開２００９－２６５５２０号公報
"ＡＤＶＡＮＣＥＳ　ＩＮ　ＷＬＣＳＰ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ　ＦＯＲ　ＧＲＯＷＩＮＧ　ＭＡＲＫＥＴ　ＮＥＥＤＳ"，Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　６ｔｈ　Ａｎｎｕａｌ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，［２００９－１０－２７／１０－３０］ "ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ　ＦＯＲ　Ａ　ＤＹＮＡＭＩＣ　ＡＮＤ　ＤＩＶＥＲＳＥ　ＷＬＣＳＰ　ＭＡＲＫＥＴ"，Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　７ｔｈ　Ａｎｎｕａｌ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２０１０－１１－１４，Ｓａｎｔａ　Ｃｌａｒａ，ＵＳＡ Ｈｉｒｏｓｈｉ　Ｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｎｉｕｍ　Ｓａｌｔ　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　ａｓ　Ｎｏｖｅｌ　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ　ｆｏｒ　Ｎｏｖｏｌａｃ　Ｒｅｓｉｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２３２２－２３２７（１９８８）
　前記アンダーバンプメタル（ＵＢＭ）層を取り除いたパッケージ構造では、最外層に設けるパターン硬化膜がバンプを補強することで信頼性を確保する設計のため、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン硬化膜の厚みを、従来の膜厚（１０μｍ以下）から厚くすることが好ましい。
　しかし、従来のナフトキノンジアジド化合物を用いるポジ型感光性樹脂組成物を用いて、厚膜のパターン硬化膜を形成すると、感光波長における透過率が低くなり感度が悪化し、現像時間が長くなるという課題があった。一方、感度が高い樹脂組成物では、現像時間は短いが、未露光部も現像されてしまうという課題があった。
　ところで、ナフトキノンジアジド化合物を用いないアルカリポジ型感光性樹脂組成物として、溶解抑制型ポジ型感光性樹脂組成物が提案されているが、厚膜のパターン硬化膜を形成することは技術的に困難であった（非特許文献３参照）。
　本発明の目的は、厚膜のパターン硬化膜を形成する場合において、露光部と未露光部の溶解コントラストが実用可能な程度に良好なポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
　そこで本発明者らは、上記問題を鑑み、更なる検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂とｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩（以下、ｉ線感度を有するオニウム塩ともいう）とを組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、厚膜のパターン硬化膜を形成する際にも実用可能な溶解コントラストを発現できることを見出した。
　本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
＜１＞（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、及び（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ａ）成分１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物又は酸反応性保護基含有化合物を０～１００ｐｐｍ含有するポジ型感光性樹脂組成物。
＜２＞前記（ａ）成分が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレンを含有する＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜３＞前記（ｂ）成分が、ｉ線露光前はアルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解を阻害し、ｉ線露光後はアルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解を阻害しない化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞前記（ｂ）成分が、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物である＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘは対陰イオンである。）
＜５＞前記（ｂ）成分が、下記式（ｂ―２）で表される化合物である＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
＜６＞さらに、（ｄ）架橋剤を含有する＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の形成に用いられる＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞ＵＢＭフリー構造を有する半導体装置の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の形成に用いられる＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程と、得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、露光した感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して、パターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。
＜１０＞前記加熱処理の温度が２５０℃以下である＜９＞に記載のパターン硬化膜の製造方法。
＜１１＞＜９＞又は＜１０＞に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を用いた層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
＜１２＞＜１１＞に記載の層間絶縁膜又は表面保護膜を有する電子部品。
　本発明によれば、厚膜のパターン硬化膜を形成する際にも実用可能な溶解コントラストを実現できるポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供できる。
ＵＢＭ層を設けていないパッケージ構造の作製方法を示す概略断面図である。 本発明の電子部品の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
　以下に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
　本明細書において、「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
［樹脂組成物］
　本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、及び（ｃ）溶剤を含有し、（ａ）成分１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物又は酸反応性保護基含有化合物を０～１００ｐｐｍ含有する。それぞれ単に（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分と記す場合がある。以下、各成分について説明する。
（（ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂）
　アルカリ可溶性樹脂としては、特に制限はないが、電気絶縁性が高いものが好ましい。例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。
　特に、絶縁性と機械特性の両立の観点から、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレンを用いることが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂は、通常、アルカリ水溶液で現像する。そのため、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。
　アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液などが挙げられる。一般には、濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。よって、（ａ）成分はＴＭＡＨ水溶液に対して可溶であることが好ましい。
　尚、（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０～２５℃において浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
　ポリイミド前駆体は、式（１）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ａは下記式（２ａ）～（２ｅ）で表される４価の有機基のいずれかであり、Ｂは下記式（３）で表される２価の有機基である。式（１）中のＲ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は１価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２ｄ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示す。上記式（２ｅ）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ｒ３～Ｒ１０は、各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３～Ｒ１０の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
　式（１）中のＲ１及びＲ２の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
　式（２ｄ）中のＸ及びＹにおいて、ベンゼン環と共役しない２価の基としては、酸素原子、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、ジメチルシリレン基、メチルトリフルオロメチルメチレン基等が挙げられる。
　式（１）中のＢは原料として用いるジアミンに由来する構造であり、式（３）で表される２価の有機基である。
　Ｒ３～Ｒ１０の１価の有機基としては、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。良好なｉ線透過率及び低応力の観点から、２つ以上がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
　ポリイミドとしては、上記のポリイミド前駆体から形成するポリイミドが挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（４）で表される構造単位を有する前駆体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（４）中、Ｕは単結合又は２価の基であり、Ｗは２価の基である。）
　式（４）のＵの２価の基としては、炭素数１～３０の脂肪族鎖状構造を含む基であることが好ましく、下記式（ＵＶ１）で表される構造を含む基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ＵＶ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ素化アルキル基であり、ａは１～３０の整数である。）
　式（ＵＶ１）のＲ１１及びＲ１２は、ポリマーの透明性の観点から、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。ａは１～５の整数が好ましい。
　Ｗの２価の基は、ジカルボン酸に由来する構造であることが好ましく、そのような原料ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾールとしては、上記のポリベンゾオキサゾール前駆体から形成するポリベンゾオキサゾールが挙げられる。
　ノボラック樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換、又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種であるフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物と重縮合して得られるものが好ましい。例えば、フェノール及びホルムアルデヒド樹脂、クレゾール及びホルムアルデヒド樹脂、フェノール、クレゾール及びホルムアルデヒド共縮合樹脂等が挙げられる。
　（ａ）成分の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００～１０００００であることが好ましく、１５０００～１０００００であることがより好ましく、２００００～８５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００より小さいと、アルカリ現像液への溶解性が高くなりすぎる恐れがあり、１０００００より大きいと、溶剤への溶解性が低下したり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下したりする恐れがある。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
（（ｂ）成分：ｉ線感度を有するオニウム塩）
　（ｂ）成分は、ｉ線感度を有するオニウム塩であれば特に制限なく用いることができるが、ヨードニウム構造又はスルホニウム構造を有する化合物であることが好ましい。高コントラスト化の観点から、ヨードニウム構造を有する化合物がより好ましい。
　（ｂ）成分は、例えば、樹脂組成物を基板上に塗布し、形成した樹脂膜に光を照射した場合に、光に反応して、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に差異を付与する機能を有するものである。（ｂ）成分は、（ａ）成分と相溶性の高いものであることが好ましい。
　（ｂ）成分は、ｉ線露光前はアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害し、ｉ線露光後はアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害しない化合物であることが好ましい。ｉ線露光後に露光部における溶解阻害を開放することで、本実施形態の樹脂組成物を用いて厚膜のパターン硬化膜を形成した場合に、実用範囲内の感度及び現像時間でパターニングすることができる。
　（ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘは対陰イオンである。）
　また、前記一般式（ｂ－１）で表される化合物において、芳香環には置換基を有していてもよい。
　芳香環上の置換基としては、本実施形態の効果を阻害しない範囲であれば特に制限はない。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、前記各基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。また、芳香環は複数の置換基を有していてもよい。
　Ｘ－としては、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホウ化物イオン、９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホン酸イオン、８－アニリノナフタレン－１－スルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、塩化物イオン等が挙げられる。
　ヨードニウム構造を有する化合物の具体例として、ジフェニルヨードニウム－９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホナート、ジフェニルヨードニウム－８－アニリノナフタレン－１－スルホナート、ジフェニルヨードニウムスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホナート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルヨードニウムニトラート、４－メトキシフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホナート、４，４’－ジ－ｔ－ブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホナート、フェニル（５－トリフルオロメチルスルホニル－４－オクテン―４―イル）ヨードニウムヘキサフルオロボラート等が挙げられる。
　これらのうち、高感度化及び高溶解コントラスト化の観点から、下記式（ｂ－２）で表される化合物（ジフェニルヨードニウム－９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホナート）又は下記式（ｂ－３）で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、２～５０質量部が好ましく、３～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましい。
　（ｂ）成分が上記範囲であることにより、未露光部では（ａ）成分の溶解阻害を強く引き起し、露光部では溶解阻害効果が消失することで、未露光部と露光部の溶解コントラストを高くすることができる。溶解コントラストが高いため、厚膜のパターン硬化膜を形成する際にも好適に用いることができる。また、現像時間を短縮することができる。
（（ｃ）成分：溶剤）
　（ｃ）成分としては、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３－メチルメトキシプロピオネート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。通常、感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
　この中でも、各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
　（ｃ）成分の含有量に、特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して、５０～３００質量部が好ましく、１００～２００質量部がより好ましい。
　（（ｄ）成分：架橋剤）
　本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）架橋剤を含有してもよい。これにより、樹脂組成物を塗布、露光及び現像後にパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、アルカリ可溶性樹脂と反応（架橋反応）する、又は、架橋剤自身が重合することができる。これにより、樹脂組成物を比較的低い温度、例えば２５０℃以下で硬化した場合も、良好な機械特性、薬品耐性及びフラックス耐性を付与させることができる。
　（ｄ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物であれば特に制限はないが、メチロール基、アルコキシメチル基等のアルコキシアルキル基、エポキシ基、オキセタニル基又はビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。
　中でも良好な感度及びワニスの安定性、並びに、パターン形成後の感光性樹脂膜の硬化時に、感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができるという観点から、２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
　（ｄ）成分としては、樹脂組成物を２５０℃以下の低温で硬化した場合に、優れた耐薬品性を有する硬化膜が得られるため、下記式（５）又は下記式（６）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～３０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましく、１０～３０質量部がさらに好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物において、ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０～１００ｐｐｍである。本実施形態の樹脂組成物において、０～５０ｐｐｍであることが好ましく、０～１０ｐｐｍであることがよりに好ましく、ナフトキノンジアジド化合物を含まないこと（０ｐｐｍ）がさらに好ましい。
　ナフトキノンジアジド化合物が上記範囲内であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、塗布後の膜厚が２０μｍ以上のような厚膜であっても、良好な感光特性を保つことができる。
　ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリド、又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロリドの反応物が挙げられる。
　上記ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシフェニル－４’－ヒドロキシフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
　本実施形態の樹脂組成物において、酸反応性保護基含有化合物の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０～１００ｐｐｍである。また、本実施形態の樹脂組成物においては、０～５０ｐｐｍであることが好ましく、０～１０ｐｐｍであることがよりに好ましく、酸反応性保護基含有化合物を含まないこと（０ｐｐｍ）がさらに好ましい。
　上記範囲であることにより、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程が必須の化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物に比べ、低コストで厚膜のパターン硬化膜を形成することができる。
　酸反応性保護基含有化合物としては、カルボン酸の水素原子を１－アルコキシアルキル基等で置換した化合物が挙げられる。
　上記カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４－カルボキシフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等が挙げられる。
　上記１－アルコキシアルキル基としては、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、エトキシメチル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、カップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤等を含有してもよい。
　尚、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ａ）～（ｃ）成分が、組成物全体に対して、９１質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９３質量％以上であることがさらに好ましく、９４質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが極めて好ましく、９６質量％以上であることが極めて特に好ましく、９７質量％以上であることが最も好ましく、９８質量％以上であることが最も特に好ましい。
［パターン硬化膜の製造方法］
　本実施形態の製造方法では、上述の樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程と、得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、露光した樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことで、パターン硬化膜を製造することができる。
（樹脂膜形成工程）
　基板としては、ガラス、半導体、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金などが挙げられる。塗布は、特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
　乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は１００～１５０℃であることが好ましい。加熱時間は、３０秒間～５分間が好ましい。これにより、上述の樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜を得ることができる。
　樹脂膜の膜厚は、５～１００μｍが好ましく、８～５０μｍがより好ましく、１０～４０μｍがさらに好ましい。
（露光工程）
　露光工程では、マスクを介して所定のパターンに露光することができる。照射する活性光線は、ｉ線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
（現像工程）
　現像処理することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去する。
　現像液として用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
　アルカリ水溶液の濃度は、０．１～１０質量％が好ましい。
　現像時間は、用いるポリマーの種類によっても異なるが、１０秒間～１５分間であることが好ましく、１０秒間～５分間であることがより好ましく、生産性の観点からは、３０秒間～４分間であることがさらに好ましい。
　上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
（加熱処理工程）
　パターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分の官能基同士、又は、（ｄ）成分を含有する場合は（ａ）成分と（ｄ）成分間等に架橋構造を形成し、パターン硬化膜を得ることができる。（ａ）成分がポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、各前駆体が脱水閉環反応を起こし、対応するポリマーを形成する。
　加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましく、１６０～２３０℃がさらに好ましい。
　上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
　加熱時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。
　上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
［電子部品］
　上記方法により製造したパターン硬化膜は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。
　上記層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品を製造することができる。
［半導体装置の製造工程］
　本実施形態の方法を用いて、半導体装置、特にＵＢＭ層を設けていないパッケージ構造を有する装置を製造することができる。
　ＵＢＭ層を設けていないパッケージ構造は、銅の再配線上に直接はんだバンプを搭載しており、バンプにかかる応力を緩和して信頼性を確保するため、最外層の樹脂組成物がバンプを補強する構造となっている。
　製造工程を図１に示す。上記感光性樹脂組成物を、再配線層２０を有する基板１０上に塗布、乾燥し、樹脂膜を形成し（１－１）、得られた樹脂膜３０を所定のパターンに露光する。露光後の樹脂膜を、現像液を用いて現像し（１－２）、現像により得られたパターン樹脂膜を加熱処理した後、導電性ボール又は導電性バンプ４０を搭載することで（１－３）、ＵＢＭ層を設けていないパッケージを製造することができる。
　上記パッケージでは、最外層のパターン樹脂膜がバンプを補強することで信頼性を確保するため、パターン硬化膜の厚みを、従来の膜厚（１０μｍ以下）から厚くすることが好ましい。
　図２は、ＵＢＭ層を設けていない再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。図２の半導体装置１００では、ウエハ１１０上に金属（アルミニウム等）配線１２０が設けられており、ウエハ１１０及び金属配線１２０の両端部を覆うようにして絶縁層１３０を積層する。絶縁層１３０上には、絶縁層１３０及び金属配線１２０の一部を覆うようにして層間絶縁膜１４０が設けられており、金属配線１２０の残りの露出部の全て及び層間絶縁膜１４０を覆うようにして再配線層１５０が積層される。再配線層１５０に接して導電性ボール１７０が設けられており、再配線層１５０及び導電性ボール１７０が形成する空隙を埋めるようにカバーコート層１６０が再配線層１５０上に積層される。
　本実施形態の樹脂組成物を用い、カバーコート層１６０を厚膜形成することで、複雑な形成プロセスのＵＢＭ層を設けることなく、半導体装置を製造することができる。
　上記半導体装置は、本実施形態の電子部品の一実施形態であるが、上記に限定されず、様々な構造をとることができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
[（ａ）成分の合成]［ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
合成例１
　攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ－メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド１０．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を６０分間攪拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマーＩの重量平均分子量は３３，１００、分散度は２．０であった。
　尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。ポリマー０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器　株式会社日立製作所製Ｌ４０００　ＵＶ
ポンプ　：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
　　　　　株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
溶離液　：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
　　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速　　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
合成例２
　攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ－メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を３時間攪拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩＩとする）。合成例１と同様にＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマーＩＩの重量平均分子量は２２，４００、分散度は３．２であった。
合成例３
　合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリド１０．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を、ドデカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５６ｇ（１２ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１と同様に合成を行い、ポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩＩＩとする）。合成例１と同様に標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマーＩＩＩの重量平均分子量は４１，８００、分散度は２．０であった。
［ポリイミド前駆体の合成］
　合成例４
　攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ－メチルピロリドン５０ｇを仕込み、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル１３．８２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０～５℃に保ちながら、４，４’－オキシジフタル酸二無水物６．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を３時間攪拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリアミド酸を得た（以下、ポリマーＩＶとする）。合成例１と同様にＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた、ポリマーＩＶの重量平均分子量は３９，０００、分散度は４．５であった。
[（ｂ）成分の合成]
　合成例５
　攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、イオン交換水１５０ｍＬを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド４．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、９，１０－ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム４．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、ジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を９，１０－ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで３時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム－９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホナート（ｂ１）を得た。
　合成例６
　攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、８－アニリノ－１－ナフタレンスルホン酸アンモニウム１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、ジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を８－アニリノ－１－ナフタレンスルホン酸アンモニウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで３時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム－８－アニリノナフタレン－１－スルホナート（ｂ２）を得た。
[酸反応性保護基含有化合物の合成]
　合成例７
　１００ｍＬの３口フラスコに４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル ４．５４ｇ(１７．６ｍｍｏｌ)を入れ、３０ｇのＮ－メチルピロリドンに懸濁させた。氷冷しながらクロロメチルエチルエーテルを３．７４ｇ(３９．６ｍｍｏｌ)加え、続けてトリエチルアミンを３．５５ｇ(３５．１ｍｍｏｌ)加えた。氷浴中で３時間攪拌した後に、析出した結晶をろ過により除いた。母液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を数滴加えて反応を停止し、酢酸エチルにて抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別後、溶剤を減圧下溜去し、乾燥することで、酸反応性保護基含有化合物（b’１）を得た。
実施例１～１６及び比較例１～１３
　表１～３に示した成分及び配合量にて、実施例１～１６及び比較例１～１３の感光性樹脂組成物を調製した。表１～３の配合量は、（ａ）成分である各ポリマー１００質量部に対する、（ｂ）～（ｄ）成分、及び(ｂ’)成分の質量部である。
　尚、用いた各成分は以下の通りである。
　（ａ）成分：
　ポリマーＩ：合成例１で得られたポリマーＩ
　ポリマーＩＩ：合成例２で得られたポリマーＩＩ
　ポリマーＩＩＩ：合成例３で得られたポリマーＩＩＩ
　ポリマーＩＶ：合成例４で得られたポリマーＩＶ
　ポリマーＶ：クレゾールノボラックＥＰ４０２０Ｇ（旭有機材工業株式会社製）
　（ｂ）成分：
　（ｂ１）：合成例５で得られたジフェニルヨードニウム－９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホナート
　（ｂ２）：合成例６で得られたジフェニルヨードニウム－８－アニリノナフタレン－１－スルホナート
　（ｂ’）成分：
　(ｂ’１)：合成例７で得られた酸反応性保護基含有化合物
　(ｂ’２)：（ダイトーケミックス株式会社製　ＴＰＰＡ５２８（商品名）、ナフトキノンジアジド化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（ｃ）成分：
　ＢＬＯ：γ－ブチロラクトン
　ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
　ＥＬ：乳酸エチル
　（ｄ）成分：
　Ｄ１：下記の構造を有する１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名「ＭＸ－２７０」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｄ２：下記の構造を有する「ニカラックＭＸ－２８０」（株式会社三和ケミカル製、商品名）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
溶解速度及び溶解コントラスト評価
　実施例１～１１及び比較例１～１１の感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上にスピンコートし、１２０℃で３分間乾燥して、乾燥後膜厚が１０又は２５μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯、プロキシミティ露光装置ＵＸ－１０００ＳＭ－ＸＪ０１（ウシオ電機株式会社製）を用いて露光を行い、４００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を所定のパターンに照射した。
　露光後、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液にて、２３℃で、露光部のシリコン基板が露出するまで現像（各例において要した現像時間をそれぞれの現像時間とする）した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。
　乾燥後膜厚を現像時間で除した値を、露光部溶解速度とした。
　露光部溶解速度（ｎｍ／ｓ）＝乾燥後膜厚／現像時間
露光部溶解速度が１５０ｎｍ／ｓ以上の場合をＡ、５０以上１５０ｎｍ／ｓの場合をＢ、５０ｎｍ／ｓより遅い場合をＣとした。
　また、現像後の未露光部膜厚を測定し、乾燥後膜厚から現像後の未露光部膜厚を引いたものを、現像時間で除すことで、未露光部溶解速度を求めた。
　未露光部溶解速度（ｎｍ／ｓ）＝（乾燥後膜厚－現像後の未露光部膜厚）／現像時間
未露光部溶解速度が３０ｎｍ／ｓ以下の場合をＡ、３０以上１００ｎｍ／ｓの場合をＢ、１００ｎｍ／ｓより速い場合をＣとした。
　また、溶解コントラストは、露光部溶解速度を未露光部溶解速度で除することで求めた。
　溶解コントラスト＝露光部溶解速度／未露光部溶解速度
　溶解コントラストが６以上をＡ、４以上６より小さい場合をＢ、２以上４より小さい場合をＣ、２より小さい場合をＤとした。
　結果を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記パターン樹脂膜をそれぞれ２００℃で１時間加熱処理したところ、良好なパターン硬化膜が得られた。
実施例１２～１６及び比較例１２～１３
　表３に示した成分及び配合量にて、実施例１２～１６及び比較例１２～１３の感光性樹脂組成物を調製した。
パターン形成性評価
　乾燥後膜厚を１０～３０μｍとし、露光量を８００ｍＪ／ｃｍ２とし、現像時間を１５０秒間とした以外、実施例１～１１及び比較例１～１１と同様にパターン樹脂膜を形成した。
　上記パターン樹脂膜において、線幅２０μｍのラインアンドスペースパターンを顕微鏡、デジタルマイクロスコープＶＨＸ－１００Ｆ（ＫＥＹＥＮＣＥ株式会社製）で観察して、スカムの有無を確認した。スカムなくパターニングできた場合をＡ、スカムがあった場合をＢとした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記パターン樹脂膜をそれぞれ２００℃で１時間加熱処理したところ、良好なパターン硬化膜が得られた。
　本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。
　１０　　基板
　２０　　再配線層
　３０　　樹脂膜
　４０　　導電性バンプ
　１００　半導体装置
　１１０　ウエハ
　１２０　金属配線（アルミニウム配線）
　１３０　絶縁層
　１４０　層間絶縁膜
　１５０　再配線層
　１６０　カバーコート層
　１７０　導電性ボール

Claims (12)

  1. 　（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）ｉ線露光によって酸を発生するオニウム塩、及び（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ａ）成分１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物又は酸反応性保護基含有化合物を０～１００ｐｐｍ含有するポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（ａ）成分が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレンを含有する請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（ｂ）成分が、ｉ線露光前はアルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解を阻害し、ｉ線露光後はアルカリ水溶液に対する前記（ａ）成分の溶解を阻害しない化合物である請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（ｂ）成分が、下記一般式（ｂ－１）で表される化合物である請求項１～３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは対陰イオンである。）　　　　　　
  5. 　前記（ｂ）成分が、下記式（ｂ―２）で表される化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｍｅはメチル基である。）
  6. 　さらに、（ｄ）架橋剤を含有する請求項１～５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 　層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の形成に用いられる請求項１～６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 　ＵＢＭフリー構造を有する半導体装置の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜の形成に用いられる請求項１～６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程と、
    　前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
    　露光した前記感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像して、パターン樹脂膜を得る工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含むパターン硬化膜の製造方法。
  10. 　前記加熱処理の温度が２５０℃以下である請求項９に記載のパターン硬化膜の製造方法。
  11. 　請求項９又は１０に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を用いた層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
  12. 　請求項１１に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
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