JP2013101240A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a1)と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)と、(a1)と(a2)以外のラジカル重合性モノマー(a3)とをラジカル共重合してなるポリマー(A)、光酸発生剤(B)、及び有機溶剤(C)を含有するポジ型感光性組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
一方、特許文献5には、アルコキシシラン含有ビニル系共重合体と硬化触媒とを含有するポジ型レジスト組成物が記載されており、当該共重合体のモノマー成分としてアルコキシシラン基含有アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルや、α−ハロゲン置換アクリル酸エステルが記載され、硬化触媒として塩酸を用いた例が記載されている。
ルキルであり、R2〜R10はそれぞれ水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−OCF3、−
OH、直鎖または分岐の炭素数1〜20のアルキル又は炭素数1〜5のアルコキシであり、R2〜R10におけるアルキルは、任意の−CH2−が−COO−、−OCO−、−CO−、又は−O−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく、但し、R2〜R4の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、R5〜R7の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、R8〜R10の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシである。式(I)中、nは1〜5である。)
カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーから選ばれるラジカル重合性モノマーの一種以上である<1>または<2>に記載のポジ型感光性組成物。
(式中、R11、R12及びR13は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜3のアルキルであり、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−OCF3、−OH、炭素数1〜5のアルキル、又は炭素数1〜5のアルコキシであり、R14、R15、R16、R17及びR18におけるアルキルは任意の−CH2−が−COO−、−OCO−、又は−CO−で置き換えられてもよく、R14、R15、R16、R17及びR18におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲ
ンで置き換えられてもよく、但し、R14〜R18のうち少なくとも1つは−OHである。)
本発明の感光性組成物は、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a1)と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)と、他のラジカル重合性モノマー(a3)とをラジカル重合してなるポリマー(A)、光酸発生剤(B)、及び有機溶剤(C)を含有する。ポリマー(A)は一種類でも二種類以上のポリマーを混合して使用してもよい。また、光酸発生剤(B)も一種類でも二種類以上を混合して使用してもよく、有機溶剤(C)も一種類でも二種類以上を混合して使用してもよい。
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a1)を重合してなるポリマーと光酸発生剤(B)のみを含有する組成物においても露光、アルカリ現像によって一応のパターニングは可能ではあるが、形成したパターン状透明膜に必要とされる感度、透明性、耐薬品性(酸、アルカリ、有機溶剤)、耐スパッタ性、低誘電率性、信頼性などの様々な機能を付与するためには、実際的には酸性基を有するモノマー(a2)と(a1)及び(a2)以外のモノマー(a3)をも共重合する必要がある。
本発明のポリマー(A)は、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a1)と酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)と、(a1)及び(a2)以外のラジカル重合性モノマー(a3)とを重合して得られる共重合体である。
上記ポリマー(A)において、ラジカル重合性モノマー(a1)は、全モノマーの合計重量に対して5〜50重量%の割合で用いられることが好ましく、10〜40重量%の割合で用いられることがさらに好ましい。このような範囲でモノマー(a1)を含有させると、感度、透明性、基板密着性、現像安定性、溶液としての保存安定性の観点から好ましい。
また、上記ポリマー(A)において、ラジカル重合性モノマー(a2)は、全モノマーの合計重量に対して1〜20重量%の割合で用いられることが好ましく、5〜15重量%の割合で用いられることがさらに好ましい。このような範囲でモノマー(a2)を含有させると、アルカリ現像液への溶解性の観点から好ましい。
さらに、上記ポリマー(A)において、ラジカル重合性モノマー(a3)は、全モノマーの合計重量に対して30〜94重量%の割合で用いられることが好ましく、40〜80重量%の割合で用いられることがさらに好ましい。
このような範囲でモノマー(a3)を含有させると、現像性、低誘電性、耐薬品性の観点から好ましい。
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a1)は、下記一般式(I)、(II)及び(III)で表される化合物の中から選ぶことができる。
一般式(I)、(II)及び(III)中、R1は水素、又は任意の水素がフッ素で置
き換えられてもよい炭素数1〜5のアルキルであり、R2〜R10はそれぞれ水素、ハロゲ
ン、−CN、−CF3、−OCF3、−OH、直鎖または分岐の炭素数1〜20のアルキル又は炭素数1〜5のアルコキシであり、R2〜R10におけるアルキルは、任意の−CH2−が−COO−、−OCO−、−CO−、又は−O−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく、但し、R2〜R4の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、R5〜R7の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、またR8〜R10の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシである。一般式(I)中、
nは1〜5である。
た、前記R2〜R4の直鎖または分岐の炭素数1〜20のアルキルは、アルカリ現像性と膜の耐熱性(ガラス転移点)の観点から、炭素数が1〜10であることが好ましい。
また、前記R5〜R8の直鎖または分岐の炭素数1〜20のアルキル(任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい)も同様の理由で、炭素数が1〜10であることが好ましい。
また、R2〜R4における少なくとも1つのアルコキシ、R5〜R7における少なくとも1つのアルコキシ、R8〜R10における少なくとも1つのアルコキシの炭素数は、加水分解
性の理由から、それぞれ1〜5であることが好ましい。
ができる。
本発明で用いることのできる酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)としては、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性OHを有するラジカル重合性モノマー、リン酸基を有するラジカル重合性モノマー及びスルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、無水マレイン酸が挙げられる。
前記フェノール性OHを有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばヒドロキシスチレンや下記一般式(IV)で表されるフェノール性OHを有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
(式中、R11、R12及びR13は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜3のアルキルであり、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−OCF3、−OH、炭素数1〜5のアルキル、又は炭素数1〜5のアルコキシであり、R14、R15、R16、R17及びR18におけるアルキルは任意の−CH2−が−COO−、−OCO−、又は−CO−で置き換えられてもよく、R14、R15、R16、R17及びR18におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲ
ンで置き換えられてもよく、但し、R14〜R18のうち少なくとも1つは−OHである。
上記一般式(IV)で表されるフェノール性OHを有するラジカル重合性モノマーの具体例として、4−ヒドロキシフェニルビニルケトンが挙げられる。
リン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、リン酸メタクリレート、2−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、リン酸2−(メタクリロイルオキシ)エチルが挙げられる。
スルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アクリルアミド―tert―ブチルスルホン酸が挙げられる。
上記のラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、アルカリ可溶性の観点から好ましい。これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
上記具体例の中でも、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン、または4−ヒドロキシフェニルビニルケトンが好ましい。メタクリル酸およびヒドロキシスチレンは入手が容易であり、4−ヒドロキシフェニルビニルケトンは透明性、耐熱性、組成物の保存安定性の点で良好な特性を得ることができる。
本発明で用いることのできるその他のラジカル重合性モノマー(a3)は、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマー、N置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、シロキサンを有するラジカル重合性
モノマーなどを使用することができる。使用するモノマーは1つでもよいし、複数であってもよい。エポキシを有するラジカル重合性モノマーの具体例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル3,4−エポキシシクロヘキシルアクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、耐スパッタ性が良好であり、また耐薬品性が高くなる。
これらのラジカル重合性モノマーを用いると、耐熱性、低誘電率性の観点で好ましい。本発明で用いられるシロキサンを有するラジカル重合性モノマーの具体例として、アクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランなどを挙げることができる。
そのようなラジカル重合性モノマーとして、例えばベンジルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
重合開始剤を用いる場合、重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常1〜24時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大
気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
また、本発明のポジ型感光性組成物において、上記ポリマー(A)の含有量は、当該組成物全量に対して1〜60重量%であることが好ましく、3〜40重量%であることがより好ましく、5〜35重量%であることが特に好ましい。
また、上記ポリマー(A)の含有量は、本発明のポジ型感光性組成物の塗布方法に応じて、上記範囲において適宜調整することができる。例えば、スピンコートであればポリマー(A)の含有量を多くして組成物の粘度を高くし、一方、例えばスリットコートではポリマー(A)の含有量を少なくして組成物の粘度を低くする。
本発明に使用する光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などのオニウム塩系の光酸発生剤、スルホニルイミド化合物系の光酸発生剤な
どが挙げられる。
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
スルホニルイミド化合物の例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカ
ルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
本発明において、特に透明膜を作製する目的で本発明のポジ型感光性組成物を用いる場合には、上記のような光酸発生剤を用いると、現像後に残存する光酸発生剤を全て光分解させるための後露光工程を経る必要がなくなるので好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物は、当該組成物に含まれるポリマー(A)と、光酸発生剤(B)との他に、さらに有機溶剤(C)を含む。本発明に用いられる有機溶剤は、ポリマー(A)および光酸発生剤(B)を溶解する有機溶剤が好ましく、また、組成物としての保存安定性や、パターン状透明膜の製造プロセス中にトラブルなどで工程間に時間があいた場合の塗膜の経時安定性の面から、有機溶剤はヒドロキシルを有する有機溶剤であることがより好ましい。有機溶剤の沸点は100℃〜300℃である化合物が好ましい。沸点が100℃〜300℃である前記有機溶剤の具体例には、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はN,N−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型感光性組成物において、上記有機溶剤(C)の含有量は、当該組成物全量に対して40〜99重量%であることが好ましく、50〜90重量%であることがより好ましく、60〜80重量%であることが特に好ましい。
本発明の感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコーン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の架橋剤、多価カルボン酸、フェノール化合物等のアルカリ溶解性促進剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。
本発明の感光性組成物には、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346(以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社)、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40(以上いずれも商品名、AGCセイミケミカル株式会社)、フタージェント222F、フタージェント251、FTX−218(以上いずれも商品名、株式会社ネオス)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−475、メガファックF−556、メガファックR−30(以上いずれも商品名、DIC株式会社)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも1つを前記添加剤に用いることが好ましい。
<4−2.有機カルボン酸>
前記アルカリ溶解性促進剤には、有機カルボン酸を用いることができる。有機カルボン酸は一種でも二種以上でもよい。有機カルボン酸としては、多価カルボン酸が好ましく、このような多価カルボン酸としては、例えば無水トリメリット酸、無水フタル酸、及び4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
前記アルカリ溶解性促進剤には、フェノール化合物を用いることができる。フェノール化合物は一種でも二種以上でもよい。フェノール化合物としては、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、及び2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバンが挙げられる。これらのフェノール化合物の中でも、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールが好ましい。
前記酸化防止剤には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、及びイオウ系化合物の酸化防止剤を好適に用いることができる。酸化防止剤は一種でも二種以上でもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤であることが耐候性の観点から好ましい。このような酸化防止剤としては、例えばIrganox1010、IrganoxFF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425 WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox245DWJ、Irganox259、Irganox3114、Irganox565、Irganox565DD、Irganox295(商品名;BASFジャパン(株))、ADK STAB AO−20、ADK STAB AO−30、ADK STAB AO−50、ADK STAB
AO−60、ADK STAB AO−70、及びADK STAB AO−80(商品名;ADEKA(株))が挙げられる。この中でもIrganox1010がより好ましい。
前記密着性向上剤は、感光性組成物と基板との密着性を向上させるために使用される。密着性向上剤には、カップリング剤を好適に用いることができる。密着性向上剤は一種でも二種以上でもよい。前記カップリング剤には、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系の化合物を用いることができる。このようなカップリング剤としては、例えば3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、及びテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネートが挙げられる。これらの中でも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
前記紫外線吸収剤には、アルコキシベンゾフェノン類等の、感光性組成物において紫外線吸収剤として用いられる成分を用いることができる。紫外線吸収剤は一種でも二種以上でもよい。このような紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンP、チヌビン120、チ
ヌビン144、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン571、チヌビン765(以上いずれも商品名、BASFジャパン(株))が挙げられる。
熱架橋剤には、感光性組成物を材料とする成膜における加熱条件下で架橋反応を起こす成分を用いることができる。熱架橋剤は一種でも二種以上でもよい。熱架橋剤にはエポキシ化合物等の熱架橋剤を用いることができ、このような熱架橋剤としては、例えば、jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER190P及びjER191P(商品名;油化シェルエポキシ(株))、jER1004、jER1256、YX8000(商品名;三菱化学(株))、アラルダイトCY177、アラルダイトCY184(商品名;ハンツマン・ジャパン(株))、セロキサイド2021P、EHPE−3150(商品名;ダイセル化学工業(株))、テクモアVG3101L(商品名;(株)プリンテック)が挙げられる。
で5〜50mJ/cm2が適当である。
攪拌器付4つ口フラスコに窒素をバブリングしながら重合溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル、モノマーとしてグリシジルメタクリレート、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、ジシクロペンタニルメタクリレート、4―ビニルケトンフェノールを下記の重量で仕込み、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を下記の重量で仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 15.0g
グリシジルメタクリレート 2.8g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 2.2g
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン 2.8g
ジシクロペンタニルメタクリレート 1.2g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 1.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 1.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 15.0g
グリシジルメタクリレート 4.0g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 3.0g
ベンジルメタクリレート 2.2g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 0.8g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 1.5g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 15.0g
グリシジルメタクリレート 2.8g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 2.2g
メタクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン 2.8g
シクロヘキシルメタクリレート 1.2g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 1.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 1.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 15.0g
グリシジルメタクリレート 2.8g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 2.2g
メタクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン 3.0g
N−フェニルマレイミド 1.0g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 1.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 1.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 15.0g
グリシジルメタクリレート 4.0g
スチリルトリメトキシシラン 3.0g
ベンジルメタクリレート 1.7g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 1.3g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 1.5g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、90℃の重合温度で2時間
加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 15.0g
グリシジルメタクリレート 4.0g
ビニルトリメトキシシラン 2.8g
ベンジルメタクリレート 2.0g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 1.2g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 1.5g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 15.0g
グリシジルメタクリレート 2.5g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.5g
メタクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン 2.0g
シクロヘキシルメタクリレート 3.0g
メタクリル酸 1.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 1.0g
合成例1の酸性基を有するラジカル重合性モノマー(4−ヒドロキシビニルケトン)を非酸性分であるメチルメタクリレートに置き換えた下記の成分を下記の重量で仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 15.0g
グリシジルメタクリレート 2.8g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 2.2g
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン 2.8g
ジシクロペンタニルメタクリレート 1.2g
メチルメタクリレート 1.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 1.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 15.0g
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 1.0g
合成例1と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 15.0g
4−ヒドロキシフェニルビニルケトン 10.0g
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 1.0g
[ポジ型感光性組成物の製造]
合成例1で得られたポリマー(A1)、光酸発生剤としてBASFジャパン株式会社製Irgacure250(以下「Irg250」と略す)、増感剤として川崎化成工業株式会社製Anthracure UVS−1331(以下「UVS−1331」と略す)を表1に示した重量部で混合溶解し、さらにジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業株式会社製ハイソルブEDM、以下「EDM」と略す)を希釈溶剤として組成物の固形分濃度が28重量%になるように希釈した。最後に添加剤としてシリコーン系界面活性剤である信越化学工業株式会社製KP−341を組成物重量に対して500ppm添加し、ポジ型感光性組成物を得た。なお、合成例1で得られたポリマー(A1)溶液の固形分濃度は40重量%として計算した。また、下記表1及び2におけるポリマーの重量部は、固形分としての重量部を示す。
※HS−1TF・・・サンアプロ株式会社製光酸発生剤
※LW−S1・・・サンアプロ株式会社製光酸発生剤
※PGME・・・東京化成株式会社製プロピレングリコールモノメチルエーテル
※DAA・・・東京化成株式会社製ダイアセトンアルコール
※EEE・・・東京化成株式会社製2-(2-エトキシエトキシ)エタノール
1)パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例1で合成されたポジ型感光性組成物をスピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間乾燥して膜厚3μmの有機膜を得た。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機TME−150PRC(光源は超高圧水銀灯)を使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg、h、i線を取り出し、露光ギャップ100μmで露光した。露光量は、ウシオ電機株式会社製積算光量計UIT−102、受光器UVD−365PDで測定した。露光後のガラス基板を、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で90秒間ディップ現像し、露光部の組成物を除去した。現像後の基板を純水で60秒間洗ってからエアブローにて基板を乾燥させた。この基板をオーブン中230℃で30分間ポストベイクし、パターン状透明膜を形成した。膜厚はKLA−Tencor Japan株式会社製触針式膜厚計αステップP15にて測定し、3箇所の測定の平均値を膜厚とした。
現像の前後で膜厚を測定した。現像後の残膜率は次式から計算した。
(現像後膜厚/現像前膜厚)×100(%)
フォトマスクのサイズと同じ大きさのホール状パターンが解像する最小露光量を感度とした。
上記1)で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で1,00
0倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。
ホールパターンが解像していない場合は不良(NG:No Good)とした。
ガラス基板上に実施例1で合成されたポジ型感光性組成物をスピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間乾燥して膜厚3μmの有機膜を得た。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で90秒間ディップ現像した。現像後の基板を純水で60秒間洗ってからエアブローにて基板を乾燥させた。この基板を空気中、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機TME−150PRC(光源は超高圧水銀灯)を使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg、h、i線を取り出し、基板全面に露光した。露光量は、ウシオ電機株式会社製積算光量計UIT−102、受光器UVD−365PDで測定して20mJ/cm2とした。この基板をオーブン中230℃で30分間ポストベイクし、パターン状透明膜を形成した。日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計V−670を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長400nmでの光透過率を測定した。
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を230℃のオーブンで60分間追加ベイクし、追加ベイクの前後において上記4)と同様に光透過率を測定し、ポストベイク後(追加ベイク前)の光透過率をT1とし、追加ベイク後の光透過率をT2とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また追加ベイクの前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
(追加ベイク後膜厚/ポストベイク後膜厚)×100(%)
上記1)で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験(クロスカット試験)により評価した。評価は1mm角の碁盤目100個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
表1に記載した通りに各成分を混合して実施例1と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価した。有機溶剤と界面活性剤の比率は実施例1と同じである。評価結果を表3に示す。
表1に記載した通りに各成分を混合して実施例1と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価したが、パターンは全く解像しなかった。評価結果を表4に示す。
比較例1、2及び4では、パターン状透明膜の形成過程で、露光部のポジ型感光性組成物がアルカリ現像液に溶解しない、つまりパターニングできなかったので、現像後の残膜率は高い値となっているものの、解像度はNGであった。
Claims (9)
- アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a1)と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)と、(a1)と(a2)以外のラジカル重合性モノマー(a3)とをラジカル共重合してなるポリマー(A)、光酸発生剤(B)、及び有機溶剤(C)を含有するポジ型感光性組成物。
- 前記アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー(a1)が、下記一般式(I)、(II)、及び(III)で表される化合物の一種以上である請求項1に記載のポジ型感光性組成物。
ルキルであり、R2〜R10はそれぞれ水素、ハロゲン、−CN、−CF3、−OCF3、−
OH、直鎖または分岐の炭素数1〜20のアルキル又は炭素数1〜5のアルコキシであり、R2〜R10におけるアルキルは、任意の−CH2−が−COO−、−OCO−、−CO−、又は−O−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく、但し、R2〜R4の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、R5〜R7の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシであり、R8〜R10の少なくとも1つは炭素数1〜5のアルコキシである。式(I)中、nは1〜5である。) - 前記酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、フェノール性OHを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーから選ばれるラジカル重合性モノマーの一種以上である請求項1または2に記載のポジ型感光性組成物。
- 前記酸性基を有するラジカル重合性モノマー(a2)が、下記一般式(IV)で表されるフェノール性OHを有するラジカル重合性モノマーを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
ンで置き換えられてもよく、但し、R14〜R18のうち少なくとも1つは−OHである。) - 前記ラジカル重合性モノマー(a3)がエポキシを有するラジカル重合性モノマーである請求項1〜4のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
- 前記有機溶剤(C)がヒドロキシルを有する溶剤であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物の塗膜の露光、現像、及び焼成によって形成されるパターン状透明膜。
- 請求項7に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
- 請求項7または8に記載のパターン状透明膜を有する表示素子。
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