KR20190113540A - 감방사선성 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

(과제) 방사선 감도가 우수하고, 또한, 내약품성이 높고, 금속 배선으로의 부식성이 낮은 경화막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 말레이미드에 유래하는 구조 단위 (Ⅰ) 및, 알콕시실릴기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)를, 동일한 또는 상이한 중합체 중에 갖는 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 화합물 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물.

Description

감방사선성 조성물 및 그의 용도{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은, 감방사선성 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
감방사선성 조성물은, 종래, 표시 소자가 갖는 경화막으로서, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 패터닝된 경화막을 형성하기 위해 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 상기 경화막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위해, 알콕시실릴기 함유 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머와 광 산 발생제를 함유하는 감광성 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼3 참조).
일본공개특허공보 2012-159601호 일본공개특허공보 2013-101240호 일본공개특허공보 2006-209112호
본 발명자들의 검토에 의하면, 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 더욱 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물로 형성된 경화막의 내약품성을 향상시키는 것이나, 용도에 따라서는 금속 배선으로의 부식성을 저감할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 감방사선성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[9]에 관한 것이다.
[1] 말레이미드에 유래하는 구조 단위 (Ⅰ) 및, 알콕시실릴기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)를, 동일한 또는 상이한 중합체 중에 갖는 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 화합물 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물.
[2] 상기 구조 단위 (Ⅱ)가, 하기식 (Ⅱa)로 나타나는 기를 포함하는 상기 [1]의 감방사선성 조성물. *-R2-Si(R1)3…(Ⅱa)[식 (Ⅱa) 중, 복수 있는 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 니트릴기, 트리플루오로메톡시기, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 상기 탄화수소기 중의 적어도 1개의 -CH2-가 -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 치환 탄화수소기 1(단, 알콕시기를 제외함), 상기 탄화수소기 혹은 상기 치환 탄화수소기 1 중의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 치환 탄화수소기 2, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, 단, 상기 R1의 적어도 1개는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, R2는, 탄소수 1∼5의 알칸디일기이고, *는 결합손이다.]
[3] 상기 중합체 성분 (A)가, 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 가교성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 갖는 상기 [1] 또는 [2]의 감방사선성 조성물.
[4] 상기 감방사선성 화합물 (B)가, 감방사선성 산 발생제인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항의 감방사선성 조성물.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 1항의 감방사선성 조성물로 형성된 경화막.
[6] 층간 절연막인 상기 [5]의 경화막.
[7] 상기 [1]∼[4] 중 어느 1항의 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2)와, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하여 패턴막을 형성하는 공정 (3)과, 상기 패턴막을 가열하여 경화막을 형성하는 공정 (4)를 갖는, 경화막의 제조 방법.
[8] 상기 [5] 또는 [6]의 경화막을 구비하는 표시 소자.
[9] 상기 [8]의 표시 소자를 구비하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 방사선 감도가 높은 감방사선성 조성물을 제공할 수 있고, 또한, 당해 조성물을 이용함으로써, 내약품성이 높고, 금속 배선 부식성이 낮은 경화막을 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
본 명세서에 있어서 각 성분의 함유 비율 등으로 바람직한 상한값, 하한값을 각각 기재하고 있지만, 기재된 상한값 및 하한값의 임의의 조합으로부터 규정되는 수치 범위도 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
[감방사선성 조성물]
본 발명의 감방사선성 조성물(간단히 「본 발명의 조성물」이라고도 함)은, 이하에 설명하는 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 화합물 (B)를 함유한다.
＜중합체 성분 (A)＞
중합체 성분 (A)는, 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 말레이미드에 유래하는 구조 단위 (I) 및, 알콕시실릴기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는다. 또한, 중합체 성분 (A)는, 구조 단위 (I) 및/또는 (Ⅱ)를 갖는 중합체와 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 구조 단위 (Ⅲ)를 가질 수 있다. 또한, 중합체 성분 (A)는, 구조 단위 (I)∼(Ⅲ) 중 어느 하나 이상을 갖는 중합체와 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 구조 단위 (Ⅳ)를 가질 수 있다. 이들 구조 단위의 상세는 이하에 설명한다.
《구조 단위 (I)》
구조 단위 (I)은, 말레이미드에 유래하는 구조 단위이다. 말레이미드에 유래하는 구조 단위란, 하기식에 나타내는 무치환의 말레이미드에 유래하는 구조 단위인 것을 나타낸다.
Figure pat00001
중합체 성분 (A)는, 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 높이거나, 얻어지는 경화막의 내약품성, 내열성을 높이거나 할 수 있다. 따라서, 일 실시 형태에 있어서 상기 용해성을 높이기 위한, 불포화 카본산에 유래하는 구조 단위의 함유 비율을 저감할 수 있다. 이 경우, 얻어지는 경화막 중의 저흡수성이나 경도 등이 양화(良化)하여, 배선 부식을 억제할 수 있다. 또한, 조성물 보존 중에 구조 단위 (Ⅱ) 중의 알콕시실릴기가 가수 분해 및 실록산화하는 것을 방지할 수 있어, 보존 안정성이 향상된다.
《구조 단위 (Ⅱ)》
구조 단위 (Ⅱ)는, 알콕시실릴기를 포함한다. 예를 들면, 구조 단위 (Ⅱ)는, 1종의 구조 단위라도, 복수종의 구조 단위라도 좋다. 구조 단위 (Ⅱ)에 의해, 중합체 성분 (A)의 현상액에 대한 용해성을 높이거나, 경화 반응성을 높이거나 할 수 있다. 일 실시 형태에서는, 감방사선성 화합물 (B)로서 감방사선성 산 발생제를 이용하는 경우, 본 발명의 조성물은, 구조 단위 (Ⅱ)에 의해, 고감도의 포지티브형 감방사선 특성을 발휘할 수 있다. 이 이유는, 이하와 같이 추측된다. 본 발명의 조성물의 도막에 방사선을 조사했을 때, 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산을 촉매로 한 대기 중 또는 현상액 중의 물과의 가수 분해 반응에 의해, 알콕시실릴기로부터 실라놀기(Si-OH)가 발생한다. 실라놀기에 의해 방사선 조사 영역의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아진다.
알콕시실릴기는, -Si(R1)3으로 나타나는 기가 바람직하다. 상기 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 니트릴기, 트리플루오로메톡시기, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 치환 탄화수소기 1, 치환 탄화수소기 2, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이다. 단, 상기 R1의 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개, 보다 바람직하게는 3개 모두가, 탄소수 1∼5의 알콕시기이다.
여기에서, 치환 탄화수소기 1은, 상기 탄화수소기 중의 적어도 1개의 -CH2-가 -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 기(단, 알콕시기를 제외함)이다. 예를 들면, 메틸에스테르메틸기, 에틸에스테르메틸기, 프로필에스테르메틸기 등의 알킬에스테르알킬기, 메틸에테르메틸기, 에틸에테르메틸기, 프로필에테르메틸기 등의 알킬에테르알킬기를 들 수 있다.
치환 탄화수소기 2는, 상기 탄화수소기 또는 상기 치환 탄화수소기 1 중의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기이다.
할로겐 원자로서는, 예를 들면, F, Cl, Br, I를 들 수 있다.
알콕시기의 탄소수는 1∼5, 바람직하게는 1∼3이고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼18이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기 등의 지환식 포화 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅱ)는, 하기식 (Ⅱa)로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
*-R2-Si(R1)3 … (Ⅱa)
식 (Ⅱa) 중, R1의 정의는 전술한 대로이고, R2는, 탄소수 1∼5의 알칸디일기이고, *는 결합손이다. 상기 알칸디일기는, 바람직하게는 직쇄상 알칸디일기이고, 예를 들면, 메탄디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기를 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅱ)는, 바람직하게는 식 (Ⅱaa)로 나타난다.
Figure pat00002
식 (Ⅱaa) 중, R은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는, 탄소수 1∼5의 알칸디일기이다. R1은, 전술한 알콕시실릴기 중의 동일 기호와 동일한 의미이다. Q는, 산소 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 또는 이들(즉 산소 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 탄소수 1∼10의 알칸디일기)로부터 선택되는 2종 이상의 조합이다. Q는, 에스테르 결합이 바람직하다.
알칸디일기는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알칸디일기이다. 상기 알칸디일기는, 바람직하게는 직쇄상 알칸디일기이고, 예를 들면, 메탄디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기를 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, (메타)아크릴로일옥시에틸트리프로폭시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필트리프로폭시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, (메타)아크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란 등의 단량체에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
《구조 단위 (Ⅲ)》
중합체 성분 (A)는, 가교성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ)에 의해, 경화 반응성이나 얻어지는 경화막의 내약품성, 내열성을 높일 수 있다.
구조 단위 (Ⅲ)은, 1종의 구조 단위라도, 복수종의 구조 단위라도 좋다.
가교성기란, 알콕시실릴기 및 카복실기 이외의 기로서, 다른 기 등과 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 말한다. 가교성기로서는, 예를 들면, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조) 등의 에폭시기, 환상 카보네이트기, 메틸올기, (메타)아크릴로일기, 비닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 메틸올기가 바람직하고, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 옥시라닐기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (Ⅲ)은, 바람직하게는 식 (Ⅲa)로 나타난다.
Figure pat00003
식 (Ⅲa) 중, R은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R3은, 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. Q는, 산소 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아릴렌기, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 또는 이들(즉 산소 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아릴렌기, 탄소수 1∼10의 알칸디일기)로부터 선택되는 2종 이상의 조합이다. 상기 기의 조합으로서는, 예를 들면, 아릴렌옥시기(-Ar-O-; Ar은 아릴렌기), 아르알킬렌옥시기(-Ar-R-O-; Ar은 아릴렌기, R은 알칸디일기)를 들 수 있다. Q는, 에스테르 결합 또는 아릴렌옥시기가 바람직하다. A는, 전술한 가교성기 또는 가교성기 함유기이다.
R3 및 Q에 있어서의 알칸디일기는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알칸디일기이고, 예를 들면, 메탄디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기를 들 수 있다. Q에 있어서의 아릴렌기는, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴렌기이고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기를 들 수 있다.
옥시라닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 식 (Ⅲ-1)∼(Ⅲ-7), (Ⅲ-18)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 옥세타닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 식 (Ⅲ-8)∼(Ⅲ-11)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 환상 카보네이트기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 하기식 (Ⅲ-12)∼(Ⅲ-16)으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 메틸올기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 식 (Ⅲ-17)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00004
식 중, RC는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
(메타)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트 화합물; 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 펜타(메타)아크릴레이트 화합물 등의 단량체에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 카복실기를 포함하는 구조 단위에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위, 에폭시기를 포함하는 구조 단위에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 구조 단위, 하이드록시기를 포함하는 구조 단위에 이소시아네이트기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 또는 비닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위, 산 무수물을 포함하는 구조 단위에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 구조 단위도 들 수 있다.
《구조 단위 (Ⅳ)》
중합체 성분 (A)는, 구조 단위 (I)∼(Ⅲ) 이외의 구조 단위 (Ⅳ)를 추가로 가져도 좋다. 구조 단위 (Ⅳ)에 의해, 중합체 성분 (A)의 감방사선성 및, 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (Ⅳ)는, 1종의 구조 단위라도, 복수종의 구조 단위라도 좋다.
구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 카본산, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환 함유 에스테르, (메타)아크릴산 방향환 함유 에스테르, N-치환 말레이미드 화합물, 불포화 디카본산 디에스테르, 비닐기 함유 방향족 화합물을 들 수 있고, 그 외, 바이사이클로 불포화 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격 또는 피란 골격을 갖는 불포화 화합물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수도 있다.
불포화 카본산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카본산; 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등의 불포화 디카본산; 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 n-라우릴, (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 n-스테아릴을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 지환 함유 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 방향환 함유 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 페닐 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르; (메타)아크릴산 하이드록시페닐 등의 (메타)아크릴산 하이드록시아릴에스테르; (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 아르알킬에스테르를 들 수 있다.
N-치환 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드 등의 N-알킬기 치환 말레이미드; N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-사이클로알킬기 치환 말레이미드; N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드 등의 N-방향환 함유기 치환 말레이미드를 들 수 있다.
불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면, 말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸을 들 수 있다.
비닐기 함유 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(4-비닐페닐)-프로판-2-올을 들 수 있다.
그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, (메타)아크릴아미드, 아세트산 비닐을 들 수 있다.
이들 중에서도, 구조 단위 (Ⅳ)로서는, 불포화 카본산, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환 함유 에스테르, (메타)아크릴산 방향환 함유 에스테르, N-치환 말레이미드 화합물 및, 불포화 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
《각 구조 단위의 함유 비율》
중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 3질량％, 보다 바람직하게는 5질량％, 더욱 바람직하게는 10질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 60질량％, 보다 바람직하게는 50질량％, 더욱 바람직하게는 40질량％이다. 이러한 실시 형태이면, 보다 양호한 감방사선 특성을 발휘하면서, 조성물의 프리베이킹 마진이 커지고, 또한, 얻어지는 경화막의 내약품성, 저배선 부식성을 보다 향상시킬 수 있다.
중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 5질량％, 보다 바람직하게는 10질량％, 더욱 바람직하게는 15질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 75질량％, 보다 바람직하게는 65질량％, 더욱 바람직하게는 55질량％이다. 이러한 실시 형태이면, 보다 양호한 감방사선 특성을 발휘하면서, 얻어지는 경화막의 내약품성 등의 제특성을 보다 향상시킬 수 있다.
중합체 성분 (A)가 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 경우, 중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 6질량％, 보다 바람직하게는 8질량％, 더욱 바람직하게는 10질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 40질량％, 보다 바람직하게는 30질량％이다. 이러한 실시 형태이면, 감방사선성 특성이나, 얻어지는 경화막의 내약품성 등의 제특성을 보다 균형있게 높일 수 있다.
중합체 성분 (A)가 구조 단위 (Ⅳ)를 갖는 경우, 중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 3질량％, 보다 바람직하게는 5질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 40질량％, 더욱 바람직하게는 30질량％, 특히 바람직하게는 20질량％이다. 이러한 실시 형태이면, 내약품성 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 특히, 중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한, 불포화 카본산에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 20질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 실시 형태이면, 본 발명의 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있고, 또한, 금속 배선 부식성이 낮은 경화막을 형성할 수 있다.
《중합체 성분 (A)의 합성 방법》
중합체 성분 (A)는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 아조 화합물, 유기 과산화물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 중합 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 통상, 중합 시의 각 단량체의 배합비는, 얻어지는 중합체 성분 (A)에 있어서, 대응하는 구조 단위의 함유 비율과 일치한다. 또한, 중합체 성분 (A)로서는, 복수종의 중합체를 각각 합성하고, 그 후, 이들 복수종의 중합체를 혼합하여 이용할 수도 있다.
《중합체 성분 (A)의 물성, 함유 비율》
중합체 성분 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)의 하한값은, 바람직하게는 1,000, 보다 바람직하게는 3,000이고; 이 상한값은, 바람직하게는 50,000, 보다 바람직하게는 30,000이다. 또한, 중합체 성분 (A)의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn)의 비 (Mw/Mn)의 상한값은, 바람직하게는 3.0이고; 그의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 1.1이라도 좋다.
특정의 구조 단위를 갖는 중합체 성분 (A)에 의해, 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 향상시킬 수 있다. 상기 조성물은, 후술하는 실시예란에 기재된 PCD(Post Coating Delay) 마진 및 PED(Post Exposure Delay) 마진이 크고, 우수하다. 또한, 상기 조성물을 이용함으로써, 해상도가 높고, 내약품성, 내열성, 저유전성, 저흡수성, 투명성 및, 기판에 대한 밀착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 차지하는 중합체 성분 (A)의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 70질량％, 더욱 바람직하게는 85질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 99질량％, 보다 바람직하게는 97질량％이다. 이러한 태양이면, 감방사선성 특성이나 얻어지는 경화막의 제특성(예를 들면, 방사선 감도, 내약품성)을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 전체 고형분이란, 유기 용매의 전체 성분을 말한다.
＜감방사선성 화합물 (B)＞
감방사선성 화합물 (B)(이하 「성분 (B)」라고도 함)로서는, 예를 들면, 방사선 조사를 포함하는 처리에 의해 산을 발생하는 화합물인 감방사선성 산 발생제, 방사선 조사를 포함하는 처리에 의해 염기를 발생하는 화합물인 감방사선성 염기 발생제를 들 수 있고, 상기 산 발생제가 바람직하다. 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성되는 도막에 대한 방사선 조사 처리 등에 의해, 성분 (B)에 기초하여 조사부에 산 또는 염기가 발생하고, 이 산 또는 염기의 작용에 기초하여 중합체 성분 (A)의 알칼리 현상액으로의 용해성이 변한다.
본 발명의 조성물은, 통상은 포지티브형의 감방사선성 조성물이다. 또한, 본 발명의 조성물은, 특정의 구조 단위를 갖는 중합체 성분 (A)와 성분 (B)를 함유 하는 점에서, 후술하는 실시예란에 나타내는 대로, 노광량에 따라서 포지티브 네거티브 반전 거동을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물을 이용함으로써, 보다 정세한 막두께 제어가 가능해진다.
감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다.
옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 및 카본산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2014-157252호의 단락 [0078]∼[0106]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 산 발생제는 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다. 또한, 이들 산 발생제와 퀴논디아지드 화합물을 병용할 수도 있다.
옥심술포네이트 화합물에 대해서 예시하면, 예를 들면, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물에 대해서 예시하면, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드를 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 나프토퀴논디아지드 화합물을 들 수 있고, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드의 축합물이다.
페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2014-186300호의 단락 [0065]∼[0070]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드로서는, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드가 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 2,3,4,2',4'-펜타하이드록시벤조페논, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠 및 4,4＇-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀로부터 선택되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
성분 (B)로서 퀴논디아지드 화합물을 적어도 이용함으로써, 감방사선성 조성물의 PCD 마진 및 PED 마진이 커져, 바람직하다.
감방사선성 염기 발생제로서는, 방사선 조사에 의해 아민을 발생하는 염기 발생제가 바람직하다. 상기 아민으로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민을 들 수 있고, 또한 1관능 아민, 다관능 아민의 어느 것이라도 좋다.
방사선 조사에 의해 아민을 발생하는 염기 발생제로서는, 예를 들면, 오르토니트로벤질카바메이트 화합물, α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카바메이트 화합물, 그 외의 카바메이트 화합물, 아실옥시이미노 화합물, 코발트아민 착체를 들 수 있다. 방사선 조사에 의해 아민을 발생하는 염기 발생제의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2017-097378호의 단락 [0104]∼[0105], 일본공개특허공보 2017-133006호의 단락 [0045]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
감방사선성 염기 발생제의 구체예로서는, 예를 들면, [〔(2,6-디니트로벤질)옥시〕카보닐]사이클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[〔(2-니트로벤질)옥시〕카보닐]헥산-1,6-디아민, N-(2-니트로벤질옥시)카보닐-N-사이클로헥실아민, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카바메이트, 9-안트릴메틸 N-사이클로헥실카바메이트, 9-안트릴메틸 N,N-디사이클로헥실카바메이트를 들 수 있다.
성분 (B)는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 성분 (B)의 함유량의 하한값은, 통상은 1질량부, 바람직하게는 3질량부, 보다 바람직하게는 5질량부이고; 이 상한값은, 통상은 50질량부, 바람직하게는 35질량부, 보다 바람직하게는 30질량부이다.
성분 (B) 100질량％ 중의 퀴논디아지드 화합물의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 50질량％, 보다 바람직하게는 70질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 100질량％, 보다 바람직하게는 95질량％이다. 이러한 실시 형태이면, PCD 마진 및 PED 마진의 관점에서 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 감방사선성 조성물은, 중합체 성분 (A) 및 성분 (B) 외, 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 밀착 조제, 계면 활성제, 산화 방지제, 가교성 화합물 및 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, 전체 고형분에 차지하는, 중합체 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 성분의 합계 함유 비율의 상한값은, 20질량％가 바람직한 경우가 있고, 15질량％가 바람직한 경우가 있고, 10질량％가 바람직한 경우가 있다.
본 발명의 조성물은, 기판과 도막의 밀착성을 향상시키기 위해, 밀착 조제를 함유할 수 있다. 밀착 조제로서는, 예를 들면, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제 등의 관능성 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메톡시실릴벤조산, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 밀착 조제로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2006-126397호 및 일본공개특허공보 2009-204865호에 기재하고 있는 화합물을 이용할 수도 있다. 밀착 조제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 밀착 조제를, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하의 범위로 함유할 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 계면 활성제를, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하의 범위로 함유할 수 있다.
＜유기 용매＞
본 발명의 조성물은, 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매로서는, 본 발명의 감방사선성 조성물이 함유하는 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 상기 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 이용된다.
유기 용매로서는, 예를 들면, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소아밀알코올, 옥탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용매; 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르 용매; 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매; 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤 용매; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물 중의 유기 용매의 함유 비율의 하한값은, 바람직하게는 10질량％, 보다 바람직하게는 20질량％, 더욱 바람직하게는 30질량％이고; 이 상한값은, 바람직하게는 95질량％, 보다 바람직하게는 90질량％, 더욱 바람직하게는 85질량％이다.
이상에 설명한 본 발명의 조성물은, 층간 절연막, 보호막 및 스페이서 등의 경화막 등, 표시 소자가 갖는 경화막의 형성 재료 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
[경화막 및 그의 제조 방법]
본 발명의 경화막은, 본 발명의 감방사선성 조성물로 형성되고, 통상은 패턴 형상을 갖는다. 본 발명의 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2)와, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하여 패턴막을 형성하는 공정 (3)과, 상기 패턴막을 가열하여 경화막을 형성하는 공정 (4)를 갖는다.
＜공정 (1)＞
공정 (1)에서는, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성한다. 구체적으로는, 용액 상태의 상기 조성물을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 유기 용매를 제거하여 도막을 형성한다.
기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판 및, 이들의 표면에 각종 금속 박막이 형성된 기판을 들 수 있다. 플라스틱 기판으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다. 기판은, 도막과의 밀착성을 향상시키기 위해, HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리 등의 소수화 표면 처리가 이루어져 있어도 좋다.
도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 들 수 있다.
프리베이킹의 조건으로서는, 각 함유 성분의 종류, 함유 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 60∼130℃에서 30초간∼10분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막두께는, 프리베이킹 후의 값으로서, 0.1∼10㎛가 바람직하다.
＜공정 (2)＞
공정 (2)에서는, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사한다. 구체적으로는, 공정 (1)에서 형성한 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 방사선을 조사한다. 이 때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선을 들 수 있다. 자외선으로서는, 예를 들면, ArF 레이저(193㎚), KrF 레이저(248㎚), g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚), i선(파장 365㎚)을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선, h선 및 i선 중 어느 하나 이상을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1∼10,000J/㎡가 바람직하다. 고감도화를 위해, 방사선 조사 전에, 도막을 물 등의 액체로 적셔도 좋다.
또한, 네거티브형의 감방사선성 조성물을 이용하는 경우는, 방사선 조사 후에 가열 처리를 행할 수도 있다. 이하, 이 처리를 「PEB 처리」라고도 한다. PEB 조건은, 감방사선성 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 수지막의 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃이고, 1∼60분간 정도이다.
＜공정 (3)＞
공정 (3)에서는, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막에 대하여, 현상액을 이용하여 현상을 행하고, 포지티브형의 경우는 방사선의 조사 부분을, 네거티브형의 경우는 방사선의 미조사 부분을 제거한다. 고감도화를 위해서, 현상 전에, 도막을 물 등의 액체로 적셔도 좋다.
현상액은, 통상은 알칼리 현상액이고, 예를 들면 염기성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노난을 들 수 있다. 상기 수용액에 있어서의 염기성 화합물의 농도는, 예를 들면 0.1∼10질량％이다. 상기 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 감방사선성 조성물을 용해 가능한 각종 유기 용매를 소량 포함하는 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용해도 좋다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법을 들 수 있다. 현상 온도 및 현상 시간으로서는, 예를 들면 각각 20∼30℃, 30∼120초로 할 수 있다.
또한, 현상 후, 얻어진 패턴막에 대하여 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이어서, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후 노광)함으로써, 도막 중에 잔존하는 감방사선성 화합물 (B)의 분해 처리를 행해도 좋다. 이 후 노광에 있어서의 노광량으로서는, 2,000∼5,000J/㎡가 바람직하다.
＜공정 (4)＞
공정 (4)에서는, 상기 패턴막을 가열한다. 이에 따라, 중합체 성분 (A) 유래의 성분의 경화 반응을 촉진하여, 경화막을 형성할 수 있다. 가열 방법으로서는, 예를 들면, 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼40분, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 10∼80분이다.
이상과 같이 하여, 목적으로 하는 경화막을 기판 상에 형성할 수 있다.
[표시 소자]
본 발명의 표시 소자는, 상기 경화막, 바람직하게는 상기 경화막으로 이루어지는 층간 절연막을 구비하고 있다. 상기 층간 절연막은, 표시 소자 중의 배선간을 절연하는 막으로서 기능한다. 본 발명의 표시 소자는, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 표시 소자는, 상기 경화막을 구비하고 있기 때문에, 액정 표시 장치, 발광 다이오드(LED), TFT 어레이 등의 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
[표시 장치]
본 발명의 표시 장치는, 상기 표시 소자를 구비하고 있다. 본 발명의 표시 장치는, 상기 표시 소자를 구비하고 있기 때문에, 표시 장치로서 실용면에서 요구되는 일반적 특성을 만족한다. 본 발명의 표시 장치로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 표시 장치를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
[중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)]
중합체 성분의 Mw 및 Mn은, 하기 방법에 의해 측정했다.
·측정 방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법
·장치: 쇼와덴코사의 GPC-101
·GPC 컬럼: 시마즈디엘씨사의 GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
·이동상: 테트라하이드로푸란
·컬럼 온도: 40℃
·유속: 1.0mL/분
·시료 농도: 1.0질량％
·시료 주입량: 100μL
·검출기: 시차 굴절계
·표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[모노머]
중합체 성분의 합성에 이용한 모노머는 이하와 같다.
《구조 단위 (I)을 부여하는 단량체》
·MI: 말레이미드
《구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체》
·MPTMS: 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
·APTMS: 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
·MPTES: 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란
《구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체》
·GMA: 메타크릴산 글리시딜
·OXMA: OXE-30(오사카유기카가쿠고교사 제조)
　　　　　　(3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트
《구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 단량체》
·HPMA: 하이드록시페닐메타크릴레이트
·FHST: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(4-비닐페닐)-프로판-2-올
·MA: 메타크릴산
·MMA: 메타크릴산 메틸
·PMI: N-페닐말레이미드
＜중합체 성분 (A)의 합성＞
[합성예 1] 중합체 성분 (A-1)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200부를 넣었다. 이어서, 말레이미드 15부, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 50부, 메타크릴산 글리시딜 30부 및, 메타크릴산 메틸 5부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지함으로써, 중합체 성분 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 34질량％이고, 중합체 성분 (A-1)의 Mw는 9,000, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 2.1이었다.
[합성예 2∼7, 비교 합성예 1∼4]
중합체 성분 (A-2)∼(A-7), (CA-1)∼(CA-4)의 합성
표 1에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 수법으로, 중합체 성분 (A-2)∼(A-7), (CA-1)∼(CA-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
Figure pat00005
＜감방사선성 조성물의 조제＞
감방사선성 조성물의 조제에 이용한 중합체 성분 (A), 감방사선성 화합물 (B), 밀착 조제 (C) 및 유기 용매 (D)를 이하에 나타낸다.
《중합체 성분 (A)》
A-1∼A-7: 합성예 1∼7에서 합성한 중합체 성분 (A-1)∼(A-7)
CA-1∼CA-4: 비교 합성예 1∼4에서 합성한 중합체 성분 (CA-1)∼(CA-4）
《감방사선성 화합물 (B)》
B-1: 4,4＇-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
B-2: 나프탈이미딜트리플루오로메탄술포네이트
B-3: Irgacure PAG121(BASF사 제조)
《밀착 조제 (C)》
C-1: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
《유기 용매 (D)》
D-1: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
＜감방사선성 조성물의 조제＞
[실시예 1]
중합체 성분 (A-1)을 함유하는 상기 중합체 용액에, 중합체 성분 (A-1) 100부를 기준으로 하여, 감방사선성 산 발생제 (B-1) 10부, 감방사선성 산 발생제 (B-2) 1부 및 밀착 조제 (C-1) 0.1부를 혼합하고, 유기 용매 (D-1)을 더하여, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 용해시켰다. 이어서, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제했다.
[방사선 감도의 평가]
스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 폭 10㎛의 스퀘어·컨택트·홀 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 폭 10㎛의 스퀘어·컨택트·홀 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 이 측정값이 2000J/㎡ 미만인 경우에 감도는 양호하고, 2000J/㎡ 이상인 경우에 불량하다고 평가할 수 있다.
[포지티브 네거티브 반전 감도의 평가]
스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 10％에서 60％까지의 하프톤을 갖는 그라데이션 마스크를 개재하여, 수은 램프에 의해 10000J/㎡의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 하프톤으로부터 계산된 노광량과 도막의 잔막률을 그래프에 플롯하여, 노광량의 증가에 의해 잔막률이 증가하는 노광량을 구하여, 포지티브 네거티브 반전 감도로 했다. 이 값이 10000J/㎡ 미만인 경우에 포지티브 네거티브 반전 거동을 나타낸다고 평가할 수 있다.
[프리베이킹 마진의 평가]
120℃에서 프리베이킹한 것 이외는 [방사선 감도의 평가]와 동일하게 행했다. 이 때, 폭 10㎛의 스퀘어·컨택트·홀 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 이 측정값을 [방사선 감도의 평가]의 측정값과 비교하여, 필요 노광량의 증가율이 5％ 미만인 경우를 AA, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 A, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 B, 20％ 이상인 경우를 C로 판정했다. AA, A 또는 B의 경우에 프리베이킹 마진이 양호하면, C의 경우에 프리베이킹 마진이 불량이라고 평가할 수 있다.
[PCD 마진 및 PED 마진의 평가]
스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. PCD(Post Coating Delay) 마진 평가의 경우는 이 도막을 실온에서 1시간 방치한 후(PED 마진 평가의 경우는 이 방치는 행하지 않음), 이 도막에, 폭 10㎛의 스퀘어·컨택트·홀 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. PED(Post Exposure Delay) 마진 평가의 경우는 이 도막을 실온에서 1시간 방치한 후(PCD 마진 평가의 경우는 이 방치는 행하지 않음), 이 도막에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 폭 10㎛의 스퀘어·컨택트·홀 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 이 측정값을 [방사선 감도의 평가]의 측정값과 비교하여, 최소 노광량의 증가율이 10％ 미만인 경우를 AA, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 A, 20％ 이상 30％ 미만인 경우를 B, 30％ 이상 또는 현상할 수 없는 경우를 C로 판정했다. AA, A 또는 B의 경우에 PCD, PED 마진이 양호하다고 평가할 수 있고, C의 경우에 PCD, PED 마진이 불량하다고 평가할 수 있다.
[경화막의 내약품성의 평가]
경화막의 내약품성은, 박리액에 의한 팽윤으로서 평가했다. 스피너를 이용하여, 실리콘 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 이용하여 3000J/㎡의 빛을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 소성하여, 경화막을 형성했다. 이 막을 40℃로 가온한 N-메틸피롤리돈 용제 중에 6분간 침지시키고, 침지 전후의 막두께 변화율(％)을 구하여, 내약품성의 지표로 했다. 막두께 변화율을, AA: 막두께 변화율 2％ 미만, A: 막두께 변화율 2％ 이상 5％ 미만, B: 막두께 변화율 5％ 이상 10％ 미만, C: 막두께 변화율 10％ 이상 15％ 미만, D: 막두께 변화율 15％ 이상으로 하고, AA, A 또는 B의 경우에 내약품성이 양호하고, C 또는 D의 경우에 내약품성이 불량하다고 평가했다. 막두께는, 광 간섭식 막두께 측정 장치(람다 에이스　VM-1010)를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[배선 부식 내성의 평가]
스피너를 이용하여, 10㎛ 간격으로 금속 배선이 패터닝된 유리 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 기판 외주부의 도막을 제거하여 금속 배선을 노출시키고, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」)를 이용하여, 적산 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 상기 도막을 노광하고, 노광한 기판을 클린 오븐 내에서 200℃에서 30분 가열함으로써, 기판 배선 상에 절연막을 형성했다. 이 기판의 금속 배선 노출부에 전극을 접속하고, 절연막에 18V의 전압을 인가하여, 60℃, 습도 90％로 설정한 항온 항습조 중에서 3일간 보관 후, 금속 배선의 상태를 광학 현미경을 이용하여 관찰했다. 이 때, 금속 배선의 부식률(면적 기준)이 25％ 미만인 경우를 A, 25％ 이상 50％ 미만인 경우를 B, 50％ 이상 75％ 미만인 경우를 C, 75％ 이상인 경우를 D로 판정했다. 금속 배선의 부식률이 A 또는 B의 경우에 배선 부식 내성이 양호하고, C 또는 D의 경우에 배선 부식 내성이 불량하다고 평가할 수 있다.
Figure pat00006

Claims (9)

  1. 말레이미드에 유래하는 구조 단위 (I) 및, 알콕시실릴기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)를, 동일한 또는 상이한 중합체 중에 갖는 중합체 성분 (A)와,
    감방사선성 화합물 (B)
    를 함유하는 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조 단위 (Ⅱ)가, 하기식 (Ⅱa)로 나타나는 기를 포함하는 감방사선성 조성물:
    *-R2-Si(R1)3 …(Ⅱa)
    [식 (Ⅱa) 중, 복수 있는 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 니트릴기, 트리플루오로메톡시기, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 상기 탄화수소기 중의 적어도 1개의 -CH2-가 -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 치환 탄화수소기 1(단, 알콕시기를 제외함), 상기 탄화수소기 혹은 상기 치환 탄화수소기 1 중의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 치환 탄화수소기 2, 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, 단, 상기 R1의 적어도 1개는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, R2는, 탄소수 1∼5의 알칸디일기이고, *는 결합손임].
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 성분 (A)가, 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 가교성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 갖는 감방사선성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 감방사선성 화합물 (B)가, 감방사선성 산 발생제인 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물로 형성된 경화막.
  6. 제5항에 있어서,
    층간 절연막인 경화막.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2)와, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하여 패턴막을 형성하는 공정 (3)과, 상기 패턴막을 가열하여 경화막을 형성하는 공정 (4)를 갖는, 경화막의 제조 방법.
  8. 제5항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 소자.
  9. 제8항에 기재된 표시 소자를 구비하는 표시 장치.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006209112A (ja) 2005-01-27 2006-08-10 Dongjin Semichem Co Ltd 感光性樹脂組成物、ｌｃｄ基板及びそのパターン形成方法
JP2012159601A (ja) 2011-01-31 2012-08-23 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
JP2013101240A (ja) 2011-11-09 2013-05-23 Jnc Corp ポジ型感光性組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1708728B (zh) * 2002-10-29 2011-03-16 Jsr株式会社 感放射线性树脂组合物
CN100506863C (zh) * 2004-11-26 2009-07-01 Jsr株式会社 共聚物、树脂组合物、保护膜及保护膜的形成方法
JP5504823B2 (ja) * 2009-10-28 2014-05-28 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物、保護膜、層間絶縁膜、及びそれらの形成方法
JP5962546B2 (ja) * 2013-03-06 2016-08-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び表示素子
JP6459192B2 (ja) 2014-03-20 2019-01-30 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006209112A (ja) 2005-01-27 2006-08-10 Dongjin Semichem Co Ltd 感光性樹脂組成物、ｌｃｄ基板及びそのパターン形成方法
JP2012159601A (ja) 2011-01-31 2012-08-23 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
JP2013101240A (ja) 2011-11-09 2013-05-23 Jnc Corp ポジ型感光性組成物

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