KR102654731B1 - 감방사선성 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

(과제) 방사선 감도와, 소위 PCD, PED 마진 특성을 양립할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 방향환과 당해 방향환에 직접 결합한 알콕시실릴기를 포함하는 구조 단위 (I) 및, 산성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)(단, 방향족 불포화 카본산 및 하이드록시 불소화 알킬기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 제외함)를 갖는 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 화합물 (B)와, 유기 용매 (G)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 그의 용도{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
반도체 소자에는, 일반적으로 층간 절연막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용의 패턴화된 착색막(본 명세서에 있어서 「착색 패턴막」이라고도 함) 등의 경화막이 이용되고 있다. 상기 경화막의 형성 재료로서는, 패턴화된 경화막(본 명세서에 있어서 「패턴막」이라고도 함)을 형성하기 위한 공정수가 적고, 또한 높은 표면 경도가 얻어지는 점에서, 감방사선성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다.
감방사선성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 카복실기 및 에폭시기를 포함하는 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 알콕시실릴기를 갖는 라디칼 중합성 모노머와, 산성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 라디칼 공중합하여 이루어지는 폴리머를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2013-101240호
종래의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 방사선 감도와, 소위 PCD(Post Coating Delay), PED(Post Exposure Delay) 마진 특성을 양립하는 것이 곤란했다. 예를 들면, PED 마진은, 방사선 조사 후, 현상 처리까지의 지연 시간의 폭이고, 상기 조성물은, PED 마진이 큰 경우에도 높은 방사선 감도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 과제는, 상기 양립을 가능하게 하는 감방사선성 수지 조성물, 패턴막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자, 그리고 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 감방사선성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[13]에 관한 것이다.
[1] 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 방향환과 당해 방향환에 직접 결합한 알콕시실릴기를 포함하는 구조 단위 (I) 및, 산성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)(단, 방향족 불포화 카본산 및 하이드록시 불소화 알킬기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 제외함)를 갖는 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 화합물 (B)와, 유기 용매 (G)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
[2] 상기 감방사선성 화합물 (B)가, 감방사선성 산 발생제 및 감방사선성 염기 발생제로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 상기 [1]의 감방사선성 수지 조성물.
[3] 열 산 발생제 및 열 염기 발생제로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (C)를 추가로 함유하는 상기 [1] 또는 [2]의 감방사선성 수지 조성물.
[4] 밀착 조제를 추가로 함유하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 1항의 감방사선성 수지 조성물.
[5] 산 확산 제어제를 추가로 함유하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 1항의 감방사선성 수지 조성물.
[6] 용해성 촉진제를 추가로 함유하는 상기 [1]∼[5] 중 어느 1항의 감방사선성 수지 조성물.
[7] 상기 중합체 성분 (A)가, 상기 구조 단위 (I) 및 상기 구조 단위 (Ⅱ)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 중합체와 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 가교성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 갖는 상기 [1]∼[6] 중 어느 1항의 감방사선성 수지 조성물.
[8] 상기 구조 단위 (I)이, 치환 또는 비치환의, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환과, 당해 환에 직접 결합한 -SiR3으로 나타나는 기(상기 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기이고; 단, 상기 R의 적어도 1개는, 알콕시기임)를 포함하는 구조 단위인 상기 [1]∼[7] 중 어느 1항의 감방사선성 수지 조성물.
[9] 상기 [1]∼[8] 중 어느 1항의 감방사선성 수지 조성물로 형성된, 패턴화된 경화막.
[10] 층간 절연막인 상기 [9]의 패턴화된 경화막.
[11] 상기 [1]∼[8] 중 어느 1항의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2)와, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하는 공정 (3)과, 현상된 상기 도막을 가열하는 공정 (4)를 갖는, 패턴화된 경화막의 제조 방법.
[12] 상기 [9] 또는 [10]의 패턴화된 경화막을 구비하는 반도체 소자.
[13] 상기 [12]의 반도체 소자를 구비하는 표시 장치.
본 발명에 의하면, 방사선 감도와, 소위 PCD, PED 마진 특성을 양립할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 패턴막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자, 그리고 표시 장치를 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
[감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물(이하 「본 발명의 조성물」이라고도 함)은, 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 방향환과 당해 방향환에 직접 결합한 알콕시실릴기를 포함하는 구조 단위 (I) 및, 산성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)(단, 방향족 불포화 카본산 및 하이드록시 불소화 알킬기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 제외함)를 갖는 중합체 성분 (A)와, 감방사선성 화합물 (B)와, 유기 용매 (G)를 함유한다.
<중합체 성분 (A)>
중합체 성분 (A)는, 동일한 또는 상이한 중합체 중에 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는다. 구조 단위 (I) 및 (Ⅱ)는, 각각, 동일한 중합체에 포함되어 있어도 좋고, 상이한 중합체에 포함되어 있어도 좋다.
<<구조 단위 (I)>>
구조 단위 (I)은, 방향환과, 당해 방향환에 직접 결합한 알콕시실릴기를 포함한다. 방향환에 직접 결합한 알콕시실릴기란, 알콕시실릴기에 있어서의 규소 원자가 방향환의 환 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 의미한다.
감방사선성 화합물 (B)로서 후술하는 감방사선성 산 발생제를 이용하는 경우, 본 발명의 조성물은, 구조 단위 (I)에 의해, 고감도의 포지티브형 감방사선 특성을 발휘할 수 있다. 이 이유는, 이하와 같이 추측된다. 구조 단위 (I)은, 방향환에 직접 결합한 알콕시실릴기를 포함한다. 본 발명의 조성물의 도막에 방사선을 조사했을 때, 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산을 촉매로 한 대기 중 또는 현상액 중의 물과의 가수 분해 반응에 의해, 알콕시실릴기로부터 실라놀기 (Si-OH)가 발생한다. 실라놀기는 방향환에 결합하고 있는 점에서, 실라놀기의 축합 반응이 저해되어, 실라놀기가 안정화하여 존재할 수 있다. 이 때문에, 실라놀기에 의해 방사선 조사 영역의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아진다. 이와 같이, 본 발명의 조성물은, 포지티브형 감방사선 특성을 발휘할 수 있다. 한편, 알콕시실릴기가 방향환에 직접 결합하고 있지 않은 구조의 경우, 형성되는 실라놀기가 불안정하여, 실록산으로의 축합이 발생한다. 이 때문에, 방사선 조사 영역이 불용화(네거티브화)하여, 포지티브형 감방사선 특성이 발휘되지 않는다. 또한, 구조 단위 (I)은, 방향환을 포함함으로써, 얻어지는 패턴막의 내열성 등의 제(諸) 특성을 보다 높일 수 있다.
또한, 감방사선성 화합물 (B)로서 후술하는 감방사선성 염기 발생제를 이용하는 경우, 본 발명의 조성물은, 구조 단위 (I)에 의해, 고감도의 네거티브형 감방사선 특성을 발휘할 수 있다. 이는, 본 발명의 조성물의 도막에 방사선을 조사했을 때, 감방사선성 염기 발생제로부터 발생하는 염기가 촉매가 되어, 폴리실록산이 형성되기 때문이라고 추측된다.
구조 단위 (I)은, 1종의 구조 단위라도, 복수종의 구조 단위라도 좋다.
알콕시실릴기는, -SiR3으로 나타나는 기가 바람직하다. 상기 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기이다. 단, 상기 R의 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개, 보다 바람직하게는 3개 모두가, 알콕시기이다. 구조 단위 (I)에 있어서, 방향환에 직접 결합한 알콕시실릴기 수는, 통상은 1∼9, 바람직하게는 1∼7, 보다 바람직하게는 1∼5, 더욱 바람직하게는 1이다.
알콕시실릴기가 직접 결합한 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있고, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
상기 방향환에는, 전술한 알콕시실릴기 이외의 치환기가 결합하고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기를 들 수 있다. 치환기는 1종이라도 2종 이상이라도 좋고, 1개라도 복수라도 좋다.
이하, 상기 R 및 치환기에 있어서의 각 기를 설명한다.
할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼3이다. 메틸기가 보다 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기를 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼20, 보다 바람직하게는 6∼10이다.
알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기를 들 수 있다. 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3이다. 메톡시기 및 에톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
상기 R 중 알콕시기가 아닌 기로서는, 알킬기 또는 하이드록시기가 바람직하다.
-SiR3으로 나타나는 기로서는, 구체적으로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리프로폭시실릴기, 디메톡시하이드록시실릴기, 디메톡시메틸실릴기, 디에톡시에틸실릴기, 메톡시디메틸실릴기가 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들면, 식 (1)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112018092964340-pat00001
식 (1) 중, RA는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R1은, 전술한, 알콕시실릴기가 직접 결합한 방향환이고, X에 상기 방향환이 결합하고 있다. X는, 단결합 또는 2가의 유기기이다.
2가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 탄화수소기 등의 2가의 탄화수소기; 에스테르 결합(-COO-), 상기 2가의 탄화수소기와 옥시기(-O-)가 결합하여 이루어지는 기, 이들 기를 조합한 기를 들 수 있다.
X로서는, 단결합 및 -COO-*(*는, R1 중의 방향환과의 결합 위치를 나타냄)가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들면, 식 (I-1)∼(I-20)으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112018092964340-pat00002
식 (I-1)∼(I-20) 중, RA는, 식 (1) 중의 RA와 동일한 의미이다.
<<구조 단위 (Ⅱ)>>
구조 단위 (Ⅱ)는, 산성기를 갖는다. 단, 구조 단위 (Ⅱ)에서는, 방향족 불포화 카본산 및 하이드록시 불소화 알킬기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 제외한다. 예를 들면, 중합체 성분 (A)는, 구조 단위 (I)을 갖는 중합체와 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 구조 단위 (Ⅱ)를 가질 수 있다. 구조 단위 (Ⅱ)는, 1종의 구조 단위라도, 복수종의 구조 단위라도 좋다. 구조 단위 (Ⅱ)에 의해, 중합체 성분 (A)의 현상액에 대한 용해성을 높이거나, 경화 반응성을 높이거나 할 수 있다.
산성기의 산 해리 정수로서는, 예를 들면, pKa≤12가 바람직하고, pKa≤10이 보다 바람직하고, pKa≤8이 더욱 바람직하다. 산성기로서는, 예를 들면, 질소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 1개가 전자 구인성기로 치환된 아미노기, 카복실기, 술포기, 페놀성 수산기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기 및 술폰아미드기로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 전자 구인성기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카보닐기를 들 수 있다. 산성기로서는, 말레이미드기, 카복실기, 술포기, 페놀성 수산기, 인산기, 포스폰산기 및 포스핀산기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 말레이미드기 및 카복실기로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 산 해리 정수는, 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체에 있어서의 산성기의 25℃, H2O(물) 중의 산 해리 정수로서 측정할 수 있다.
하이드록시불소화 알킬기로서는, 식 (2): -C(R2)(R3)OH로 나타나는 기를 들 수 있다. 상기 식 중, R2는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다. R3은, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 불소화 알킬기이다. 하이드록시 불소화 알킬기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(4-비닐페닐)-프로판-2-올을 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는, 예를 들면, 불포화 카본산에 유래하는 구조 단위(단, 방향족 불포화 카본산 및 하이드록시 불소화 알킬기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 제외함), 말레이미드에 유래하는 구조 단위, 비닐술폰산에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
상기 불포화 카본산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 등의 불포화 모노카본산; 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등의 불포화 디카본산; 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 모노카본산, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴산이다.
본 발명에 있어서, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (Ⅱ)에서 π-π 스택킹 현상이 발생하여, 알칼리 현상성이 발현되기 어려워지는 점에서, 상기 불포화 카본산은, 신남산, 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 4-비닐벤조산 및 4-비닐페닐프로피온산 등의 방향족 불포화 카본산이 아니다. 방향족 불포화 카본산은, 방향환을 갖는 불포화 카본산이다.
<<구조 단위 (Ⅲ)>>
중합체 성분 (A)는, 가교성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 중합체 성분 (A)는, 구조 단위 (I) 및/또는 (Ⅱ)를 갖는 중합체와 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 구조 단위 (Ⅲ)을 가질 수 있다. 구조 단위 (Ⅲ)은, 1종의 구조 단위라도, 복수종의 구조 단위라도 좋다. 구조 단위 (Ⅲ)에 의해, 경화 반응성이나 얻어지는 패턴막의 내열성을 높일 수 있다.
가교성기란, 알콕시실릴기 및 산성기 이외의 기로서, 예를 들면 가열 조건하에 있어서 동종의 기끼리(예를 들면 에폭시기끼리)에서 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 말한다. 가교성기로서는, 예를 들면, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조) 등의 에폭시기, 환상 카보네이트기, 메틸올기, (메타)아크릴로일기, 비닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 메틸올기가 바람직하고, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 보다 바람직하고, 옥시라닐기가 더욱 바람직하다.
옥시라닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 식 (Ⅲ-1)∼(Ⅲ-7), (Ⅲ-18)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 옥세타닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 식 (Ⅲ-8)∼(Ⅲ-11)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 환상 카보네이트기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 하기식 (Ⅲ-12)∼(Ⅲ-16)으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 메틸올기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 식 (Ⅲ-17)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112018092964340-pat00003
식 (Ⅲ-1)∼(Ⅲ-18) 중, RC는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
(메타)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트 화합물; 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 펜타(메타)아크릴레이트 화합물 등의 단량체에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
(메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 예를 들면, 카복실기를 포함하는 구조 단위에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위, 에폭시기를 포함하는 구조 단위에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 구조 단위, 하이드록시기를 포함하는 구조 단위에 이소시아네이트기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 또는 비닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조 단위, 산 무수물을 포함하는 구조 단위에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 구조 단위도 들 수 있다.
<<구조 단위 (Ⅳ)>>
중합체 성분 (A)는, 구조 단위 (I)∼(Ⅲ) 이외의 구조 단위 (Ⅳ)를 추가로 가져도 좋다. 예를 들면, 중합체 성분 (A)는, 구조 단위 (I)∼(Ⅲ) 중 어느 1개 이상을 갖는 중합체와 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 구조 단위 (Ⅳ)를 가질 수 있다. 구조 단위 (Ⅳ)는, 1종의 구조 단위라도, 복수종의 구조 단위라도 좋다. 구조 단위 (Ⅳ)에 의해, 중합체 성분 (A)의 유리 전이 온도를 조정하여, 열 경화시의 멜트 플로우성이나 얻어지는 패턴막의 기계적 강도, 내약품성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환 함유 에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, N-치환 말레이미드 화합물, 불포화 디카본산 디에스테르, 불포화 방향족 화합물을 들 수 있고, 그 외, 바이사이클로 불포화 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격 또는 피란 골격을 갖는 불포화 화합물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수도 있다.
(메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 n-라우릴, (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 n-스테아릴을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 지환 함유 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질을 들 수 있다.
N-치환 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드 등의 N-알킬기 치환 말레이미드; N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-사이클로알킬기 치환 말레이미드; N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드 등의 N-방향환 함유기 치환 말레이미드를 들 수 있다.
불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면, 말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸을 들 수 있다. 불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌을 들 수 있다. 그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, (메타)아크릴아미드, 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸, 아세트산 비닐을 들 수 있다.
이들 중에서도, 구조 단위 (Ⅳ)로서는, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환 함유 에스테르, N-치환 말레이미드 화합물 및, 불포화 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
<<각 구조 단위의 함유 비율>>
중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, 10질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 25질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하다. 이러한 태양이면, 본 발명의 조성물은, 보다 양호한 감방사선 특성을 발휘하면서, 얻어지는 패턴막의 내열성이나 저유전성을 보다 향상시킬 수 있다.
중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율의 하한으로서는, 3질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 7질량％가 더욱 바람직하고; 이 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 이러한 태양이면, 본 발명의 조성물은, 보다 양호한 감방사선 특성을 발휘하면서, 얻어지는 패턴막의 제 특성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
중합체 성분 (A)가 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 경우, 중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하고; 이 상한으로서는, 75질량％가 바람직하고, 65질량％가 보다 바람직하고, 55질량％가 더욱 바람직하다. 이러한 태양이면, 본 발명의 조성물은, 감방사선성 특성이나, 얻어지는 패턴막의 제 특성을 보다 균형있게 높일 수 있다.
중합체 성분 (A)가 구조 단위 (Ⅳ)를 갖는 경우, 중합체 성분 (A)에 있어서의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅳ)의 함유 비율의 하한으로서는, 3질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고; 이 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하다. 이러한 태양이면, 내약품성 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
중합체 성분 (A)는, 예를 들면, NMR 분석에 의해 측정한 각 구조 단위의 함유량이 상기 요건을 충족하는 한, 1종의 중합체로 이루어져도 좋고, 2종 이상의 중합체로 이루어져도 좋다. 2종 이상의 중합체로 이루어지는 경우(블렌드물)는, 블렌드물 전체에 대한 각 구조 단위의 함유 비율(측정값)이 상기 요건을 충족하고 있으면 좋다.
중합체 성분 (A)로서는, 예를 들면, 구조 단위 (I) 및 (Ⅱ)를 갖는 공중합체, 구조 단위 (I)을 갖는 중합체와 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 중합체의 혼합물, 구조 단위 (I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 갖는 공중합체, 구조 단위 (I) 및 (Ⅱ)를 갖는 공중합체와 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 중합체의 혼합물, 구조 단위 (I)을 갖는 중합체와 구조 단위 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 갖는 중합체의 혼합물, 구조 단위 (I)을 갖는 중합체와 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 중합체와 구조 단위 (Ⅲ)을 갖는 중합체의 혼합물을 들 수 있다. 상기의 중합체 또는 공중합체는, 추가로 구조 단위 (Ⅳ)를 가져도 좋다.
또한, 구조 단위 (I) 및 (Ⅱ)를 갖는 공중합체라고 할 때는, 동일한 중합체가 구조 단위 (I) 및 (Ⅱ)를 갖는 것을 의미한다. 그 외의 공중합체에 대해서도 동일하다.
또한, 구조 단위 (I) 및 (Ⅱ)를 갖는 공중합체와, 구조 단위 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 갖는 공중합체의 혼합물 등, 상이한 중합체 중에, 동종의 구조 단위가 포함되는 것이라도 좋다. 상기의 공중합체는, 추가로 구조 단위 (Ⅳ)를 가져도 좋다.
중합체 성분 (A)로서는, 구조 단위 (I) 및 (Ⅱ)를 갖는 공중합체가 바람직하고, 구조 단위 (I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 갖는 공중합체가 보다 바람직하고, 구조 단위 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)를 갖는 공중합체가 더욱 바람직하다.
<<중합체 성분 (A)의 합성 방법>>
중합체 성분 (A)는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 중합 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 통상, 중합 시의 각 단량체의 배합비는, 얻어지는 중합체 성분 (A)에 있어서, 대응하는 구조 단위의 함유 비율과 일치한다. 또한, 중합체 성분 (A)로서는, 복수종의 중합체를 각각 합성하고, 그 후, 이들 복수종의 중합체를 혼합하여 이용할 수도 있다.
중합 온도는, 통상은 30∼180℃로 할 수 있다.
중합 시간은, 통상은 30분∼8시간이다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합 용매로서는, 예를 들면, 후술하는 유기 용매 (G)로서 열거한 유기 용매를 들 수 있다. 중합 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합 용매가 조제되는 감방사선성 수지 조성물 중의 유기 용매 (G)와 동일한 경우, 상기 중합으로 얻어진 중합체 용액을 그대로 이용하거나, 얻어진 중합체 용액에 유기 용매 (G)를 추가하거나 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 조제에 제공해도 좋다.
<<중합체 성분 (A)의 물성, 함유 비율>>
중합체 성분 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)는, 1,000∼30,000이 바람직하다. 또한, 중합체 성분 (A)의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn)의 비 (Mw/Mn)은, 1∼3이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 전체 고형분에 차지하는 중합체 성분 (A)의 함유량의 하한은, 50질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하고; 이 상한은, 99질량％가 바람직하고, 97질량％가 보다 바람직하다. 이러한 태양이면, 본 발명의 조성물은 감방사선성 특성이나 얻어지는 패턴막의 제 특성을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 전체 고형분이란, 유기 용매 (G) 이외의 전체 성분을 말한다.
<감방사선성 화합물 (B)>
감방사선성 화합물 (B)(이하 「성분 (B)」라고도 함)로서는, 예를 들면, 방사선 조사를 포함하는 처리에 의해 산을 발생하는 화합물인 감방사선성 산 발생제, 방사선 조사를 포함하는 처리에 의해 염기를 발생하는 화합물인 감방사선성 염기 발생제를 들 수 있고, 상기 산 발생제가 바람직하다. 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선을 들 수 있다. 상기 처리로서는, 성분 (B)의 종류에 따라서는 방사선 조사만으로 좋고, 또한 물 접촉 처리가 필요한 경우도 있다.
본 발명의 조성물로 형성되는 도막에 대한 방사선 조사 처리 등에 의해, 성분 (B)에 기초하여 조사부에 산 또는 염기가 발생하고, 이 산 또는 염기의 작용에 기초하여 중합체 성분 (A)의 알칼리 현상액으로의 용해성이 변한다.
감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다.
옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 및 카본산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2014-157252호의 단락 [0078]∼[0106]이나 국제공개 제2016/124493호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 산 발생제는 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다. 또한, 이들 산 발생제와 퀴논디아지드 화합물을 병용할 수도 있다.
옥심술포네이트 화합물에 대해서 예시하면, 예를 들면, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, {2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)]-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴}-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴을 들 수 있다.
구체예로서는, BASF사 제조의 Irgacure PAG121을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물에 대해서 예시하면, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드를 들 수 있다.
디아조메탄 화합물에 대해서 예시하면, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-자일릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 사이클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄을 들 수 있다.
오늄염으로는, 일본공개특허공보 2014-157252호 기재의 화합물 외에도, 이하에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018092964340-pat00004
퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 나프토퀴논디아지드 화합물을 들 수 있고, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드의 축합물이다.
페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2014-186300호의 단락 [0065]∼[0070]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드로서는, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드가 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 2,3,4,2',4'-펜타하이드록시벤조페논, 트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠 및 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀로부터 선택되는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
감방사선성 염기 발생제로서는, 방사선 조사에 의해 아민을 발생하는 염기 발생제가 바람직하다. 상기 아민으로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민을 들 수 있고, 또한 1관능 아민, 다관능 아민의 어느 것이라도 좋다.
방사선 조사에 의해 아민을 발생하는 염기 발생제로서는, 예를 들면, 오르토니트로벤질카바메이트 화합물, α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카바메이트 화합물, 그 외의 카바메이트 화합물, 아실옥시이미노 화합물, 코발트 아민 착체를 들 수 있다. 방사선 조사에 의해 아민을 발생하는 염기 발생제의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2017-097378호의 단락 [0104]∼[0105], 일본공개특허공보 2017-133006호의 단락 [0045]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
감방사선성 염기 발생제의 구체예로서는, 예를 들면, [〔(2,6-디니트로벤질)옥시〕카보닐]사이클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[〔(2-니트로벤질)옥시〕카보닐]헥산-1,6-디아민, N-(2-니트로벤질옥시)카보닐-N-사이클로헥실아민, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카바메이트, 9-안트릴메틸 N-사이클로헥실카바메이트, 9-안트릴메틸 N,N-디사이클로헥실카바메이트, O-카바모일하이드록시아미드, O-카바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온을 들 수 있다.
성분 (B)는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 성분 (B)의 함유량은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 통상은 0.05∼30질량부, 바람직하게는 0.05∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼10질량부이다. 또한, 감방사선성의 산 발생제 및 염기 발생제는 병용할 수도 있고, 예를 들면 한쪽이 다른 한쪽에 대하여 소량으로 사용할 수 있다. 일 실시 태양에 있어서, 감방사선성의 산 발생제 및 염기 발생제의 한쪽 100질량부에 대하여, 다른 한쪽을 10질량부 이하로 사용할 수 있다.
<화합물 (C): 열 산 발생제 및 열 염기 발생제>
본 발명의 조성물은, 열 산 발생제 및 열 염기 발생제로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (C)(이하 「감열성 화합물 (C)」라고도 함)를 함유할 수 있다. 열 산 발생제란, 열에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 열 염기 발생제란, 열에 의해 염기를 발생하는 화합물이다. 가열시에, 상기 발생제로부터 발생한 산 또는 염기에 의해, 중합체 성분 (A)에 있어서의 잔존 실라놀기의 탈수 축합이 촉진되어, 패턴 형상 및, 패턴막의 내약품성이 개선된다.
열 산 발생제 및 열 염기 발생제는, 감방사선성 수지 조성물의 도포 후, 프리베이킹 시의 열에서는 산 혹은 염기를 발생하지 않는, 또는 산 혹은 염기를 소량밖에 발생하지 않는 것이 바람직하다.
열 산 발생제로서는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐벤질메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등의 술포늄염, 아릴요오도늄염 등의 요오도늄염, 포스포늄염, 제4급 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 알렌-이온 착체, 3불화 붕소 아민 착체, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다.
열 염기 발생제로서는, 예를 들면, 2-(4-비페닐)-2-프로필카바메이트, 1,1-디메틸-2-시아노에틸카바메이트 등의 카바메이트 유도체; 우레아, N,N,N'-트리메틸우레아 등의 우레아 유도체; 1,4-디하이드로니코틴아미드 등의 디하이드로피리딘 유도체; 디시안디아미드; N-(tert-부톡시카보닐)-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데카-7-엔의 페놀염, 옥틸산염, 올레인산염, p-톨루엔술폰산염 또는 포름산염, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔의 옥틸산염 등의 유기염을 들 수 있다. 이들 중에는, N-(tert-부톡시카보닐)-2-페닐이미다졸과 같이, 후술하는 산 확산 제어제로서도 기능할 수 있는 화합물도 있다.
화합물 (C)를 이용하는 경우의, 본 발명의 조성물 중의 화합물 (C)의 함유량은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼15질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼10질량부이다. 또한, 열 산 발생제 및 열 염기 발생제는 병용할 수도 있고, 예를 들면 한쪽이 다른 한쪽에 대하여 소량으로 사용할 수 있다. 일 실시 태양에 있어서, 열 산 발생제 및 열 염기 발생제의 한쪽 100질량부에 대하여, 다른 한쪽을 10질량부 이하로 사용할 수 있다.
<첨가제 (X), 다른 첨가제 (X＇)>
본 발명의 조성물은, 밀착 조제, 산 확산 제어제 및 용해성 촉진제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제 (X)를 추가로 함유할 수 있다. 또한, 상기 조성물은, 산화 방지제, 계면 활성제, 가교성 화합물 및 중합 개시제로부터 선택되는 적어도 1종의 다른 첨가제 (X')를 추가로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 전체 고형분에 차지하는 첨가제 (X) 및 (X')의 합계 함유 비율의 상한으로서는, 20질량％가 바람직한 경우가 있고, 15질량％가 보다 바람직한 경우가 있고, 10질량％가 더욱 바람직한 경우가 있다.
<<밀착 조제>>
본 발명의 조성물은, 밀착 조제를 함유할 수 있다. 밀착 조제는, 얻어지는 패턴막과 기판의 접착성을 향상시키는 성분이다.
밀착 조제로서는, 예를 들면, 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 카복실기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이소시아누레이트기, 메르캅토기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산 등의 카복실기 함유 실란 커플링제; 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 중합성 불포화 이중 결합 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트기 함유 실란 커플링제; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제; 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-에틸-3-옥세타닐메톡시프로필트리메톡시실란 등의 옥시라닐 또는 옥세타닐기 함유 실란 커플링제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 옥시라닐기 함유 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트기 함유 실란 커플링제, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제는, 중합체 성분 (A) 간의 가교를 촉진시켜 얻어지는 패턴막의 내약품성을 보다 향상시키는 점에서 바람직하다.
밀착 조제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥시라닐 또는 옥세타닐기 함유 실란 커플링제와, 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트기 함유 실란 커플링제 및 메르캅토기 함유 실란 커플링제로부터 선택되는 적어도 1종과의 병용이 바람직하다.
밀착 조제를 이용하는 경우의, 본 발명의 조성물 중의 밀착 조제의 함유량은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.1∼10질량부가 보다 바람직하다.
<<산 확산 제어제>>
본 발명의 조성물은, 산 확산 제어제를 함유할 수 있다. 산 확산 제어제는, 본 발명의 조성물의 도막에 방사선을 조사했을 때에, 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산의 도막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 미조사부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제한다. 산 확산 제어제를 이용함으로써, 패턴막으로서의 해상도가 향상됨과 함께, 후술하는 PED의 변동에 의한 패턴막의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 조성물이 얻어진다.
산 확산 제어제로서는, 함(含)질소 유기 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 3급 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 4급 암모늄 하이드록사이드 화합물, 함질소 복소환 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2015-118385호의 단락 [0205]∼[0207]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은 본 명세서에 기재되어 있는 것으로 한다.
함질소 복소환 화합물의 구체예를 기재하면, 이미다졸류, 피리딘류, 피페라진류를 들 수 있고, 이미다졸류로서는, 예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, N-(tert-부톡시카보닐)-2-페닐이미다졸을 들 수 있다.
산 확산 제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
산 확산 제어제를 이용하는 경우의, 본 발명의 조성물 중의 산 확산 제어제의 함유량은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.001∼3질량부, 더욱 바람직하게는 0.001∼1질량부이다.
<<용해성 촉진제>>
본 발명의 조성물은, 용해성 촉진제를 함유할 수 있다. 용해성 촉진제로서는, 예를 들면, 디카본산 화합물을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 디카본산 화합물이란, 한쪽의 카복실기가 결합하는 탄소 원자와, 다른 한쪽의 카복실기가 결합하는 탄소 원자가, 인접하고 있는(즉 결합하고 있는) 화합물을 말한다. 디카본산 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 조성물의 방사선 감도를 향상시킬 수 있다.
디카본산 화합물로서는, 예를 들면, 숙신산, 푸마르산 등의 지방족 디카본산; 사이클로부탄-1,2-디카본산, 사이클로펜탄-1,2-디카본산, 사이클로헥산-1,2-디카본산 등의 지환식 구조를 갖는 디카본산을 들 수 있다.
용해성 촉진제를 이용하는 경우의, 본 발명의 조성물 중의 용해성 촉진제의 함유량은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼15질량부, 더욱 바람직하게는 1∼10질량부이다.
<유기 용매 (G)>
유기 용매 (G)로서는, 본 발명의 조성물이 함유하는 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 상기 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 이용된다.
유기 용매 (G)로서는, 예를 들면, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소아밀알코올, 옥탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용매; 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르 용매; 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매; 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤 용매；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매를 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 용매 (G)로서는, 에스테르 용매, 에테르 용매 및 알코올 용매가 바람직하다. 유기 용매 (G)가 알코올 용매를 포함하면, 본 발명의 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
유기 용매 (G)는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 유기 용매 (G)의 함유 비율은, 통상은 5∼95질량％, 바람직하게는 10∼90질량％, 보다 바람직하게는 15∼85질량％이다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 조성물은, 예를 들면, 중합체 성분 (A), 성분 (B) 및, 필요에 따라서 그 외의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 유기 용매 (G)에 용해하여 조제한다. 조제한 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<감방사선성 수지 조성물의 용도>
본 발명의 조성물은, 양호한 감방사선 특성을 발휘하여 방사선 감도가 우수하고, 또한 보존 안정성이 우수하다. 상기 조성물을 이용함으로써, 해상도가 높고, 기판에 대한 밀착성, 투명성 및, 내약품성이 우수한 패턴막을 얻을 수 있다. 특히 상기 조성물은, 후술하는 실시예에 기재된 PCD(Post Coating Delay) 마진 및 PED(Post Exposure Delay) 마진이 크고, 패턴막의 불량률을 낮추어 수율을 향상시킬 수 있어, 패턴막의 제조 작업성이 우수하다.
따라서, 상기 조성물은, 층간 절연막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴막 등의 반도체 소자용 경화막의 형성 재료, 특히 층간 절연막의 형성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 상기 반도체 소자로서는, 예를 들면, 표시 소자를 들 수 있다.
[패턴막]
본 발명의 패턴막은, 본 발명의 조성물로 형성된다. 상기 패턴막으로서는, 예를 들면, 층간 절연막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴막 등의 반도체 소자용 경화막을 들 수 있다. 상기 패턴막의 제조 방법으로서는, 바람직하게는 하기 제조 방법을 들 수 있다. 상기 패턴막의 막두께는, 통상은 0.1∼10㎛, 바람직하게는 0.5∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼3㎛이다.
[패턴막의 제조 방법]
본 발명의 패턴막의 제조 방법은, 본 발명의 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2)와, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하는 공정 (3)과, 현상된 상기 도막을 가열하는 공정 (4)를 갖는다.
<공정 (1)>
공정 (1)에서는, 본 발명의 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성한다. 구체적으로는, 용액 상태의 상기 조성물을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 유기 용매 (G)를 제거하여 도막을 형성한다.
기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판 및, 이들의 표면에 각종 금속 박막이 형성된 기판을 들 수 있다. 플라스틱 기판으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리사이클로올레핀 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다. 기판은, 도막과의 밀착성을 향상시키기 위해, HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리 등의 소수화 표면 처리가 이루어져 있어도 좋다.
도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 들 수 있다.
프리베이킹의 조건으로서는, 각 함유 성분의 종류, 함유 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 60∼130℃에서 30초간∼10분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막두께는, 프리베이킹 후의 값으로서, 0.1∼10㎛가 바람직하다.
<공정 (2)>
공정 (2)에서는, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사한다. 구체적으로는, 공정 (1)에서 형성한 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 방사선을 조사한다. 이때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선을 들 수 있다. 자외선으로서는, 예를 들면, g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚), i선(파장 365㎚)을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선, h선 및 i선 중 어느 1개 이상을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1∼10,000J/㎡가 바람직하다. 고감도화를 위해, 방사선 조사 전에, 도막을 물 등의 액체로 적셔도 좋다.
또한, 네거티브형의 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 경우는, 방사선 조사 후에 가열 처리를 행할 수도 있다. 이하, 이 처리를 「PEB 처리」라고도 한다. PEB 조건은, 감방사선성 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 수지막의 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃에서, 1∼60분간 정도이다.
<공정 (3)>
공정 (3)에서는, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막에 대하여, 현상액을 이용하여 현상을 행하고, 포지티브형인 경우는 방사선의 조사 부분을, 네거티브형인 경우는 방사선의 미조사 부분을 제거한다. 고감도화를 위해, 현상 전에, 도막을 물 등의 액체로 적셔도 좋다.
현상액은, 통상은 알칼리 현상액이고, 예를 들면 염기성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노난을 들 수 있다. 상기 수용액에 있어서의 염기성 화합물의 농도는, 예를 들면 0.1∼10질량％이다. 상기 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 감방사선성 수지 조성물을 용해 가능한 각종 유기 용매를 소량 포함하는 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용해도 좋다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법을 들 수 있다. 현상 온도 및 현상 시간으로서는, 예를 들면 각각 20∼30℃, 30∼120초로 할 수 있다.
또한, 현상 후, 패터닝된 도막에 대하여 유수(流水) 세정에 의한 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이어서, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후(後)노광)함으로써, 도막 중에 잔존하는 감방사선성 화합물 (B)의 분해 처리를 행해도 좋다. 이 후노광에 있어서의 노광량으로서는, 2,000∼5,000J/㎡가 바람직하다.
<공정 (4)>
공정 (4)에서는, 현상된 상기 도막을 가열한다. 이에 따라, 중합체 성분 (A)의 경화 반응을 촉진하여, 경화막을 형성할 수 있다. 가열 방법으로서는, 예를 들면, 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼40분, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 10∼80분이다.
이상과 같이 하여, 목적으로 하는 패턴막을 기판 상에 형성할 수 있다. 패턴막에 있어서의 패턴의 형상으로서는, 요철 구조를 갖는 형상이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 라인·앤드·스페이스 패턴, 도트 패턴, 홀 패턴, 격자 패턴을 들 수 있다.
[반도체 소자]
본 발명의 반도체 소자는, 상기 패턴막, 바람직하게는 상기 패턴막으로 이루어지는 층간 절연막을 구비하고 있다. 상기 층간 절연막은, 반도체 소자 중의 배선 간을 절연하는 막으로서 기능한다. 본 발명의 반도체 소자는, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 반도체 소자는, 상기 패턴막을 구비하고 있기 때문에, 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 태양 전지 등의 전자 디바이스에 적합하게 이용할 수 있다.
[표시 장치]
본 발명의 표시 장치는, 상기 반도체 소자를 구비하고 있다. 본 발명의 표시 장치는, 상기 반도체 소자를 구비하고 있기 때문에, 표시 장치로서 실용면에서 요구되는 일반적 특성을 만족한다. 본 발명의 표시 장치로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치를 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
[중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)]
중합체 성분의 Mw 및 Mn은, 하기 방법에 의해 측정했다.
·측정 방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법
·장치: 쇼와덴코사의 GPC-101
·GPC 컬럼: 시마즈디엘시사의 GPC-KF-801, GPC-KF-802,
　　　　　　GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
·이동상(相): 테트라하이드로푸란
·컬럼 온도: 40℃
·유속: 1.0mL/분
·시료 농도: 1.0질량％
·시료 주입량: 100μL
·검출기: 시차 굴절계
·표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[단량체]
중합체 성분의 합성으로 이용한 단량체는 이하와 같다.
<<구조 단위 (I)을 부여하는 단량체>>
·STMS: 스티릴트리메톡시실란
·SDMS: 스티릴디메톡시하이드록시실란
·STES: 스티릴트리에톡시실란
<<구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체>>
·MA: 메타크릴산
·AA: 아크릴산
·HOMS: 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산(쿄에이샤카가쿠사 제조)
·MI: 말레이미드
<<구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체>>
·OXMA: OXE-30(오사카유키카가쿠고교사 제조)
　　　　(3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트
·GMA: 메타크릴산 글리시딜
·VBG: p-비닐벤질글리시딜에테르
·ECHMA: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트
·EDCPMA: 메타크릴산[3,4-에폭시트리사이클로(5.2.1.02,6)데칸-9-일]
<<구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 단량체>>
·MMA: 메타크릴산 메틸
·ST: 스티렌
·MOI-BM: 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)에틸(쇼와덴코사 제조 카렌즈 MOI-BM)
·MPTMS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
·MPTES: 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란
·VPPA: 4-비닐페닐프로피온산
·HFVP: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(4-비닐페닐)프로판-2-올
<중합체 성분 (A)의 합성>
[합성예 1] 중합체 성분 (A-1)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 넣었다. 이어서, 스티릴트리메톡시실란 30부, 메타크릴산 10부, 메타크릴산 글리시딜 30부 및, 메타크릴산 메틸 30부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지함으로써, 중합체 성분 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 34.1질량％이고, 중합체 성분 (A-1)의 Mw는 11,000, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 2.1이었다.
[합성예 2∼13, 비교 합성예 1∼2]
중합체 성분 (A-2)∼(A-13), (CA-1)∼(CA-2)의 합성
표 1에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 수법으로, 중합체 성분 (A-1)과 동등의 고형분 농도를 갖는 중합체 성분 (A-2)∼(A-13), (CA-1)∼(CA-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
Figure 112018092964340-pat00005
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용한 중합체 성분 (A), 감방사선성 화합물 (B), 감열성 화합물 (C), 첨가제 (X) 및 유기 용매 (G)를 이하에 나타낸다.
<<중합체 성분 (A)>>
A-1∼A-13: 합성예 1∼13에서 합성한 중합체 성분 (A-1)∼(A-13)
CA-1∼CA-2：비교 합성예 1∼2에서 합성한 중합체 성분 (CA-1)∼(CA-2)
<<감방사선성 화합물 (B)>>
B-1: 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드
B-2: Irgacure PAG121(BASF사 제조){2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)]-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴}-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴
B-3: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
B-4: 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
B-5: 국제공개 제2016/124493호 기재의 OS17
B-6: 국제공개 제2016/124493호 기재의 OS25
B-7: 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카바메이트 (와코준야쿠고교사 제조 WPBG-018)
B-8: 2-하이드록시벤조산 디페닐(4-(페닐티오)페닐)술포늄
<<감열성 화합물 (C)>>
C-1: N-(tert-부톡시카보닐)-2-페닐이미다졸
C-2: 4-하이드록시페닐벤질메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
<<첨가제 (X)>>
X-1: 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란
X-2: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
X-3: 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 (신에츠카가쿠고교사 제조)
X-4: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에츠카가쿠고교사 제조)
X-5: 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란(신에츠카가쿠고교사 제조)
X-6: cis-사이클로헥산디카본산
X-7: 4-메틸-2-페닐이미다졸
<<유기 용매 (G)>>
G-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
G-2: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(EDM)
G-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
G-4: 이소아밀알코올
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
[실시예 1]
중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액에, 중합체 (A-1) 100부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, 감방사선성 화합물 (B-1) 1부를 혼합하고, 최종적인 고형분 농도가 30질량％가 되도록, 유기 용매 (G-1)로 희석했다. 이어서, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼30, 비교예 1∼2]
표 2에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 수법으로, 실시예 2∼30, 비교예 1∼2의 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 표 2에 기재한 유기 용매 (G)는, 희석에 이용한 유기 용매종이다.
Figure 112018092964340-pat00006
<평가>
실시예 1∼30 및 비교예 1∼2의 감방사선성 수지 조성물로 경화막을 형성하고, 이하에 설명하는 수법에 의해, 하기 항목을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[방사선 감도]
스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하고, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이때, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 이 측정값이 300J/㎡ 미만인 경우에 방사선 감도가 양호하고, 300J/㎡ 이상인 경우에 방사선 감도가 불량이라고 평가할 수 있다.
[보존 안정성의 평가]
조제한 감방사선성 수지 조성물을 차광·밀폐성의 용기에 봉입했다. 25℃에서 7일간 경과 후 용기를 개봉하여, [방사선 감도]의 측정을 행하고, 7일간 보관 전후에서의 방사선 감도(최소 노광량)의 증가율을 계산했다. 이 값이 5％ 미만인 경우를 AA, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 A, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 B, 20％ 이상인 경우 또는 해상할 수 없어 평가에 이르지 않은 경우를 C로 판정했다. AA, A 또는 B인 경우에 보존 안정성이 양호하고, C인 경우에 보존 안정성이 불량이라고 평가할 수 있다.
[기판 밀착성의 평가]
스피너를 이용하여, HMDS 처리를 실시하고 있지 않은 실리콘 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에, 폭 1∼50㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하고, 수은 램프에 의해 365㎚에 있어서의 노광량이 400J/㎡인 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이때, 기판 상으로부터 벗겨지지 않고 남아 있는 라인·앤드·스페이스 패턴의 최소폭을 측정했다. 이 측정값이 2㎛ 이하인 경우를 AA, 2㎛보다 크고 5㎛ 이하인 경우를 A, 5㎛보다 크고 10㎛ 이하인 경우를 B, 10㎛보다 크고 30㎛ 이하인 경우를 C, 30㎛보다 큰 경우 또는 해상할 수 없어 평가에 이르지 않은 경우를 D로 판정했다. AA, A, B 또는 C인 경우에 기판 밀착성이 양호하고, D인 경우에 기판 밀착성이 불량이라고 평가할 수 있다.
[PCD 마진 및 PED 마진의 평가]
스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, (1a) 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성하고, (2a) 이 도막에, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하고, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사하고, (3a) 자외선 조사 후의 도막에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 또한, PCD(Post Coating Delay) 마진 평가의 경우는 상기 (1a)의 후, 상기 (2a)의 전에, 또한 PED(Post Exposure Delay) 마진 평가의 경우는 상기 (2a)의 후, 상기 (3a)의 전에, 상기 도막을 실온에서 1시간 방치하는 공정을 더했다. 이때, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 이 측정값을 [방사선 감도]의 측정값과 비교하여, 최소 노광량의 증가율이 5％ 미만인 경우를 AA, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 A, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 B, 20％ 이상인 경우 또는 해상할 수 없어 평가에 이르지 않은 경우를 C로 판정했다.
AA, A, B인 경우에 PCD, PED 마진이 양호하다고 평가할 수 있고, C인 경우에 PCD, PED 마진이 불량이라고 평가할 수 있다.
[경화막의 내약품성의 평가]
경화막의 내약품성은, 박리액에 의한 팽윤으로서 평가했다. 스피너를 이용하여 실리콘 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 이용하여 3000J/㎡의 빛을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 소성하여, 경화막을 형성했다. 이 막을 40℃로 가온한 N-메틸피롤리돈 용제 중에 6분간 침지시켜, 침지 전후의 막두께 변화율 (％)를 구하여, 내약품성의 지표로 했다. 막두께 변화율을, AA: 막두께 변화율 2％ 미만, A: 막두께 변화율 2％ 이상 5％ 미만, B: 막두께 변화율 5％ 이상 10％ 미만, C: 막두께 변화율 10％ 이상 15％ 미만, D: 막두께 변화율 15％ 이상으로 하고, AA, A, B 또는 C인 경우에 내약품성이 양호하고, D인 경우에 내약품성이 불량이라고 평가했다. 막두께는, 광 간섭식 막두께 측정 장치(람다 에이스 VM-1010)를 이용하여 25℃에서 측정했다.
표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예의 각 감방사선성 수지 조성물은 양호한 방사선 감도를 갖고, 실용 특성으로서 보존 안정성, 기판 밀착성, PCD 마진, PED 마진, 내약품성의 어느 것이나 양호한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예의 감방사선 수지 조성물에 있어서는, 모든 특성이 양호한 것은 아니었다.

Claims (13)

  1. 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 방향환과 당해 방향환에 직접 결합한 알콕시실릴기를 포함하는 구조 단위 (I) 및, 산성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)(단, 방향족 불포화 카본산 및 하이드록시 불소화 알킬기 함유 모노머에 유래하는 구조 단위를 제외함)를 갖는 중합체 성분 (A)와,
    감방사선성 화합물 (B)와,
    열 산 발생제 및 열 염기 발생제로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (C)와,
    유기 용매 (G)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감방사선성 화합물 (B)가, 감방사선성 산 발생제 및 감방사선성 염기 발생제로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    밀착 조제를 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    산 확산 제어제를 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    용해성 촉진제를 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 성분 (A)가, 상기 구조 단위 (I) 및 상기 구조 단위 (Ⅱ)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 중합체와 동일한 또는 상이한 중합체 중에, 가교성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 갖는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 구조 단위 (I)이, 치환 또는 비치환의, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환과, 당해 환에 직접 결합한 -SiR3으로 나타나는 기(상기 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기이고; 단, 상기 R의 적어도 1개는, 알콕시기임)를 포함하는 구조 단위인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된, 패턴화된 경화막.
  10. 제9항에 있어서,
    층간 절연막인 패턴화된 경화막.
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정 (1)과, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정 (2)와, 방사선이 조사된 상기 도막을 현상하는 공정 (3)과, 현상된 상기 도막을 가열하는 공정 (4)를 갖는, 패턴화된 경화막의 제조 방법.
  12. 제9항에 기재된 패턴화된 경화막을 구비하는 반도체 소자.
  13. 제12항에 기재된 반도체 소자를 구비하는 표시 장치.
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