JP2011064770A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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JP2011064770A JP2009213154A JP2009213154A JP2011064770A JP 2011064770 A JP2011064770 A JP 2011064770A JP 2009213154 A JP2009213154 A JP 2009213154A JP 2009213154 A JP2009213154 A JP 2009213154A JP 2011064770 A JP2011064770 A JP 2011064770A
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Kimiyuki Shirouchi
公之 城内
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Abstract

【課題】耐薬品性に優れた塗膜及びパターンを形成し得る感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)および式(C1):
Figure 2011064770

で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
近年、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイに代表される表示素子が数多く開発され、実用化されてきている。これら表示素子を製造するために、種々の感光性樹脂組成物が提案されおり、例えばケイ素含有アクリル樹脂、シロキサン化合物、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及び溶剤を含んでなる感光性樹脂組成物が開示されている(特許文献1)。
国際公開第2009/084430号パンフレット
しかしながら、前記のケイ素含有アクリル樹脂、シロキサン化合物、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及び溶剤を含んでなる感光性樹脂組成物を用いた塗膜及びパターンの耐薬品性は、必ずしも十分に満足できるものではなかった。本発明の課題は、耐薬品性に優れた塗膜及びパターンを形成し得る感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、前記の課題を解決し得る感光性樹脂組成物を見出すべく検討した結果、ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)および下記式(C1)で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物によって、耐薬品性に優れた塗膜及びパターンを形成することができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の[1]〜[13]を提供するものである。
[1](A)ケイ素含有アクリル樹脂、(B)シロキサン化合物(ただし、(A)とは異なる。)および式(C1)で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物。
Figure 2011064770
[式(C1)中、Rは、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜4のアルキルスルファニル基を表す。
nは、2〜4の整数を表す。
は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。]
[2]Zが、芳香族基を有するスルホニウムカチオンである前記[1]記載の感光性樹脂組成物。
[3]Zが、式(C2)で表されるカチオンである前記[1]又は[2]記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2011064770
[式(C2)中、Rは、ハロゲン原子又は炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基を表す。
kは、0〜4の整数を表す。lは、0〜5の整数を表す。
及びYは、ハロゲン原子、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる1つの基を表す。]
[4](A)ケイ素含有アクリル樹脂が、少なくとも、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(A2)に由来する構造単位とを含有してなるケイ素含有アクリル樹脂である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)が、式(I)で表される化合物である前記[4]記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2011064770
[式(I)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
は、−O−(CH−、−C(=O)−O−(CH−又は(CH−を表す。Rに含まれるメチレン基は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
〜R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。]
[6](A)ケイ素含有アクリル樹脂が、さらに、活性メチレン基を有する重合性不飽和化合物(A3)(ただし、(A1)及び(A2)とは異なる。)に由来する構造単位を含むケイ素含有アクリル樹脂である前記[4]又は[5]記載の感光性樹脂組成物。
[7](B)シロキサン化合物(ただし、(A)とは異なる。)が、式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物である前記[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
12 Si(OR134−n (II)
[式(II)中、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルキルイミノ基、炭素数6〜10のアリールイミノ基、オキシラニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基で置換されていてもよい。nは、0〜3の整数を表す。nが2以下の整数である場合、R13は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。nが2以上の整数である場合、R12は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。]
[8]熱硬化促進剤(E)を含有する前記[1]〜[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9]溶剤(D)を含有する前記[1]〜[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10]溶剤(D)が、エステル結合及びエーテル結合を有し、かつヒドロキシ基を有さない有機溶剤(D1)と、ヒドロキシ基を有する有機溶剤(D2)とを含んでなる前記[9]記載の感光性樹脂組成物。
[11]前記[1]〜[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
[12]前記[1]〜[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
[13]前記[11]記載の塗膜及び[12]記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む表示素子。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐薬品性に優れた塗膜及びパターンを形成することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるケイ素含有アクリル樹脂(A)とは、ケイ素原子を含むアクリル樹脂であって、例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体である。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、好ましくは、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)(以下、「(A1)」という場合がある。)に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物(A2)(以下、「(A2)」という場合がある。)に由来する構造単位とを含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であることが好ましい。
(A1)は、ケイ素原子を有し、非加水分解性である、つまり加水分解性基(例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシ基など)を含有しない化合物であって、重合性基及び不飽和結合を含有する化合物である。
(A1)は、下記式(I)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2011064770
[式(I)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
は、−O−(CH−、−C(=O)−O−(CH−又は(CH−を表す。Rに含まれるメチレン基は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
〜R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。]
式(I)において、Rは、水素原子又はメチル基である。
式(I)におけるRとしては、例えば、単結合、エステル結合、エーテル結合;
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、テトラメチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、などのアルキレン基;
−O−CH−、−O−C−、−O−C−、−S−CH−、−S−C−、−S−C−、−NH−CH−、−NH−C−、−NH−C−などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、−C(=O)−O−CH−、−C(=O)−O−C−、−C(=O)−O−C−が挙げられる。
式(I)におけるR〜R11は、非加水分解性である1価の基の中から選ぶことができる。このような非加水分解性の基として、非重合性の基及び重合性の基からなる群から選ばれるいずれかの基を選ぶことができる。本明細書において、非加水分解性基とは、加水分解性基(例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はカルボキシ基など)が加水分解される条件において、加水分解されずに、そのまま安定に存在する性質を有する基をいう。
前記のR〜R11としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基;
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのアリール基;
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基が挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、好ましいアリール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビス(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げられる。また、好ましいアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
(A1)としては、例えば、1−(3−メタクリロキシプロピル)−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン、3−アクリロシプロピルメチルビス(トリメチルシロキシ)シラン、3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、ビニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、ビニルメチルビス(トリメチルシロキシ)シランなどが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上組合わせて用いることができる。
(A1)としては、例えば、FM−0711(Mw:1000、式(I−1))、FM−0721(Mw:5000、式(I−1))、FM−0725(Mw:10000、式(I−1))、FM−0701(Mw:420、式(I−1))、FM−0701T(Mw:420、式(I−2))(いずれも、チッソ(株)製)、X−22−174DX(Mw:4600、式(I−1))、X−24−8201(Mw:2100)、X−22−2426(Mw:12000、式(I−1))、X−22−2404(Mw:420、式(I−2))、X−22−2406(いずれも、信越化学工業(株)製)などの市販品を用いてもよい。
Figure 2011064770
[式(I−1)中、R、wおよびyは、前記と同じ意味を表す。]
(A2)は、(A1)と共重合可能な化合物であって、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる化合物である。(A2)における、不飽和カルボン酸とは、不飽和結合を有するカルボン酸を意味し、不飽和カルボン酸無水物とは、不飽和結合を有するカルボン酸無水物を意味する。
(A2)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどの不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3‐ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類の無水物;
コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性が高い点から好ましく用いられる。これらは、単独で又は2種以上組合わせて用いることができる。
尚、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを表す。
さらに、ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、(A1)及び(A2)と共重合可能な化合物(A3)(ただし、(A1)及び(A2)を除く。以下「(A3)」という場合がある。)に由来する構造単位を含有するケイ素含有アクリル樹脂であることが好ましい。
(A3)としては、エポキシ基、オキセタニル基、活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基と不飽和結合とを有する化合物であることが好ましい。中でも、保存安定性、パターンの解像性、現像性、耐薬品性が良好になる傾向にあることから、(A3)としては活性メチレン基を有する重合性不飽和化合物が特に好ましい。
(A3)の具体例としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン又は2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。中でも、好ましくは3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン又は2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
前記のエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物は、脂肪族多環化合物の環上にエポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。当該脂肪族多環化合物としては、例えば、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、ノルボルナン、イソノルボルナン、ビシクロオクタン、ビシクロノナン、ビシクロウンデカン、トリシクロウンデカン、ビシクロドデカン、トリシクロドデカンなどが挙げられ、中でも、炭素数が8〜12の化合物が好ましい。より好ましくは、下記式(III)で表される化合物及び式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
Figure 2011064770
[式(III)及び式(IV)中、Rは、水素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
Xは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。]
式(III)及び式(IV)におけるRとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの脂肪族炭化水素基;
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基などのヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が挙げられる。中でも、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
式(III)及び式(IV)におけるXとしては、例えば、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基;
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、イミノメチレン基、イミノエチレン基、イミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基及びオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合及びオキシエチレン基が挙げられる。
式(III)で表される化合物としては、例えば、式(III−1)〜式(III−15)で表される化合物などが挙げられる。中でも、好ましくは式(III−1)、式(III−3)、式(III−5)、式(III−7)、式(III−9)、式(III−11)〜式(III−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(III−1)、式(III−7)、式(III−9)、式(III−15)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011064770
式(IV)で表される化合物としては、例えば、式(IV−1)〜式(IV−15)で表される化合物などが挙げられる。中でも、好ましくは式(IV−1)、式(IV−3)、式(IV−5)、式(IV−7)、式(IV−9)、式(IV−11)〜式(IV−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(IV−1)、式(IV−7)、式(IV−9)、式(IV−15)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011064770
式(III)で表される化合物及び式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、(式(III)で表される化合物):(式(IV)で表される化合物)が、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、特に好ましくは20:80〜80:20である。
前記の活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基と不飽和結合とを有する化合物としては、例えば、式(V−1)〜式(V−18)で表される化合物などが挙げられる。中でも、活性メチレン基と不飽和結合とを有する化合物が好ましく、具体的には特に、式(V−1)で表される2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテートが好ましい。
Figure 2011064770
ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、さらに、その他の共重合可能な化合物(A4)(ただし、(A1)、(A2)及び(A3)を除く。以下「(A4)」という場合がある。)に由来する構造単位を含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であることができる。
(A4)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。
)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどのビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのビニル化合物が挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミドなどが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独で又は2種以上組合わせて用いることができる。
前記のとおり、ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、好ましくは、(A1)に由来する構成単位と、(A1)と共重合可能な(A2)に由来する構成単位とを含有してなるケイ素含有アクリル樹脂である。また、必要に応じて、(A3)から導かれる構成単位、さらに(A4)から導かれる構成単位が含まれていてもよい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、(A1)及び(A2)から導かれる構成単位のみからなる場合、ケイ素含有アクリル樹脂(A)において、(A1)及び(A2)から導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数を100モル%としたときにモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(A1)から導かれる構成単位;50〜95モル%
(A2)から導かれる構成単位;5〜50モル%
ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、(A1)及び(A2)から導かれる構成単位に加えて、(A3)及び(A4)から導かれる構成単位を含む場合、ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、(A1)〜(A4)から導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数を100モル%としたときにモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(A1)から導かれる構成単位;5〜75モル%
(A2)から導かれる構成単位;5〜50モル%
(A3)から導かれる構成単位;0〜85モル%
(A4)から導かれる構成単位;0〜50モル%
構成成分のモル分率が前記の範囲にあると、ケイ素含有アクリル樹脂(A)とシロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)との相溶性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好で、解像性が良好である傾向にあり、好ましい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。具体的には、共重合体を構成する所定量の(A1)及び(A2)などの化合物、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込み、窒素置換による酸素不存在下で攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用しても、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよく、また、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。ケイ素含有アクリル樹脂(A)の重量平均分子量が前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好で、解像性が良好である傾向にあり、好ましい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。ケイ素含有アクリル樹脂(A)の分子量分布が前記の範囲にあると、現像性が良好で解像性に優れる傾向にあり、好ましい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分(組成物中の成分の中で、25℃で固体のものをいう。)に対して質量分率で、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%である。ケイ素含有アクリル樹脂(A)の含有量が前記の範囲にあると、耐熱光透過率がより向上する傾向にあり、好ましい。
本明細書において、耐熱光透過率とは、感光性樹脂組成物を含む塗膜を加熱したときの、加熱前後の可視光領域での光透過率の変化率をいう。
本発明の感光性樹脂組成物は、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)を含有する。
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)は、下記式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物であることが好ましい。
12 Si(OR134−n (II)
[式(II)中、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該アリール基及び該アラルキル基に含まれる水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルキルイミノ基、炭素数6〜10のアリールイミノ基、オキシラニル基又は(メタ)アクリロイル基で置換されていてもよい。nは、0〜3の整数を表す。nが2以下の整数である場合、R13は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。nが2以上の整数である場合、R12は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。]
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)は、式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含むオリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物である。
式(II)におけるR12及びR13としては、例えば、脂肪族炭化水素基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、及びこれらの重水素置換体、アリール基としてフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、及びこれらの重水素、フッ素、又は塩素の各置換体、アラルキル基としてトリル基、キシリル基、メシチル基、及びこれらの重水素、フッ素、塩化物が挙げられる。中でも、好ましい脂肪族炭化水素基としてはメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、トリジューテリオメチル基、好ましいアリール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタジューテリオフェニル基、特に好ましくは、アリール基としてフェニル基が挙げられる。また、好ましいアラルキル基としては、トリフルオロメチルフェニル基、ビス(トリフルオロメチル)フェニル基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルキルイミノ基、炭素数6〜10のアリールイミノ基、オキシラニル基又は(メタ)アクリロイル基に置換されていてもよい。
式(II)で表されるモノマーは、例えば、アルコキシシラン、シランカップリング剤を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ(2−メタクリロキシエトキシ)シラン、テトラ(2−アクリロキシエトキシ)シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリアミノシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルフェニルトチメトキシシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−スルファニルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)としては、例えば、オルガノポリシロキサンレジンが挙げられる。オルガノポリシロキサンレジンは、メチルポリシロキサンレジンとメチルフェニルポリシロキサンレジンとに大別される。
メチルポリシロキサンレジンとしては、一般にSiO、CHSiO3/2、(CHSiO、(CHSiO1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造の共重合体が挙げられる。
メチルフェニルポリシロキサンレジンとしては、一般にSiO、CHSiO3/2、CSiO3/2、(CHSiO、(CSiO3/2、(CHSiO1/2、(C)(CH)SiO、(CSiOの構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造の共重合体が挙げられる。
メチルフェニルポリシロキサンレジンは、メチルポリシロキサンレジンと比較して耐熱性が高い。
オルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、KR−242A、KC−89、KC−89S、KR−500、X−40−9225、X−40−9246、X−40−9250、X−40−9227、X−40−9247、KR−251、KR−400、KR−401N、KR−510、KR−9218、KR−217、X−41−1053、X−41−1056、X−41−1805、X−41−1810、X−40−2651、X−40−2655A、KR−271、KR−282、KR−300、KR−311、KR−212、KR−213、KR−400、KR−255、ES−1001N、ES−1002T、ES−1023、ES−5206、ES−5230、ES−5235、ES−9706(いずれも、信越化学工業(株)製)などの市販品を用いてもよい。
シロキサン化合物(B)のシラノール含有率は、1%以下であることが好ましい。本明細書において、シラノール含有率とは、赤外分光分析による3500cm−1のOH基(シラノール由来基)と1271cm−1のシリコン−メチル基による吸収ピークの吸光度比、即ち、Abs(3500cm−1)/Abs(1271cm−1)をいう。
シロキサン化合物(B)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分(組成物中の成分の中で、25℃で固体のものをいう。)に対して質量分率で、好ましくは20〜90質量%、より好ましくは40〜80質量%である。シロキサン化合物(B)の含有量が、前記の範囲にあると、耐熱光透過率がより向上する傾向にあり、好ましい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)を含むことによって、本発明の感光性樹脂組成物の耐熱光透過率が向上する。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光物質(C)として、式(C1)で表される化合物(以下、「(C1)」という場合がある。)を含有する。
Figure 2011064770
[式(C1)中、Rは、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜4のアルキルスルファニル基を表す。
nは、2〜4の整数を表す。
は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。]
式(C1)は、上記構造を有するアニオン成分及びスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンから選ばれるオニウムカチオンとからなるオニウム塩化合物であり、優れたカチオン重合開始剤として機能し得る。
(C1)としては、例えば、国際公開第2009/057600号パンフレットに記載される以下のような化合物を用いることができる。
における炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などが挙げられる。また、Rにおける炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、n−ブチルスルファニル基、sec−ブチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基などが挙げられる。中でも、Rがメトキシ基であることが好ましい。
(C1)としては、ホウ素が結合するベンゼン環のp−位がR基であり、かつ、m−位がフッ素原子であるアニオン成分を含む下記式(C1−1)で表される化合物が、製造時の安全性、感光性樹脂組成物の感度及び耐薬品性の点から特に好ましい。
Figure 2011064770
[式(C1−1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を表し、R及びZは前記と同じ意味を表す。]
式(C1−1)で表される化合物のアニオン成分としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。中でも、R及びRがいずれも水素原子であるものが、製造時の安全性、感光性樹脂組成物の感度及び耐薬品性の点から好ましい。具体的には下記アニオンNo.1、4〜10および13〜15が好ましく、アニオンNo.1が特に好ましい。
Figure 2011064770
Figure 2011064770
式(C1)において、カチオン成分Zは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。スルホニウムカチオンとしては、例えば、芳香族基を有するスルホニウムカチオンあるいは脂肪族基及び/又は芳香族基を有するスルホニウムカチオンを用いることができ、またヨードニウムカチオンとしては、例えば、芳香族基を有するヨードニウムカチオンを用いることができる。
芳香族スルホニウムカチオンとしては、式(C2−1)〜(C2−4)で表されるスルホニウムカチオンを挙げることができる。
Figure 2011064770
上記式(C2−1)〜(C2−4)中、R〜R36は、それぞれ独立に、水素原子;ヒドロキシ基;ハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基
;水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、−CH−が−O−又は−S−で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキル基
;水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換されていてもよい炭素数2〜18のアシル基
;水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換されていてもよく、隣接する2個の−CH−が−COO−又は−OCO−で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルコキシ基
:水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜9のアルコキシカルボニルオキシ基
;水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜8の有機カルボニルオキシ基
;水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の有機スルホニルオキシ基
;水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、−CH−が−O−で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキルスルファニル基
;水素原子ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は置換基を有していてもよいアリールカルボニル基で置換されていてもよい炭素数6〜30のアリールスルファニル基
;水素原子がヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換されていてもよい炭素数1〜18の有機スルフィニル基
;水素原子がヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換されていてもよい炭素数1〜18の有機スルホニル基
;水素原子がヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換されていてもよい炭素数1〜18の有機オキシスルホニル基
を表す。
〜R36におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。
〜R36における、水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、−CH−が−O−又は−S−で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、イソヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。該アルキル基に含まれる水素原子が、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換される場合、置換の位置及び数は任意であり、ヒドロキシ基及びハロゲン原子の両方を置換基として有していてもよい。
前記の水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換された炭素数1〜18のアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−フェノキシエチル基、3−メトキシプロピル基、3−ブトキシプロピル基、3−フェノキシプロピル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基、2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル基、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチル基、2−(2−フェノキシエトキシ)エチル基が挙げられる。−CH−が−O−で置換される場合、置換の位置及び数は任意である。
前記の水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、−CH−が−S−で置換された炭素数1〜18のアルキル基としては、例えばアルキルスルファニルアルキル基などが挙げられ、具体的には、メチルスルファニルメチル基、メチルスルファニルエチル基、エチルスルファニルエチル基などを挙げることができる。−CH−が−S−で置換される場合、置換の位置及び数は任意である。
〜R36における、水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換されていてもよい炭素数1〜18のアシル基は、R81−CO−で表される基である。ここで、R81はヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換されていてもよい炭素数1〜17の炭化水素基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、イソヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基などのアルキル基;
ビニル基、1−メチルエテニル基、2−メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基などのアルケニル基;
これらアルケニルの炭素間二重結合部位が三重結合に置き換わったアルキニル基;
フェニル基、ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−ビニルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−オクチルフェニル基、4−(2−エチルヘキシル)フェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ペンチルフェニル基、2,5−ジ−tert−アミルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、2,4,5−トリメチルフェニル基などのアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基などのアリールアルキル基が挙げられる。該炭化水素基に含まれる水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換される場合、置換の位置及び数は任意であり、ヒドロキシ基とハロゲン原子の両方を置換基として有していてもよい。また、−CH−が−O−で置換される場合、置換の位置及び数は任意である。
〜R36における、水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換されていてもよく、隣接する2個の−CH−が−COO−又は−OCO−で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、イソブトキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、tert−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、tert−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、へプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。
前記の置換されたアルコキシ基としては、2−ヒドロキシエチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルオキシ基、2−(2−メトキシエトキシ)エチルオキシ基、2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチルオキシ基、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチルオキシ基、2−クロロエチルオキシ基、2−フルオロエチルオキシ基、2−(2−クロロエトキシ)エチルオキシ基、2−(2−フルオロエトキシ)エチルオキシ基、2−[2−(2−ブロモエトキシ)エトキシ]エチルオキシ基、2−[2−(2−フルオロエトキシ)エトキシ]エチルオキシ基、メチルオキシカルボニルメチルオキシ基、tert−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、2−(メチルカルボニルオキシ)エチルオキシ基、2−(tert−ブチルカルボニルオキシ)エチルオキシ基などが挙げられる。
〜R36における、水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜9のアルコキシカルボニルオキシ基は、R82−O−CO−O−で表される基である。ここでR82は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の炭化水素基であって、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、イソヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基などが挙げられる。これらに含まれる水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換される場合、置換の位置及び数は任意であり、ヒドロキシ基とハロゲン原子の両方を置換基として有していてもよい。
〜R36における、水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜8の有機カルボニルオキシ基は、R83−CO−O−で表される基である。ここでR83は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜7の炭化水素基である。該有機カルボニルオキシ基は、例えば炭素数2〜8のカルボン酸から誘導される。該有機カルボニルオキシ基を誘導するカルボン酸としては、例えば酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酪酸、イソ酪酸、乳酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、サリチル酸などが挙げられる。
〜R36における、水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の有機スルホニルオキシ基は、R84−SO−O−で表される基である。ここでR84は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の炭化水素基である。該有機スルホニルオキシ基は、例えば炭素数1〜8の有機スルホン酸から誘導される。該有機スルホニル基を誘導する有機スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ペンタフルオロブタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、2−ヒドロキシエタンスルホン酸などが挙げられる。
〜R36における、水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換されていてもよい炭素数1〜18のアルキルスルファニル基としては、例えば、上述したアルコキシ基のアリール基(式(C2−1)〜(C2−4)の骨格部分)に直接結合する酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、n−ブチルスルファニル基、sec−ブチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、アミルスルファニル基、イソアミルスルファニル基、tert−アミルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、ヘプチルスルファニル基、イソヘプチルスルファニル基、tert−ヘプチルスルファニル基、n−オクチルスルファニル基、イソオクチルスルファニル基、tert−オクチルスルファニル基、2−エチルヘキシルスルファニル基、ノニルスルファニル基、イソノニルスルファニル基、デシルスルファニル基、ドデシルスルファニル基、トリデシルスルファニル基、テトラデシルスルファニル基、ペンタデシルスルファニル基、ヘキサデシルスルファニル基、へプタデシルスルファニル基、オクタデシルスルファニル基などが挙げられる。該アルキルスルファニル基に含まれる水素原子がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換される場合、置換の位置及び数は任意であり、ヒドロキシ基とハロゲン原子の両方を置換基として有していてもよい。
〜R36における、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアリールカルボニル基で置換されていてもよい炭素数6〜30のアリールスルファニル基は、−S−Arで表される基である。ここでArは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はアリールカルボニル基で置換されていてもよい炭素数6〜30のアリール基であって、Arとしては、例えばフェニル基、ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−ビニルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−オクチルフェニル基、4−(2−エチルヘキシル)フェニル基、4−ステアリルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ペンチルフェニル基、2,5−ジ−tert−アミルフェニル基、2,5−ジ−tert−オクチルフェニル基、2,4−ジクミルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、2,4,5−トリメチルフェニル基などが挙げられる。また、これらに含まれる水素原子がヒドロキシ基、ハロゲン原子又はアリールカルボニル基で置換される場合、置換の位置及び数は任意である。置換されたArとしては、例えば、2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロ−4−(フェニルカルボニル)フェニル基、2−フルオロ−4−(フェニルカルボニル)フェニル基などが挙げられる。
〜R36における、水素原子がヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換されていてもよい炭素数1〜18の有機スルフィニル基は、R85−SO−で表される基である。ここで、R85は置換基を有してもよい炭素数1〜18の炭化水素基であって、例えば、R81における置換基と同様のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアリールアルキル基などを挙げることができる。R85に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよく、また−CH−は−O−で置換されていてもよく、その位置や数は任意である。
さらに、R〜R36における、水素原子がヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換されていてもよい炭素数1〜18の有機スルホニル基は、R86−SO−で表される基である。ここでR86は置換基を有してもよい炭素数1〜18の炭化水素基であって、上記のR85と同様の置換基が例示される。R86に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよく、また−CH−は−O−で置換されていてもよく、その位置や数は任意である。
また、R〜R36における、水素原子がヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよく、−CH−が−O−で置換されていてもよい炭素数1〜18の有機オキシスルホニル基は、R87−O−SO−で表される基である。ここで、R86は置換基を有してもよい炭素数1〜18の炭化水素基であって、例えば、上記のR85と同様の置換基が例示される。R87に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されていてもよく、また−CH−は−O−で置換されていてもよく、その位置や数は任意である。
式(C2−1)〜(C2−4)において、Xは、酸素原子、硫黄原子又は単結合を表す。
また、式(C2−1)〜(C2−4)において、Arは下記式(a)〜(d)で表されるアリール基を表す。
Figure 2011064770
[式(a)〜(d)中、R37〜R71は、前記R〜R36と同じ意味を表す。]
式(C2−1)で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
Figure 2011064770
Figure 2011064770
式(C2−2)で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
Figure 2011064770
また、式(C2−3)で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
Figure 2011064770
さらに、式(C2−4)で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
Figure 2011064770
式(C1)においてZで表されるスルホニウムカチオンとしては、脂肪族基及び/又は芳香族基を有するスルホニウムカチオンを用いることができる。そのようなスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式(C3−1)及び(C3−2)で表されるスルホニウムカチオンが挙げられる。
Figure 2011064770
式(C3−1)中、R72は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル基;ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はカルボキシ基で置換されてもよい炭素数2〜18のアルケニル基あるいは前記式(a)〜(d)で表されるアリール基を表す。該炭素数1〜18のアルキル基中のメチレン鎖は、−O−、−S−又は−CO−で中断されてもよい。
Figure 2011064770
式(C3−2)中、R73〜R75は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル基;ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はカルボキシ基で置換されてもよい炭素数2〜18のアルケニル基;前記式(a)〜(d)で表されるアリール基;あるいは下記式(e)で表されるアリールアルキル基を表す。該炭素数1〜18のアルキル基中のメチレン鎖は、−O−、−S−又は−CO−で中断されてもよい。
Figure 2011064770
[式(e)中、Yは、−O−、−S−又は−CO−で中断されてもよいメチレン鎖を表し、R76〜R80は、前記R〜R36と同じ意味を表す]
72〜R75における炭素数1〜18のアルキル基としては、例えば、R〜R36において挙げられるアルキル基と同様のものが挙げられる。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子またはカルボキシ基で置換されてもよく、その位置及び数は任意である。また、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はカルボキシ基のうちいずれか2つを置換基として有していてもよい。
72〜R75における炭素数2〜18のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。該アルケニル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はカルボキシ基で置換されてもよく、その位置及び数は任意である。また、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はカルボキシ基のうちいずれか2つを置換基として有していてもよい。
式(e)において、Yで表される−O−、−S−又は−CO−で中断されてもよいメチレン鎖としては、下記に示すものが挙げられる。
Figure 2011064770
式(C3−1)で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
Figure 2011064770
また、式(C3−2)で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、例えば、下記に示すものが挙げられる。
Figure 2011064770
さらに、式(C1)においてZで表されるヨードニウムカチオンとしては、下記式(C4)で表されるものが挙げられる。
Figure 2011064770
[式(C4)中、Arは、前記式(a)〜(d)で表されるアリール基を表す。]
式(C4)で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
Figure 2011064770
上記に例示したスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの中でも、光カチオン重合開始剤として十分な重合開始能、感度を有することから、式(C1)におけるZとしては、芳香族基を有するスルホニウムカチオンであることが好ましい。中でも、下記式(C2)で表されるスルホニウムカチオンが、光硬化やパターン形成時の感度、可視光透過率が高くなる傾向にあり特に好ましい。
Figure 2011064770
[式(C2)中、Rは、ハロゲン原子又は炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基を表す。
kは、0〜4の整数を表し、lは、0〜5の整数を表す。
及びYは、ハロゲン原子、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる1つの基を表す。]
、R、Y及びYにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。
、Y及びYにおける、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、デカニル基、ドデカニル基などのアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、イソボルニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基などが挙げられる。
、Y及びYにおける炭素数1〜12のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、デカニルオキシ基、ドカニルオキシ基などが挙げられる。
、Y及びYにおける炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、デカニルオキシカルボニル基、ドカニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
式(C2)で表されるスルホニウムカチオンとしては、具体的には、下記式(C2−1a)〜(C2−1e)で表されるものが挙げられ、中でも(C2−1c)で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
Figure 2011064770
式(C1)で表される化合物としては、具体的には、例えば下記式(C1x)で表される化合物(以下、「化合物(C1x)」という場合がある。)が挙げられる。化合物(C1x)を用いると、光硬化やパターン形成時の感度、可視光での透明性が高くなる傾向にあり好ましい。
Figure 2011064770
式(C1)で表される化合物は、例えば、国際公開第2009/057600号パンフレットに記載された方法を参考に製造することができる。具体的には、式(C1)に対応する構造を有するベンゼン環のハロゲン化物とトリハロゲン化ホウ素をアルキル化アルカリ金属の存在下で反応させることにより、カチオン成分がアルカリ金属である塩化合物を合成し、該塩化合物との塩交換により合成することができる。
式(C1)で表される化合物の含有量は、感光物質(C)に対して質量分率で、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%である。式(C1)で表される化合物の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、該感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の可視光透過率が高くになる傾向にあり、好ましい。
本発明において、(C1)は、特にケイ素含有アクリル樹脂(A)などに含まれる活性メチレン基との組合わせにおいて、これらを含む感光性樹脂組成物を用いると、(C1)が活性メチレン基の硬化性を向上させる役割を果たし、耐薬品性が良好で、可視光透過率(透明性)が高い塗膜が形成できる傾向にある。さらに、(C1)とケイ素含有アクリル樹脂(A)などに含まれる活性メチレン基との組合わせによって、シロキサン化合物(B)の硬化性をも向上させ、耐薬品性が良好になる傾向がある。また、これらを含む感光性樹脂組成物は、高い硬化性をもちながら、保存安定性が良好である。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光物質(C)として、式(C1)で表される化合物以外の光酸発生剤又は光塩基発生剤を含有してもよい。
その他の光酸発生剤としては、非イオン性化合物とイオン性化合物の光酸発生剤が挙げられる。
非イオン性化合物としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホニルオキシイミド化合物、スルホニルオキシベンゾトリアゾール化合物などが挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどが挙げられる。
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物としては、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンとのエステル化合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ジフェノールとのエステなどが挙げられる。
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタンなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−クロロフェニル−4−メチルフェニルジスルホン化合物などが挙げられる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、トロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、2,6−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。イミノスルホネートとしては、例えば、PAI−101(みどり化学(株)製)、PAI−106(みどり化学(株)製)、CGI−1311(チバ・ジャパン(株)製)を用いることができる。
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸o−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5− エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
スルホニルオキシベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、1−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリアゾール、1−ノナフルオロブチルスルホニルオキシベンゾトリアゾール、1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているものを使用することができる。
オニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、又はジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられる。中でも、好ましいオニウムカチオンとしては、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム又はトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
ルイス酸由来のアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。前記のオニウムカチオン及びルイス酸由来のアニオンは、任意に組合わせることができる。
カチオン重合開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート;
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。中でも、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
光塩基発生剤としては、例えば、コバルトなどの遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルカルバメート類、オキシム化合物、α−アミノアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール化合物などが挙げられる。
光照射により発生する塩基の種類としては、有機塩基又は無機塩基のいずれも用いることができるが、光照射による塩基の発生効率、ケイ素含有アクリル樹脂(A)とシロキサン化合物(B)との重合反応における該塩基の触媒効果、前記重合反応により得られた重合体の反応溶液への溶解性などの点から、α−アミノアセトフェノン系化合物又はビイミダゾール化合物が好ましい。
遷移金属錯体としては、例えば、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられる。
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペラジン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペラジンなどが挙げられる。
α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、例えば、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ピペラジンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム、O−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、1,2−オクタジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)(IRGACURE OXE−01;チバ・ジャパン(株)製))、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン)(IRGACURE OXE−02;チバ・ジャパン(株)製))などが挙げられ、好ましくは1,2−オクタジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)が挙げられる。
α−アミノアセトフェノン系化合物としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(2−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−エチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−プロピルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2,3−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2、4−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモ−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノンのオリゴマーなどが挙げられる。
ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報など参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報など参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報など参照。)などが挙げられ、好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’4−トリス(2−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾールが挙げられる。
中でも、本発明の感光性樹脂組成物が感光物質(C)として、式(C1)で表される化合物以外の感光物質を含有する場合、該感光物質は、露光部の硬化速度を高め、現像時のパターンの膜減りを抑制し、残膜率が向上することから、光酸発生剤であることが好ましい。
感光物質(C)の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは1〜30質量%である。感光物質(C)の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は無溶剤でも構わないが、溶剤(D)を含有することができる。溶剤(D)は、感光性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤であることができる。中でも、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶剤(D)としては、エステル結合及びエーテル結合を有し、かつヒドロキシ基を有さない有機溶剤(D1)(以下、「有機溶剤(D1)」という場合がある。)と、ヒドロキシ基を有する有機溶剤(D2)(以下、「有機溶剤(D2)」という場合がある。)とを含んでなる溶剤であることが好ましい。
有機溶剤(D1)は、エステル結合及びエーテル結合を有し、かつヒドロキシ基を有さない有機溶剤であり、特に、1つのエステル結合及び1つ以上のエーテル結合を有し、かつヒドロキシ基を有さない有機溶剤であることが好ましい。
そのような有機溶剤(D1)としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテートなどが挙げられ、中でも、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
有機溶剤(D2)は、ヒドロキシ基を有する有機溶剤であり、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エタノール、プロパノール、ブタノール、3−メトキシ−1−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセリンなどが挙げられる。
前記の有機溶剤(D2)の中でも、1気圧における沸点が100〜200℃であるものが好ましい。特に、沸点が低すぎると、基板上に塗布後の塗膜にムラが生じやすい傾向にあるため、100℃以上であることが好ましく、さらには110℃以上、特には115℃以上であることがより好ましい。また、沸点が高すぎるとプリベークで溶剤を除去する際に塗膜中に残存しやすく、ムラが生じたり、現像時にパターンが膜減りしたりする傾向にあるため、200℃以下であることが好ましく、さらには180℃以下、特には175℃以下であることがより好ましい。
そのような有機溶剤(D2)としては、具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3−メトキシ−1−ブタノール、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、特に好ましくは、3−メトキシ−1−ブタノールが挙げられる。
さらに、溶剤(D)は、エーテル結合を有し、かつエステル結合及びヒドロキシ基を有さない有機溶剤(D3)(以下、「有機溶剤(D3)」という場合がある。)を含んでなる溶剤であることが好ましい。
有機溶剤(D3)としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−n−ジ−n−プロピルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテルなどが挙げられる。中でも、ジエチレングリコールジアルキルエーテルであることが好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
前記の有機溶剤(D1)、(D2)及び(D3)は、それぞれ1種又は2種以上組合わせて用いることができる。また、有機溶剤(D1)、(D2)及び(D3)は、任意の比率で混合して用いることができ、その混合比率は、質量比(溶剤の合計量に対しての質量分率)で、以下の範囲にあることが好ましい。
有機溶剤(D1);10〜80質量%
有機溶剤(D2);10〜50質量%
有機溶剤(D3);10〜80質量%
各有機溶剤の混合比率が前記の範囲にあると、基板上に塗布後の塗膜、又はプリベーク後の塗膜においてムラが生じにくい傾向にあり、好ましい。
溶剤(D)は、前述した有機溶剤のみで構成されることが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であれば、その他の有機溶剤を含むことができる。そのような有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤(D)の含有量は、感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは40〜90質量%、より好ましくは60〜85質量%である。溶剤(D)の含有量が前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーターと呼ばれることもある。)、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときの平坦性が良好になる傾向があり、また、パターンや塗膜を形成した時に膜厚が不足しないため、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化促進剤(E)を含むことができる。熱硬化促進剤(E)は、アルコキシシランの脱水縮合反応を熱存在下で加速させるものであれば、特に限定はされないが、中でも、有機チタン含有化合物、有機ジルコン化合物が好ましい。
有機チタン含有化合物として、具体的には、テトラ-i-プロポキシチタン(TPT;日本曹達(株)製)、テトラ−n−ブトキシチタン(TBT;日本曹達(株)製)、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン(TOT;日本曹達(株)製)、チタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレート(TOG;日本曹達(株)製)、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン(T―50;日本曹達(株)製)、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)(T―60;日本曹達(株)製)、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート(TBSTA;日本曹達(株)製)、チタニウムステアレート(S−151;日本曹達(株)製)、ジ-i-プロポキシチタン ジイソステアレート(S−152;日本曹達(株)製)、(2−n−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン(S−181;日本曹達(株)製)などが挙げられる。
また、D−20(信越化学工業(株)製)、D−25(信越化学工業(株)製)、D−30(信越化学工業(株)製)、B−1(日本曹達(株)製)、B−2(日本曹達(株)製)、B−3(日本曹達(株)製)、B−4(日本曹達(株)製)、B−5(日本曹達(株)製)、B−6(日本曹達(株)製)、B−7(日本曹達(株)製)、B−8(日本曹達(株)製)、B−9(日本曹達(株)製)、B−10(日本曹達(株)製)などの市販品を用いることもできる。
有機ジルコン化合物としては、テトラ−1−ブトキシジルコニウム含有物(TBZR;日本曹達(株)製)、テトラブトキシジルコニウム(IV)とアセチルアセトンの反応生成物の含有物(ZR−181;日本曹達(株)製)、テトラブトキシジルコニウムとアセチルアセトンの反応生成物の含有物(ZAA;日本曹達(株)製)などが挙げられる。
また、ZR−151(日本曹達(株)製)などの市販品を用いることもできる。
熱硬化促進剤(E)の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、0.5〜20質量%、より好ましくは1.0〜10質量%である。熱硬化促進剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、溶解コントラストが向上するので、解像性やパターン形状が良好になる傾向があり、好ましい。
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、光増感剤(F)を用いることができる。光増感剤(F)としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。具体的には以下のような化合物が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上組合わせて用いることができる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記のアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
その他にも、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが例示される。
また、光増感剤(F)としては、特表2002−544205号公報に記載されている連鎖移動を起こしうる基を有する化合物を使用することもできる。連鎖移動を起こしうる基を有する化合物は、前記の共重合体の構成成分として感光性樹脂組成物に含まれていてもよい。前記の連鎖移動を起こしうる基を有する化合物としては、例えば、下記式(5)〜(10)の化合物が挙げられる。
Figure 2011064770
光増感剤(F)の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜40質量%である。
さらに、感光物質(C)に光重合開始助剤(G)を組合わせて用いることができる。この場合、光重合開始助剤を2種以上組合わせて用いることもできる。
光重合開始助剤(G)としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、多官能チオール化合物、下記式(VIII)で表される化合物などが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物;
4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称、ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
多官能チオール化合物としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンが挙げられる。
Figure 2011064770
[式(VIII)中、環Xは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜12の芳香族環を表す。
Yは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
14は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
15は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表す。]
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
また、炭素数6〜12の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜12の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。
炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチル−n−プロピル基、2−メチル−n−プロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチル−n−プロピル基、2−メチル−n−プロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1−クロロ−n−ブチル基、2−クロロ−n−ブチル基、3−クロロ−n−ブチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、ビフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基などが挙げられる。
式(VIII)で表される化合物として、具体的には、例えば、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]チアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]オキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリンなどが挙げられる。
中でも好ましくは、下記式(VIII−1)で表される2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、下記式(VIII−2)で表される2−ベンゾイルメチレン−3−メチルーナフト[1,2−d]チアゾリン及び下記式(VIII−3)で表される2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリンが挙げられる。
Figure 2011064770
光重合開始助剤(G)として、より好ましくは、アミン化合物、多官能チオール、前記式(VIII)で表される化合物である。
光重合開始助剤(G)の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜40質量%である。光重合開始助剤(G)の量が前記の範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集剤、連鎖移動剤などの添加剤を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、光路長が1cmの石英セルに充填し、分光光度計を使用して、測定波長400〜700nmの条件下で透過率を測定した場合、平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜とした際に、塗膜の平均透過率が90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。この平均透過率は、加熱硬化(例えば、100〜250℃、5分〜3時間)後の厚みが2μmの塗膜に対して、分光光度計を使用して、測定波長400〜700nmの条件下で測定した場合の平均値である。これにより、透明性に優れた塗膜を提供することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化及び現像を行って、塗膜やパターンを形成することができる。
まず、この組成物を基板(通常はガラス)又は先に形成された感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物層からプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な塗膜を得る。このようにして得られた塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーやステッパなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬化の終了した塗膜をアルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状が得られる。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット アンド スピンコート又はスリットコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)、又は減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、感光性樹脂組成物層が形成される。ここで、加熱の温度は、通常、70〜200℃、好ましくは80〜130℃である。該感光性樹脂組成物層は揮発成分をほとんど含まない。
また、前記感光性樹脂組成物層の厚みは、1〜8μm程度である。
なお、露光後、露光部分の硬化を促進させるために、加熱処理を行うことが好ましい。
その加熱条件は、感光性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜150℃である。
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれであってもよい。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は2種以上組合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また2種以上組合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
現像後、水洗いを行い、さらに必要に応じて100〜300℃で10〜60分のポストベークを施すこともできる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上あるいはカラーフィルタ基板上に、塗膜又はパターンを形成することができる。この塗膜又はパターンは、液晶に使用されるフォトスペーサとして有用である。また、乾燥塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用すれば、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、乾燥塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず全面露光及び加熱硬化、あるいは加熱硬化のみで透明膜を形成することができ、この透明膜は、オーバーコートとして有用であり、また、タッチパネルにも用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱光透過率に優れる硬化樹脂を提供できる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いると、目的とする形状の硬化樹脂パターンを容易に形成することができ、フォトスペーサ、絶縁膜、液晶配向制御用突起、オーバーコート、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層、光導波路材料及び光スイッチング材料など、表示装置に用いられる膜の形成に用いることができる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特に断らないかぎり質量基準である。
[合成例1]
化合物(C1x)の合成例
(1)テトラキス(3,5−ジフルオロ−4−メトキシフェニル)ホウ酸リチウムの合成例
アルゴン雰囲気下で十分に乾燥させたフラスコに無水ペンタン49部及び4−ブロモ−2,6−ジフルオロアニソール57部を仕込み、これをドライアイス/アセトン浴を用いて−78℃に冷却した。1.6mol/Lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液107部を50分で滴下し、その後、−78℃で5時間撹拌した。ここに、1mol/Lの三塩化ホウ素ヘキサン溶液46部を30分で滴下した後、反応液を−20℃で5時間撹拌した。反応液に、水205部をゆっくりと加え、反応混合物を加水分解させた。析出した結晶を濾取し、ヘキサン135部、水205部で洗浄して、HPLC純度98.8%のテトラキス(3,5−ジフルオロ−4−メトキシフェニル)ホウ酸リチウム33部(収率89%)を得た。H−NMR(重メタノール溶媒)、MALDI TOF−MSの測定を行い、目的物であることを確認した。
<測定結果>
H−NMR(シフト;ppm:多重度:プロトン数)
(3.8:s:12)(6.5−6.6:m:8)
・MALDI TOF−MS(m/z)
質量:583.25(理論値:583.27)
(2)3,4−ジクロロベンゾフェノンの合成
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに塩化アルミニウム30部、1,2−ジクロロベンゼン47部を仕込んだ。ここへ塩化ベンゾイル23部を加え、120℃で12時間反応を行った。次いで、氷322部を入れたビーカー中へ、反応物を注ぎ入れた。さらに、ここにトルエンを322部加えた。有機層を322部の水で3回洗浄した。分取した有機相を溶媒留去して、3,4−ジクロロベンゾフェノン28部(収率69%)を得た。
(3)3−クロロ−4−フェニルチオ−ベンゾフェノンの合成
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコにジメチルホルムアミド48部、ベンゼンチオール9部、水酸化ナトリウム6部を入れ、100℃に加熱した。撹拌しながら3、4−ジクロロベンゾフェノン20部を4回に分けて仕込み3時間撹拌を続けた。冷却後、トルエン161部を添加し、有機層を161部の水で5回洗浄した。分取した有機相を溶媒留去して、3−クロロ−4−フェニルチオ−ベンゾフェノン24部(収率94%)を得た。
(4)化合物(C1x)の合成
三口フラスコに硫酸を96部仕込み、攪拌しながら4,4’−ジフルオロジフェニルスルフィド15部を仕込んだ。4,4’−ジフルオロジフェニルスルフィドが完全に溶解するのを確認した後、3−クロロ−4−フェニルチオ−ベンゾフェノン21部を5回に分けて添加し、室温で24時間撹拌した。次いでビーカーに氷161部とメタノール161部を混合しておき、ここに反応液を投入し、さらにトルエン96部を加えた。下層を取り出し、40%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後に、酢酸エチル482部を加え攪拌した。
上記反応溶液に、テトラキス(3,5−ジフルオロ−4−メトキシフェニル)ホウ酸リチウム16部を添加し、2時間撹拌した。その後水155部を仕込み、室温で1時間撹拌した後、分液ロートに移液し水相を除去した。有機相を97部の水で3回水洗した後、分取した有機相を溶媒留去して、ガラス状の固体である目的物(化合物(C1x))29部(収率89%)を得た。
Figure 2011064770
前記の化合物(C1x)の構造は、H−NMR、及び質量分析によって決定した。NMR装置はECA−500(日本分光(株)製)、質量分析装置はJMS−700(日本電子(株)製)を使用した。:
H−NMR(重クロロホルム);3.8(12H、s)、6.6−6.7(8H、m)、7.3−7.4(8H、m)、7.4−7.5(4H、m)、7.5−7.6(2H、m)、7.6−7.7(3H、m)、7.8(2H、d)、7.9(1H、d)
質量分析:アニオン:583、カチオン:546
[合成例2]
ケイ素含有アクリル樹脂の合成例
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300部を入れ、撹拌しながら90℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸30部、3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン〔式(I−a)〕135部、2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート〔式(V−a)〕180部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて、90℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、90℃に保持した。その後室温まで冷却して、固形分35.0%、酸価65mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量Mwは、9.9×10であった。
Figure 2011064770
Figure 2011064770
前記の樹脂Aaの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;K2479((株)島津製作所製)
カラム ;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒 ;THF(テトラヒドロフラン)
流速 ;1.0mL/min
検出器 ;RI
[実施例1]
合成例2で得られた樹脂Aaを含む樹脂溶液(A) 143部(固形分換算50部)、
KR−213(信越化学工業(株)製)(B) 20部、
KC−89S(信越化学工業(株)製)(B) 30部、
化合物(C1x)(C) 4部、
D−20(信越化学工業(株)製)(E) 4部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(D1)90部、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(D3) 10部、
3−メトキシ−1−ブタノール(D2) 35部
を混合して感光性樹脂組成物1を得た。得られた感光性樹脂組成物1について、下記の方法によりその評価を行った。
<パターン形成>
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから、乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物1をスピンコート法により塗布し、クリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークした。
放冷後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。
なお、フォトマスクとして、10μmのラインアンドスペースパターン(ライン部分の線幅:10μm、スペース部分の線幅:10μm)が形成されたフォトマスクを用いた。また、光照射時には、感光性樹脂組成物1を塗布した基板とフォトマスクとの間隔が100μmになるように設定した。
光照射後、ホットプレートで100℃、5分間ベークした。その後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に、25℃で80秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、220℃で30分間ポストベークを行い、パターンを得た。放冷後、得られたパターンの膜厚は、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定したところ、2.2μmであった。
<感光性樹脂組成物の平均透過率>
感光性樹脂組成物1について、紫外可視分光光度計(V−650DS;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表1に示す。
<塗膜の平均透過率>
光照射時に、フォトマスクを使用しない以外は、前記と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるように、塗膜を作製した。作製した塗膜の波長400〜700nmにおける平均透過率(%)を、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。結果を表1に示す。
<感度評価>
得られたパターンを走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立製作所製)を用いて、得られたパターンのライン部分の線幅が10μmとなる露光量を感度として求めた。結果を表1に示す。
<耐薬品性評価>
2インチ角のガラス基板の表面にITO(インジウム−スズ酸化物)が成膜された基板((株)イーエッチシー製)を用い、光照射時にフォトマスクを使用しない以外は、パターン形成と同様の操作を行い、膜厚2.0μmの塗膜を得た。
また、ポストベーク温度を170℃に代えて、同様に塗膜を得た。
得られた塗膜を、それぞれ、N−メチルピロリドン中に30℃で30分間浸漬した後、膜厚を測定した。浸漬前後の膜厚の値から、式(1)を用いて、膜厚保持率を求めた。
Figure 2011064770
浸漬後の塗膜に、クロスカットテスター(ガードナー社製)で切込みを入れ、1mm角のマス目を100個形成した。そのマス目の上にセロハンテープを貼り、セロハンテープの上から消しゴムでこすって硬化膜にセロハンテープを付着させ、2分後にセロハンテープの端を持って、塗膜面に直角に保ち、一気に剥がした。その後、塗膜が剥離せずに基板に残ったマス目の数を目視で数えた。基板に残ったマス目の数が多いほど、密着性が良好である。
膜厚保持率が95%〜105%であり、かつ、残ったマス目の数が90個以上であれば、耐薬品性は良好であると判断できる。
[実施例2]
合成例2で得られた樹脂Aaを含む樹脂溶液(A) 143部(固形分換算50部)、
KR−213(信越化学工業(株)製)(B) 20部、
KC−89S(信越化学工業(株)製)(B) 30部、
化合物(C1x)(C) 5部、
D−20(信越化学工業(株)製)(E) 4部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(D1)90部、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(D3) 10部、
3−メトキシ−1−ブタノール(D2) 35部
を混合して感光性樹脂組成物2を得た。得られた感光性樹脂組成物2について、実施例1と同様に評価を行った。
[実施例3]
合成例2で得られた樹脂Aaを含む樹脂溶液(A) 143部(固形分換算50部)、
KR−213(信越化学工業(株)製)(B) 20部、
KC−89S(信越化学工業(株)製)(B) 30部、
化合物(C1x)(C) 6部、
D−20(信越化学工業(株)製)(E) 4部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(D1)90部、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(D3) 10部、
3−メトキシ−1−ブタノール(D2) 35部
を混合して感光性樹脂組成物3を得た。得られた感光性樹脂組成物3について、実施例1と同様に評価を行った。
[比較例1]
合成例2で得られた樹脂Aaを含む樹脂溶液(A) 143部(固形分換算50部)、
KR−213(信越化学工業(株)製)(B) 20部、
KC−89S(信越化学工業(株)製)(B) 30部、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウム(PI−2074;ローディア社製)(C) 5部、
D−20(信越化学工業(株)製)(E) 4部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(D1)130部
を混合して感光性樹脂組成物H1を得た。実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 2011064770
本発明の感光性樹脂組成物からなるパターンは、膜厚保持率及び密着性が高いことから、耐薬品性に優れていることがわかる。一方、比較例では、膜厚保持率及び密着性が低く、耐薬品性に優れたパターンを得ることができなかった。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。

Claims (13)

  1. (A)ケイ素含有アクリル樹脂、(B)シロキサン化合物(ただし、(A)とは異なる。)および式(C1)で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物。
    Figure 2011064770
    [式(C1)中、Rは、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数1〜4のアルキルスルファニル基を表す。
    nは、2〜4の整数を表す。
    は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。]
  2. が、芳香族基を有するスルホニウムカチオンである請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. が、式(C2)で表されるカチオンである請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2011064770
    [式(C2)中、Rは、ハロゲン原子又は炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
    は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基を表す。
    kは、0〜4の整数を表す。lは、0〜5の整数を表す。
    及びYは、ハロゲン原子、炭素数1〜12の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる1つの基を表す。]
  4. (A)ケイ素含有アクリル樹脂が、少なくとも、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(A2)に由来する構造単位とを含有してなるケイ素含有アクリル樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)が、式(I)で表される化合物である請求項4記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2011064770
    [式(I)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
    は、−O−(CH−、−C(=O)−O−(CH−又は(CH−を表す。Rに含まれるメチレン基は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
    〜R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
    yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。]
  6. (A)ケイ素含有アクリル樹脂が、さらに、活性メチレン基を有する重合性不飽和化合物(A3)(ただし、(A1)及び(A2)とは異なる。)に由来する構造単位を含むケイ素含有アクリル樹脂である請求項4又は5記載の感光性樹脂組成物。
  7. (B)シロキサン化合物(ただし、(A)とは異なる。)が、式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物である請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    12 Si(OR134−n (II)
    [式(II)中、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルキルイミノ基、炭素数6〜10のアリールイミノ基、オキシラニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基で置換されていてもよい。nは、0〜3の整数を表す。nが2以下の整数である場合、R13は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。nが2以上の整数である場合、R12は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。]
  8. 熱硬化促進剤(E)を含有する請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. 溶剤(D)を含有する請求項1〜8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  10. 溶剤(D)が、エステル結合及びエーテル結合を有し、かつヒドロキシ基を有さない有機溶剤(D1)と、ヒドロキシ基を有する有機溶剤(D2)とを含んでなる請求項9記載の感光性樹脂組成物。
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
  12. 請求項1〜10のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
  13. 請求項11記載の塗膜及び請求項12記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む表示素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012107206A (ja) * 2010-10-26 2012-06-07 Daicel Corp 印刷用溶剤又は溶剤組成物
JP2014141585A (ja) * 2013-01-24 2014-08-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱架橋促進剤、これを含有するポリシロキサン含有レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法
WO2015118995A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 株式会社ダイセル シリコーン溶解用溶剤

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