JP5735208B2 - 感光性樹脂組成物及び表示装置 - Google Patents

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Description

本発明は感光性樹脂組成物及び表示装置に関する。
近年の液晶表示パネル等では、基板サイズの大型化が進行しており、通常、基板面には、コート層等の透明膜又はパターンを形成するために、感光性樹脂組成物が、スピン塗布法、スリット&スピン法等により塗布形成されている。
一方、生産性向上、大型画面への対応等の観点から、感光性樹脂組成物溶液を省液化しながら、高品質の均一な塗膜を形成する方法が研究されている。
このような背景から、優れた品質の塗膜を形成するために、溶媒種の選択が模索されている。例えば、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシエチルプロピオネート、3−メトキシ1−ブタノール及び3−メトキシブチルアセテートの混合物を用いた感光性樹脂組成物を利用することが開示されている(例えば、特許文献1)。
特開2008−181087号公報 段落91
しかし、上述した溶剤を用いた感光性樹脂組成物を、代表的な塗布方法である、スピン塗布法によって、凹凸基板上に塗布すると、凹凸パターンに沿って、塗布面上に放射線状の筋が生じる(以下「ストリエーション」という)場合がある。
つまり、従来から提案されている溶媒を用いて、スピン塗布法、スリット&スピン法、スリットダイ塗布法等に適用しても、全ての方法において必ずしも高品質の塗膜が得られていないというのが現状である。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ストリエーションの発生を抑制し、塗膜全体にわたって均一で、高品質な塗膜を形成することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いた表示装置等を提供することを目的とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び溶剤(D)を含み、
溶剤(D)は、式(D1)で表される溶剤を含むことを特徴の一つとする。
−O−(A−O)−R (D1)
(式(D1)中、R及びRは、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルキル基を表す。Aは、直鎖状又は分岐状の炭素数は1〜3のアルキレン基を表す。nは、2又は3の整数を表す。複数のAは、同一であっても異なっていてもよい。)
このような感光性樹脂組成物では、溶剤(D)が、互いに異なる2種類以上の式(D1)で表される溶剤を含むことが好ましい。
また、溶剤(D)が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを含むか、溶剤(D)が、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを10〜90質量%含有することが好ましい。
さらに、溶剤(D)が、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む溶剤であるか、溶剤(D)が、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を、10〜50質量%含有することが好ましい。
さらに、溶剤(D)が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、並びに、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む溶剤であるか、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、並びに、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を、60〜100質量%含有することが好ましい。
また、本発明の塗膜は、上述した感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴の一つとする。
さらに、本発明のパターンは、上述した感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴の一つとする。
本発明の表示装置は、上述した塗膜及びパターンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴の一つとする。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、ストリエーションの発生を抑制し、塗膜全体にわたって均一で、高品質な塗膜を形成することができる。
また、この感光性樹脂組成物を利用することにより、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び溶剤(D)を含んで構成される。なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる樹脂(A)としては、アルカリ溶解性を有する樹脂(A1)、アルカリ溶解性ならびに光及び熱の少なくともいずれか一方の作用により反応性を有する樹脂(A2)等が例示される。
アルカリ溶解性を有する樹脂(A1)としては、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体等が例示される。
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
1、4−シクロヘキセンジカルボン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等の飽和ジカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸類;
これら不飽和ジカルボン酸類の無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
(c)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート(当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている。)、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
(a)及び(c)は、単独で又は組合せて使用することができる。
本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
(a)及び(c)を共重合させて得られる共重合体においては、それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数を100モル%としたときにモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)から導かれる構成単位;2〜40モル%
(c)から導かれる構成単位;60〜98モル%
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
(a)から導かれる構成単位;5〜35モル%
(c)から導かれる構成単位;65〜95モル%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性が良好になる傾向がある。
前記のアルカリ溶解性を有する樹脂(A1)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位(a)及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、後述する重合開始剤及び溶剤等を用いることができる。
得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(D)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる(以下、樹脂(A2)においても同様)。
前記のアルカリ溶解性を有する樹脂(A1)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。アルカリ溶解性を有する樹脂(A1)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
アルカリ溶解性を有する樹脂(A1)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルカリ溶解性を有する樹脂(A1)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%である。アルカリ溶解性を有する樹脂(A1)の含有量が前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非露光部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
アルカリ溶解性ならびに光及び熱の少なくとも一方の作用により反応性を有する樹脂(A2)としては、
樹脂(A2−1):(a)と、(c)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する化合物(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体、
樹脂(A2−2):(a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる共重合体、
樹脂(A2−3):(a)と(b)との共重合体等が挙げられる。
(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、エポキシ基、オキセタニル基およびテトラヒドロフリル基)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有し、かつエチレン性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、炭素数2〜4の環状エーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有し、かつアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であることがより好ましい。
(b)としては、例えば、エポキシ基を有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基を有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基を有する単量体などが挙げられる。
(b1)とは、例えば、脂肪族エポキシ構造および脂環式エポキシ構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する重合性化合物をいう。当該エポキシ基を有する単量体は、脂肪族エポキシ構造および脂環式エポキシ構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有し、かつエチレン性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物であることが好ましく、脂肪族エポキシ基及び脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有し、かつアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であることがより好ましい。
脂肪族エポキシ構造とは、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造のことをいう。
(b1)のうち、脂肪族エポキシ構造を有し、かつエチレン性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平7−248625号公報に記載の下記の式で示される化合物などが挙げられる。
Figure 0005735208
(式中、R11〜R13は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、mは1〜5の整数である。)。
前記の式で示される化合物としては、例えば、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,4,6−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどが挙げられる。
脂環式エポキシ構造とは、環式オレフィンをエポキシ化した構造のことをいう。
(A2)における(b1)のうち、脂環式エポキシ構造を有し、かつエチレン性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)又は、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
Figure 0005735208
[式(I)及び式(II)において、R及びR’は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。
X及びX’は、それぞれ独立に、単結合、C1〜6アルキレン基、オキシ−C1〜6アルキレン、チオ−C1〜6アルキレン又はイミノ−C1〜6アルキレン基、C1〜6アルキレン基−オキシ、C1〜6アルキレン−チオ又はC1〜6アルキレン−イミノ基を表す。]
アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基等が挙げられる。
置換基R及びR’としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。
チオアルキレン基としては、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基等が挙げられる。
イミノアルキレン基としては、イミノメチレン基、イミノエチレン基、イミノプロピレン基等が挙げられる。
アルキレンオキシ基としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等が挙げられる。
アルキレンチオ基としては、メチレンチオ基、エチレンチオ基、プロピレンチオ基等が挙げられる。
アルキレンイミノ基としては、メチレンイミノ基、エチレンイミノ基、プロピレンイミノ基等が挙げられる。
置換基X及びX’としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合、オキシエチレン基が挙げられる。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)が挙げられる。
Figure 0005735208
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)が挙げられる。より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)が挙げられる。
Figure 0005735208
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、とりわけ好ましくは20:80〜80:20である。
共重合体(A2−1)及び(A2−2)における(b2)のオキセタニル基を有しかつ不飽和結合を有する化合物としては、例えば、3−メチル−3−メタクリルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロキシエチルオキセタン等が挙げられる。
共重合体(A2−1)において、それぞれから導かれる構成成分の比率が、共重合体(A2−1)を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)から導かれる構成単位;2〜40モル%
(c)から導かれる構成単位;1〜65モル%
(b1)又は(b2)から導かれる構成単位;2〜95モル%
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
(a)から導かれる構成単位;5〜35モル%
(c)から導かれる構成単位;1〜60モル%
(b1)又は(b2)から導かれる構成単位;5〜80モル%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
前記のアルカリ溶解性を有する樹脂(A2−1)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献等を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位(a)、(c)及び(b1)又は(b2)を導く化合物の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。
樹脂(A2−2)は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合も、上述した文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法、特開2001−89533号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。
まず、第一段階として、上述したアルカリ溶解性を有する樹脂(A1)の製造方法と同様にして、共重合体(すなわち、アルカリ可溶性を有する樹脂)を得る。
この場合、上記と同様に、種々の形態で引き続き使用することができる。また、上記と同様のポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]とすることが適している。
ただし、(a)及び(c)からそれぞれ導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)から導かれる構成単位;5〜50モル%
(c)から導かれる構成単位;50〜95モル%
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
(a)から導かれる構成単位;10〜45モル%
(c)から導かれる構成単位;55〜90モル%
次に、第二段階として、得られた共重合体に由来する(a)のカルボン酸及びカルボン酸無水物の一部を、前述の(b1)又は(b2)に由来するエポキシ基又はオキセタニル基と反応させる。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、構成成分(a)のモル数に対して、5〜80モル%の構成成分(b1)又は(b2)、カルボキシ基とエポキシ基又はオキセタニル基との反応触媒として、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノールをモノマー(a)〜(c)の合計量に対して質量基準で0.001〜5%及び重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノンをモノマー(a)〜(c)の合計量に対して質量基準で0.001〜5%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応を続ける。これによって、樹脂(A2−2)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b1)又は(b2)のモル数は、(a)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。
樹脂(A2−3)において、それぞれから導かれる構成成分の比率が、アルカリ可溶性樹脂(A2−3)を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)から導かれる構成単位;5〜95モル%
(b1)又は(b2)から導かれる構成単位;5〜95モル%
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
(a)から導かれる構成単位;10〜90モル%
(b1)又は(b2)から導かれる構成単位;10〜90モル%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂(A2−3)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法および当該文献に記載された引用文献等を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位(a)および(b1)又は(b2)を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
本発明の感光性脂組成物に含まれる重合性化合物(B)は、重合性を有する限り特に限定されず、例えば、単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上の多官能モノマー等が例示される。
単官能モノマーとしては、ノニルフェニルカルビトール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;
スチレン、α−,o−,m−,p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tertブトキシスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類;
ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン等のジエン類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸プロバギル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸フリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ピラニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネシル、(メタ)アクリル酸クレシル、(メタ)アクリル酸1,1,1−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−i−プロピル、(メタ)アクリル酸トリフェニルメチル、(メタ)アクリル酸クミル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキル又は(メタ)アクリル酸アリールエステル;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等のビニル化合物;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル;
グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−n−プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、α−n−ブチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、α−エチル−6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等グリシジル化合物等が挙げられる。
2官能モノマーの具体例としては、1,3―ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3官能以上の多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物等が挙げられる。なかでも、2官能以上のモノマーが好ましく用いられる。
重合性化合物(B)の含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは5〜60質量%である。重合性化合物(B)の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、塗膜及びパターンの強度や平滑性、信頼性、機械強度が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる重合開始剤(C)としては、光又は熱の作用により重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(C)として、例えば、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物が好ましい。また、特開2008−181087号公報に記載された光及び/又は熱カチオン重合開始剤(例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの)を用いてもよい。なかでも、ビイミダゾール系化合物が感度に優れるため、より好ましい。
前記のビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照。)等が挙げられる。好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]―フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(2−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−エチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−プロピルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2,3−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2、4−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモ−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられる。
前記のトリアジン系化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記のアシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
前記のオキシム化合物としては、O−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、式(III)で表される化合物、式(IV)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005735208
なお、上述した重合開始剤(C)とともに、重合開始助剤(C−1)を用いることが好ましい。重合開始助剤(C−1)としては、式(V)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005735208
[式(V)中、Xで示される点線はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜12の芳香環を表す。
Yは、酸素原子、硫黄原子を表す。
は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
炭素数6〜12の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜12の芳香環としては、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチル−n−プロピル基、2−メチル−n−プロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチル−n−プロピル基、2−メチル−n−プロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1−クロロ−n−ブチル基、2−クロロ−n−ブチル基、3−クロロ−n−ブチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、ビフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基などが挙げられる。
なお、本明細書では、いずれの化学構造式においても、炭素数によって異なるが、特に断りのない限り、各置換基は、上記の例示が適用される。また、直鎖又は分岐の双方をとることができるものは、そのいずれをも含む。
式(V)で表される化合物として、具体的には、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]チアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、
2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、
2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]オキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、
2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、
2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン等が挙げられる。
なかでも好ましくは、式(V―1)で表される2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、式(V―2)で表される2−ベンゾイルメチレン−3−メチルーナフト[1,2−d]チアゾリン及び式(V−3)で表される2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリンが挙げられる。
Figure 0005735208
これらの化合物を使用すると得られる感光性樹脂組成物は高感度となるので、これを用いて塗膜やパターンを形成すると、塗膜やパターンの生産性が向上するので、好ましい。式(V)で表される化合物は、塗膜のポストベーク時の熱によって昇華せず、光及び熱の少なくともいずれか一方の作用により退色して透明性が向上するので、好ましい。
また、重合開始助剤(C−1)としては、式(VI)及び式(VII)からなる群から選ばれる少なくとも1種で表される化合物を用いてもよい。
Figure 0005735208
[式(VI)及び式(VII)中、環X1および環Xは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜12の芳香環又は複素環を表す。
およびYは、酸素原子または硫黄原子を表す。
およびRは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。これらアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子で置換されていてもよい芳香環又は複素環としては、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環、フェナントレン環、クリセン環、フルオランテン環、ベンゾ[a]ピレン環、ベンゾ[e]ピレン環、ペリレン環及びそれらの誘導体等が挙げられる。
ヒドロキシ基置換アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基置換アリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ置換アルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。
アルコキシ置換アリール基としては、メトキシフェニル基、エトキシナフチル基等が挙げられる。
式(VI)及び式(VII)で表される化合物は、具体的には、
ジメトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン、ジプロポキシナフタレン、ジイソプロポキシナフタレン、ジブトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類
ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、ジイソプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジペンタオキシアントラセン、ジヘキサオキシアントラセン、メトキシエトキシアントラセン、メトキシプロポキシアントラセン、メトキシイソプロポキシアントラセン、メトキシブトキシアントラセン、エトキシプロポキシアントラセン、エトキシイソプロポキシアントラセン、エトキシブトキシアントラセン、プロポキシイソプロポキシアントラセン、プロポキシブトキシアントラセン、イソプロポキシブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン類
ジメトキシナフタセン、ジエトキシナフタセン、ジプロポキシナフタセン、ジイソプロポキシナフタセン、ジブトキシナフタセンなどのジアルコキシナフタセン類等が挙げられる。
また、上述した重合開始剤(C)として、光重合開始剤を用いてもよい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物等が挙げられる。
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記のアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。
さらに、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等を光重合開始剤として使用してもよい。
また、連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤として、特表2002−544205号公報に記載されている光重合開始剤を使用してもよい。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記式(1)〜(6)の光重合開始剤が挙げられる。
Figure 0005735208
Figure 0005735208
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤は、樹脂(A)を構成する成分としても使用することができる。
上述した重合開始剤とともに、重合開始助剤(C−2)を用いることが好ましい。
重合開始助剤(C−2)としては、アミン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称;ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等の芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
重合開始剤(C)の含有量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは1〜30質量%である。
重合開始剤(C)の合計量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、この感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜やパターンの強度や、塗膜やパターンの表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
重合開始助剤(C−1)及び/又は(C−2)の使用量は、樹脂(A)及び重合性化合物(B)の合計量に対して、質量分率で、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜40質量%である。
重合開始助剤(C−1)及び/又は(C−2)の量がこの範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、この感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
特に、式(V)で表される化合物を用いる場合には、その含有量は、重合開始助剤(C−1)の含有量に対して、50質量%〜100質量%、さらに60質量%〜100質量%、とりわけ65質量%〜100質量%とすることが好ましい。式(V)で表される化合物の含有量がこの範囲にあると、これを含む感光性樹脂組成物を用いて塗膜を形成したときに、塗膜の透明性が良好になり好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに多官能チオール化合物(T)を含有していてもよい。この多官能チオール化合物(T)は、分子内に2個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、2個以上の脂肪族炭化水素基の炭素原子と結合するスルファニル基を2個以上有する化合物を用いる場合には、本発明の感光性樹脂組成物の感度が高くなるため、好ましい。
多官能チオール化合物(T)としては、具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン等が挙げられる。
多官能チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(C)に対して質量分率で、好ましくは0.5〜100質量%、より好ましくは1〜90質量%である。また、多官能チオール化合物の含有量は、バインダー樹脂(A)及び光重合性化合物(C)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%である。多官能チオール化合物(T)の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶剤(D)は、樹脂(A)、重合性化合物(B)及び重合開始剤(C)等の構成成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであることが適している。
また、溶剤(D)は、少なくとも式(D1)
−O−(A−O)−R (D1)
(式(D1)中、
及びRは、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Aは、直鎖状又は分岐状の炭素数は1〜3のアルキレン基を表す。
nは、2又は3の整数を表す。複数のAは、同一であっても異なっていてもよい。)
で表される溶剤を含む。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチル−n−プロピル基、2−メチル−n−プロピル基、tert−ブチル基等が挙げられる
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基等が挙げられる。
式(D1)の化合物としては、具体的には、
ジ又はトリメチレングリコールジメチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールジメチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールジメチルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールメチルエチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールメチルエチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールメチルプロピルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールメチルブチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールメチルブチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールメチルブチルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールジエチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールジエチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールジエチルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールエチルプロピルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールエチルプロピルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールエチルプロピルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールエチルブチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールエチルブチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールエチルブチルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールジプロピルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールジプロピルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールジプロピルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールプロピルブチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールプロピルブチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールプロピルブチルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールジブチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールジブチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールジブチルエーテル等が例示される。
なかでも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
さらに、式(D1)の溶媒を、2種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの溶媒を組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物の各成分との相溶性を確保して、種々の塗布法、特に、スピン塗布法によって、凹凸基板上に塗布した場合においても、有効にストリエーションを防止することができる。
式(D1)の溶剤は、溶剤全量に対して、50〜100質量%で含有されることが好ましく、70〜100質量%で含有されることがより好ましく、90〜100質量%で含有されることが特に好ましい。式(D1)の溶剤の含有量が、この範囲にあると、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。)、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置において、良好な塗布性を見込むことができる。
特に、溶剤(D)が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを含む場合、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが10〜100質量%で含有されることが適しており、10〜90質量%、さらに30〜90質量%が好ましい。
また、溶剤(D)が、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及び/又はトリエチレングリコールジメチルエーテルを含む場合、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及び/又はトリエチレングリコールジメチルエーテルが0〜50質量%で含有されることが適しており、10〜50質量%で含有されることが好ましい。
さらに、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルと、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤とを含むものが好ましい。
この場合、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルと、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤とを、50〜100質量%で含有されていることが適しており、60〜100質量%、さらに70〜100質量%が好ましい。
この範囲とすることにより、特にスピン塗布法において、ストリエーションをより有効に防止することができる。
溶媒(D)は、上述した以外の溶媒のみで構成されることが好ましいが、その他の溶媒を含んでいてもよい。
例えば、モノアルコール、多価アルコール等のアルコール類が挙げられる。
このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、2-メチル乳酸メチル、ジアセトンアルコール、3−メトキシブタノール、グリセリン等が挙げられる。なかでも、3−メトキシブタノールが好ましい。
アルコールは、溶媒(D)全量に対して、0〜50質量%、10〜50質量%、さらに10〜45質量%、10〜40質量%で含有されることが適している。
アルコールをこの範囲で含有することにより、樹脂等の溶解性を十分得ることができるとともに、適当な粘度に調整して、得られる塗膜の均一性を図ることができる。また、スリットダイコーターを用いて感光性樹脂組成物の塗布を行う場合においても、ノズル先端の乾燥を防止して、乾燥物による異物の析出を抑え、異物に起因する縦筋が生ずることを確実に防止することが可能となる。
また、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;
メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコール等のブチルジオールモノアルキルエーテル類;
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類;
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類;
テトラヒドロフラン、ピラン等の環状エーテル類;
γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を含有していてもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、沸点が100℃〜200℃である有機溶剤が好ましい。なかでも、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等が適している。
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料及び染料などの着色剤を実質的に含有しない。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含量は、例えば、質量分率で、1質量%未満、好ましくは0.5質量%未満である。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物は、当該分野で使用される以下の着色剤を実質的に含有しない。
カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を併用してもよい。
充填剤として、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ等が例示される。
他の高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
界面活性剤としては、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等のいずれでもよい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、市販の界面活性剤を用いることができる。例えば、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株))、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、サーフロン(AGCセイミケミカル(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパーPB821(味の素(株)製)等が挙げられる。
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネート、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブチルオキシフェニル)−6−(2,4−ビス−ブチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、こはく酸と(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イル)エタノールとからなる高分子、N,N',N'',N'''−テトラキス(4,6−ビス(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、デカンジオイックアシッドと、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステルと、1,1−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとの反応物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、2,4−ビス[N−ブチル−N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミン)−1,3,5−トリアジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、後述するように、基材、例えば、ガラス、金属、プラスチック等の基板、カラーフィルタ、各種絶縁膜又は導電膜、駆動回路等を形成したこれらの基板上に塗布することによって、塗膜として形成することができる。塗膜は、乾燥及び硬化したものであることが好ましい。また、得られた塗膜を所望の形状にパターニングして、パターンとして用いることもできる。さらに、これら塗膜及び/又はパターンを、表示装置等の構成部品の一部として形成して使用してもよい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光路長が1cmの石英セルに充填し、分光光度計を使用して、測定波長400〜700nmの条件下で透過率を測定すると、平均透過率が70%以上であり、好ましくは75%以上である。これにより、可視光領域において透明なパターンや塗膜を形成することができる。
まず、本発明の感光性樹脂組成物を、基材上に、塗布する。
塗布は、上述したように、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いて行うことができる。なかでも、溶解性、乾燥防止、異物の発生防止等から、スピン塗布法による塗布、つまり、スリット&スピンコーター及びスピンコーター等を利用する塗布を行うことが好ましい。
次いで、乾燥及び/又はプリベークして、溶剤等の揮発成分を除去することが適している。これにより、平滑な未硬化塗膜を得ることができる。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、1〜6μm程度が例示される。
さらに、得られた未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、光、例えば、水銀灯、発光ダイオードから発生する紫外線等を照射する。この際のマスクの形状は特に限定されず、種々の形状が挙げられる。また、線幅等も、マスクサイズ等によって、適宜調整することができる。
近年の露光機では、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出して、露光面全体に均一に平行光線を照射したりすることができる。このときマスクと基材との正確な位置合わせを行うために、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用してもよい。
この後、塗膜をアルカリ水溶液に接触させて所定部分、例えば、非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状を得ることができる。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基材を任意の角度に傾けてもよい。
現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤とを含む水溶液である。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物のアルカリ現像液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。
現像後、水洗を行い、さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、150〜230℃の温度範囲、10〜180分間が適している。
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱硬化(例えば、150〜250℃、0.1〜3時間)後の3μmの厚みの塗膜について、分光光度計を使用して、測定波長400〜700nmの条件下で透過率を測定すると、透過率が90%以上であり、好ましくは95%以上である。これにより、可視光領域において透明なパターンや塗膜を形成することができる。
このようにして得られる塗膜又はパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコートとして有用である。また、未硬化塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用することにより、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、未硬化塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず、全面露光及び加熱硬化又は加熱硬化のみを行うことにより、透明膜を形成することができる。この透明膜は、オーバーコートとして有用である。また、タッチパネル等の表示装置にも用いることができる。これにより、高品質の塗膜又はパターンを備えた表示装置を、高い歩留りで製造することが可能である。
本発明の感光性樹脂組成物は、種々の膜及びパターンを形成するための材料、例えば、透明膜、特に、カラーフィルタの一部を構成する透明膜、パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、異なる膜厚を組み合わせた着色パターン、コート層等を形成するために好適に利用することができる。また、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板等、さらに、これらカラーフィルタ及び/又はアレイ基板等を具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機EL装置等に利用することができる。
以下、実施例によって本発明の感光性樹脂組成物をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において、含有量又は使用量を表す%及び部は、特に断らないかぎり質量基準である。
合成例1
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸40部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50の混合物)360部ならびにジエチレングリコールエチルメチルエーテル190部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
Figure 0005735208
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル240部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分42.6%、酸価60mg−KOH/gの共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量(Mw)は8000、分散度は1.91であった。
合成例2
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル305部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物および式(II−1)で表される化合物の、モル比、50:50の混合物)240部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6%、酸価110mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Ab)の溶液を得た。得られた樹脂Abの重量平均分子量Mwは、13,600、分散度は2.49であった。
合成例3
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200部及び3−メトキシブチルアセテート105部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物の、モル比、50:50の混合物)240部を、3−メトキシブチルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を3−メトキシブチルアセテート225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6%、酸価110mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Ac)の溶液を得た。得られた樹脂Acの重量平均分子量Mwは、13,400、分散度は2.50であった。
得られた樹脂Aa〜Acの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比を分散度(Mw/Mn)とした。
実施例1〜10、比較例1
表1の組成物を混合して、感光性樹脂組成物1〜11を得た。
Figure 0005735208
表1中各成分は以下のとおりである。
重合性化合物(B);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤Ca;2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5'−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(B−CIM;保土谷化学(株)製)
開始助剤C2a;9,10−ジブトキシアントラセン(DBA;川崎化成(株)製)
開始助剤C2b;ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)(PEMP;SC有機化学(株)製)
開始助剤C2c;2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン
溶剤Da;ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤Db;ジエチレングリコールブチルメチルエーテル
溶剤Dc;トリエチレングリコールジメチルエーテル
溶剤Dd;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤De;3−エトキシエチルプロピオネート
溶剤Df;3−メトキシ1−ブタノール
溶剤Dg;3−メトキシブチルアセテート
溶剤Dh;ジプロピレングリコールジメチルエーテル
添加剤1;ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製 SH8400)
添加剤2;IRGANOX3114(チバ・ジャパン社製)
<ストリエーション評価>
表2に示す各成分を、表2に示す割合で混合して、着色感光性樹脂組成物1を得た。
Figure 0005735208
4インチのシリコン基板を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このシリコン基板上に、着色感光性樹脂組成物1を、100mJ/cmの露光量(365nm)で露光し、現像、水洗、ポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートした。次に、クリーンオーブン中、90℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物1を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとし、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。なお、このときの着色感光性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ(UV−35;旭テクノグラス(株)製)を通過させ使用した。また、フォトマスクとして、パターン(1辺が10mmである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が100mm)が同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に上記塗膜を23℃で80秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行い、10mm角の着色パターン有するシリコン基板を作成した。
この10mm角の着色パターンを有するシリコン基板に、実施例1〜10及び比較例1の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて硬化後の膜厚が2.0μmになるような条件で塗布した。その後、減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を1.0torrまで減圧乾燥させた。続いて、95℃設定のホットプレート上に載せ、その上で2分間プレベークして塗膜を形成した。冷却後、膜表面をNaランプにて照らし、目視にて塗膜表面を確認した。
その結果、実施例1〜10について、着色パターンに沿ってストリエーションがほとんど確認されなかった。結果を表3に示す。
ここで、ストリエーションとは、着色パターンの段差に由来する放射線状のムラのことをいう。
<感光性樹脂組成物の平均透過率>
感光性樹脂組成物1について、紫外可視分光光度計(V−650DS;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表3に示す。
<塗膜の平均透過率>
光照射時に、フォトマスクを使用しない以外は、前記と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるように、塗膜を作製した。作製した塗膜の波長400〜700nmにおける平均透過率(%)を、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。結果を表3に示す。
Figure 0005735208
このように、本発明の感光性樹脂組成物を用いて塗膜を形成した際、比較的厚膜に塗布形成した場合においても、ストリエーションの発生は抑制され、塗膜全体にわたって均一でかつ平滑であり、高品質な塗膜を形成することができる。
また、塗布乾燥時間を短縮することができ、生産性の向上を図ることができる一方、スリットノズルの先端の乾燥を抑えて、乾燥に起因する異物の発生、塗布膜への混入及び縦筋を防止することができる。
また、樹脂及び各種成分の溶解性が良好であり、保存安定性を向上させることができる。
このような感光性樹脂組成物を用いて塗膜又はパターンを形成し、それらを利用して表示装置を製造することにより、歩留まりを向上させることが可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、ストリエーションの発生を抑制し、塗膜全体にわたって均一で、高品質な塗膜を形成することができる。
また、この感光性樹脂組成物を利用することにより、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。

Claims (7)

  1. 樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び溶剤(D)を含み、
    前記樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が5,000〜50,000、かつ分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]が1.1〜6.0であり、
    溶剤(D)が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、並びに、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む溶剤であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 溶剤(D)が、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを10〜90質量%含有する溶剤である請求項記載の感光性樹脂組成物。
  3. 溶剤(D)が、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を、10〜50質量%含有する溶剤である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
  4. 溶剤(D)が、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、並びに、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を、60〜100質量%含有する溶剤である請求項1から3のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 請求項1〜のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
  6. 請求項1〜のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
  7. 請求項に記載の塗膜及び請求項に記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む表示装置。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012073742A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 日産化学工業株式会社 マイクロレンズ用感光性樹脂組成物
JP5981167B2 (ja) * 2011-03-24 2016-08-31 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP5835014B2 (ja) * 2011-03-31 2015-12-24 Jsr株式会社 画素パターンの形成方法及びカラーフィルタの製造方法
JP6094050B2 (ja) * 2011-04-15 2017-03-15 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP6060539B2 (ja) * 2011-07-08 2017-01-18 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
JP6175754B2 (ja) * 2011-11-07 2017-08-09 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2014026136A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 保護膜の製造方法
JP6079109B2 (ja) * 2012-10-04 2017-02-15 住友化学株式会社 保護膜の製造方法
KR101359470B1 (ko) * 2013-03-08 2014-02-12 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스페이서
JP6492982B2 (ja) * 2014-08-29 2019-04-03 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2017088667A (ja) * 2015-11-04 2017-05-25 Jsr株式会社 着色硬化膜形成用組成物、着色硬化膜、着色硬化膜の形成方法、表示素子の製造方法
KR102508652B1 (ko) * 2016-10-06 2023-03-14 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 투명 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막
WO2018159629A1 (ja) * 2017-03-01 2018-09-07 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物
JP7376978B2 (ja) 2018-05-22 2023-11-09 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法および表示装置の製造方法
JP7522648B2 (ja) 2020-12-03 2024-07-25 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び化合物

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4959283A (en) * 1988-01-15 1990-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry film process for altering wavelength response of holograms
JPH07100764B2 (ja) * 1990-07-03 1995-11-01 宇部興産株式会社 黒色光硬化性ポリマー組成物及び黒色の光硬化膜の形成方法
JPH0651512A (ja) * 1992-07-30 1994-02-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH06295150A (ja) * 1993-02-09 1994-10-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd ホログラム記録用組成物、ホログラム記録用媒体およびそれを用いたホログラムの製造方法
JPH1060214A (ja) * 1996-08-22 1998-03-03 Nippon Oil Co Ltd カラーフィルター用アクリル樹脂組成物
JPH10207048A (ja) * 1996-11-22 1998-08-07 Hitachi Chem Co Ltd 着色画像形成用感光液、着色画像の製造法及びカラーフィルタの製造法
JPH10316721A (ja) * 1997-05-15 1998-12-02 Nippon Steel Chem Co Ltd アルカリ可溶性樹脂及びそれを用いた画像形成用材料
JPH11133600A (ja) * 1997-10-30 1999-05-21 Jsr Corp 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物
JP3887982B2 (ja) * 1999-01-26 2007-02-28 宇部興産株式会社 感光性樹脂組成物および絶縁膜
JP4366545B2 (ja) * 1999-09-01 2009-11-18 Jsr株式会社 硬化性組成物およびカラーフィルタ保護膜
JP4058873B2 (ja) * 2000-01-31 2008-03-12 宇部興産株式会社 イミド系感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその形成法
JP4333858B2 (ja) * 2000-06-19 2009-09-16 日本化薬株式会社 ポリカルボン酸樹脂及びそれを用いた光硬化型樹脂組成物並びにその硬化物
JP2002022925A (ja) * 2000-07-11 2002-01-23 Nippon Steel Chem Co Ltd カラーフィルターの製造方法及び着色感光性樹脂組成物
JP2002156758A (ja) * 2000-11-16 2002-05-31 Ube Ind Ltd 感光性ポリイミドを用いた高密度フレキシブル基板の製法
JP4526715B2 (ja) * 2001-02-05 2010-08-18 新日鐵化学株式会社 シロキサン変性アクリル樹脂、感光性樹脂組成物及び硬化物
JP3838053B2 (ja) * 2001-03-19 2006-10-25 ブラザー工業株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物及びインク
JP2003302642A (ja) * 2002-04-10 2003-10-24 Jsr Corp インクジェット方式によるスペーサー形成に用いる感放射線性樹脂組成物、スペーサー、および液晶表示素子
JP3860806B2 (ja) * 2002-12-19 2006-12-20 Jsr株式会社 カラーフィルタ用着色層の形成方法
JP4443848B2 (ja) * 2003-03-31 2010-03-31 新日鐵化学株式会社 カラーフィルター用レジスト材料及びカラーフィルター
JP4244680B2 (ja) * 2003-03-31 2009-03-25 日立化成工業株式会社 感光性アルカリ可溶型組成物
JP4257786B2 (ja) * 2003-11-27 2009-04-22 タムラ化研株式会社 活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂、活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性イミド樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物、プリント配線板および感光性ドライフィルム
JP4380359B2 (ja) * 2004-02-20 2009-12-09 Jsr株式会社 スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法および液晶表示素子
TW200604226A (en) * 2004-03-31 2006-02-01 Zeon Corp Radiation-sensitive composition, multilayer body and method for producing same, and electronic component
KR101084384B1 (ko) * 2004-05-06 2011-11-18 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법
KR20050113351A (ko) * 2004-05-27 2005-12-02 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
JP2006184841A (ja) * 2004-12-01 2006-07-13 Jsr Corp 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
KR101112545B1 (ko) * 2004-12-16 2012-03-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 감광성 수지 및 상기 감광성 수지로 이루어진 패턴을포함하는 박막 표시판 및 그 제조 방법
TW200700911A (en) * 2005-06-01 2007-01-01 Zeon Corp Radiation-sensitive resin composition, layered product, and process for producing the same
JP4687902B2 (ja) * 2005-06-15 2011-05-25 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
KR101314033B1 (ko) * 2005-06-15 2013-10-01 제이에스알 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서의 형성 방법
JP2007034153A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感エネルギー線重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
CN101025567B (zh) * 2005-10-07 2011-12-14 Jsr株式会社 固化性树脂组合物、固化膜的形成方法以及固化膜
JP2007128062A (ja) * 2005-10-07 2007-05-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、スペーサーの形成方法およびスペーサー
JP4650630B2 (ja) * 2005-10-07 2011-03-16 Jsr株式会社 スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法
JP4895034B2 (ja) * 2006-05-24 2012-03-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法
JP4656025B2 (ja) * 2006-08-31 2011-03-23 Jsr株式会社 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JP4631836B2 (ja) * 2006-09-28 2011-02-16 Jsr株式会社 皮膜形成用樹脂組成物
JP4833040B2 (ja) * 2006-11-22 2011-12-07 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物及び液晶パネル用スペーサ
JP5205940B2 (ja) * 2006-12-22 2013-06-05 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
JP4935349B2 (ja) * 2006-12-28 2012-05-23 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
TW200837093A (en) * 2007-01-16 2008-09-16 Nippon Kayaku Kk Carboxylate resin and resin composition containing the carboxylate resin
JP2008256842A (ja) * 2007-04-03 2008-10-23 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる硬化膜、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板
JP2008261921A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる硬化膜、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板
KR101472941B1 (ko) * 2007-04-19 2014-12-16 가부시키가이샤 가네카 신규한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 이용
JP5083520B2 (ja) * 2007-07-17 2012-11-28 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示用スペーサーおよび液晶表示素子
JP2009086292A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
JP5051371B2 (ja) * 2007-11-26 2012-10-17 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびに液晶表示素子
JP5051378B2 (ja) * 2008-03-24 2012-10-17 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
JP5020142B2 (ja) * 2008-03-26 2012-09-05 凸版印刷株式会社 カラーレジスト組成物及び該組成物を用いたカラーフィルタ
JP2009294252A (ja) * 2008-06-02 2009-12-17 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP5097025B2 (ja) * 2008-06-19 2012-12-12 株式会社カネカ 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用
JP2010072633A (ja) * 2008-08-19 2010-04-02 Fujifilm Corp カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
KR101040593B1 (ko) * 2008-09-26 2011-06-10 주식회사 엘지화학 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물
WO2010036080A2 (ko) * 2008-09-26 2010-04-01 주식회사 엘지화학 블랙 매트릭스 감광성수지조성물

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