JP5735208B2 - 感光性樹脂組成物及び表示装置 - Google Patents
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Description
一方、生産性向上、大型画面への対応等の観点から、感光性樹脂組成物溶液を省液化しながら、高品質の均一な塗膜を形成する方法が研究されている。
つまり、従来から提案されている溶媒を用いて、スピン塗布法、スリット&スピン法、スリットダイ塗布法等に適用しても、全ての方法において必ずしも高品質の塗膜が得られていないというのが現状である。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ストリエーションの発生を抑制し、塗膜全体にわたって均一で、高品質な塗膜を形成することができる感光性樹脂組成物及びそれを用いた表示装置等を提供することを目的とする。
溶剤(D)は、式(D1)で表される溶剤を含むことを特徴の一つとする。
R1−O−(A−O)n−R2 (D1)
(式(D1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルキル基を表す。Aは、直鎖状又は分岐状の炭素数は1〜3のアルキレン基を表す。nは、2又は3の整数を表す。複数のAは、同一であっても異なっていてもよい。)
また、溶剤(D)が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを含むか、溶剤(D)が、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを10〜90質量%含有することが好ましい。
さらに、溶剤(D)が、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む溶剤であるか、溶剤(D)が、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を、10〜50質量%含有することが好ましい。
さらに、溶剤(D)が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、並びに、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む溶剤であるか、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、並びに、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を、60〜100質量%含有することが好ましい。
さらに、本発明のパターンは、上述した感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴の一つとする。
本発明の表示装置は、上述した塗膜及びパターンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴の一つとする。
また、この感光性樹脂組成物を利用することにより、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
1、4−シクロヘキセンジカルボン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等の飽和ジカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸類;
これら不飽和ジカルボン酸類の無水物;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
(a)及び(c)は、単独で又は組合せて使用することができる。
本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
(a)から導かれる構成単位;2〜40モル%
(c)から導かれる構成単位;60〜98モル%
(a)から導かれる構成単位;5〜35モル%
(c)から導かれる構成単位;65〜95モル%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性が良好になる傾向がある。
樹脂(A2−1):(a)と、(c)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造を有する化合物(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体、
樹脂(A2−2):(a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる共重合体、
樹脂(A2−3):(a)と(b)との共重合体等が挙げられる。
(b1)のうち、脂肪族エポキシ構造を有し、かつエチレン性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平7−248625号公報に記載の下記の式で示される化合物などが挙げられる。
(式中、R11〜R13は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基であり、mは1〜5の整数である。)。
(A2)における(b1)のうち、脂環式エポキシ構造を有し、かつエチレン性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)又は、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
X及びX’は、それぞれ独立に、単結合、C1〜6アルキレン基、オキシ−C1〜6アルキレン、チオ−C1〜6アルキレン又はイミノ−C1〜6アルキレン基、C1〜6アルキレン基−オキシ、C1〜6アルキレン−チオ又はC1〜6アルキレン−イミノ基を表す。]
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基等が挙げられる。
置換基R及びR’としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。
チオアルキレン基としては、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基等が挙げられる。
イミノアルキレン基としては、イミノメチレン基、イミノエチレン基、イミノプロピレン基等が挙げられる。
アルキレンチオ基としては、メチレンチオ基、エチレンチオ基、プロピレンチオ基等が挙げられる。
アルキレンイミノ基としては、メチレンイミノ基、エチレンイミノ基、プロピレンイミノ基等が挙げられる。
置換基X及びX’としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合、オキシエチレン基が挙げられる。
(a)から導かれる構成単位;2〜40モル%
(c)から導かれる構成単位;1〜65モル%
(b1)又は(b2)から導かれる構成単位;2〜95モル%
(a)から導かれる構成単位;5〜35モル%
(c)から導かれる構成単位;1〜60モル%
(b1)又は(b2)から導かれる構成単位;5〜80モル%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
この場合、上記と同様に、種々の形態で引き続き使用することができる。また、上記と同様のポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]とすることが適している。
ただし、(a)及び(c)からそれぞれ導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)から導かれる構成単位;5〜50モル%
(c)から導かれる構成単位;50〜95モル%
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
(a)から導かれる構成単位;10〜45モル%
(c)から導かれる構成単位;55〜90モル%
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、構成成分(a)のモル数に対して、5〜80モル%の構成成分(b1)又は(b2)、カルボキシ基とエポキシ基又はオキセタニル基との反応触媒として、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノールをモノマー(a)〜(c)の合計量に対して質量基準で0.001〜5%及び重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノンをモノマー(a)〜(c)の合計量に対して質量基準で0.001〜5%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応を続ける。これによって、樹脂(A2−2)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b1)又は(b2)のモル数は、(a)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。
(a)から導かれる構成単位;5〜95モル%
(b1)又は(b2)から導かれる構成単位;5〜95モル%
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
(a)から導かれる構成単位;10〜90モル%
(b1)又は(b2)から導かれる構成単位;10〜90モル%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
具体的には、共重合体を構成する単位(a)および(b1)又は(b2)を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
スチレン、α−,o−,m−,p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tertブトキシスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類;
ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン等のジエン類;
(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等のビニル化合物;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル;
重合開始剤(C)として、例えば、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物が好ましい。また、特開2008−181087号公報に記載された光及び/又は熱カチオン重合開始剤(例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの)を用いてもよい。なかでも、ビイミダゾール系化合物が感度に優れるため、より好ましい。
Yは、酸素原子、硫黄原子を表す。
R3は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R4は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表す。]
炭素数6〜12の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
なお、本明細書では、いずれの化学構造式においても、炭素数によって異なるが、特に断りのない限り、各置換基は、上記の例示が適用される。また、直鎖又は分岐の双方をとることができるものは、そのいずれをも含む。
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]チアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、
2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、
2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]オキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、
2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、
2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、
2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、
2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、
2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン等が挙げられる。
Y1およびY2は、酸素原子または硫黄原子を表す。
R5およびR6は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。これらアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。
ヒドロキシ基置換アリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ置換アルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。
アルコキシ置換アリール基としては、メトキシフェニル基、エトキシナフチル基等が挙げられる。
ジメトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン、ジプロポキシナフタレン、ジイソプロポキシナフタレン、ジブトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類
ジメトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、ジイソプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジペンタオキシアントラセン、ジヘキサオキシアントラセン、メトキシエトキシアントラセン、メトキシプロポキシアントラセン、メトキシイソプロポキシアントラセン、メトキシブトキシアントラセン、エトキシプロポキシアントラセン、エトキシイソプロポキシアントラセン、エトキシブトキシアントラセン、プロポキシイソプロポキシアントラセン、プロポキシブトキシアントラセン、イソプロポキシブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン類
ジメトキシナフタセン、ジエトキシナフタセン、ジプロポキシナフタセン、ジイソプロポキシナフタセン、ジブトキシナフタセンなどのジアルコキシナフタセン類等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物等が挙げられる。
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記式(1)〜(6)の光重合開始剤が挙げられる。
重合開始助剤(C−2)としては、アミン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称;ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
重合開始剤(C)の合計量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、この感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜やパターンの強度や、塗膜やパターンの表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
重合開始助剤(C−1)及び/又は(C−2)の量がこの範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、この感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
多官能チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(C)に対して質量分率で、好ましくは0.5〜100質量%、より好ましくは1〜90質量%である。また、多官能チオール化合物の含有量は、バインダー樹脂(A)及び光重合性化合物(C)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%である。多官能チオール化合物(T)の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向があり、好ましい。
また、溶剤(D)は、少なくとも式(D1)
R1−O−(A−O)n−R2 (D1)
(式(D1)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Aは、直鎖状又は分岐状の炭素数は1〜3のアルキレン基を表す。
nは、2又は3の整数を表す。複数のAは、同一であっても異なっていてもよい。)
で表される溶剤を含む。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基等が挙げられる。
ジ又はトリメチレングリコールジメチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールジメチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールジメチルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールメチルエチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールメチルエチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールメチルプロピルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールメチルブチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールメチルブチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールメチルブチルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールジエチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールジエチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールジエチルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールエチルプロピルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールエチルプロピルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールエチルプロピルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールエチルブチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールエチルブチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールエチルブチルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールジプロピルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールジプロピルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールジプロピルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールプロピルブチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールプロピルブチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールプロピルブチルエーテル、
ジ又はトリメチレングリコールジブチルエーテル、
ジ又はトリエチレングリコールジブチルエーテル、
ジ又はトリプロピレングリコールジブチルエーテル等が例示される。
さらに、式(D1)の溶媒を、2種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの溶媒を組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物の各成分との相溶性を確保して、種々の塗布法、特に、スピン塗布法によって、凹凸基板上に塗布した場合においても、有効にストリエーションを防止することができる。
特に、溶剤(D)が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを含む場合、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが10〜100質量%で含有されることが適しており、10〜90質量%、さらに30〜90質量%が好ましい。
また、溶剤(D)が、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及び/又はトリエチレングリコールジメチルエーテルを含む場合、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及び/又はトリエチレングリコールジメチルエーテルが0〜50質量%で含有されることが適しており、10〜50質量%で含有されることが好ましい。
さらに、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルと、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤とを含むものが好ましい。
この場合、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルと、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤とを、50〜100質量%で含有されていることが適しており、60〜100質量%、さらに70〜100質量%が好ましい。
この範囲とすることにより、特にスピン塗布法において、ストリエーションをより有効に防止することができる。
例えば、モノアルコール、多価アルコール等のアルコール類が挙げられる。
このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、2-メチル乳酸メチル、ジアセトンアルコール、3−メトキシブタノール、グリセリン等が挙げられる。なかでも、3−メトキシブタノールが好ましい。
アルコールをこの範囲で含有することにより、樹脂等の溶解性を十分得ることができるとともに、適当な粘度に調整して、得られる塗膜の均一性を図ることができる。また、スリットダイコーターを用いて感光性樹脂組成物の塗布を行う場合においても、ノズル先端の乾燥を防止して、乾燥物による異物の析出を抑え、異物に起因する縦筋が生ずることを確実に防止することが可能となる。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類;
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ピラン等の環状エーテル類;
γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を含有していてもよい。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物は、当該分野で使用される以下の着色剤を実質的に含有しない。
カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料。
他の高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
塗布は、上述したように、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いて行うことができる。なかでも、溶解性、乾燥防止、異物の発生防止等から、スピン塗布法による塗布、つまり、スリット&スピンコーター及びスピンコーター等を利用する塗布を行うことが好ましい。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、1〜6μm程度が例示される。
近年の露光機では、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出して、露光面全体に均一に平行光線を照射したりすることができる。このときマスクと基材との正確な位置合わせを行うために、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用してもよい。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基材を任意の角度に傾けてもよい。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物のアルカリ現像液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸40部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50の混合物)360部ならびにジエチレングリコールエチルメチルエーテル190部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル305部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物および式(II−1)で表される化合物の、モル比、50:50の混合物)240部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200部及び3−メトキシブチルアセテート105部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物の、モル比、50:50の混合物)240部を、3−メトキシブチルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比を分散度(Mw/Mn)とした。
表1の組成物を混合して、感光性樹脂組成物1〜11を得た。
重合性化合物(B);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤Ca;2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5'−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール(B−CIM;保土谷化学(株)製)
開始助剤C2a;9,10−ジブトキシアントラセン(DBA;川崎化成(株)製)
開始助剤C2b;ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)(PEMP;SC有機化学(株)製)
開始助剤C2c;2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン
溶剤Da;ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤Db;ジエチレングリコールブチルメチルエーテル
溶剤Dc;トリエチレングリコールジメチルエーテル
溶剤Dd;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤De;3−エトキシエチルプロピオネート
溶剤Df;3−メトキシ1−ブタノール
溶剤Dg;3−メトキシブチルアセテート
溶剤Dh;ジプロピレングリコールジメチルエーテル
添加剤1;ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製 SH8400)
添加剤2;IRGANOX3114(チバ・ジャパン社製)
この10mm角の着色パターンを有するシリコン基板に、実施例1〜10及び比較例1の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて硬化後の膜厚が2.0μmになるような条件で塗布した。その後、減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で減圧度を1.0torrまで減圧乾燥させた。続いて、95℃設定のホットプレート上に載せ、その上で2分間プレベークして塗膜を形成した。冷却後、膜表面をNaランプにて照らし、目視にて塗膜表面を確認した。
ここで、ストリエーションとは、着色パターンの段差に由来する放射線状のムラのことをいう。
感光性樹脂組成物1について、紫外可視分光光度計(V−650DS;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表3に示す。
光照射時に、フォトマスクを使用しない以外は、前記と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるように、塗膜を作製した。作製した塗膜の波長400〜700nmにおける平均透過率(%)を、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。結果を表3に示す。
また、塗布乾燥時間を短縮することができ、生産性の向上を図ることができる一方、スリットノズルの先端の乾燥を抑えて、乾燥に起因する異物の発生、塗布膜への混入及び縦筋を防止することができる。
また、樹脂及び各種成分の溶解性が良好であり、保存安定性を向上させることができる。
このような感光性樹脂組成物を用いて塗膜又はパターンを形成し、それらを利用して表示装置を製造することにより、歩留まりを向上させることが可能となる。
また、この感光性樹脂組成物を利用することにより、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
Claims (7)
- 樹脂(A)、重合性化合物(B)、重合開始剤(C)及び溶剤(D)を含み、
前記樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が5,000〜50,000、かつ分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]が1.1〜6.0であり、
溶剤(D)が、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、並びに、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含む溶剤であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 溶剤(D)が、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを10〜90質量%含有する溶剤である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 溶剤(D)が、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を、10〜50質量%含有する溶剤である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
- 溶剤(D)が、溶剤全量に対して、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、並びに、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を、60〜100質量%含有する溶剤である請求項1から3のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
- 請求項5に記載の塗膜及び請求項6に記載のパターンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む表示装置。
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