WO2012073742A1 - マイクロレンズ用感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2012073742A1
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resin composition
photosensitive resin
microlenses
formula
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浩之 荘田
崇洋 坂口
高広 岸岡
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日産化学工業株式会社
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for microlenses. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition for a microlens that can remarkably improve transparency, heat resistance, heat discoloration resistance and solvent resistance.
  • polyhydroxystyrene is known as a material for forming a microlens.
  • the polyhydroxystyrene tends to be colored by heating at a high temperature, the transparency tends to deteriorate, and coloring may be observed when the microlens is used.
  • Patent Documents 1 to 4 a photoresist composition containing a maleimide copolymer, an antireflection film-forming composition, a material for forming a resist protective film for immersion lithography, and the like have been proposed (Patent Documents 1 to 4).
  • insulating films for display devices such as liquid crystal displays (LCDs) and organic electroluminescence display devices
  • alkali-soluble copolymers comprising indene, maleimide and N-substituted maleimide, 1,2-naphthoquinonediazide compounds
  • a method for forming an insulating film for a display device, which uses a radiation-sensitive resin composition containing a crosslinking agent has been proposed (Patent Document 5).
  • a maleimide copolymer comprising a monomer structural unit derived from styrene, a monomer structural unit derived from styrenes, and a monomer structure derived from (meth) acrylic acid (patent) Reference 6).
  • [A] (a1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride, (a2) epoxy group-containing unsaturated compound, (a3) maleimide monomer and (a4) other olefinically unsaturated compound
  • a radiation-sensitive resin composition characterized in that it contains a polymer and a [B] 1,2-quinonediazide compound has been reported (Patent Document 7).
  • Patent Document 7 it is explained that the radiation-sensitive resin composition reported in this document can provide a high radiation sensitivity and can easily form a patterned thin film excellent in solvent resistance, heat resistance, transparency, and heat discoloration. However, it does not suggest the pattern shape formed from the composition or its heat resistance. Further, no unsubstituted maleimide is described as a maleimide monomer.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and the problem to be solved is a microlens that can remarkably improve transparency, heat resistance, heat discoloration resistance, solvent resistance, and patterning properties. It is providing the photosensitive resin composition.
  • Photosensitizer In the above formula (2), R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 represents a monovalent organic group having thermal crosslinkability. However, R 0 may be different from each other in the repeating structural unit represented by the formula (2).
  • the component (A) is a copolymer having at least one of the three repeating structural units represented by the following formula (3), formula (4) and formula (5).
  • X represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, provided that the alkyl group, the cycloalkyl group, In the phenyl group and the benzyl group, part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a nitro group.
  • Y represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenylyl group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, provided that the phenyl group, the naphthyl group, the anthracenyl group and the biphenylyl group
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a nitro group.
  • the photosensitive resin composition for a microlens according to any one of the first aspect to the third aspect which further contains a crosslinking agent as the component (C).
  • the photosensitive resin composition for a microlens according to any one of the first to fourth aspects wherein the polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
  • the film formed from the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention can have excellent transparency, heat resistance, heat discoloration resistance and solvent resistance. Moreover, the pattern formed from the photosensitive resin composition for microlenses of this invention can also have the outstanding heat resistance. From the above, the film formed from the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention is colored when the heat treatment is performed at a high temperature in the formation process or the formation process of peripheral devices such as wiring. In addition, the possibility that the lens shape is deformed can be significantly reduced. In addition, when the electrode and wiring forming process is performed after the microlens is formed, problems such as deformation and peeling of the microlens due to the organic solvent can be significantly reduced. Therefore, the photosensitive resin composition for a microlens of the present invention is suitable as a material for forming a microlens.
  • the present invention contains a copolymer having a maleimide structural unit as component (A) and a repeating structural unit to which a monovalent organic group having thermal crosslinkability is bonded, a photosensitive agent as component (B), and a solvent.
  • This is a photosensitive resin composition for microlenses.
  • the solid content obtained by removing the solvent from the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention is usually 1 to 50% by mass.
  • the component (A) of the present invention is a copolymer having a maleimide structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2).
  • R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a monovalent organic group having thermal crosslinkability.
  • R 0 may be different from each other in the repeating structural unit represented by the formula (2).
  • the monovalent organic group R 2 having thermal crosslinkability preferably contains an epoxy group or a blocked isocyanate group.
  • R 2 is more preferably an organic group containing an epoxy group, and film shrinkage due to heat treatment can be reduced.
  • the organic group containing an epoxy group may be a non-alicyclic structure or an alicyclic structure.
  • the formula (2) which is a repeating structural unit when R 2 is an organic group containing an epoxy group
  • the organic group containing the epoxy group is a non-alicyclic structure as follows. If it is a repeating structural unit represented by the formula (6) or an alicyclic structure, a repeating structural unit represented by the following formula (7) may be mentioned.
  • each R 0 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 1 independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 0 is preferably a methyl group
  • R 1 is preferably a methylene group.
  • the blocked isocyanate group is a compound in which an isocyanate group (—N ⁇ C ⁇ O) is blocked with an appropriate protective group.
  • the blocking agent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, cyclohexanol and other alcohols, phenol, o-nitrophenol.
  • Phenols such as p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, lactams such as ⁇ -caprolactam, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, etc.
  • Oximes, pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole, and thiols such as dodecanethiol and benzenethiol. .
  • formula (2) which is a repeating structural unit when R 2 is an organic group containing a blocked isocyanate group
  • R 2 is an organic group containing a blocked isocyanate group
  • formula (2) includes a repeating structural unit represented by the following formula (8), and the following formula ( The repeating structural unit represented by 9) is mentioned, and the repeating structural unit represented by the following formula (8) is preferable from the viewpoint of the desorption temperature of the blocking agent.
  • R 0 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 0 is preferably a methyl group
  • R 1 is preferably an ethylene group.
  • the component (A) may be a copolymer having at least one of three types of repeating structural units represented by the following formula (3), formula (4) and formula (5).
  • X represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, provided that the alkyl group, the cycloalkyl group, In the phenyl group and the benzyl group, part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a nitro group.
  • Y represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenylyl group, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the phenyl group, the naphthyl group, the anthracenyl group, and the biphenylyl group are an alkyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a nitro group in which some or all of the hydrogen atoms have 1 to 10 carbon atoms. It may be substituted with a group.
  • the content of the repeating structural unit represented by the above formula (1) is 10 mol% to 90 mol%, preferably 20 mol% to 70 mol%.
  • the content of the repeating structural unit represented by the above formula (2) is 10 mol% to 90 mol%, preferably 20 mol% to 70 mol%.
  • the content thereof is 10 mol% to 90 mol%.
  • it is 20 mol% to 70 mol%.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is usually 1000 to 50000, preferably 1500 to 30000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by using gel as a standard sample by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the component (A) in the microlens photosensitive resin composition of the present invention is usually 1 to 99% by mass based on the content in the solid content of the microlens photosensitive resin composition. Yes, preferably 10 to 95% by mass.
  • the method for obtaining the component (A) is not particularly limited, but in general, the monomer mixture containing the monomer species used for obtaining the above-described copolymer is usually 50 to 110 ° C. in a polymerization solvent. It can be obtained by polymerizing at a temperature.
  • the photosensitive agent which is the component (B) of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can be used as a photosensitive component, but a 1,2-naphthoquinonediazide compound is preferable.
  • the 1,2-naphthoquinonediazide compound is a compound having a hydroxyl group, and among these hydroxyl groups, 10 to 100 mol%, preferably 20 to 95 mol% is 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester. Compound can be used.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, hydroquinone, resorcinol, catechol, methyl gallate, ethyl gallate, 1,3,3-tris (4-hydroxy Phenyl) butane, 4,4′-isopropylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol, 4,4 ′, 4 ′′ -trishydroxyphenylethane, 1,1,1-trishydroxyphenylethane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ] Phenyl] ethylidene] bisphenol, 2,4-dihydroxyben Zophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,
  • These photosensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) in the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention is usually 1 to 50% by mass based on the content in the solid content of the photosensitive resin composition for microlenses.
  • the photosensitive resin composition for microlenses of this invention can also contain a crosslinking agent as (C) component.
  • the crosslinking agent which is the component (C) of the present invention is a compound which forms a bond with a compounded composition such as a resin or a photosensitive agent or other crosslinking agent molecules by the action of heat or acid.
  • Examples of the crosslinking agent include polyfunctional (meth) acrylate compounds, epoxy compounds, hydroxymethyl group-substituted phenol compounds, and compounds having an alkoxyalkylated amino group. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol.
  • epoxy compound for example, a compound represented by the following general formula (10) can be used.
  • k represents an integer of 2 to 10
  • m represents an integer of 0 to 4
  • R 3 represents a k-valent organic group.
  • Specific examples of the compound having a cyclohexene oxide structure in which m is 2 in the compound represented by the above formula (10) include compounds represented by the following formulas (11) and (12), and commercially available compounds shown below. Products, but are not limited to these examples. Examples of commercially available products include Epolide (registered trademark) GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, Celoxide (registered trademark) 2021, and 3000 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ).
  • the compound shown by the following general formula (13) can also be used as an epoxy compound.
  • k represents an integer of 2 to 10
  • R 4 represents a k-valent organic group.
  • Specific examples of the compound having an oxirane structure represented by the above formula (13) include the following commercially available products, but are not limited to these examples.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include Denacol (registered trademark) EX-252 (manufactured by Nagase Chemmutex Co., Ltd.), EPICLON (registered trademark) 200, 400 (manufactured by DIC Corporation), and jER (registered). Trademarks) 871 and 872 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of the bisphenol A type epoxy resin include jER (registered trademark) 828, 834, 1001, and 1004 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON (registered trademark) 850, 860, and 4055 (or more). DIC Corporation).
  • Examples of the bisphenol F type epoxy resin include jER (registered trademark) 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and EPICLON (registered trademark) 830 (manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of the phenol novolac type epoxy resin include EPICLON (registered trademark) N-740, N-770, N-775 (above, manufactured by DIC Corporation), jER (registered trademark) 152, 154 (above, Mitsubishi Chemical Corporation).
  • cresol novolak type epoxy resin examples include EPICLON (registered trademark) N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-695, and N-665-EXP. N-672-EXP (above, manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • examples of the glycidylamine type epoxy resin include EPICLON (registered trademark) 430, 430-L (above, manufactured by DIC Corporation), TETRAD (registered trademark) -C, TETRAD (registered trademark) -X (above, Mitsubishi).
  • hydroxymethyl group-substituted phenol compound examples include 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, 3,5-dihydroxymethyl-4-methoxytoluene [2,6 -Bis (hydroxymethyl) -p-cresol] and the like.
  • Examples of the compound having an alkoxyalkylated amino group include, for example, (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, (poly) methylolated urea, And a nitrogen-containing compound having a plurality of active methylol groups, wherein at least one hydrogen atom of the hydroxyl group of the methylol group is substituted with an alkyl group such as a methyl group or a butyl group.
  • the alkoxyalkylated amino group-containing compound may be a mixture of a plurality of substituted compounds, and there is also a mixture containing an oligomer component that is partially self-condensed, and such a mixture is also used. be able to. More specifically, for example, hexamethoxymethyl melamine (manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., CYMEL (registered trademark) 303), tetrabutoxymethyl glycoluril (manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., CYMEL (registered trademark) 1170).
  • CYMEL series products such as tetramethoxymethylbenzoguanamine (CYCEL (registered trademark) 1123, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), methylated melamine resin (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nicalac (registered trademark) MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM), methylated urea resin (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nicalac (registered trademark) MX-270, MX-280, MX-290), etc. List the products of the Nicarak series It can be.
  • CYCEL registered trademark
  • methylated melamine resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nicalac (registered trademark) MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM
  • methylated urea resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nicalac (registered trademark
  • the content of the component (C) in the microlens photosensitive resin composition of the present invention is usually 1 to 50% by mass based on the content in the solid content of the microlens photosensitive resin composition.
  • the method for preparing the photosensitive resin composition for microlens of the present invention is not particularly limited.
  • the copolymer (A) component is dissolved in a solvent, and the solution (B) component photosensitive agent and If necessary, there may be mentioned a method in which the crosslinking agent as component (C) is mixed in a predetermined ratio to obtain a uniform solution.
  • the crosslinking agent as component (C) is mixed in a predetermined ratio to obtain a uniform solution.
  • other additives are further added and mixed as necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the components (A), (B), and (C).
  • solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, ethyl lactate, butyl lactate and cyclohexanone are preferable from the viewpoint of improving the leveling property of the coating film.
  • the photosensitive resin composition for microlenses of this invention can also contain surfactant for the purpose of improving applicability
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Non-ionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene
  • the above surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • content in the photosensitive resin composition for microlenses of this invention is 3 mass based on content in solid content of the said photosensitive resin composition for microlenses. % Or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition for microlens of the present invention is a curing aid, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a plasticizer, an antioxidant, an adhesion as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as auxiliaries can be included.
  • Substrate for example, a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon oxide film, a semiconductor substrate such as silicon covered with a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, a silicon nitride substrate, a quartz substrate, a glass substrate (non-alkali glass, low (Including alkali glass and crystallized glass), and a glass substrate on which an ITO film is formed ⁇ .
  • the photosensitive resin composition for microlens of the present invention is applied by an appropriate application method such as a spinner or a coater.
  • a coating film is formed by pre-baking using a heating means such as a plate.
  • the pre-bake conditions are appropriately selected from a baking temperature of 80 to 250 ° C. and a baking time of 0.3 to 60 minutes, preferably a baking temperature of 80 to 150 ° C. and a baking time of 0.5 to 5 minutes.
  • the film thickness of the film formed from the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention is 0.005 to 3.0 ⁇ m, preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern on the film obtained above.
  • a mask for forming a predetermined pattern on the film obtained above.
  • ultraviolet rays such as g-line and i-line, and far-infrared rays such as KrF excimer laser can be used.
  • post-exposure heating Post Exposure Bake
  • the conditions for the post-exposure heating are appropriately selected from heating temperatures of 80 to 150 ° C. and heating times of 0.3 to 60 minutes. Then, it is developed with an alkaline developer.
  • alkaline developer examples include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and ethanolamine. And alkaline aqueous solutions such as amine aqueous solutions such as propylamine and ethylenediamine. Further, a surfactant can be added to these developers.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline
  • alkaline aqueous solutions such as amine aqueous solutions such as propylamine and ethylenediamine.
  • a surfactant can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a development temperature of 5 to 50 ° C. and a development time of 10 to 300 seconds.
  • the film formed from the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention can be easily developed at room temperature using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. After development, for example, rinsing is performed using ultrapure water.
  • the entire surface of the substrate is exposed using ultraviolet rays such as g-line and i-line or far infrared rays such as KrF excimer laser.
  • post baking is performed using a heating means such as a hot plate.
  • the post-baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100 to 250 ° C. and a baking time of 0.5 to 60 minutes.
  • the reaction solution is cooled to room temperature, poured into a diethyl ether solvent to reprecipitate the polymer, dried under reduced pressure, and a polymer (copolymer) having three types of repeating structural units represented by the following formula (14) Got.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer was 4,900 (polystyrene conversion).
  • the reaction solution is cooled to room temperature, poured into a diethyl ether solvent to reprecipitate the polymer, dried under reduced pressure, and a polymer (copolymer) having three types of repeating structural units represented by the following formula (15) Got.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer was 6,000 (polystyrene conversion).
  • the reaction solution is cooled to room temperature, poured into a diethyl ether solvent to reprecipitate the polymer, dried under reduced pressure, and a polymer (copolymer) having three types of repeating structural units represented by the following formula (16) Got.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer was 3,500 (polystyrene conversion).
  • the reaction solution was cooled to room temperature, poured into a diethyl ether solvent to reprecipitate the polymer, and dried under reduced pressure.
  • the polymer (copolymer) which has three types of repeating structural units represented by this was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer was 5,400 (polystyrene conversion).
  • Example 2 A photosensitive resin composition was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2 was used as the component (A).
  • Example 3 A photosensitive resin composition was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 3 was used as the component (A).
  • Example 4 A photosensitive resin composition was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 6 was used as the component (A).
  • Example 5 5 g of the polymer as component (A) obtained in Synthesis Example 1, 1.5 g of P-200 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) as the photosensitive agent as component (B), and as the crosslinking agent as component (C) 0.75 g of Celoxide (registered trademark) 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 0.02 g of megafac (registered trademark) R-30 (manufactured by DIC Corporation) as a surfactant were mixed with propylene glycol monomethyl ether 34. 0.1 g and 14.6 g of ethyl lactate were dissolved in a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.20 micrometer, and prepared the photosensitive resin composition.
  • Celoxide registered trademark
  • 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • megafac registered trademark
  • R-30 manufactured by DIC Corporation
  • Example 6 A photosensitive resin composition was prepared under the same conditions as in Example 5 except that 5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 4 was used as the component (A).
  • Example 7 A photosensitive resin composition was prepared under the same conditions as in Example 5 except that 5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 5 was used as the component (A).
  • 20 manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., weight average molecular weight Mw 20,000
  • P-200 Toyo Gosei Co.
  • the transmittance of this film at a wavelength of 400 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-2550 (manufactured by Shimadzu Corporation). Furthermore, after heating this film
  • the film formed from the photosensitive resin composition for microlenses of the present invention had high heat resistance and was hardly colored even after being heated at 260 ° C.
  • the transmittance of the film was 95%, but when heated at 260 ° C. for 5 minutes, The permeability of the membrane decreased to 78% or less.
  • the transmittance of the film is usually required to be 90% or more, and it is desirable that the transmittance hardly changes even after heating, but Comparative Example 1 did not satisfy any of the requirements.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide

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Abstract

【課題】マイクロレンズ用感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。 （Ａ）成分：下記式（１）で表されるマレイミド構造単位及び下記式（２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体 （Ｂ）成分：感光剤　 （前記式（２）中、Ｒ0は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ2は熱架橋性を有する１価の有機基を表す。但し、前記式（２）で表される繰り返し構造単位においてＲ0同士は互いに異なっていても良い。）

Description

マイクロレンズ用感光性樹脂組成物
　本発明は、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、透明性、耐熱性、耐熱変色性及び耐溶剤性を著しく改善することができるマイクロレンズ用感光性樹脂組成物に関する。
　従来より、マイクロレンズの形成材料としてはポリヒドロキシスチレンが知られている。しかしながら、次のような問題があり、改良すべき余地があった。前記ポリヒドロキシスチレンをマイクロレンズの形成材料として用いた場合、高温での加熱により着色しやすく、透明性が劣化する傾向があり、マイクロレンズの使用時に着色が認められる場合がある。
　ところで、マレイミド系共重合体を含有するフォトレジスト組成物、反射防止膜形成組成物、液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料等が提案されている（特許文献１～４）。
　また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ装置等のディスプレイ装置の絶縁膜の開発を目的に、インデンとマレイミドとＮ－置換マレイミドからなるアルカリ可溶性共重合体、１，２－ナフトキノンジアジド化合物、架橋剤を含有する感放射線性樹脂組成物を用いることを特徴とするディスプレイ装置の絶縁膜形成方法が提案されている（特許文献５）。
　さらに、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に非常に優れ、また、アルカリ可溶性も良好であり、したがって、このような特徴が要求される各種用途に好適に用いることを目的に、無置換マレイミド由来の単量体構造単位、スチレン類由来の単量体構造単位、（メタ）アクリル酸由来の単量体構造を含有することを特徴とする、マレイミド系共重合体が提案されている（特許文献６）。
　しかし、これら従来文献は、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物としての用途の提供を目的とするものでなく、かつ、無置換マレイミド構造単位、及びエポキシ基又はブロックイソシアネート基を含む構造単位を有する共重合体のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物への適用について具体的な手段及び効果は示唆されていない。
　また、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、（ａ３）マレイミド系モノマー及び（ａ４）その他のオレフィン系不飽和化合物の重合体、並びに、［Ｂ］１，２－キノンジアジド化合物が含有されていることを特徴とする、感放射線性樹脂組成物が報告されている（特許文献７）。しかし、この文献に報告された感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線性が得られ、耐溶剤性、耐熱性、透明性及び耐熱変色性に優れたパターン状薄膜を容易に形成できると説明しているが、当該組成物から形成されたパターン形状やその耐熱性までは示唆していない。また、マレイミド系モノマーとして、無置換マレイミドは記載されていない。
米国特許第６，５８６，５６０（Ｂ１）号明細書 特公平６－２３８４２号公報 特開２００８－３０３３１５号公報 特開２００２－３２３７７１号公報 特開２００３－１３１３７５号公報 特開２００４－２２４８９４号公報 特開２００１－３５４８２２号公報
　本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性、及びパターニング性を著しく改善することができるマイクロレンズ用感光性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、第１観点として、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記式（１）で表されるマレイミド構造単位及び下記式（２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体
（Ｂ）成分：感光剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記式（２）中、Ｒ0は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ2は熱架橋性を有する１価の有機基を表す。但し、前記式（２）で表される繰り返し構造単位においてＲ0同士は互いに異なっていても良い。）
　第２観点として、前記熱架橋性を有する１価の有機基は、エポキシ基又はブロックイソシアネート基を含むことを特徴とする第１観点に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
　第３観点として、前記（Ａ）成分が、さらに、下記式（３）、式（４）及び式（５）で表される繰り返し構造単位３種のうち少なくとも１種を有する共重合体である、第１観点又は第２観点に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（３）中、Ｘは炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。但し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は、水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
（前記式（４）中、Ｙはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基を表す。但し、該フェニル基、該ナフチル基、該アントラセニル基及び該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
　第４観点として、更に（Ｃ）成分として架橋剤を含む第１観点乃至第３観点のいずれか一に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
　第５観点として、前記重合体の重量平均分子量が１０００乃至５００００である、第１観点乃至第４観点のいずれか一に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
　第６観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
　第７観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。
　本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成される膜は、優れた透明性、耐熱性、耐熱変色性及び耐溶剤性を有することが可能である。
　また、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成されたパターンも優れた耐熱性を有することが可能である。
　以上より、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成される膜は、その形成工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、高温での加熱処理が行われる場合にマイクロレンズが着色し、レンズ形状が変形する可能性を著しく減少できる。また、マイクロレンズ形成後に電極、配線形成工程が行われる場合には、有機溶剤によるマイクロレンズの変形、剥離といった問題も著しく減少できる。
　したがって、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、マイクロレンズを形成する材料として好適である。
　本発明は、（Ａ）成分のマレイミド構造単位及び熱架橋性を有する１価の有機基が結合した繰り返し構造単位を有する共重合体と、（Ｂ）成分の感光剤と、溶剤とを含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物である。
　以下、各成分の詳細を説明する。
　本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、１乃至５０質量％である。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の（Ａ）成分は、下記式（１）で表されるマレイミド構造単位及び下記式（２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（２）中、Ｒ0は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ2は熱架橋性を有する１価の有機基を表す。但し、前記式（２）で表される繰り返し構造単位においてＲ0同士は互いに異なっていても良い。）
　前記熱架橋性を有する１価の有機基Ｒ2としては、エポキシ基又はブロックイソシアネート基を含むことが好ましい。前記Ｒ2はエポキシ基を含む有機基であることがさらに好ましく、熱処理による膜収縮などを小さくすることができる。
　前記エポキシ基を含む有機基としては、非脂環式構造であっても脂環式構造を含んでいても良い。前記Ｒ2を、エポキシ基を含む有機基とした場合の繰り返し構造単位である式（２）の具体的な例としては、当該エポキシ基を含む有機基が、非脂環式構造であれば下記式（６）で表される繰り返し構造単位、脂環式構造であれば下記式（７）で表される繰り返し構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式（６）、式（７）中、Ｒ0はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。前記Ｒ0としてはメチル基、前記Ｒ1としてはメチレン基が好ましい。）
　前記ブロックイソシアネート基とはイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が適当な保護基によりブロックされた化合物である。ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
　前記Ｒ2を、ブロックイソシアネート基を含む有機基とした場合の繰り返し構造単位である式（２）の具体的な例としては、下記式（８）で表される繰り返し構造単位、及び下記式（９）で表される繰り返し構造単位が挙げられ、ブロック剤の脱離温度の観点から下記式（８）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式（８）、式（９）中、Ｒ0はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。前記Ｒ0としてはメチル基、前記Ｒ1としてはエチレン基が好ましい。）
　さらに、前記（Ａ）成分は、下記式（３）、式（４）及び式（５）で表される繰り返し構造単位３種のうち少なくとも１種を有する共重合体であっても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記式（３）中、Ｘは炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。但し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は、水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。
　上記式（４）中、Ｙはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基を表す。但し、該フェニル基、該ナフチル基、該アントラセニル基及び該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
　ここで、前記（Ａ）成分の共重合体中、上記式（１）で表される繰り返し構造単位の含有量は１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％である。また上記式（２）で表される繰り返し構造単位の含有量は１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％である。前記（Ａ）成分の共重合体がさらに上記式（３）及び／又は式（４）及び／又は式（５）で表される繰り返し構造単位を有する場合、その含有量は１０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％である。
　上記共重合体の重量平均分子量は通常、１０００乃至５００００であり、好ましくは１５００乃至３００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
　また、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、当該マイクロレンズ用感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１乃至９９質量％であり、好ましくは１０乃至９５質量％である。
　本発明において、前記（Ａ）成分を得る方法は特に限定されないが、一般的には、上述した共重合体を得るために用いるモノマー種を含むモノマー混合物を重合溶媒中、通常５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の（Ｂ）成分である感光剤としては、感光成分として使用できる化合物であれば、特に限定されるものでないが、１，２－ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
　前記１，２－ナフトキノンジアジド化合物としては、ヒドロキシル基を有する化合物であって、これらのヒドロキシル基のうち、１０乃至１００モル％、好ましくは２０乃至９５モル％が１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物を用いることができる。
　前記ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’,４’’－トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１－トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，５－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）メチルなどのフェノール化合物、エタノール、２－プロパノール、４－ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
　これらの感光剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、当該マイクロレンズ用感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１乃至５０質量％である。
　また、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として架橋剤を含有することもできる。本発明の（Ｃ）成分である架橋剤は、熱又は酸の作用により、樹脂、感光剤等の配合組成物又は他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。当該架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、及びアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物を挙げることができる。
　これらの架橋剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
　上記エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｋは２乃至１０の整数、ｍは０乃至４の整数を示し、Ｒ3はｋ価の有機基を表す。）
　上記式（１０）で表される化合物において、ｍが２であるシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物の具体例としては、下記式（１１）及び式（１２）で表される化合物、並びに以下に示す市販品が挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　市販品としては、例えば、エポリード（登録商標）ＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド（登録商標）２０２１、同３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
　また、エポキシ化合物として、下記一般式（１３）で示される化合物も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｋは２乃至１０の整数を示し、Ｒ4はｋ価の有機基を表す。）
　上記式（１３）で表されるオキシラン構造を有する化合物の具体例としては、以下に示す市販品が挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、デナコール（登録商標）ＥＸ－２５２（ナガセケムッテクス（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）２００、同４００（以上ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）８７１、同８７２（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２８、同８３４、同１００１、同１００４（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０、同８６０、同４０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８０７（三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７４０、同Ｎ－７７０、同Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）１５２、同１５４（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６６０、同Ｎ－６６５、同Ｎ－６７０、同Ｎ－６７３、同Ｎ－６８０、同Ｎ－６９５、同Ｎ－６６５－ＥＸＰ、同Ｎ－６７２－ＥＸＰ（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４３０、同４３０－Ｌ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ（以上、三菱ガス化学（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４、同６３０（以上、三菱化学（株）製）、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ１２０、同ＥＬＭ１００、同ＥＬＭ４３４、同ＥＬＭ４３４ＨＶ（以上、住友化学（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＨ－４３４、同ＹＨ－４３４Ｌ（以上、東都化成（株）製）が挙げられる。
　これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性、及び透明性の観点からシクロヘキセンオキサイド構造を有する、式（１１）及び式（１２）で表される化合物、エポリード（登録商標）ＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド（登録商標）２０２１、同３０００が（Ｃ）成分として好ましい。
　前記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２－ヒドロキシメチル－４，６－ジメチルフェノール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５－ジヒドロキシメチル－４－メトキシトルエン［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール］等を挙げることができる。
　前記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基のヒドロキシル基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基、ブチル基等のアルキル基によって置換された化合物を挙げることができる。
　上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物である場合があり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含む混合物も存在し、そのような混合物も使用することができる。より具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３）等のＣＹＭＥＬシリーズの商品、メチル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、同ＭＷ－３９０、同ＭＷ－１００ＬＭ、同ＭＸ－７５０ＬＭ）、メチル化尿素樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２８０、同ＭＸ－２９０）等のニカラックシリーズの商品を挙げることができる。
　本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、当該マイクロレンズ用感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１乃至５０質量％である。
　本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分である共重合体を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分である感光剤及び必要ならば（Ｃ）成分である架橋剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
　上記溶剤としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。
　そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。
　これらの溶剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でも、塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが好ましい。
　また、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。
　当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成株式会社（旧（株）ジェムコ）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ－２０６Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｄ、ＦＴＸ－２１８、ＦＴＸ－２２０Ｄ、ＦＴＸ－２３０Ｄ、ＦＴＸ－２４０Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｐ、ＦＴＸ－２２８Ｐ、ＦＴＸ－２４０Ｇ等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。
　上記界面活性剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
　また、上記界面活性剤が使用される場合、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における含有量は、当該マイクロレンズ用感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
　また、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。
　以下、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の使用について説明する。
　基板｛例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、塗膜が形成される。
　プリベーク条件としては、ベーク温度８０乃至２５０℃、ベーク時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度８０乃至１５０℃、ベーク時間０．５乃至５分間である。
　また、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成される膜の膜厚としては、０．００５乃至３．０μｍであり、好ましくは０．０１乃至１．０μｍである。
　次に、上記で得られた膜上に、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行われる。露光には、ｇ線及びｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠赤外線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）が行われる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択される。そして、アルカリ性現像液で現像される。
　上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。
　さらに、これらの現像液に界面活性剤を加えることもできる。
　現像の条件としては、現像温度５乃至５０℃、現像時間１０乃至３００秒から適宜選択される。本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成される膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。現像後、例えば超純水を用いてリンスを行う。
　さらに、ｇ線及びｉ線等の紫外線又はＫｒＦエキシマレーザー等の遠赤外線を用い、基板を全面露光する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてポストベーク（リフロー）する。ポストベーク条件としては、ベーク温度１００乃至２５０℃、ベーク時間０．５乃至６０分間の中から適宜選択される。
　以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定〕
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＬ－８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
　マレイミド１５．０ｇ、グリシジルメタクリレート２２．０g、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド２３．７ｇ、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４４．５ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１．３ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、ジエチルエーテル溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１４）で表される３種の繰り返し構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
　得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは４，９００（ポリスチレン換算）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜合成例２＞
　マレイミド２．０ｇ、グリシジルメタクリレート５．８６ｇ、スチレン４．２９ｇ、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．８ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．５ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、ジエチルエーテル溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１５）で表される３種の繰り返し構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
　得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは６，０００（ポリスチレン換算）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜合成例３＞
　マレイミド３．７ｇ、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマー（登録商標）Ｍ１００（ダイセル化学工業（株）製））７．５ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド３．４ｇ、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．７ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．９ｇを１００℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、ジエチルエーテル溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１６）で表される３種の繰り返し構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
　得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３，５００（ポリスチレン換算）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜合成例４＞
　マレイミド１２．０ｇ、グリシジルメタクリレート８．４ｇ、２－ビニルナフタレン１７．２ｇ、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９２．５ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．４ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、メタノール溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１７）で表される３種の繰り返し構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
　得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは９，５００（ポリスチレン換算）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜合成例５＞
　マレイミド１０．０ｇ、グリシジルメタクリレート７．０ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン１４．９ｇ、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７８．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．４ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、純水に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１８）で表される３種の繰り返し構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
　得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１５，５００（ポリスチレン換算）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜合成例６＞
　マレイミド３．０ｇ、２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標）（昭和電工（株）製）５．６ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド４．２ｇ、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．７ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、ジエチルエーテル溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１９）で表される３種の繰り返し構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
　得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは５，４００（ポリスチレン換算）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［感光性樹脂組成物溶液の調製］
＜実施例１＞
　合成例１で得られた（Ａ）成分であるポリマー５ｇ、（Ｂ）成分である感光剤としてＰ－２００（東洋合成工業（株）製）１．５ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．６ｇ及び乳酸エチル１３．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２＞
　（Ａ）成分として合成例２で得られたポリマー５ｇを用いた以外は上記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
　（Ａ）成分として合成例３で得られたポリマー５ｇを用いた以外は上記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例４＞
　（Ａ）成分として合成例６で得られたポリマー５ｇを用いた以外は上記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例５＞
　合成例１で得られた（Ａ）成分であるポリマー５ｇ、（Ｂ）成分である感光剤としてＰ－２００（東洋合成工業（株）製）１．５ｇ、（Ｃ）成分である架橋剤としてセロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）０．７５ｇ、及び界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．１ｇ及び乳酸エチル１４．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例６＞
　（Ａ）成分として合成例４で得られたポリマー５ｇを用いた以外は、上記実施例５と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例７＞
　（Ａ）成分として合成例５で得られたポリマー５ｇを用いた以外は、上記実施例５と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜比較例１＞
　下記式（２０）で表される繰り返し構造単位を有するポリ（４－ビニルフェノール）（シグマアルドリッチジャパン（株）製、重量平均分子量Ｍｗ２０，０００）９ｇ、感光剤としてＰ－２００（東洋合成工業（株）製）２．７ｇ、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））１．４ｇ、及び界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４６．０ｇ及び乳酸エチル１９．７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［透過率測定］
　実施例１乃至実施例７及び比較例１で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で３分間プリベークした。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ－５０１（Ｆ）（キャノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射した（フォトブリーチング）。次いで、ホットプレート上において２００℃で５分間ポストベークを行い、膜厚６００ｎｍの膜を形成した。この膜を紫外線可視分光光度計ＵＶ－２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。さらにこの膜を２６０℃で５分間加熱した後、波長４００ｎｍの透過率を測定した。評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１の結果から、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成された膜は、耐熱性が高く、２６０℃で加熱した後でもほとんど着色しないものであった。一方、比較例１で調製した樹脂組成物から形成された膜については、２００℃で５分間ポストベークの後、膜の透過率は９５％であったが、さらに２６０℃で５分間加熱すると、膜の透過率は７８％以下に低下した。膜の透過率は９０％以上であることが通常求められ、加熱後であっても透過率がほとんど変化しないことが望ましいが、比較例１についてはいずれの要件も満たさない結果となった。
［パターニング試験］
　実施例１乃至実施例７で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で９０秒間プリベークして、膜厚６００ｎｍの感光性樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパーＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて、マスクを介して露光した。次いで、ホットプレート上において、１００℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（実施例１乃至実施例５で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は０．４質量％、実施例６、７及び比較例１で調製した感光性樹脂組成物を用いた場合は１．０質量％）で６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンス、乾燥して１．４μｍ×１．４μｍのドットパターンを形成した。さらに、前記ｉ線ステッパーを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2のｉ線を全面照射し（フォトブリーチング）、ホットプレート上において本ベーク（まず１００℃～１８０℃の温度で５分間ベーク、その後１８０℃～２００℃の温度に昇温して５分間ベーク）を行った。さらに、この膜を２６０℃で５分間加熱した。走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、現像・リンス・乾燥後、上記本ベーク後及び２６０℃加熱後それぞれのパターンの観察を行った。実施例１乃至実施例７で調製したいずれの感光性樹脂組成物を用いた場合も本ベーク後に半球状のレンズが得られ、その後の２６０℃ベークによってもレンズ形状が変化しないことを確認した。
［フォトレジスト溶剤への溶出試験］
　実施例１乃至実施例７で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で３分間プリベークした。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ－５０１（Ｆ）（キャノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射した（フォトブリーチング）。次いで、ホットプレート上において２００℃で５分間ポストベークを行い、膜厚６００ｎｍの膜を形成した。これらの膜を、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、２－プロパノール、及び２－ヘプタノンに、それぞれ２３℃にて１０分間浸漬した。実施例１乃至実施例７で調製したいずれの感光性樹脂組成物から形成された膜の場合も、上記各溶剤に浸漬前後での膜厚変化が５％以下であることを確認した。

Claims (7)

  1. （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
    （Ａ）成分：下記式（１）で表されるマレイミド構造単位及び下記式（２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体
    （Ｂ）成分：感光剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（２）中、Ｒ0は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ2は熱架橋性を有する１価の有機基を表す。但し、前記式（２）で表される繰り返し構造単位においてＲ0同士は互いに異なっていても良い。）
  2. 前記熱架橋性を有する１価の有機基はエポキシ基又はブロックイソシアネート基を含む、請求項１に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
  3. 前記（Ａ）成分が、さらに、下記式（３）、式（４）及び式（５）で表される繰り返し構造単位３種のうち少なくとも１種を有する共重合体である、請求項１又は請求項２に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記式（３）中、Ｘは炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。但し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は、水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
    （前記式（４）中、Ｙはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基を表す。但し、該フェニル基、該ナフチル基、該アントラセニル基及び該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
  4. 更に（Ｃ）成分として架橋剤を含む請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
  5. 前記共重合体の重量平均分子量が１０００乃至５００００である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
  7. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。
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