KR101779877B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 투명성, 내열성, 내열변색성, 내용제성, 및 패터닝성을 현저하게 개선할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 보론산기를 함유하는 단위구조, 보론산에스테르기를 함유하는 단위구조, 또는 이들 단위구조의 조합이 폴리머를 구성하는 단위구조의 총몰수의 20몰% 내지 100몰%의 비율로 함유된 폴리머(A), 및 감광제(B)를 포함한 감광성 수지 조성물. 폴리머(A)가 식 (1):로 표시된 단위구조를 포함한 폴리머이다. 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000이다. 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막. 상기 감광성 수지 조성물로부터 제작되는 마이크로렌즈 형성용 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 투명성, 내열성, 내열변색성, 내용제성을 현저하게 개선할 수 있고, 특히 마이크로렌즈 형성용 재료로서 적합하게 이용할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 마이크로렌즈의 형성 재료로서는 폴리하이드록시스티렌이 알려져 있다. 그러나, 다음과 같은 문제가 있어 개량해야 할 여지가 있었다. 상기 폴리하이드록시스티렌을 마이크로렌즈의 형성 재료로서 이용한 경우, 고온에서의 가열에 의해 마이크로렌즈의 반구 형상이 변화되기 쉬워, 안정된 형상의 마이크로렌즈의 형성이 곤란하다. 또한, 폴리하이드록시스티렌은 열처리에 의해 착색되기 쉬워 투명성이 열화되는 경향이 있어, 마이크로렌즈의 사용시에 착색이 인지되는 경우가 있다.
그런데, 측쇄에 보론산기를 가지는 스티렌계 중합체, 아크릴아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체가 공지 화합물로서 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 4를 참조). 또한, 말단에 보론산기를 가지는 중합체가 제안되어 있다(특허 문헌 5를 참조).
또한, 말단에 보론산기를 가지는 중합체를 감광성 수지로서 이용하는 것이 기재되어 있다(특허 문헌 6, 특허 문헌 7을 참조). 특허 문헌 6에서는, 평균 분자량 350의 폴리에틸렌글리콜에 보란디메틸술파이드 착체를 반응하고, 편말단에 보론산기를 가지는 폴리머를 얻고 있다. 이에 의하면, 폴리머를 구성하는 단위구조의 총수의 19.4몰%에 보론산기를 함유하는 것이다.
일본특허공개 평4-124145호 공보 일본특허공개 평4-124144호 공보 일본특허공개 소59-223706호 공보 일본특허공개 소55-66910호 공보 일본특허공개 평7-25918호 공보 일본특허공개 평8-73690호 공보 일본특허공개 평8-81609호 공보
본 발명의 목적은, 경화에 의해 얻어지는 경화막의 투명성, 내열성, 내열변색성, 내용제성, 및 패터닝성을 현저하게 개선할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 투명성, 내열성, 내열변색성, 내용제성이 현저하게 개선된 경화막을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 마이크로렌즈 형성용 재료로서 적합하게 이용할 수 있는 마이크로렌즈 형성용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 관점으로서, 보론산기를 함유하는 단위구조, 보론산에스테르기를 함유하는 단위구조, 또는 이들 단위구조의 조합이 폴리머를 구성하는 단위구조의 총몰수의 20몰% 내지 100몰%의 비율로 함유된 폴리머(A), 및 감광제(B)를 포함한 감광성 수지 조성물,
제2 관점으로서, 폴리머(A)가 식 (1):
[화학식 1]
Figure 112013108059562-pct00001
(식 중, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 티올기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알킬카르보닐기, 티오알킬기, 카르복시기, 또는 하이드록시기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3이 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기인 경우 R2 및 R3은 하나가 되어 환 구조를 형성할 수도 있다. Q1는 단결합 또는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 알릴렌기, 혹은 이들의 조합을 나타낸다. m1은 0 내지 4의 정수, m2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, 또한 (m1＋m2)는 1 내지 5의 정수이다.)로 표시된 단위구조를 포함한 폴리머인 제1 관점에 기재된 감광성 수지 조성물,
제3 관점으로서, 폴리머(A)가 상기 식 (1)로 표시된 단위구조와,
하기 식 (2):
[화학식 2]
Figure 112013108059562-pct00002
(식 중, X는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 5 또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기, 상기 페닐기 및 상기 벤질기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 카르복시기, 하이드록시기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다.)로 표시된 단위구조를 포함한 폴리머인 제1 관점에 기재된 감광성 수지 조성물,
제4 관점으로서, 폴리머(A)가 상기 식 (1)로 표시된 단위구조 외, 또는 상기 식 (1)로 표시된 단위구조 및 상기 식 (2)로 표시된 단위구조 외에, 추가로 하기 식 (3):
[화학식 3]
Figure 112013108059562-pct00003
(식 중, R4은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 페닐기, 나프틸기, 비페니릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 비페니릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 원자, 카르복시기, 하이드록시기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다.)
로 표시된 단위구조 또는 하기 식 (4):
[화학식 4]
Figure 112013108059562-pct00004
(식 중, R5은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 에폭시기, 글리시딜기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.)로 표시된 단위구조로부터 선택되는 단위구조를 포함한 폴리머인 제1 관점에 기재된 감광성 수지 조성물,
제5 관점으로서, 폴리머(A)가, 폴리머(A)를 구성하는 단위구조의 총몰수를 1.0으로 한 경우, 식 (1)로 표시된 단위구조의 몰수(n1)의 비율이 0.2≤n1≤0.8이 되는 폴리머인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
제6 관점으로서, 분자 내에 폴리머(A)와 열가교 가능한 치환기를 2개 이상 가지는 가교성 화합물을 함유하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
제7 관점으로서, 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물,
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 및
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 제작되는 마이크로렌즈이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은, 뛰어난 투명성, 내열성, 내열변색성 및 내용제성을 가지는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴화된 경화막도 뛰어난 내열성을 가지는 것이 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은, 마이크로렌즈의 형성에 사용될 때, 그 형성 공정, 또는 배선 등의 주변 장치의 형성 공정에서, 고온에서의 가열 처리가 행해지는 경우에 마이크로렌즈가 착색되어 렌즈 형상이 변형될 가능성을 현저하게 감소할 수 있다. 또한, 마이크로렌즈 형성 후에 전극, 배선 형성 공정이 행해지는 경우에는, 유기용제에 의한 마이크로렌즈의 변형, 박리와 같은 문제도 현저하게 감소할 수 있다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 마이크로렌즈를 형성하는 재료로서 적합하다.
본 발명은, 보론산기를 함유하는 단위구조, 보론산에스테르기를 함유하는 단위구조, 또는 이들 단위구조의 조합이 폴리머를 구성하는 단위구조의 총몰수의 20몰% 내지 100몰%의 비율로 함유된 상기 폴리머(A), 및 감광제(B)를 포함한 감광성 수지 조성물이다.
감광성 수지 조성물은 폴리머(A)와 감광제(B)와 용제를 포함할 수 있다.
감광성 수지 조성물은 고형분이 1 내지 50질량%, 또는 3 내지 40질량%, 또는 5 내지 30질량%로 할 수 있다. 고형분이란 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지의 비율이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 (A)성분의 함유량은, 고형분 중에 통상 1 내지 99질량%, 또는 20 내지 99질량%, 또는 20 내지 98질량%, 또는 20 내지 97질량%로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 (B)성분의 함유량은, 고형분 중에 통상 1 내지 50질량%로 할 수 있다.
상기 폴리머(A)는 예를 들면 식 (1)로 표시된 단위구조를 포함한 폴리머를 예시할 수 있다.
식 (1) 중, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 티올기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알킬카르보닐기, 티오알킬기, 카르복시기, 또는 하이드록시기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 탄화수소기의 경우는 환 구조를 형성할 수도 있다. Q1는 단결합 또는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 혹은 이들의 조합을 나타낸다. m1은 0 내지 4의 정수, m2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, 또한 (m1＋m2)는 1 내지 5의 정수이다.
상기 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 및 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 3의 알킬렌기로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-크롤페닐기, m-크롤페닐기, p-크롤페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페니릴기, m-비페니릴기, p-비페니릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등으로부터 유도되는 2가의 유기기를 들 수 있다.
이들 중에서, 이하의 (B)성분으로서 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물을 이용하는 경우에는, 폴리머(A)로서 식 (1)의 단위구조 중에서 R2, R3은 수소 원자인 하기 식 (5)의 단위구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112013108059562-pct00005

본 발명에 이용하는 폴리머(A)는 상기 식 (1)로 표시된 단위구조와, 상기 식 (2)로 표시된 단위구조를 포함한 폴리머로 할 수 있다.
식 (2) 중, X는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 5또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, 이 알킬기 및 이 시클로알킬기, 이 페닐기 및 이 벤질기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 카르복시기, 하이드록시기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기로서는 상술한 알킬기를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 폴리머(A)는 상기 식 (1)로 표시된 단위구조, 또는 상기 식 (1)로 표시된 단위구조와 상기 식 (2)로 표시된 단위구조에, 추가로 상기 식 (3)으로 표시된 단위구조와 상기 식 (4)로 표시된 단위구조로부터 선택되는 단위구조를 포함한 폴리머로 할 수 있다.
식 (3) 중 및 식 (4) 중에서, R4 및 R5은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 페닐기, 나프틸기, 비페니릴기를 나타내고, 이 페닐기, 이 나프틸기, 이 비페니릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 원자, 카르복시기, 하이드록시기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다. R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 에폭시기, 글리시딜기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 상술한 아릴기를 예시할 수 있다.
이들 폴리머(A)는 폴리머(A)를 구성하는 단위구조의 총몰수를 1.0으로 했을 때에, 식 (1)로 표시된 단위구조의 몰수(n1)의 비율이 0.2≤n1≤0.8, 또는 0.5≤n1≤0.8이 되는 폴리머로 할 수 있다.
상기 (A)성분의 폴리머가, 상기 식 (1)로 표시된 단위구조 이외로서, 상기 식 (2) 내지 상기 식 (4)로 표시된 구조단위 중 1종 또는 2종 이상을 가지는 공중합체의 경우는, 상기 식 (1)의 단위구조와 상기 식 (2) 내지 상기 식 (4)로부터 선택되는 단위구조와의 몰비는 통상, 20 내지 90:80 내지 10이며, 바람직하게는 20 내지 70:80 내지 30이다.
이들 폴리머(A)는 폴리머(A)를 구성하는 단위구조의 총몰수를 1.0으로 했을 때에, 식 (2)로 표시된 단위구조의 몰수(n2)의 비율이 0.01≤n2≤0.7, 또는 0.01≤n2≤0.49가 되는 폴리머로 할 수 있다.
이들 폴리머(A)는 폴리머(A)를 구성하는 단위구조의 총몰수를 1.0으로 했을 때에, 식 (3) 및/또는 식 (4)로 표시된 단위구조의 몰수(n3)의 비율이 0.01≤n3≤0.7, 또는 0.01≤n3≤0.49가 되는 폴리머로 할 수 있다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 통상, 1000 내지 50000이며, 바람직하게는 1500 내지 30000이다. 또한, 중량 평균 분자량은, 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
본 발명에 있어서, (A)성분인 보론산기 및/또는 보론산에스테르기를 함유하는 구조 단위를 가지는 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 상술한 중합체를 얻기 위하여 이용하는 모노머종을 포함한 모노머 혼합물을 중합용매 중, 통상 50 내지 110℃의 온도하에서 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 보론산기를 함유하는 구조 단위를 가지는 중합체를 얻는 방법으로서, 우선 보론산에스테르기를 함유하는 구조 단위를 가지는 중합체를 합성하고, 그 후 산처리에 의해 보론산에스테르기의 분해 반응을 행함으로써 얻을 수도 있다.
본 발명의 (B)성분인 감광제로서는, 감광 성분으로서 사용할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 하이드록시기를 가지는 화합물로서, 이들 하이드록시기 중, 10 내지 100몰%, 바람직하게는 20 내지 95몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르화된 화합물을 이용할 수 있다.
상기 하이드록시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜, 갈릭산메틸, 갈릭산에틸, 1,3,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀, 4,4',4''-트리스하이드록시페닐에탄, 1,1,1-트리스하이드록시페닐에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논 등의 페놀 화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 유산에틸, 유산부틸 등의 지방족 알코올류를 들 수 있다.
이들 감광제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C)성분으로서 가교제를 함유할 수도 있다. 본 발명의 (C)성분인 가교제는, 열이나 산의 작용에 의해 수지나 감광제 등의 배합 조성물이나 다른 가교제 분자와의 결합을 형성하는 화합물이다. 당해 가교제로서는, 예를 들면, 다관능(메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 하이드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 가지는 화합물, 및 보호된 이소시아네이트기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글루콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글루콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글루콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글루콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 시판품을 들 수 있지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다. 비스페놀 A형 에폭시수지로서는, 예를 들면, jER(등록상표) 828, jER 834, jER 1001, jER 1004(이상, Mitsubishi Chemical Corporation제), EPICLON(등록상표) 850, EPICLON 860, EPICLON 4055(이상, DIC CORPORATION제)를 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시수지로서는, 예를 들면, jER(등록상표) 807(Mitsubishi Chemical Corporation 제), EPICLON(등록상표) 830(DIC CORPORATION제)을 들 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시수지로서는, 예를 들면, EPICLON(등록상표) N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상 DIC CORPORATION제), jER(등록상표) 152, jER 154(이상, Mitsubishi Chemical Corporation제)를 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시수지로서는, 예를 들면, EPICLON(등록상표) N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-695, EPICLON N-665-EXP, EPICLON N-672-EXP(이상, DIC CORPORATION제)를 들 수 있다. 글리시딜아민형 에폭시수지로서는, 예를 들면, EPICLON(등록상표) 430, EPICLON 430-L(이상, DIC CORPORATION제), TETRAD(등록상표)-C, TETRAD(등록상표)-X(이상, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제), jER(등록상표) 604, jER 630(이상, Mitsubishi Chemical Corporation제), Sumi-epoxy(등록상표) ELM120, Sumi-epoxy ELM100, Sumi-epoxy ELM434, Sumi-epoxy ELM434HV(이상, Sumitomo Chemical Company, Limited제), EPOTOHTO(등록상표) YH-434, EPOTOHTO YH-434L(이상, Tohto Kasei Co., Ltd.제)을 들 수 있다. 지환식 에폭시수지로서는, 예를 들면, DENACOL(등록상표) EX-252(Nagase ChemteX Corporation.제), EPICLON(등록상표) 200, EPICLON 400(이상 DIC CORPORATION제), jER(등록상표) 871, jER 872(이상, Mitsubishi Chemical Corporation제)를 들 수 있다. 시클로헥센옥사이드 구조를 가지는 에폭시수지로서는, 예를 들면, EPOLEAD(등록상표) GT-401, EPOLEAD GT-403, EPOLEAD GT-301, EPOLEAD GT-302, CELOXIDE(등록상표) 2021, CELOXIDE 3000(이상, Daicel Corporation제)을 들 수 있다.
상기 하이드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리하이드록시메틸벤젠, 3,5-디하이드록시메틸-4-메톡시톨루엔[2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬화된 아미노기를 가지는 화합물은, 복수의 치환 화합물을 혼합한 혼합물인 경우가 있고, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 포함한 혼합물도 존재하고, 그러한 혼합물도 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민(Nihon Cytec Industries Inc.제, CYMEL(등록상표) 303), 테트라부톡시메틸글리콜우릴(Nihon Cytec Industries Inc.제, CYMEL(등록상표) 1170), 테트라메톡시메틸벤조구아나민(Nihon Cytec Industries Inc.제, CYMEL(등록상표) 1123) 등의 CYMEL 시리즈의 상품, 메틸화 멜라민수지(Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd제, NIKALAC(등록상표) MW-30 HM, NIKALAC MW-390, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM), 메틸화 요소수지(Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd제, NIKALAC(등록상표) MX-270, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-290) 등의 NIKALAC 시리즈의 상품을 들 수 있다.
상기의 보호된 이소시아네이트기를 가지는 화합물은, 예를 들면 이소시아네이트기를 1분자 중 2개 이상 가지는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등, 또는 이들의 2량체, 3량체, 혹은, 이들과 디올류, 트리올류, 디아민류, 트리아민류와의 반응물을 들 수 있다.
블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류, 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류를 들 수 있다.
시판품으로서는, VESTANAT B1358/100, VESTAGON BF 1540(이상, 이소시아누레이트형 변성 폴리이소시아네이트, Degussa Japan Co., Ltd.제), TAKENATE(등록상표) B-882N, TAKENATE B-7075(이상, 이소시아누레이트형 변성 폴리이소시아네이트, Mitsui Chemicals Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 (C)성분의 함유량은, 고형분 중에 1 내지 50질량%로 할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (A)성분인 공중합체를 용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분인 감광제 및 필요하면 (C)성분인 가교제를 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 조제 방법의 적당한 단계에서, 필요에 따라, 그 외의 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 용제로서는, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
그러한 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵타논, γ-부틸올락톤 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 용제 중에서도, 도막의 레벨링성의 향상의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도포성을 향상시키는 목적으로, 계면활성제를 함유할 수도 있다.
당해 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트(monooleat), 솔비탄 트리올레이트, 솔비탄 트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프 탑(EFTOP)(등록상표) EF301, 에프탑 EF303, 에프탑 EF352(이상, Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구 (주)제무코)제), 메가팍(MEGAFAC)(등록상표) F171, 메가팍 F173, 메가팍 R30(이상, DIC CORPORATION제), 플로라드(FLUORAD) FC430, 플로라드 FC431(이상, 스미토모3M(주)제), 아사히가드(ASAHI GUARD)(등록상표) AG710, 서프론(등록상표) S-382, 서프론 SC101, 서프론 SC102, 서프론 SC103, 서프론 SC104, 서프론 SC105, 서프론 SC106(ASAHI GLASS CO., LTD.제), FTX-206D, FTX-212D, FTX-218, FTX-220D, FTX-230D, FTX-240D, FTX-212P, FTX-220P, FTX-228P, FTX-240G 등 프터젠트(FTERGENT) 시리즈(Neos Corporation제) 등의 불소계 계면활성제, 올가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제가 사용되는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 함유량은, 당해 감광성 수지 조성물의 고형분중의 함유량에 기초하여, 3질량% 이하이며, 바람직하게는 1질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에서, 필요에 따라, 경화조제, 자외선 흡수제, 증감제, 가소제, 산화방지제, 밀착조제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
기판(예를 들면, 산화 규소막으로 피막된 실리콘 등의 반도체기판, 질화 규소막 또는 산화 질화 규소막으로 피막된 실리콘 등의 반도체기판, 질화 규소 기판, 석영 기판, 유리 기판(무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 결정화 유리를 포함함), ITO막이 형성된 유리 기판 등)상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 따라 본 발명의 감광성 수지 조성물이 도포되고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열 수단을 이용하여 프리베이크함으로써, 도막이 형성된다.
프리베이크 조건으로서는, 베이크 온도 80 내지 250℃, 베이크 시간 0.3 내지 60분간 중에서 적절히 선택되고, 바람직하게는, 베이크 온도 80 내지 150℃, 베이크 시간 0.5 내지 5분간이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 막의 막두께로서는, 0.005 내지 3.0μm이며, 바람직하게는 0.01 내지 1.0μm이다.
이어서, 상기에서 얻어진 막상에, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는, 예를 들면, g선, i선 및 KrF 엑시머레이저 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(Post Exposure Bake)이 행해진다. 노광 후 가열의 조건으로서는, 가열 온도 80 내지 150℃, 가열 시간 0.3 내지 60분간 중에서 적절히 선택된다. 그리고, 알칼리성 현상액으로 현상된다.
상기 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 추가할 수도 있다.
현상의 조건으로서는, 현상온도 5 내지 50℃, 현상시간 10 내지 300초에서 적절히 선택된다. 본 발명의 조성물로부터 형성되는 막은, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 실온에서 용이하게 현상을 행할 수 있다. 현상 후, 초순수 등을 이용하여 린스를 행한다.
또한, 예를 들면, g선, i선 및 KrF 엑시머레이저 등을 이용하여 기판을 전면 노광한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열 수단을 이용하여 포스트베이크한다. 포스트베이크 조건으로서는, 베이크 온도 100 내지 250℃, 베이크 시간 0.5 내지 60분간 중에서 적절히 선택된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
〔하기 합성예에서 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량의 측정〕
장치: JASCO Corporation제 GPC 시스템
칼럼: Shodex〔등록상표〕 KF-804L 및 803L
칼럼 오븐: 40℃
유량: 1ml/분
용리액: 테트라하이드로퓨란
[모노머의 합성]
반응기에 25g의 4-비닐페닐보론산, 12.8g의 1,2-프로판디올, 340g의 디클로로메탄, 15g의 황산 마그네슘을 첨가하여 실온에서 18시간 반응 후, 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거했다. 그 후, 용매 유거하여 투명 유상물을 얻었다. 얻어진 화합물은 식 (6)에 상당하는 4-비닐페닐보론산-1,2-프로판디올에스테르였다.
[화학식 6]
Figure 112013108059562-pct00006

[폴리머의 합성]
<합성예 1>
4-비닐페닐보론산-1,2-프로판디올에스테르 10.0g, N-시클로헥실말레이미드 9.5g, 및 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 1.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 82.0g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 102.0g을 80℃로 유지한 플라스크 중에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 12시간 반응시켰다. 반응 용액 중의 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 21,200(폴리스티렌 환산)이었다.
이 반응 용액을 실온으로 냉각 후, 메탄올 용매에 투입하여 폴리머를 재침전시켰다. 여과물을 염산/메탄올 용매에 용해시키고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 용액을 디에틸에테르 용매에 투입하여 재침전시켜 감압 건조하고, 하기 식 (7)로 표시된 4-비닐페닐보론산의 단위구조와 N-시클로헥실말레이미드의 단위구조를 몰비로 1 대 1의 비율로 함유하는 폴리머(공중합체)를 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112013108059562-pct00007

<합성예 2>
4-비닐페닐보론산-1,2-프로판디올에스테르 10.0g, N-페닐말레이미드 9.5g, 및 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 1.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 82.0g에 용해시킨 후, 이 용액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 103.0g을 80℃로 유지한 플라스크 중에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 12시간 반응시켰다. 반응 용액 중의 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,400(폴리스티렌 환산)이었다.
이 반응 용액을 실온으로 냉각 후, 메탄올 용매에 투입하여 폴리머를 재침전시켰다. 여과물을 염산/메탄올 용매에 용해시키고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 용액을 디에틸에테르 용매에 투입하여 재침전시켜 감압 건조하고, 하기 식 (8)로 표시된 4-비닐페닐보론산의 단위구조와 N-페닐말레이미드의 단위구조를 몰비로 1 대 1의 비율로 함유하는 폴리머(공중합체)를 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112013108059562-pct00008

<합성예 3>
4-비닐페닐보론산-1,2-프로판디올에스테르 10.0g, 스티렌 5.5g, 및 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.8g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65.0g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 82.0g을 80℃로 유지한 플라스크 중에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 12시간 반응시켰다. 반응 용액 중의 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,200(폴리스티렌 환산)이었다.
이 반응 용액을 실온으로 냉각 후, 메탄올 용매에 투입하여 폴리머를 재침전시켰다. 여과물을 염산/메탄올 용매에 용해시키고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 용액을 물/메탄올 용매에 투입하여 재침전시켜 감압 건조하고, 하기 식 (9)로 표시된 4-비닐페닐보론산의 단위구조와 스티렌의 단위구조를 몰비로 1 대 1의 비율로 함유하는 폴리머(공중합체)를 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112013108059562-pct00009

<합성예 4>
4-비닐페닐보론산-1,2-프로판디올에스테르 10g, 스티렌 0.8g, N-시클로헥실말레이미드 5.5g, 및 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 0.9g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75.0g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 94.0g을 80℃로 유지한 플라스크 중에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 12시간 반응시켰다. 반응 용액 중의 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,500(폴리스티렌 환산)이었다.
이 반응 용액을 실온으로 냉각 후, 메탄올 용매에 투입하여 폴리머를 재침전시켰다. 여과물을 염산/메탄올 용매에 용해시키고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 용액을 디에틸에테르 용매에 투입하여 재침전시켜 감압 건조하고, 하기 식 (10)으로 표시된 4-비닐페닐보론산의 단위구조와 스티렌의 단위구조와 N-시클로헥실말레이미드의 단위구조를 몰비로 1 대 0.15 대 0.58의 비율로 함유하는 구조 단위를 가지는 폴리머(공중합체)를 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112013108059562-pct00010

<비교 합성예 1>
4-비닐페닐보론산-1,2-프로판디올에스테르 5.0g, N-시클로헥실말레이미드 27.0g, 및 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 1.6g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 134.4g에 용해시킨 후, 이 용액을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 168.0g을 80℃로 유지한 플라스크 중에 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 12시간 반응시켰다. 반응 용액 중의 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,700(폴리스티렌 환산)이었다.
이 반응 용액을 실온으로 냉각 후, 메탄올 용매에 투입하여 폴리머를 재침전시켰다. 여과물을 염산/메탄올 용매에 용해시키고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 용액을 디에틸에테르 용매에 투입하여 재침전시켜 감압 건조하고, 식 (7)로 표시된 4-비닐페닐보론산의 단위구조와 N-시클로헥실말레이미드의 단위구조를 몰비로 3 대 17의 비율로 함유하는 폴리머(공중합체)를 얻었다.
[감광성 수지 조성물 용액의 조제]
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 (A)성분인 폴리머 5g, (B)성분인 감광제로서 P-200(Toyo Gosei Co., Ltd제) 1.5g, (C)성분인 EPOLEAD(등록상표) GT-401(Daicel Corporation제) 1.0g, 계면활성제로서 메가팍 R-30(DIC CORPORATION제) 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28.6g 및 유산에틸 13.1g에 용해시켜 용액으로 했다. 그 후, 홀 직경 0.20μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 2>
(A)성분으로서 합성예 2에서 얻어진 폴리머 5.0g을 이용한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 3>
(A)성분으로서 합성예 3에서 얻어진 폴리머 5.0g을 이용한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 4>
(A)성분으로서 합성예 4에서 얻어진 폴리머 5.0g을 이용한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 5>
(C)성분으로서 CYMEL(등록상표) 303(Nihon Cytec Industries Inc.) 1.0g을 이용한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<실시예 6>
(C)성분으로서 VESTANAT B1358/100(Degussa Japan Co., Ltd.제) 1.0g을 이용한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<비교예 1>
하기 식 (11)로 표시된 구조 단위를 가지는 폴리(4-비닐페놀)(Sigma-Aldrich Japan K.K.제, 중량 평균 분자량(Mw) 20,000) 9g, 감광제로서 P-200(Toyo Gosei Co., Ltd제) 2.7g, 가교제로서 CYMEL(등록상표) 303(Nihon Cytec Industries Inc.) 1.4g, 및 계면활성제로서 메가팍(등록상표) R-30(DIC CORPORATION제) 0.03g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 46.0g 및 유산에틸 19.7g에 용해시켜 용액으로 했다. 그 후, 홀 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하여 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[화학식 11]
Figure 112013108059562-pct00011

<비교예 2>
(A)성분으로서 비교 합성예 1에서 얻어진 폴리머 5.0g을 이용한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[투과율 측정]
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 조제한 감광성 수지 조성물을 각각, 석영 기판상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트상에서 100℃에서 3분간 프리베이크했다. 이어서, 자외선 조사장치 PLA-501(F)(Canon Inc.제)에 의해, 365nm에서의 조사량이 500mJ/cm2의 자외선을 전면 조사했다(광표백(photobleaching)). 이어서, 핫플레이트상에서 200℃에서 5분간 포스트베이크를 행하고, 막두께 600nm의 막을 형성했다. 이 막을 자외선 가시분광광도계 UV-2550(Shimadzu Corporation제)을 이용하여 파장 400nm의 투과율을 측정했다. 또한, 이 막을 260℃에서 5분간 가열한 후, 파장 400nm의 투과율을 측정했다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013108059562-pct00012

표 1의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 막은, 내열성이 높아, 260℃로 가열한 후에도 거의 착색하지 않는 것이었다. 한편, 비교예 1에 대해서는, 200℃에서 5분간 포스트베이크 후, 막의 투과율은 95%였지만, 추가로 260℃에서 5분간 가열하면, 막의 투과율은 78% 이하로 저하되었다. 막의 투과율은 90% 이상인 것이 통상 요구되고, 가열 후에도 투과율이 거의 변화하지 않는 것이 바람직하지만, 비교예 1에 대해서는 어떤 요건도 만족시키지 않는 결과가 되었다.
[패터닝 시험]
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 2에서 조제한 감광성 수지 조성물을 각각, 실리콘 웨이퍼상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트상에서 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 막두께 600nm의 감광성 수지막을 형성했다. 이어서, i선 스테퍼 NSR-2205i12D(NA=0.63)(Nikon Corporation제)를 이용하여, 그레이 스케일 마스크를 개재하여 노광했다. 이어서, 핫플레이트상에서, 100℃에서 90초간 노광 후 베이크(PEB)하고, 2.38질량%의 TMAH수용액으로 60초간 현상하고, 초순수로 20초간 린스, 건조하여 2.0μm 직경의 렌즈 패턴을 형성했다. 또한, 상기 i선 스테퍼를 이용하여 500mJ/cm2의 i선을 전면 조사하고(광표백), 핫플레이트상에서 본 베이크(우선 100℃~180℃의 온도에서 5분간 베이크, 그 후 180℃~200℃의 온도로 승온하여 5분간 베이크)를 행했다. 또한, 이 막을 260℃에서 5분간 가열했다. 주사형 전자현미경 S-4800(Hitachi High-Technologies Corporation.제)을 이용하여, 현상·린스·건조 후, 상기 본 베이크 후, 및 260℃ 가열 후의 패턴의 관찰을 행했다.
실시예 1 내지 실시예 6의 어느 경우도 포스트베이크 후 및 260℃ 가열 후의 패턴 형상은, 현상·린스·건조 후의 렌즈 패턴 형상을 유지한 형상인 것을 확인했다. 비교예 2에 대해서는 노광부·미노광부가 모두 현상액에 용해하지 않아 패턴을 형성할 수 없었다.
[포토레지스트 용제에의 용출 시험]
실시예 1 내지 실시예 6에서 조제한 감광성 수지 조성물을 각각, 실리콘 웨이퍼상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트상에서 100℃에서 3분간 프리베이크했다. 이어서, 자외선 조사장치 PLA-501(F)(Canon Inc.제)에 의해, 365nm에서의 조사량이 500mJ/cm2의 자외선을 전면 조사했다(광표백). 이어서, 핫플레이트상에서 200℃에서 5분간 포스트베이크를 행하고, 막두께 600nm의 막을 형성했다. 이들 막을, 아세톤, N-메틸피롤리돈, 2-프로판올, 및 2-헵타논에, 각각 23℃에서 10분간 침지했다.
실시예 1 내지 실시예 6의 어느 경우도, 상기 각 용제에 침지하는 전후에서의 막두께 변화가 5% 이하인 것을 확인했다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은, 투명성, 내열성, 내열변색성, 내용제성 및 패터닝성을 개선한 감광성 수지 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 보론산기를 함유하는 단위구조, 보론산에스테르기를 함유하는 단위구조, 또는 이들 단위구조의 조합이 폴리머를 구성하는 단위구조의 총몰수의 20몰% 내지 100몰%의 비율로 함유된 폴리머(A), 및 감광제(B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 폴리머(A)가 식 (1):
    Figure 112017035712808-pct00013

    (식 중, R0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 티올기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알킬카르보닐기, 티오알킬기, 카르복시기, 또는 하이드록시기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3이 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기인 경우 R2 및 R3은 하나가 되어 환 구조를 형성할 수도 있다. Q1는 단결합 또는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 알릴렌기, 혹은 이들의 조합을 나타낸다. m1은 0 내지 4의 정수, m2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, 또한 (m1＋m2)는 1 내지 5의 정수이다.)로 표시된 단위구조와,
    하기 식 (2):
    Figure 112017035712808-pct00014

    (식 중, X는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 5 또는 6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기, 상기 페닐기 및 상기 벤질기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 카르복시기, 하이드록시기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다.)로 표시된 단위구조,
    하기 식 (3):
    Figure 112017035712808-pct00015

    (식 중, R4은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 페닐기, 나프틸기, 비페니릴기를 나타내고, 상기 페닐기, 상기 나프틸기, 상기 비페니릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 원자, 카르복시기, 하이드록시기, 아미노기 또는 니트로기로 치환되어 있을 수도 있다.)로 표시된 단위구조, 및 하기 식 (4):
    Figure 112017035712808-pct00016

    (식 중, R5은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 에폭시기, 글리시딜기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.)로 표시된 단위구조 중 1종 또는 2종 이상의 단위구조를 포함하는 폴리머인 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머(A)가, 폴리머(A)를 구성하는 단위구조의 총몰수를 1.0으로 한 경우, 상기 식 (1)로 표시된 단위구조의 몰수(n1)의 비율이 0.2≤n1≤0.8이 되는 폴리머인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    분자 내에 상기 폴리머(A)와 열가교 가능한 치환기를 2개 이상 가지는 가교성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 제작되는 마이크로렌즈.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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