CN103547966B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是，提供能够明显改善透明性、耐热性、耐热变色性、耐溶剂性、和构图性的感光性树脂组合物。因而提供了一种感光性树脂组合物，含有聚合物(A)和感光剂(B)，所述聚合物(A)以构成聚合物的结构单元的总摩尔数的20～100摩尔%的比例含有带硼酸基的结构单元、带硼酸酯基的结构单元、或这些结构单元的组合。聚合物(A)的重均分子量是1000～50000。并且提供了由上述感光性树脂组合物得到的固化膜，以及由上述感光性树脂组合物制作的微透镜形成用感光性树脂组合物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。更详细地说，涉及能够明显改善透明性、耐热性、耐热变色性、耐溶剂性，特别适合作为微透镜形成用材料使用的感光性树脂组合物。
背景技术
一直以来，作为微透镜的形成材料，聚羟基苯乙烯就是已知的。但它存在以下问题，尚有要改善的余地。在使用所述聚羟基苯乙烯作为微透镜的形成材料时，高温加热容易造成微透镜的半球形状变化，难以形成稳定形状的微透镜。而且，聚羟基苯乙烯容易通过热处理而着色，有透明性劣化的倾向，有时在微透镜的使用时发现有着色。
作为公知化合物，已经知道了侧链具有硼酸基的苯乙烯系聚合物、丙烯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、乙烯基吡咯烷酮系聚合物(参照例如，专利文献1～专利文献4)。而且，已经提出了末端具有硼酸基的聚合物(参照专利文献5)。
此外已有记载使用末端具有硼酸基的聚合物作为感光性树脂(参照专利文献6、专利文献7)。专利文献6中使平均分子量350的聚乙二醇与硼烷-二甲基硫醚配位化合物发生反应，得到一末端具有硼酸基的聚合物。通过这样，构成聚合物的结构单元的总数的19.4摩尔%带硼酸基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平4-124145号公报
专利文献2:日本特开平4-124144号公报
专利文献3:日本特开昭59-223706号公报
专利文献4:日本特开昭55-66910号公报
专利文献5:日本特开平7-25918号公报
专利文献6:日本特开平8-73690号公报
专利文献7:日本特开平8-81609号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是，提供能够明显改善经固化得到的固化膜的透明性、耐热性、耐热变色性、耐溶剂性、和构图性的感光性树脂组合物。而且，本发明的目的是提供透明性、耐热性、耐热变色性、耐溶剂性得到明显改善了的固化膜。而且，本发明的目的是提供适合作为微透镜形成用材料使用的微透镜形成用感光性树脂组合物。
解决课题的手段
本发明，作为观点1是一种感光性树脂组合物，含有聚合物A和感光剂Ｂ，所述聚合物A以构成聚合物的结构单元的总摩尔数的20～100摩尔％的比例含有带硼酸基的结构单元、带硼酸酯基的结构单元、或这些结构单元的组合。
作为观点2是如观点1所述的感光性树脂组合物，所述聚合物A是含有式(1)所表示的结构单元的聚合物，
式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示卤原子、烷基、烷氧基、巯基、氰基、氨基、酰胺基、烷基羰基、烷硫基、羧基、或羟基，R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，在R2和R3是碳原子数1～10的烷基时，R2和R3也可以合在一起而形成环结构，Q1表示单键、或碳原子数1～3的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、或它们的组合，m1表示0～4的整数，m2表示1～5的整数，并且(m1＋m2)是1～5的整数。
作为观点3是如观点1所述的感光性树脂组合物，所述聚合物A是含有上述式(1)所表示的结构单元、和下述式(2)所表示的结构单元的聚合物，
式中，X表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基，该烷基和该环烷基、该苯基和该苄基的氢原子的一部分或全部也可以被卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代。
作为观点4是如观点1所述的感光性树脂组合物，所述聚合物A是除了含有上述式(1)所表示的结构单元以外、或除了含有上述式(1)所表示的结构单元和上述式(2)所表示的结构单元以外，还含有选自下述式(3)所表示的结构单元或下述式(4)所表示的结构单元中的结构单元的聚合物，
式(3)中，R4表示氢原子或甲基，Y表示苯基、萘基、联苯基，该苯基、该萘基、该联苯基的氢原子的一部分或全部也可以被碳原子数1～10的烷基、卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代，
式(4)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、环氧基、缩水甘油基、碳原子数6～20的芳基、或它们的组合。
作为观点5是如观点1～4的任一项所述的感光性树脂组合物，在将构成聚合物A的结构单元的总摩尔数设为1.0时，所述聚合物A是所述式(1)所表示的结构单元的摩尔数n1的比例为0.2≤n1≤0.8的聚合物。
作为观点6是如观点1～5的任一项所述的感光性树脂组合物，含有交联性化合物，所述交联性化合物在分子内具有2个以上能够与所述聚合物A进行热交联的取代基。
作为观点7是如观点1～6的任一项所述的感光性树脂组合物，所述聚合物A的重均分子量是1000～50000。
作为观点8是一种固化膜，由观点1～7的任一项所述的感光性树脂组合物得到。
作为观点9是一种微透镜，由观点1～7的任一项所述的感光性树脂组合物制造。
发明效果
由本发明的感光性树脂组合物形成的固化膜，能够具有优异的透明性、耐热性、耐热变色性和耐溶剂性。
而且，由本发明的感光性树脂组合物形成的图案化了的固化膜还能够具有优异的耐热性。
由本发明的感光性树脂组合物形成的固化膜，在微透镜的形成中使用之际，在其形成工序、或配线等周边器件的形成工序中进行高温加热处理时，能够明显降低微透镜着色、透镜形状变形的可能性。而且，在微透镜形成后进行电极、配线形成工序时，能够明显减少有机溶剂造成的微透镜变形、剥离的问题。
因此，本发明的感光性树脂组合物适合作为形成微透镜的材料。
具体实施方式
本发明是含有聚合物(A)和感光剂(B)的感光性树脂组合物，所述聚合物(A)以构成聚合物的结构单元的总摩尔数的20摩尔%～100摩尔%的比例含有带硼酸基的结构单元、带硼酸酯基的结构单元、或这些结构单元的组合。
感光性树脂组合物可以含有聚合物(A)和感光剂(B)和溶剂。
感光性树脂组合物中的固体成分可以为1～50质量%、或3～40质量%、或5～30质量%。固体成分是指从感光性树脂组合物中除去溶剂后剩下的比例。
本发明的感光性树脂组合物中(A)成分的含量，在固体成分中通常可以占1～99质量%、或20～99质量%、或20～98质量%、或20～97质量%。
本发明的感光性树脂组合物中(B)成分的含量，在固体成分中通常占1～50质量%。
上述聚合物(A)，可以例示出例如含有式(1)所表示的结构单元的聚合物。
式(1)中，R0表示氢原子或甲基，R1表示卤原子、烷基、烷氧基、巯基、氰基、氨基、酰胺基、烷基羰基、烷硫基、羧基、或羟基。R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，在烃基的情况也可以形成环结构。Q1表示单键、或碳原子数1～3的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、或它们的组合。m1表示0～4的整数、m2是1～5的整数，并且(m1＋m2)是1～5的整数。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基、和环己基甲基等。
作为碳原子数1～3的亚烷基，可以列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等。
作为上述碳原子数6～20的芳基，可以列举出由苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等衍生出的2价有机基团。
在这些之中，在使用以下作为(B)成分的1,2-萘醌重氮化物时，优选含有式(1)的结构单元中的R2、R3是氢原子时的下述式(5)的结构单元作为聚合物(A)。
本发明中使用的聚合物(A)可以是含有上述式(1)所表示的结构单元和上述式(2)所表示的结构单元的聚合物。
式(2)中，X表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基，该烷基和该环烷基、该苯基和该苄基的氢原子的一部分或全部也可以被卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代。作为上述碳原子数1～10的烷基，可以列举出上述烷基。
此外、本发明中使用的聚合物(A)可以是除了含有上述式(1)所表示的结构单元以外、或除了含有上述式(1)所表示的结构单元和上述式(2)所表示的结构单元以外，还含有选自上述式(3)所表示的结构单元和上述式(4)所表示的结构单元中的结构单元的聚合物。
式(3)中和式(4)中、R4和R5分别表示氢原子或甲基，Y表示苯基、萘基、联苯基，该苯基、该萘基、该联苯基的氢原子的一部分或全部也可以被碳原子数1～10的烷基、卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代。R6表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、环氧基、缩水甘油基、碳原子数6～20的芳基、或它们的组合。碳原子数1～10的烷基和碳原子数6～20的芳基可以列举出上面所讲的。
这些聚合物(A)，在将构成聚合物(A)的结构单元的总摩尔数设为1.0时，是式(1)所表示的结构单元的摩尔数n1的比例为0.2≤n1≤0.8、或0.5≤n1≤0.8的聚合物。
所述(A)成分的聚合物，在是除所述式(1)所表示的结构单元以外还含有所述式(2)～所述式(4)所表示的结构单元中的1种或2种以上结构单元的共聚物时，所述式(1)的结构单元与选自所述式(2)～所述式(4)的结构单元之间的摩尔比通常是20～90：80～10，优选是20～70：80～30。
这些聚合物(A)，在将构成聚合物(A)的结构单元的总摩尔数设为1.0时，可以是式(2)所表示的结构单元的摩尔数n2的比例为0.01≤n2≤0.7、或0.01≤n2≤0.49的聚合物。
这些聚合物(A)，在将构成聚合物(A)的结构单元的总摩尔数设为1.0时，可以是式(3)和/或式(4)所表示的结构单元的摩尔数n3的比例为0.01≤n3≤0.7、或0.01≤n3≤0.49的聚合物。
所述聚合物的重均分子量通常为1000～50000，优选是1500～30000。需说明的是，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯作为标准样得到的值。
本发明中，对获得作为(A)成分的具有带硼酸基和/或硼酸酯基的结构单元的聚合物的方法没有特殊限定，但通常通过将包含用于获得上述聚合物的各类单体的单体混合物在聚合溶剂中、通常50～110℃的温度下进行聚合反应而得到。而且，作为获得具有带硼酸基的结构单元的聚合物的方法，可以通过先合成具有带硼酸酯基的结构单元的聚合物，然后通过酸处理进行硼酸酯基的分解反应而得到。
作为本发明的(B)成分的感光剂，只要是可以作为感光成分使用的化合物即可，没有特殊限定，但优选为1,2-萘醌重氮化物。
作为所述1,2-萘醌重氮化物，可以使用作为带羟基的化合物的、且羟基中的10～100摩尔%、优选是20～95摩尔%被1,2-萘醌重氮化磺酸酯化了的化合物。
作为所述带羟基的化合物，可以列举出例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、1,3,3-三(4-羟基苯基)丁烷、4,4’-异丙叉基二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-(六氟异丙叉基)二苯酚、4,4’,4”-三羟基苯基乙烷、1,1,1-三羟基苯基乙烷、4,4’-［1-［4-［1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基］苯基］乙叉基］双苯酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮等酚化合物、乙醇、异丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁基等脂肪族醇类。
这些感光剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
而且，本发明的感光性树脂组合物可以含有作为(C)成分的交联剂。作为本发明的(C)成分的交联剂，是能够通过热或酸的作用与树脂、感光剂等的配合组合物或其它交联剂分子形成键合的化合物。作为该交联剂，可以列举出例如，多官能度(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧化合物、羟甲基取代酚化合物、具有烷氧基烷基化了的氨基的化合物、和具有被保护了的异氰酸酯基的化合物等。
这些交联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为所述多官能度(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸双(2-羟基乙基)酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述环氧基化合物的具体例子，可以列举出以下所示的市售品，但并不局限于这些例子。作为双酚A型环氧树脂，可以列举出例如，jER(注册商标)828、jER834、jER1001、jER1004(以上为三菱化学(株)制)、EPICLON(注册商标)850、EPICLON860、EPICLON4055(以上为DIC(株)制)。作为双酚F型环氧树脂，可以列举出例如，jER(注册商标)807(三菱化学(株)制)、EPICLON(注册商标)830(DIC(株)制)。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举出例如，EPICLON(注册商标)N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上为DIC(株)制)、jER(注册商标)152、jER154(以上为三菱化学(株)制)。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举出例如，EPICLON(注册商标)N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-695、EPICLONN-665-EXP、EPICLON N-672-EXP(以上为DIC(株)制)。作为缩水甘油基胺型环氧树脂，可以列举出例如，EPICLON(注册商标)430、EPICLON430-L(以上为DIC(株)制)、TETRAD(注册商标)-C、TETRAD(注册商标)-X(以上为三菱气体化学(株)制)、jER(注册商标)604、jER630(以上为三菱化学(株)制)、スミエポキシ(注册商标)ELM120、スミエポキシELM100、スミエポキシELM434、スミエポキシELM434HV(以上为住友化学(株)制)、エポトート(注册商标)YH-434、エポトートYH-434L(以上为东都化成(株)制)。作为脂环式环氧树脂，可以列举出例如，デナコール(注册商标)EX-252(ナガセケムッテクス(株)制)、EPICLON(注册商标)200、EPICLON400(以上为DIC(株)制)、jER(注册商标)871、jER872(以上为三菱化学(株)制)。作为具有环氧环己烷结构的环氧树脂，可以列举出例如，エポリード(注册商标)GT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド(注册商标)2021、セロキサイド3000(以上为ダイセル化学工业(株)制)。
作为所述羟甲基取代酚化合物，可以列举出例如，2-羟甲基-4,6-二甲基苯酚、1,3,5-三羟基甲苯、3,5-二羟基甲基-4-甲氧基甲苯［2,6-双(羟甲基)-对甲酚］等。
作为所述具有被烷氧基烷基化的氨基的化合物，有的是由多种取代化合物混合而成的混合物，也存在含有一部分自缩合而成的低聚物成分的混合物，可以使用这些混合物。更具体地说，可以列举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺(日本サイテックインダストリーズ(株)制、CYMEL(注册商标)303)、四丁氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制、CYMEL(注册商标)1170)、四甲氧基甲基苯并胍胺(日本サイテックインダストリーズ(株)制、CYMEL(注册商标)1123)等的CYMEL系列的商品、甲基化三聚氰胺树脂((株)三和ケミカル制、ニカラック(注册商标)MW-30HM、ニカラックMW-390、ニカラックMW-100LM、ニカラックMX-750LM)、甲基化脲树脂((株)三和ケミカル制、ニカラック(注册商标)MX-270、ニカラックMX-280、同MX-290)等ニカラック系列的商品。
所述具有被保护了的异氰酸酯基的化合物，可以通过例如使适当的保护剂与1分子中具有二个以上异氰酸酯基的化合物相作用，从而得到。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可以列举出例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等、或它们的二聚体、三聚体、或它们与二醇类、三醇类、二胺类、三胺类形成的反应物。
作为保护剂，可以列举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类，苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚等酚类，ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、丁酮肟、甲基异丁基甲酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类，吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类，巯基十二烷、巯基苯等巯醇类。
作为市售品，可以列举出VESTANAT B1358/100、VESTAGON BF1540(以上为异氰脲酸酯型改性聚异氰酸酯、デグサジャパン(株)制)、タケネート(注册商标)B-882N、タケネートB-7075(以上为异氰脲酸酯型改性聚异氰酸酯、三井化学(株)制)等。
本发明的感光性树脂组合物中的(C)成分的含量，在固体成分中可以占1～50质量%。
感光性树脂组合物的配制方法，没有特殊限定，可以列举出例如，将作为(A)成分的共聚物溶解在溶剂中，向该溶液中以规定的比例混合作为(B)成分的感光剂，并根据需要混合作为(C)成分的交联剂，形成均匀的溶液的方法。进而可以列举出，在该配制方法的适当的阶段、根据需要还添加混合其它添加剂的方法。
作为所述溶剂，只要是能够溶解所述(A)成分、(B)成分、(C)成分即可，没有特殊限定。
作为这种溶剂，可以列举出例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁基、2-庚酮、γ-丁内酯等。
这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在这些溶剂中，从提高涂膜的流平性的观点，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮。
而且，本发明的感光性树脂组合物，出于提高涂布性的目的，还可以含有表面活性剂。
作为该表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂，エフトップ(注册商标)EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(以上为三菱マテリアル电子化成株式会社(旧(株)ジェムコ)制)、メガファック(注册商标)F171、メガファックF173、メガファックR30(以上为DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(以上为住友スリーエム(株)制)、アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等フタージェント系列((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。
所述表面活性剂，可以单独使用或2种以上组合使用。
而且，在使用所述表面活性剂时，其在本发明的感光性树脂组合物中的含量，基于在该感光性树脂组合物的固体成分中的含量计算为3质量%以下，优选是1质量%以下，更优选是0.5质量%以下。
而且，本发明的感光性树脂组合物，在不破坏本发明的效果的限度内，根据需要可以含有固化助剂、紫外线吸收剂、敏化剂、增塑剂、抗氧化剂、助附着剂等的添加剂。
下面将对本发明的感光性树脂组合物的使用方法予以说明。
在基板(例如，覆盖上了氧化硅膜的硅等半导体基板，覆盖上了氮化硅膜或氧化氮化硅膜的硅等半导体基板，氮化硅基板、石英基板、玻璃基板(包括无碱玻璃、低碱玻璃、结晶化玻璃)、形成ITO膜的玻璃基板等)上通过旋涂机、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的感光性树脂组合物，然后，使用电热板等加热手段进行预烘焙，而形成涂膜。
作为预烘焙条件，可以从烘焙温度80～250℃、烘焙时间0.3～60分钟中适宜选择，优选烘焙温度是80～150℃、烘焙时间是0.5～5分钟。
而且，作为由本发明的感光性树脂组合物形成的膜的膜厚，为0.005～3.0μm，优选是0.01～1.0μm。
接下来，在上述得到的膜上，介由形成有规定图案的掩模(reticle)进行曝光。曝光中使用例如，g线、i线和KrF准分子激光等。在曝光后、根据需要进行曝光后加热(PostExposure Bake)。作为曝光后加热的条件，从加热温度80～150℃、加热时间0.3～60分钟中适宜选择。然后，用碱性显影液显影。
作为所述碱性显影液，可以列举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等碱性水溶液等。
进而，还可以在这些显影液中加入表面活性剂等。
作为显影的条件，可以从显影温度5～50℃、显影时间10～300秒中适宜选择。由本发明的组合物形成的膜，可以通过使用氢氧化四甲基铵水溶液在室温下容易地进行显影。显影后、使用超纯水等进行淋洗。
进而，使用例如g线、i线和KrF准分子激光等，对基板整个面进行曝光。然后，使用电热板等加热手段进行后烘焙。作为后烘焙条件，可以从烘焙温度100～250℃、烘焙时间0.5～60分钟中适宜选择。
实施例
下面基于实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受这些实施例限定。
〔下述合成例中得到的聚合物的重均分子量的测定〕
装置：日本分光(株)制GPC系统
柱：Shodex〔注册商标〕KF-804L和803L
柱箱：40℃
流量：1ml/分
洗脱液：四氢呋喃
［单体的合成］
向反应器中加入25g的4-乙烯基苯基硼酸、12.8g的1,2-丙二醇、340g的二氯甲烷、15g的硫酸镁，在室温反应18小时，然后过滤除去硫酸镁。然后，蒸馏除去溶剂而得到透明油状物。得到的化合物是相当于式(6)的4-乙烯基苯基硼酸-1,2-丙二醇二酯。
［聚合物的合成］
＜合成例1＞
将4-乙烯基苯基硼酸-1,2-丙二醇二酯10.0g、N-环己基马来酰亚胺9.5g、和2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯1.0g溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯82.0g中，然后将该溶液历时3小时滴加到装有丙二醇单甲醚102.0g、保持80℃的烧瓶中。滴加结束后、反应12小时。反应溶液中的聚合物的重均分子量Mw是21,200(以聚苯乙烯换算)。
将该反应溶液冷却到室温，然后投入到甲醇溶剂中使聚合物再沉淀。将过滤物溶解在盐酸/甲醇溶剂中，室温搅拌3小时。然后，将溶液投入到乙醚溶剂中使其再沉淀，减压干燥，从而得到以摩尔比1比1的比例含有下述式(7)所表示的4-乙烯基苯基硼酸的结构单元和N-环己基马来酰亚胺的结构单元的聚合物(共聚物)。
＜合成例2＞
使4-乙烯基苯基硼酸-1,2-丙二醇二酯10.0g、N-苯基马来酰亚胺9.5g、和2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯1.0g溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯82.0g中，然后将该溶液历时3小时滴加到装有丙二醇单甲醚103.0g、保持80℃的烧瓶中。滴加结束后、反应12小时。反应溶液中的聚合物的重均分子量Mw是20,400(以聚苯乙烯换算)。
将该反应溶液冷却到室温，然后投入到甲醇溶剂中使聚合物再沉淀。将过滤物溶解在盐酸/甲醇溶剂中，室温搅拌3小时。然后，将溶液投入到乙醚溶剂中使之再沉淀，减压干燥，从而得到以摩尔比1比1的比例含有下述式(8)所表示的4-乙烯基苯基硼酸的结构单元和N-苯基马来酰亚胺的结构单元的聚合物(共聚物)。
＜合成例3＞
将4-乙烯基苯基硼酸-1,2-丙二醇二酯10.0g、苯乙烯5.5g、和2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯0.8g溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯65.0g中，然后将该溶液历时3小时滴加到装有丙二醇单甲醚82.0g、保持80℃的烧瓶中。滴加结束后、反应12小时。反应溶液中的聚合物的重均分子量Mw是8,200(以聚苯乙烯换算)。
将该反应溶液冷却到室温，然后投入到甲醇溶剂中使聚合物再沉淀。将过滤物溶解在盐酸/甲醇溶剂中，室温搅拌3小时。然后，将溶液投入到水/甲醇溶剂中使之再沉淀，减压干燥，从而得到以摩尔比1比1的比例含有下述式(9)所表示的4-乙烯基苯基硼酸的结构单元和苯乙烯的结构单元的聚合物(共聚物)。
＜合成例4＞
将4-乙烯基苯基硼酸-1,2-丙二醇二酯10g、苯乙烯0.8g、N-环己基马来酰亚胺5.5g、和2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯0.9g溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯75.0g中，然后将该溶液历时3小时滴加到装有丙二醇单甲醚94.0g、保持80℃的烧瓶中。滴加结束后、反应12小时。反应溶液中的聚合物的重均分子量Mw是20,500(以聚苯乙烯换算)。
将该反应溶液冷却到室温，然后投入到甲醇溶剂中使聚合物再沉淀。将过滤物溶解在盐酸/甲醇溶剂中室温搅拌3小时。然后，将溶液投入到乙醚溶剂中使之再沉淀，减压干燥，从而得到以摩尔比1比0.15比0.58的比例含有下述式(10)所表示的4-乙烯基苯基硼酸的结构单元和苯乙烯的结构单元和N-环己基马来酰亚胺的结构单元的聚合物(共聚物)。
＜比较合成例1＞
将4-乙烯基苯基硼酸-1,2-丙二醇二酯5.0g、N-环己基马来酰亚胺27.0g、和2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯1.6g溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯134.4g中，然后将该溶液历时3小时滴加到装有丙二醇单甲醚168.0g、保持80℃的烧瓶中。滴加结束后、反应12小时。反应溶液中的聚合物的重均分子量Mw是3,700(以聚苯乙烯换算)。
将该反应溶液冷却到室温，然后投入到甲醇溶剂中使聚合物再沉淀。将过滤物溶解在盐酸/甲醇溶剂中室温搅拌3小时。然后，将溶液投入到乙醚溶剂中再沉淀，减压干燥，从而得到以摩尔比3比17的比例含有式(7)所表示的4-乙烯基苯基硼酸的结构单元和N-环己基马来酰亚胺的结构单元的聚合物(共聚物)。
［感光性树脂组合物溶液的配制］
＜实施例1＞
将合成例1中得到的作为(A)成分的聚合物5g、作为(B)成分的感光剂P-200(东洋合成工业(株)制)1.5g、作为(C)成分的エポリード(注册商标)GT-401(ダイセル化学工业(株)制)1.0g、作为表面活性剂的メガファックR-30(DIC(株)制)0.02g溶解在丙二醇单甲醚28.6g和乳酸乙酯13.1g中，制成溶液。然后，使用孔径0.20μm的聚乙烯制精密过滤器进行过滤，而配制出感光性树脂组合物。
＜实施例2＞
除了作为(A)成分使用合成例2中得到的聚合物5.0g以外，以与前述实施例1相同的条件配制出感光性树脂组合物。
＜实施例3＞
除了作为(A)成分使用合成例3中得到的聚合物5.0g以外，以与前述实施例1相同的条件配制出感光性树脂组合物。
＜实施例4＞
除了作为(A)成分使用合成例4中得到的聚合物5.0g以外，以与前述实施例1相同的条件配制出感光性树脂组合物。
＜实施例5＞
除了作为(C)成分使用CYMEL(注册商标)303(日本サイテックインダストリーズ(株))1.0g以外，以与前述实施例1相同的条件配制出感光性树脂组合物。
＜实施例6＞
除了作为(C)成分使用VESTANAT B1358/100(デグサジャパン(株)制)1.0g以外，以与前述实施例1相同的条件配制出感光性树脂组合物。
＜比较例1＞
将具有下述式(11)所表示的结构单元的聚(4-乙烯基苯酚)(シグマアルドリッチジャパン(株)制、重均分子量Mw20,000)9g、作为感光剂的P-200(东洋合成工业(株)制)2.7g、作为交联剂的CYMEL(注册商标)303(日本サイテックインダストリーズ(株))1.4g、和作为表面活性剂的メガファック(注册商标)R-30(DIC(株)制)0.03g溶解在丙二醇单甲醚46.0g和乳酸乙酯19.7g中，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制精密过滤器进行过滤，而配制出感光性树脂组合物。
＜比较例2＞
除了作为(A)成分使用比较合成例1中得到的聚合物5.0g以外，以与前述实施例1相同的条件配制出感光性树脂组合物。
［透射率测定］
使用旋转涂布机分别将实施例1～实施例6和比较例1中配制出的感光性树脂组合物涂布在石英基板上，在电热板上100℃预烘焙3分钟。接下来，通过紫外线照射装置PLA-501(F)(キャノン(株)制)对整个面照射365nm、照射量为500mJ/cm2的紫外线(光漂白，Photo Bleaching)。接下来，在电热板上200℃进行5分钟后烘焙，形成膜厚600nm的膜。使用紫外可见光谱UV-2550((株)岛津制作所制)测定该膜对波长400nm的透射率。进而将该膜在260℃加热5分钟，然后测定波长400nm的透射率。评价的结果如表1所示。
[表1]
由表1的结果可知，由本发明的感光性树脂组合物形成的膜，耐热性高，即使是在260℃加热后也几乎不着色。另一方面，比较例1，在200℃后烘焙5分钟后、膜的透射率为95%，但若进而在260℃加热5分钟，则膜的透射率降低到78%以下。虽然膜的透射率通常要求为90%以上，且希望在加热后透射率也几乎没有变化，但比较例1是不满足任一要件的结果。
［构图试验］
使用旋转涂布机分别将实施例1～实施例6和比较例2中配制的感光性树脂组合物涂布到硅晶片上，在电热板上100℃预烘焙90秒钟，形成膜厚600nm的感光性树脂膜。接下来，使用i线步进机NSR-2205i12D(NA＝0.63)((株)ニコン制)，介由灰度掩模进行曝光。接下来，在电热板上、100℃进行90秒钟曝光后烘焙(PEB)，用2.38质量%的TMAH水溶液显影60秒钟，用超纯水淋洗20秒钟，干燥后形成直径2.0μm的透镜图案。进而，使用所述i线步进机对整面照射500mJ/cm2的i线(光漂白)，在电热板上进行主烘焙(先在100℃～180℃的温度下烘焙5分钟，然后升温到180℃～200℃的温度烘焙5分钟)。进而，将该膜在260℃加热5分钟。使用扫描电镜S-4800((株)日立ハイテクノロジーズ制)，进行显影·淋洗·干燥，然后观察上述主烘焙后、和加热260℃后的图案。
确认到：实施例1～实施例6的任一情况，后烘焙后和260℃加热后的图案形状都是保持显影·淋洗·干燥后的透镜图案形状的形状。比较例2的曝光部·未曝光部都没溶解在显影液中，不能形成图案。
［在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验］
使用旋转涂布机分别将实施例1～实施例6配制的感光性树脂组合物涂布到硅晶片上，在电热板上100℃预烘焙3分钟。接下来，通过紫外线照射装置PLA-501(F)(キャノン(株)制)对整个面照射365nm、照射量为500mJ/cm2的紫外线(光漂白)。接下来，在电热板上200℃进行5分钟后烘焙，形成膜厚600nm的膜。将这些膜分别在丙酮、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、和2-庚酮中23℃浸渍10分钟。
确认到了：实施例1～实施例6中的任一情况，在前述各溶剂中浸渍前后的膜厚变化都为5%以下。
产业可利用性
本发明可以作为透明性、耐热性、耐热变色性、耐溶剂性、和构图性得到改善的感光性树脂组合物使用。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，含有聚合物A和感光剂B，所述聚合物A以构成聚合物的结构单元的总摩尔数的20～100摩尔％的比例含有带硼酸基的结构单元、带硼酸酯基的结构单元、或这些结构单元的组合，所述聚合物A的重均分子量是1000～50000，并且，所述聚合物A是含有式(1)所表示的结构单元的聚合物，
式中，R0表示氢原子或甲基，R1表示卤原子、烷基、烷氧基、巯基、氰基、氨基、酰胺基、烷基羰基、烷硫基、羧基、或羟基，R2和R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，在R2和R3是碳原子数1～10的烷基时，R2和R3也可以合在一起而形成环结构，Q1表示单键、或碳原子数1～3的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、或它们的组合，m1表示0～4的整数，m2表示1～5的整数，并且(m1+m2)是1～5的整数。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述聚合物A是含有上述式(1)所表示的结构单元、和下述式(2)所表示的结构单元的聚合物，
式中，X表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数5或6的环烷基、苯基或苄基，该烷基和该环烷基、该苯基和该苄基的氢原子的一部分或全部也可以被卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述聚合物A是除了含有上述式(1)所表示的结构单元以外、或除了含有上述式(1)所表示的结构单元和上述式(2)所表示的结构单元以外，还含有选自下述式(3)所表示的结构单元或下述式(4)所表示的结构单元中的结构单元的聚合物，
式(3)中，R4表示氢原子或甲基，Y表示苯基、萘基、联苯基，该苯基、该萘基、该联苯基的氢原子的一部分或全部也可以被碳原子数1～10的烷基、卤原子、羧基、羟基、氨基或硝基取代，
式(4)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、环氧基、缩水甘油基、碳原子数6～20的芳基、或它们的组合。
4.如权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，在将构成聚合物A的结构单元的总摩尔数设为1.0时，所述聚合物A是所述式(1)所表示的结构单元的摩尔数n1的比例为0.2≤n1≤0.8的聚合物。
5.如权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，含有交联性化合物，所述交联性化合物在分子内具有2个以上能够与所述聚合物A进行热交联的取代基。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述感光剂B是1,2-萘醌重氮化物。
7.一种固化膜，由权利要求1～6的任一项所述的感光性树脂组合物得到。
8.一种微透镜，由权利要求1～6的任一项所述的感光性树脂组合物制造。
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