WO2012160975A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2012160975A1
WO2012160975A1 PCT/JP2012/061882 JP2012061882W WO2012160975A1 WO 2012160975 A1 WO2012160975 A1 WO 2012160975A1 JP 2012061882 W JP2012061882 W JP 2012061882W WO 2012160975 A1 WO2012160975 A1 WO 2012160975A1
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昇志郎 湯川
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition that can remarkably improve transparency, heat resistance, heat discoloration resistance, and solvent resistance, and can be suitably used particularly as a material for forming a microlens.
  • polyhydroxystyrene has been known as a material for forming a microlens.
  • the hemispherical shape of the microlens is easily changed by heating at a high temperature, and it is difficult to form a microlens having a stable shape.
  • polyhydroxystyrene is easily colored by heat treatment and tends to deteriorate transparency, and coloring may be observed when the microlens is used.
  • styrene polymers, acrylamide polymers, acrylic polymers, and vinylpyrrolidone polymers having a boronic acid group in the side chain are known as known compounds (see, for example, Patent Documents 1 to 4). ).
  • a polymer having a boronic acid group at the terminal has been proposed (see Patent Document 5).
  • a polymer having a boronic acid group at a terminal is used as a photosensitive resin (see Patent Document 6 and Patent Document 7).
  • borane-dimethyl sulfide complex is reacted with polyethylene glycol having an average molecular weight of 350 to obtain a polymer having a boronic acid group at one end. According to this, a boronic acid group is contained in 19.4 mol% of the total number of unit structures constituting the polymer.
  • JP-A-4-124145 JP-A-4-124144 JP 59-223706 A JP 55-66910
  • JP 55-66910 A Japanese Patent Laid-Open No. 7-25918 JP-A-8-73690 JP-A-8-81609
  • the present invention provides a unit structure containing a boronic acid group, a unit structure containing a boronic ester group, or a combination of these unit structures in an amount of 20 mol% to 100 mol of the total number of moles of the unit structure constituting the polymer.
  • a photosensitive resin composition comprising a polymer (A) contained in a proportion of mol%, and a photosensitive agent (B);
  • the polymer (A) is represented by the formula (1): (Wherein R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a thiol group, a cyano group, an amino group, an amide group, an alkylcarbonyl group, a thioalkyl group, a carboxy group, or represents an alkyl group having .
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 10 represents a hydroxy group, when R 2 and R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms R 2 And R 3 together may form a ring structure, and Q 1 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms
  • the polymer includes a unit structure represented by Light resin composition
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, and the alkyl group, the cycloalkyl group, and the phenyl group.
  • the benzyl group may be a polymer having a unit structure represented by the following: a part or all of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group or a nitro group.
  • a photosensitive resin composition according to claim 1 As a fourth aspect, the polymer (A) other than the unit structure represented by the above formula (1), or the unit structure represented by the above formula (1) and the unit structure represented by the above formula (2).
  • the phenyl group, the naphthyl group, or the biphenylyl group has a carbon atom in which some or all of the hydrogen atoms are carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an epoxy group, a glycidyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • the photosensitive resin composition according to the first aspect which is a polymer including a unit structure selected from the unit structures represented by:
  • the ratio of the number of moles n1 of the unit structure represented by the formula (1) is 0.
  • the photosensitive resin composition according to any one of the first to fourth aspects which is a polymer satisfying .2 ⁇ n1 ⁇ 0.8,
  • the photosensitive resin composition according to any one of the first aspect to the sixth aspect in which the polymer (A) has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000
  • a cured film obtained from the photosensitive resin composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect and as a ninth aspect, any one of the first aspect to the seventh aspect It is a microlens produced from the photosensitive resin composition of description.
  • the cured film formed from the photosensitive resin composition of the present invention can have excellent transparency, heat resistance, heat discoloration resistance, and solvent resistance. Moreover, the patterned cured film formed from the photosensitive resin composition of this invention can also have the outstanding heat resistance.
  • a heat treatment is performed at a high temperature in the formation process or the formation process of peripheral devices such as wiring.
  • the possibility that the micro lens is colored and the lens shape is deformed can be significantly reduced.
  • the electrode and wiring forming process is performed after the microlens is formed, problems such as deformation and peeling of the microlens due to the organic solvent can be significantly reduced. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is suitable as a material for forming a microlens.
  • the present invention provides a unit structure containing a boronic acid group, a unit structure containing a boronic ester group, or a combination of these unit structures in a proportion of 20 mol% to 100 mol% of the total number of moles of the unit structure constituting the polymer.
  • a photosensitive resin composition comprising the polymer (A) and a photosensitive agent (B) contained in The photosensitive resin composition can contain a polymer (A), a photosensitive agent (B), and a solvent.
  • the photosensitive resin composition may have a solid content of 1 to 50% by mass, 3 to 40% by mass, or 5 to 30% by mass. Solid content is the ratio of the remainder which remove
  • the content of the component (A) in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 1 to 99% by mass, or 20 to 99% by mass, or 20 to 98% by mass, or 20 to 97% by mass in the solid content. It can be.
  • Content of (B) component in the photosensitive resin composition of this invention can be normally 1 thru
  • the polymer (A) include a polymer containing a unit structure represented by the formula (1).
  • R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a thiol group, a cyano group, an amino group, an amide group, an alkylcarbonyl group, a thioalkyl group, or a carboxy group. Or a hydroxy group.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and in the case of a hydrocarbon group, may form a ring structure.
  • Q 1 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • m1 represents an integer of 0 to 4
  • m2 represents an integer of 1 to 5
  • (m1 + m2) is an integer of 1 to 5.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, and t-butyl.
  • cyclobutyl group 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n- Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1- Methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, and p-chloro.
  • R 2 and R 3 are hydrogen atoms in the unit structure of the formula (1) as the polymer (A) It preferably contains a unit structure of formula (5).
  • the polymer (A) used in the present invention can be a polymer comprising a unit structure represented by the above formula (1) and a unit structure represented by the above formula (2).
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group, the alkyl group and the cycloalkyl group, In the phenyl group and the benzyl group, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, or a nitro group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the above-described alkyl groups.
  • the polymer (A) used in the present invention has a unit structure represented by the above formula (1), or a unit structure represented by the above formula (1) and a unit structure represented by the above formula (2). It can be set as the polymer containing the unit structure chosen from the unit structure represented by Formula (3), and the unit structure represented by the said Formula (4).
  • R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Y represents a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenylyl group, and the phenyl group, the naphthyl group, In the biphenylyl group, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, or a nitro group.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an epoxy group, a glycidyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms can be mentioned above.
  • the polymer of the component (A) has one or more of the structural units represented by the formulas (2) to (4) other than the unit structure represented by the formula (1). In the case of a copolymer, the molar ratio between the unit structure of the formula (1) and the unit structure selected from the formulas (2) to (4) is usually 20 to 90:80 to 10, preferably Is 20 to 70:80 to 30.
  • the weight average molecular weight of the polymer is usually 1000 to 50000, preferably 1500 to 30000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by using gel as a standard sample by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a method for obtaining a polymer having a structural unit containing a boronic acid group and / or a boronic acid ester group as the component (A) is not particularly limited, but generally, in order to obtain the above-described polymer. It is obtained by subjecting a monomer mixture containing the monomer species used in the above to a polymerization reaction in a polymerization solvent at a temperature of usually 50 to 110 ° C.
  • a polymer having a structural unit containing a boronic acid group As a method for obtaining a polymer having a structural unit containing a boronic acid group, a polymer having a structural unit containing a boronic ester group is first synthesized, and then a boronic ester group is decomposed by acid treatment. It can also be obtained.
  • the photosensitive agent which is the component (B) of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can be used as a photosensitive component, but a 1,2-naphthoquinonediazide compound is preferable.
  • the 1,2-naphthoquinonediazide compound is a compound having a hydroxy group, and among these hydroxy groups, 10 to 100 mol%, preferably 20 to 95 mol% is 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester. Compound can be used.
  • Examples of the compound having a hydroxy group include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, hydroquinone, resorcinol, catechol, methyl gallate, ethyl gallate, 1,3,3-tris (4-hydroxy Phenyl) butane, 4,4′-isopropylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol, 4,4 ′, 4 ′′ -trishydroxyphenylethane, 1,1,1-trishydroxyphenylethane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ] Phenyl] ethylidene] bisphenol, 2,4-dihydroxybenzophenone, , 3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2
  • the photosensitive resin composition of this invention can also contain a crosslinking agent as (C) component.
  • the crosslinking agent which is the component (C) of the present invention is a compound which forms a bond with a compounded composition such as a resin or a photosensitive agent or other crosslinking agent molecules by the action of heat or acid.
  • Examples of the cross-linking agent include polyfunctional (meth) acrylate compounds, epoxy compounds, hydroxymethyl group-substituted phenol compounds, compounds having alkoxyalkylated amino groups, and compounds having protected isocyanate groups. Can do.
  • These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • polyfunctional (meth) acrylate compound examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol.
  • epoxy compound examples include the following commercial products, but are not limited to these examples.
  • examples of the bisphenol A type epoxy resin include jER (registered trademark) 828, 834, 1001, and 1004 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON (registered trademark) 850, 860, and 4055 (or more). DIC Corporation).
  • examples of the bisphenol F type epoxy resin include jER (registered trademark) 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and EPICLON (registered trademark) 830 (manufactured by DIC Corporation).
  • phenol novolac type epoxy resins examples include EPICLON (registered trademark) N-740, N ⁇ -770, N-775 (manufactured by DIC Corporation), jER (registered trademark) 152, 154 (and above, Mitsubishi). Chemical Co., Ltd.).
  • cresol novolak type epoxy resin examples include EPICLON (registered trademark) N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-695, and N-665-EXP. N-672-EXP (above, manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of the glycidylamine type epoxy resin include EPICLON (registered trademark) 430, 430-L (above, manufactured by DIC Corporation), TETRAD (registered trademark) -C, TETRAD (registered trademark) -X (above, Mitsubishi). Gas Chemical Co., Ltd.), jER (registered trademark) 604, 630 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Sumiepoxy (registered trademark) ELM120, ELM100, ELM434, ELM434HV (above, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) And Epototo (registered trademark) YH-434, YH-434L (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.).
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include Denacol (registered trademark) EX-252 (manufactured by Nagase Chemmutex Co., Ltd.), EPICLON (registered trademark) 200, 400 (manufactured by DIC Corporation), and jER (registered). Trademarks) 871 and 872 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Epoxy resins having a cyclohexene oxide structure include, for example, Epolide (registered trademark) GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, Celoxide (registered trademark) 2021, 3000 (above, Daicel Chemical). Kogyo Co., Ltd.).
  • hydroxymethyl group-substituted phenol compound examples include 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, 3,5-dihydroxymethyl-4-methoxytoluene [2,6 -Bis (hydroxymethyl) -p-cresol] and the like.
  • the alkoxyalkylated amino group-containing compound may be a mixture in which a plurality of substituted compounds are mixed, and there is a mixture containing an oligomer component that is partially self-condensed, and such a mixture is also used. be able to.
  • hexamethoxymethyl melamine manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., CYMEL (registered trademark) 303
  • tetrabutoxymethyl glycoluril manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., CYMEL (registered trademark) 1170
  • CYMEL series products such as tetramethoxymethyl benzoguanamine (CYCEL (registered trademark) 1123 manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.), methylated melamine resin (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nicalac (registered trademark) MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM), methylated urea resin (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nicalac (registered trademark) MX-270, MX-280, MX-290), etc. List the products of the Nicarak series It can be.
  • CYCEL registered trademark
  • methylated melamine resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nicalac (registered trademark) MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM
  • methylated urea resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nicalac (registered trademark) MX
  • the compound having a protected isocyanate group can be obtained, for example, by allowing a suitable blocking agent to act on a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • a suitable blocking agent for example, by allowing a suitable blocking agent to act on a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the compound having an isocyanate group include isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexylisocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like, dimer, trimer, or these Examples include diols, triols, diamines, and reactants with triamines.
  • blocking agent examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, cyclohexanol and other alcohols, phenol, o-nitrophenol.
  • Oximes such as phenols such as p-chlorophenol, o-, m- or p-cresol, lactams such as ⁇ -caprolactam, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime
  • pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, and 3-methylpyrazole, and thiols such as dodecanethiol and benzenethiol.
  • VESTANAT B1358 / 100 VESTAGON BF 1540 (above, isocyanurate-type modified polyisocyanate, manufactured by Degussa Japan), Takenate (registered trademark) B-882N, Takenate B-7075 (above, isocyanurate) Type-modified polyisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Content of (C) component in the photosensitive resin composition of this invention can be 1 to 50 mass% in solid content.
  • the method for preparing the photosensitive resin composition is not particularly limited.
  • the copolymer (A) is dissolved in a solvent, and the photosensitive agent (B) and, if necessary, (C) are dissolved in this solution.
  • a method of mixing a cross-linking agent as a component at a predetermined ratio to obtain a uniform solution can be mentioned.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the component (A), the component (B), and the component (C).
  • solvents examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, ethyl lactate, butyl lactate and cyclohexanone are preferable from the viewpoint of improving the leveling property of the coating film.
  • the photosensitive resin composition of this invention can also contain surfactant for the purpose of improving applicability
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan
  • Fluorine surfactants manufactured by Neos Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types. Further, when the surfactant is used, the content in the photosensitive resin composition of the present invention is 3% by mass or less based on the content in the solid content of the photosensitive resin composition, preferably Is 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a curing aid, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a plasticizer, an antioxidant, an adhesion aid, etc., if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be included.
  • Substrate for example, a semiconductor substrate such as silicon coated with a silicon oxide film, a semiconductor substrate such as silicon coated with a silicon nitride film or a silicon oxynitride film, a silicon nitride substrate, a quartz substrate, a glass substrate (non-alkali glass, low
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied on a glass substrate on which an ITO film is formed (including alkali glass and crystallized glass) by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then a hot plate or the like.
  • a coating film is formed by pre-baking using the heating means.
  • the pre-baking conditions are appropriately selected from baking temperatures of 80 to 250 ° C. and baking times of 0.3 to 60 minutes, preferably baking temperatures of 80 to 150 ° C. and baking times of 0.5 to 5 minutes.
  • the film thickness of the film formed from the photosensitive resin composition of the present invention is 0.005 to 3.0 ⁇ m, preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • a mask for forming a predetermined pattern.
  • a mask for example, g-line, i-line, KrF excimer laser, or the like can be used.
  • post-exposure bake is performed as necessary.
  • the conditions for the post-exposure heating are appropriately selected from heating temperatures of 80 to 150 ° C. and heating times of 0.3 to 60 minutes. Then, it is developed with an alkaline developer.
  • alkaline developer examples include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and ethanolamine. And alkaline aqueous solutions such as amine aqueous solutions such as propylamine and ethylenediamine. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline
  • alkaline aqueous solutions such as amine aqueous solutions such as propylamine and ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a development temperature of 5 to 50 ° C. and a development time of 10 to 300 seconds.
  • the film formed from the composition of the present invention can be easily developed at room temperature using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
  • rinsing is performed using ultrapure water or the like. Further, for example, the entire surface of the substrate is exposed using g-line, i-line, KrF excimer laser, or the like.
  • post-baking is performed using a heating means such as a hot plate.
  • the post-baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100 to 250 ° C. and a baking time of 0.5 to 60 minutes.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and then poured into a methanol solvent to reprecipitate the polymer.
  • the filtrate was dissolved in hydrochloric acid / methanol solvent and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the solution was poured into a diethyl ether solvent for reprecipitation, dried under reduced pressure, and the unit structure of 4-vinylphenylboronic acid represented by the following formula (7) and the unit structure of N-cyclohexylmaleimide in molar ratio.
  • a polymer (copolymer) contained at a ratio of 1: 1 was obtained.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and then poured into a methanol solvent to reprecipitate the polymer.
  • the filtrate was dissolved in hydrochloric acid / methanol solvent and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the solution was poured into a diethyl ether solvent, re-precipitated, and dried under reduced pressure.
  • a polymer (copolymer) contained at a ratio of 1: 1 was obtained.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and then poured into a methanol solvent to reprecipitate the polymer.
  • the filtrate was dissolved in hydrochloric acid / methanol solvent and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the solution was poured into a water / methanol solvent, reprecipitated and dried under reduced pressure, and the unit structure of 4-vinylphenylboronic acid represented by the following formula (9) and the unit structure of styrene were in a molar ratio of 1: A polymer (copolymer) contained at a ratio of 1 was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer in the reaction solution was 20,500 (polystyrene conversion).
  • the reaction solution was cooled to room temperature and then poured into a methanol solvent to reprecipitate the polymer.
  • the filtrate was dissolved in hydrochloric acid / methanol solvent and stirred at room temperature for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and then poured into a methanol solvent to reprecipitate the polymer.
  • the filtrate was dissolved in hydrochloric acid / methanol solvent and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the solution was poured into a diethyl ether solvent, re-precipitated, and dried under reduced pressure.
  • the unit structure of 4-vinylphenylboronic acid represented by the formula (7) and the unit structure of N-cyclohexylmaleimide was 3 in molar ratio.
  • a polymer (copolymer) contained in a ratio of 17 was obtained.
  • Example 2> A photosensitive resin composition was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 5.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2 was used as the component (A).
  • Example 3> A photosensitive resin composition was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 5.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 3 was used as the component (A).
  • Example 4> A photosensitive resin composition was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 5.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 4 was used as the component (A).
  • Example 5 A photosensitive resin composition was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1.0 g of CYMEL (registered trademark) 303 (Nippon Cytec Industries, Ltd.) was used as the component (C).
  • Example 6 A photosensitive resin composition was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1.0 g of VESTANAT B1358 / 100 (Degussa Japan Co., Ltd.) was used as the component (C).
  • formula (11) manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., weight average molecular weight Mw 20,000
  • P-200 Toyo Gosei Co., Ltd.
  • CYMEL registered trademark
  • the transmittance of this film at a wavelength of 400 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-2550 (manufactured by Shimadzu Corporation). Furthermore, after heating this film
  • the film formed from the photosensitive resin composition of the present invention had high heat resistance and was hardly colored even after being heated at 260 ° C.
  • the film permeability was 95% after post-baking at 200 ° C. for 5 minutes, but when the film was further heated at 260 ° C. for 5 minutes, the film permeability was reduced to 78% or less.
  • the transmittance of the film is usually required to be 90% or more, and it is desirable that the transmittance hardly changes even after heating, but Comparative Example 1 did not satisfy any of the requirements.
  • the present invention can be used as a photosensitive resin composition having improved transparency, heat resistance, heat discoloration resistance, solvent resistance, and patterning properties.

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Abstract

【課題】　透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性、及びパターニング性を著しく改善することができる感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】　ボロン酸基を含有する単位構造、ボロン酸エステル基を含有する単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせがポリマーを構成する単位構造の総モル数の２０モル％乃至１００モル％の割合で含有されたポリマー（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。ポリマー（Ａ）が式（１）： で表される単位構造を含むポリマーである。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１０００乃至５００００である。上記感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。上記感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物
　本発明は感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性を著しく改善することができ、特にマイクロレンズ形成用材料として好適に用いることができる感光性樹脂組成物に関する。
　従来よりマイクロレンズの形成材料としてはポリヒドロキシスチレンが知られている。しかしながら、次のような問題があり、改良すべき余地があった。前記ポリヒドロキシスチレンをマイクロレンズの形成材料として用いた場合、高温での加熱によりマイクロレンズの半球形状が変化しやすく、安定した形状のマイクロレンズの形成が困難である。また、ポリヒドロキシスチレンは熱処理により着色しやすく、透明性が劣化する傾向があり、マイクロレンズの使用時に着色が認められる場合がある。
　ところで、側鎖にボロン酸基を有するスチレン系重合体、アクリルアミド系重合体、アクリル系重合体、ビニルピロリドン系重合体が公知化合物として知られている（例えば、特許文献１乃至特許文献４を参照）。また、末端にボロン酸基を有する重合体が提案されている（特許文献５を参照）。
　また末端にボロン酸基を有する重合体を感光性樹脂として用いることが記載されている（特許文献６、特許文献７を参照）。特許文献６では平均分子量３５０のポリエチレングリコールにボラン－ジメチルスルフィド錯体を反応し、片末端にボロン酸基を有するポリマーを得ている。これによればポリマーを構成する単位構造の総数の１９．４モル％にボロン酸基を含有するものである。
特開平４－１２４１４５号公報 特開平４－１２４１４４号公報 特開昭５９－２２３７０６号公報 特開昭５５－６６９１０号公報 特開平７－２５９１８号公報 特開平８－７３６９０号公報 特開平８－８１６０９号公報
　本発明の目的は、硬化により得られる硬化膜の透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性、及びパターニング性を著しく改善することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性が著しく改善された硬化膜を提供することにある。また、本発明の目的はマイクロレンズ形成用材料として好適に利用できるマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明は第１観点として、ボロン酸基を含有する単位構造、ボロン酸エステル基を含有する単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせがポリマーを構成する単位構造の総モル数の２０モル％乃至１００モル％の割合で含有されたポリマー（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物、
　第２観点として、ポリマー（Ａ）が式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基、チオアルキル基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３が炭素原子数１乃至１０のアルキル基である場合Ｒ２及びＲ３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｑ１は単結合又は、炭素数１乃至３のアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、若しくはそれらの組み合わせを表す。ｍ１は０乃至４の整数、ｍ２は１乃至５の整数を表し、且つ（ｍ１＋ｍ２）は１乃至５の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーである第１観点に記載の感光性樹脂組成物、
　第３観点として、ポリマー（Ａ）が上記式（１）で表される単位構造と、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、該アルキル基及び該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）で表される単位構造を含むポリマーである第１観点に記載の感光性樹脂組成物、
　第４観点として、ポリマー（Ａ）が上記式（１）で表される単位構造の他、又は上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の他に、更に下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｙはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基を表し、該フェニル基、該ナフチル基、該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
で表される単位構造又は下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、炭素数６乃至２０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表す。）で表される単位構造から選ばれる単位構造を含むポリマーである第１観点に記載の感光性樹脂組成物、
　第５観点として、ポリマー（Ａ）が、ポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総モル数を１．０とした場合、式（１）で表される単位構造のモル数ｎ１の割合が０．２≦ｎ１≦０．８となるポリマーである第１観点乃至第４観点のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
　第６観点として、分子内にポリマー（Ａ）と熱架橋可能な置換基を２つ以上有する架橋性化合物を含有する第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
　第７観点として、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１０００乃至５００００である第１観点乃至第６観点のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
　第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜、及び
　第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズである。
　本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた透明性、耐熱性、耐熱変色性及び耐溶剤性を有することが可能である。
　また、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたパターン化された硬化膜も優れた耐熱性を有することが可能である。
　本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、マイクロレンズの形成に使用される際、その形成工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、高温での加熱処理が行われる場合にマイクロレンズが着色しレンズ形状が変形する可能性を著しく減少できる。また、マイクロレンズ形成後に電極、配線形成工程が行われる場合には、有機溶剤によるマイクロレンズの変形、剥離といった問題も著しく減少できる。
　したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、マイクロレンズを形成する材料として好適である。
　本発明は、ボロン酸基を含有する単位構造、ボロン酸エステル基を含有する単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせがポリマーを構成する単位構造の総モル数の２０モル％乃至１００モル％の割合で含有された該ポリマー（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物である。
　感光性樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）と感光剤（Ｂ）と溶剤を含むことができる。
　感光性樹脂組成物は固形分が１乃至５０質量％、又は３乃至４０質量％、又は５乃至３０質量％とすることができる。固形分とは感光性樹脂組成物から溶剤を除いた残りの割合である。
　本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、固形分中に通常、１乃至９９質量％、又は２０乃至９９質量％、又は２０乃至９８質量％、又は２０乃至９７質量％とすることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、固形分中に通常、１乃至５０質量％とすることができる。
　上記ポリマー（Ａ）は例えば式（１）で表される単位構造を含むポリマーを例示することができる。
　式（１）中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基、チオアルキル基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、炭化水素基の場合は環構造を形成していてもよい。Ｑ１は単結合又は、炭素数１乃至３のアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、若しくはそれらの組み合わせを表す。ｍ１は０乃至４の整数、ｍ２は１乃至５の整数を表し、且つ（ｍ１＋ｍ２）は１乃至５の整数である。
　上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、及びシクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
　炭素数１乃至３のアルキレン基としては例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
　上記炭素数６乃至２０のアリ－ル基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基等から誘導される２価の有機基が挙げられる。
　これらの中で、以下の（Ｂ）成分として１，２－ナフトキノンジアジド化合物を用いる場合には、ポリマー（Ａ）として式（１）の単位構造中でＲ２、Ｒ３は水素原子である下記式（５）の単位構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明に用いるポリマー（Ａ）は上記式（１）で表される単位構造と、上記式（２）で表される単位構造を含むポリマーとすることができる。
　式（２）中、Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、該アルキル基及び該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては上述のアルキル基を例示することができる。
　また本発明に用いるポリマー（Ａ）は上記式（１）で表される単位構造、又は上記式（１）で表される単位構造と上記式（２）で表される単位構造に、更に上記式（３）で表される単位構造と上記式（４）で表される単位構造から選ばれる単位構造を含むポリマーとすることができる。
　式（３）中及び式（４）中で、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｙはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基を表し、該フェニル基、該ナフチル基、該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。Ｒ６は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、炭素数６乃至２０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表す。炭素数１乃至１０のアルキル基及び炭素数６乃至２０のアリール基は上述を例示することができる。
　これらのポリマー（Ａ）はポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総モル数を１．０とした時に、式（１）で表される単位構造のモル数ｎ１の割合が０．２≦ｎ１≦０．８、又は０．５≦ｎ１≦０．８となるポリマーとすることができる。
前記（Ａ）成分のポリマーが、前記式（１）で表される単位構造以外として、前記式（２）乃至前記式（４）で表される構造単位のうち１種又は２種以上を有する共重合体の場合は、前記式（１）の単位構造と前記式（２）乃至前記式（４）から選ばれる単位構造とのモル比は通常、２０乃至９０：８０乃至１０であり、好ましくは２０乃至７０：８０乃至３０である。
　これらのポリマー（Ａ）はポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総モル数を１．０とした時に、式（２）で表される単位構造のモル数ｎ２の割合が０．０１≦ｎ２≦０．７、又は０．０１≦ｎ２≦０．４９となるポリマーとすることができる。
これらのポリマー（Ａ）はポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総モル数を１．０とした時に、式（３）及び／又は式（４）で表される単位構造のモル数ｎ３の割合が０．０１≦ｎ３≦０．７、又は０．０１≦ｎ３≦０．４９となるポリマーとすることができる。
　前記重合体の重量平均分子量は通常、１０００乃至５００００であり、好ましくは１５００乃至３００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
　本発明において、（Ａ）成分であるボロン酸基及び／又はボロン酸エステル基を含有する構造単位を有する重合体を得る方法は特に限定されないが、一般的には、上述した重合体を得るために用いるモノマー種を含むモノマー混合物を重合溶媒中、通常５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。また、ボロン酸基を含有する構造単位を有する重合体を得る方法として、まずボロン酸エステル基を含有する構造単位を有する重合体を合成し、その後酸処理によりボロン酸エステル基の分解反応を行うことで得ることもできる。
　本発明の（Ｂ）成分である感光剤としては、感光成分として使用できる化合物であれば、特に限定されるものでないが、１，２－ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
　前記１，２－ナフトキノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ基を有する化合物であって、これらのヒドロキシ基のうち、１０乃至１００モル％、好ましくは２０乃至９５モル％が１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物を用いることができる。
　前記ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’,４’’－トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１－トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール化合物、エタノール、２－プロパノール、４－ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
　これらの感光剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）成分として架橋剤を含有することもできる。本発明の（Ｃ）成分である架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂や感光剤等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。当該架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、及び保護されたイソシアネート基を有する化合物等を挙げることができる。
　これらの架橋剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　前記エポキシ化合物の具体例としては、以下に示す市販品が挙げられるが、これらの例に限定されるわけではない。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８２８、同８３４、同１００１、同１００４（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０、同８６０、同４０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ（登録商標）８０７（三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７４０、同Ｎ －７７０、同Ｎ－７７５（以上ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）１５２、同１５４（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６６０、同Ｎ－６６５、同Ｎ－６７０、同Ｎ－６７３、同Ｎ－６８０、同Ｎ－６９５、同Ｎ－６６５－ＥＸＰ、同Ｎ－６７２－ＥＸＰ（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４３０、同４３０－Ｌ（以上、ＤＩＣ（株）製） 、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）－Ｘ（以上、三菱ガス化学（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４、同６３０（以上、三菱化学（株）製）、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ１２０、同ＥＬＭ１００、同ＥＬＭ４３４、同ＥＬＭ４３４ＨＶ（以上、住友化学（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＨ－４３４、同ＹＨ－４３４Ｌ（以上、東都化成（株）製）を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、デナコール（登録商標）ＥＸ－２５２（ナガセケムッテクス（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）２００、同４００（以上ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ（登録商標）８７１、同８７２（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポリード（登録商標）ＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド（登録商標）２０２１、同３０００（以上、ダイセル化学工業（株）製）を挙げることができる。
　前記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２－ヒドロキシメチル－４，６－ジメチルフェノール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５－ジヒドロキシメチル－４－メトキシトルエン［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール］等を挙げることができる。
　前記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物である場合があり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含む混合物も存在し、そのような混合物も使用することができる。より具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（日本サイテックインダストリーズ（株）製、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３）等のＣＹＭＥＬシリーズの商品、メチル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、同ＭＷ－３９０、同ＭＷ－１００ＬＭ、同ＭＸ－７５０ＬＭ）、メチル化尿素樹脂（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２８０、同ＭＸ－２９０）等のニカラックシリーズの商品を挙げることができる。
　前記の保護されたイソシアネート基を有する化合物は、例えばイソシアネート基を１分子中二個以上有する化合物に対して適当なブロック剤を作用せしめることにより、得ることができる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、又はそれらの二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、トリアミン類との反応物が挙げられる。
　ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、などのピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
　市販品としては、ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００、ＶＥＳＴＡＧＯＮ　ＢＦ　１５４０（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、デグサジャパン（株）製）、タケネート（登録商標）Ｂ－８８２Ｎ、同タケネートＢ―７０７５（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、三井化学（株）製）等を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、固形分中に１乃至５０質量％とすることができる。
　感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分である共重合体を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分である感光剤及び必要ならば（Ｃ）成分である架橋剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
　前記溶剤としては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。
　そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
　これらの溶剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でも、塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。
　当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成株式会社（旧（株）ジェムコ）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ－２０６Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｄ、ＦＴＸ－２１８、ＦＴＸ－２２０Ｄ、ＦＴＸ－２３０Ｄ、ＦＴＸ－２４０Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｐ、ＦＴＸ－２２８Ｐ、ＦＴＸ－２４０Ｇ等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　前記界面活性剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
　また、前記界面活性剤が使用される場合、本発明の感光性樹脂組成物における含有量は、当該感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。
　以下、本発明の感光性樹脂組成物の使用について説明する。
　基板（例えば、酸化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の感光性樹脂組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、塗膜が形成される。
　プリベーク条件としては、ベーク温度８０乃至２５０℃、ベーク時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度８０乃至１５０℃、ベーク時間０．５乃至５分間である。
　また、本発明の感光性樹脂組成物から形成される膜の膜厚としては、０．００５乃至３．０μｍであり、好ましくは０．０１乃至１．０μｍである。
　次に、前記で得られた膜上に、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行われる。露光には、例えば、ｇ線、ｉ線及びＫｒＦエキシマレーザー等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）が行われる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択される。そして、アルカリ性現像液で現像される。
　前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液等が挙げることができる。
　さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。
　現像の条件としては、現像温度５乃至５０℃、現像時間１０乃至３００秒から適宜選択される。本発明の組成物から形成される膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。現像後、超純水等を用いてリンスを行う。
　さらに、例えば、ｇ線、ｉ線及びＫｒＦエキシマレーザー等を用い、基板を全面露光する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてポストベークする。ポストベーク条件としては、ベーク温度１００乃至２５０℃、ベーク時間０．５乃至６０分間の中から適宜選択される。
　以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定〕
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ－８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
［モノマーの合成］
　反応器に２５ｇの4－ビニルフェニルボロン酸、１２．８ｇの１，２－プロパンジオール、３４０ｇのジクロロメタン、１５ｇの硫酸マグネシウムを加えて室温で１８時間反応後、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。その後、溶媒留去して透明油状物を得た。得られた化合物は式（６）に相当する４－ビニルフェニルボロン酸―１，２－プロパンジオールエステルであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
　４－ビニルフェニルボロン酸―１，２－プロパンジオールエステル　１０．０ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド９．５ｇ、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０２．０ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。反応溶液中のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２１，２００（ポリスチレン換算）であった。
　この反応溶液を室温に冷却後、メタノール溶媒に投入してポリマーを再沈殿させた。濾過物を塩酸／メタノール溶媒に溶解させ、室温で３時間攪拌した。その後、溶液をジエチルエーテル溶媒に投入して再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（７）で表される４－ビニルフェニルボロン酸の単位構造とＮ－シクロヘキシルマレイミドの単位構造をモル比で1対１の割合で含有するポリマー（共重合体）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜合成例２＞
　４－ビニルフェニルボロン酸―１，２－プロパンジオールエステル　１０．０ｇ、Ｎ－フェニルマレイミド９．５ｇ、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０３．０ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。反応溶液中のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２０，４００（ポリスチレン換算）であった。
　この反応溶液を室温に冷却後、メタノール溶媒に投入してポリマーを再沈殿させた。濾過物を塩酸／メタノール溶媒に溶解させ、室温で３時間攪拌した。その後、溶液をジエチルエーテル溶媒に投入して再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（８）で表される４－ビニルフェニルボロン酸の単位構造とＮ－フェニルマレイミドの単位構造をモル比で1対１の割合で含有するポリマー（共重合体）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜合成例３＞
　４－ビニルフェニルボロン酸―１，２－プロパンジオールエステル　１０．０ｇ、スチレン５．５ｇ、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル８２．０ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。反応溶液中のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８，２００（ポリスチレン換算）であった。
　この反応溶液を室温に冷却後、メタノール溶媒に投入してポリマーを再沈殿させた。濾過物を塩酸／メタノール溶媒に溶解させ、室温で３時間攪拌した。その後、溶液を水／メタノール溶媒に投入して再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（９）で表される４－ビニルフェニルボロン酸の単位構造とスチレンの単位構造をモル比で1対１の割合で含有するポリマー（共重合体）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜合成例４＞
　４－ビニルフェニルボロン酸―１，２－プロパンジオールエステル　１０ｇ、スチレン０．８ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド５．５ｇ、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５．０ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル９４．０ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。反応溶液中のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは２０，５００（ポリスチレン換算）であった。
　この反応溶液を室温に冷却後、メタノール溶媒に投入してポリマーを再沈殿させた。濾過物を塩酸／メタノール溶媒に溶解させ、室温で３時間攪拌した。その後、溶液をジエチルエーテル溶媒に投入して再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１０）で表される４－ビニルフェニルボロン酸の単位構造とスチレンの単位構造とＮ－シクロヘキシルマレイミドの単位構造をモル比で1対０．１５対０．５８の割合で含有する構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜比較合成例１＞
　４－ビニルフェニルボロン酸―１，２－プロパンジオールエステル　５．０ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド２７．０ｇ、及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４．４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６８．０ｇを８０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間反応させた。反応溶液中のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３，７００（ポリスチレン換算）であった。
　この反応溶液を室温に冷却後、メタノール溶媒に投入してポリマーを再沈殿させた。濾過物を塩酸／メタノール溶媒に溶解させ、室温で３時間攪拌した。その後、溶液をジエチルエーテル溶媒に投入して再沈殿させ、減圧乾燥して、式（７）で表される４－ビニルフェニルボロン酸の単位構造とＮ－シクロヘキシルマレイミドの単位構造をモル比で３対１７の割合で含有するポリマー（共重合体）を得た。
［感光性樹脂組成物溶液の調製］
＜実施例１＞
　合成例１で得られた（Ａ）成分であるポリマー５ｇ、（Ｂ）成分である感光剤としてＰ－２００（東洋合成工業（株）製）１．５ｇ、（Ｃ）成分であるエポリード（登録商標）ＧＴ－４０１（ダイセル化学工業（株）製）１．０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．６ｇ及び乳酸エチル１３．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例２＞
　（Ａ）成分として合成例２で得られたポリマー５．０ｇを用いた以外は前記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
　（Ａ）成分として合成例３で得られたポリマー５．０ｇを用いた以外は前記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例４＞
　（Ａ）成分として合成例４で得られたポリマー５．０ｇを用いた以外は前記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例５＞
　（Ｃ）成分としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））１．０ｇを用いた以外は前記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜実施例６＞
　（Ｃ）成分としてＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００（デグサジャパン（株）製）１．０ｇを用いた以外は前記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
＜比較例１＞
　下記式（１１）で表される構造単位を有するポリ（４－ビニルフェノール）（シグマアルドリッチジャパン（株）製、重量平均分子量Ｍｗ２０，０００）９ｇ、感光剤としてＰ－２００（東洋合成工業（株）製）２．７ｇ、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））１．４ｇ、及び界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４６．０ｇ及び乳酸エチル１９．７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ＜比較例２＞
　（Ａ）成分として比較合成例１で得られたポリマー５．０ｇを用いた以外は前記実施例１と同じ条件で、感光性樹脂組成物を調製した。
［透過率測定］
　実施例１乃至実施例６及び比較例１で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で３分間プリベークした。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ－５０１（Ｆ）（キャノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した（フォトブリーチング）。次いで、ホットプレート上において２００℃で５分間ポストベークを行い、膜厚６００ｎｍの膜を形成した。この膜を紫外線可視分光光度計ＵＶ－２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。さらにこの膜を２６０℃で５分間加熱した後、波長４００ｎｍの透過率を測定した。評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１の結果から、本発明の感光性樹脂組成物から形成された膜は、耐熱性が高く、２６０℃で加熱した後でもほとんど着色しないものであった。一方、比較例１については、２００℃で５分間ポストベークの後、膜の透過率は９５％であったが、さらに２６０℃で５分間加熱すると、膜の透過率は７８％以下に低下した。膜の透過率は９０％以上であることが通常求められ、加熱後であっても透過率がほとんど変化しないことが望ましいが、比較例１についてはいずれの要件も満たさない結果となった。
［パターニング試験］
　実施例１乃至実施例６及び比較例２で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で９０秒間プリベークして、膜厚６００ｎｍの感光性樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパーＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて、グレースケールマスクを介して露光した。次いで、ホットプレート上において、１００℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンス、乾燥して２．０μｍ径のレンズパターンを形成した。さらに、前記ｉ線ステッパーを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を全面照射し（フォトブリーチング）、ホットプレート上において本ベーク（まず１００℃～１８０℃の温度で５分間ベーク、その後１８０℃～２００℃の温度に昇温して５分間ベーク）を行った。さらに、この膜を２６０℃で５分間加熱した。走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、現像・リンス・乾燥後、前記本ベーク後、及び２６０℃加熱後のパターンの観察を行った。
　実施例１乃至実施例６のいずれの場合もポストベーク後及び２６０℃加熱後のパターン形状は、現像・リンス・乾燥後のレンズパターン形状を維持した形状であることを確認した。比較例２については露光部・未露光部がともに現像液に溶解せず、パターンを形成することができなかった。
［フォトレジスト溶剤への溶出試験］
　実施例１乃至実施例６で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で３分間プリベークした。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ－５０１（Ｆ）（キャノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した（フォトブリーチング）。次いで、ホットプレート上において２００℃で５分間ポストベークを行い、膜厚６００ｎｍの膜を形成した。これらの膜を、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、２－プロパノール、及び２－ヘプタノンに、それぞれ２３℃にて１０分間浸漬した。
　実施例１乃至実施例６いずれの場合も、前記各溶剤に浸漬する前後での膜厚変化が５％以下であることを確認した。
　本発明は、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性、及びパターニング性を改善した感光性樹脂組成物として利用することができる。

Claims (9)

  1. ボロン酸基を含有する単位構造、ボロン酸エステル基を含有する単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせがポリマーを構成する単位構造の総モル数の２０モル％乃至１００モル％の割合で含有されたポリマー（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
  2. 前記ポリマー（Ａ）が式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基、チオアルキル基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３が炭素原子数１乃至１０のアルキル基である場合Ｒ２及びＲ３は一緒になって環構造を形成していてもよい。Ｑ１は単結合又は、炭素数１乃至３のアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、若しくはそれらの組み合わせを表す。ｍ１は０乃至４の整数、ｍ２は１乃至５の整数を表し、且つ（ｍ１＋ｍ２）は１乃至５の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記ポリマー（Ａ）が上記式（１）で表される単位構造と、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表し、該アルキル基及び該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）で表される単位構造を含むポリマーである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記ポリマー（Ａ）が上記式（１）で表される単位構造の他、又は上記式（１）で表される単位構造及び上記式（２）で表される単位構造の他に、更に下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｙはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基を表し、該フェニル基、該ナフチル基、該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素数１乃至１０のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
    で表される単位構造又は下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、エポキシ基、グリシジル基、炭素数６乃至２０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表す。）で表される単位構造から選ばれる単位構造を含むポリマーである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記ポリマー（Ａ）が、ポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総モル数を１．０とした場合、前記式（１）で表される単位構造のモル数ｎ１の割合が０．２≦ｎ１≦０．８となるポリマーである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 分子内に前記ポリマー（Ａ）と熱架橋可能な置換基を２つ以上有する架橋性化合物を含有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１０００乃至５００００である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
  9. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014063045A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2014063038A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2014081502A (ja) * 2012-10-17 2014-05-08 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2016018133A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子
WO2019031114A1 (ja) * 2017-08-10 2019-02-14 Jsr株式会社 重合体、樹脂組成物、樹脂膜、パターン化樹脂膜の製造方法、および電子部品

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102329586B1 (ko) * 2014-11-21 2021-11-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR102369410B1 (ko) * 2014-11-28 2022-03-02 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
SG11201708076PA (en) * 2015-03-30 2017-10-30 Nissan Chemical Ind Ltd Resin composition, method for forming pattern using the same, and method for synthesizing polymer
EP4031553A4 (en) 2019-09-20 2023-11-01 Glyscend, Inc. POLYMERS CONTAINING SUBSTITUTED PHENYLBORONIC ACID AND METHODS OF USE

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5566910A (en) 1978-11-14 1980-05-20 Nippon Koonsutaac Kk Boron-containing polymer and its preparation
JPS59223706A (ja) 1983-06-03 1984-12-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ホウ酸基含有ポリマ−の製造方法
JPH04124145A (ja) 1990-09-13 1992-04-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 糖応答性高分子複合体
JPH04124144A (ja) 1990-09-13 1992-04-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 糖応答型高分子複合体
JPH0725918A (ja) 1993-07-14 1995-01-27 Kuraray Co Ltd 反応性重合体
JPH0873690A (ja) 1994-09-12 1996-03-19 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JPH0881609A (ja) 1994-09-13 1996-03-26 Kuraray Co Ltd 成形物の製造方法
JP2005097546A (ja) * 2003-08-22 2005-04-14 Okamoto Kagaku Kogyo Kk 平版印刷版用原版
JP2008265275A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
WO2011152539A1 (en) * 2010-05-31 2011-12-08 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor, plate making method thereof and novel polymer compound

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7326514B2 (en) * 2003-03-12 2008-02-05 Cornell Research Foundation, Inc. Organoelement resists for EUV lithography and methods of making the same
US7011924B2 (en) 2003-07-30 2006-03-14 Hynix Semiconductor Inc. Photoresist polymers and photoresist compositions comprising the same
EP1577330B1 (en) * 2003-08-22 2012-02-15 Okamoto Chemical Industry Co., Ltd Copolymer, image-forming composition and plate for lithography
KR100861176B1 (ko) 2006-01-02 2008-09-30 주식회사 하이닉스반도체 무기계 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
EP1974914B1 (en) * 2007-03-29 2014-02-26 FUJIFILM Corporation Method of preparing lithographic printing plate
US20110117477A1 (en) * 2008-04-16 2011-05-19 Smart Holograms Limited Photopolymerizable Compositions

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5566910A (en) 1978-11-14 1980-05-20 Nippon Koonsutaac Kk Boron-containing polymer and its preparation
JPS59223706A (ja) 1983-06-03 1984-12-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ホウ酸基含有ポリマ−の製造方法
JPH04124145A (ja) 1990-09-13 1992-04-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 糖応答性高分子複合体
JPH04124144A (ja) 1990-09-13 1992-04-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd 糖応答型高分子複合体
JPH0725918A (ja) 1993-07-14 1995-01-27 Kuraray Co Ltd 反応性重合体
JPH0873690A (ja) 1994-09-12 1996-03-19 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JPH0881609A (ja) 1994-09-13 1996-03-26 Kuraray Co Ltd 成形物の製造方法
JP2005097546A (ja) * 2003-08-22 2005-04-14 Okamoto Kagaku Kogyo Kk 平版印刷版用原版
JP2008265275A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
WO2011152539A1 (en) * 2010-05-31 2011-12-08 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor, plate making method thereof and novel polymer compound

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014063045A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2014063038A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2014081502A (ja) * 2012-10-17 2014-05-08 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2016018133A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子
WO2019031114A1 (ja) * 2017-08-10 2019-02-14 Jsr株式会社 重合体、樹脂組成物、樹脂膜、パターン化樹脂膜の製造方法、および電子部品
JPWO2019031114A1 (ja) * 2017-08-10 2020-07-02 Jsr株式会社 重合体、樹脂組成物、樹脂膜、パターン化樹脂膜の製造方法、および電子部品
JP7056662B2 (ja) 2017-08-10 2022-04-19 Jsr株式会社 重合体、樹脂組成物、樹脂膜、パターン化樹脂膜の製造方法、および電子部品

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