JPH0873690A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）と、ボ
ロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基ま
たはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群よ
り選ばれる官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）からな
る樹脂組成物。 【効果】 重合体（Ｂ）が水溶性もしくは水分散性で軟
化点が室温よりも十分に低い場合には、低温、低湿度下
でも十分な柔軟性と耐衝撃性を有し、可塑剤添加系とは
異なり、物性の経時変化のない水溶性フィルム、シート
およびボトル等の成形物用として有用である。一方、軟
化点が室温よりも十分に高い場合には紙に腰を与える紙
加工剤として有用である。重合体（Ｂ）が非水溶性で、
軟化点が室温よりも十分に低い場合には、耐水性のある
柔軟性材料としてフィルムおよびシート等の成形物や感
光性樹脂材料として有用である。一方軟化点が室温より
も十分に高い場合には、吸湿性や吸水性のある成形物と
して有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は相溶性および透明性に優
れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール系重合体（以下Ｐ
ＶＡと略記する）は、造膜性、透明性および強度に優れ
ていることから、紙用コーティング剤および紙用内添剤
などの紙用改質剤、紙、木材および無機物などの接着
剤、経糸糊剤、各種フィルムおよびシート等の用途に広
く使用されている。しかしＰＶＡには吸湿による物性変
化、特に力学的性質の変化が大きいことや耐水性が悪い
といった問題点がある。たとえばフィルムとして用いる
場合、低温、低湿度下ではもろく割れ等が生じたり、逆
に高温、高湿度下では弾性率が低くなりすぎるといった
問題点がある。これらの問題点を改善するために、従来
は可塑剤あるいは他種の重合体をブレンドする方法が取
られてきたが、可塑剤を添加する場合には経時的に可塑
剤の含量が減少するという問題のために、長期間の使用
により、可塑剤含量が低下し冬期の低湿度下での柔軟性
の不足によるフィルムの割れ、ひび等のトラブルが発生
することが多かった。また、ＰＶＡと他種の重合体をブ
レンドする場合には、両者間の相溶性がほとんどないこ
とから、これらのブレンド物からなる成形物やフィルム
は機械的特性が著しく低下したり、透明性が大きく低下
するという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、相溶
性および透明性に優れ、力学的性質に優れたＰＶＡを１
成分とする樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体
（Ａ）と、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下で
ボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基
からなる群より選ばれる官能基を片末端に有する重合体
（Ｂ）からなる樹脂組成物を見出し、本発明を完成させ
るに到った。

【０００５】本発明のＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコー
ル単位を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、
さらに好ましくは５０モル％以上含有する重合体であ
り、通常ビニルエステルやビニルエーテルの単独重合体
や共重合体を加水分解（けん化、加アルコール分解等）
することによって得られる。ここでビニルエステルとし
ては酢酸ビニルが代表例として挙げられ、その他にギ酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレ
リン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が
挙げられる。ビニルエーテルとしてはｔ−ブチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテル、トリアルコキシシ
リルビニルエーテル等が挙げられる。

【０００６】本発明のＰＶＡ（Ａ）は、下記の単量体単
位を含んでいても良い。これらの単量体単位としては、
エチレンを除くプロピレン、１−ブテン、イソブテン等
のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽
和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１−１８までのモ
ノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素
数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンス
ルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメ
チルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のア
クリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８の
Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチル
アミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタク
リルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミ
ド類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、８
−ヒドロキシ−１−オクテン等のアリル化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル
類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル類；ジメチルアリルアルコール、ビニルケト
ン等が挙げられる。

【０００７】また、本発明に用いるＰＶＡ（Ａ）の粘度
平均（以下、重合度と略記する）重合度は特に制限はな
いが、５０〜３０，０００が好ましく、５０〜１０，０
００がより好ましく、１００〜５，０００が特に好まし
い。

【０００８】本発明に使用するボロン酸基、ボリン酸基
および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化
しうるホウ素含有基から選ばれる官能基を片末端に有す
る重合体（Ｂ）とは、ボロン酸基、ボリン酸基あるいは
水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうる
ホウ素含有基からなる群より選ばれる官能基が、ホウ素
−炭素結合により重合体の片末端（好ましくは片末端の
み）に有する重合体である。本発明において、ボロン酸
基とは、下記の化１で示されるものである。

【０００９】

【化１】

【００１０】また水の存在下でボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記の化１で示さ
れるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であればよ
く、代表例として下記の化２で示されるボロン酸エステ
ル基、下記の化３で示されるボロン酸無水物基、下記の
化４で示されるボロン酸塩基が挙げられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】｛式中、Ｘ，Ｙは水素原子、炭素数１〜２
０の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、
Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また
ＸとＹは結合していてもよい。またＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は上
記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹，Ｒ²、Ｒ³
は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＭはア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。また上記の
Ｘ，Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³には他の基、たとえばカルボキ
シル基、ハロゲン原子などを有してもよい。｝

【００１５】上記の化２〜化４で示されるボロン酸エス
テル基などの具体例としてはボロン酸ジメチルエステル
基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピル
エステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロ
ン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル
基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレング
リコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエ
ステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル
基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、
ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸
ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコー
ルエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン
酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステ
ル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩
基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。
また本発明において、ボリン酸基とは、下記の化５で示
されるものである。

【００１６】

【化５】

【００１７】また水の存在下でボリン酸基に転化しうる
ホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記の化５で示さ
れるボリン酸基に転化しうるホウ素含有基であればよ
く、代表例として下記の化６で示されるボリン酸エステ
ル基、下記の化７で示されるボリン酸無水物基、下記の
化８で示されるボリン酸塩基が挙げられる。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】｛式中、Ｘは前記の化２のＸと同じ意味で
あり、Ｚは前記の化２のＸと同様の脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アミノ基、アミ
ド基を表す。またＸとＺは結合していてもよい。またＲ
¹，Ｒ²，Ｒ³は前記の化４のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³と同じ意味で
あり、Ｍは前記の化４のＭと同じ意味である。｝上記の
化６〜化８で示されるボリン酸エステル基の具体例とし
てはＸ，Ｚ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³がメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、フェニル基等の低級炭化水素基を示す
ものが挙げられる。代表例としてはメチルボリン酸基、
メチルボリン酸メチルエステル基、エチルボリン酸メチ
ルエステル基、メチルボリン酸エチルエステル基、ブチ
ルボリン酸メチルエステル基、３−メチル−２ブチルボ
リン酸メチルエステル基が挙げられる。前記の官能基の
中でもとくにボロン酸エチレングリコールエステル基な
どのボロン酸エステル基がＰＶＡ（Ａ）との相溶性の点
から好ましい。なお前記の水の存在下でボロン酸基また
はボリン酸基に転化しうるホウ素含有基とは、重合体
（Ｂ）を、水または水と有機溶媒（トルエン、キシレ
ン、アセトンなど）との混合液体中で、反応時間１０分
〜２時間、反応温度室温〜１５０℃の条件下で加水分解
した場合に、ボロン酸基またはボリン酸基に転化しうる
基を意味する。

【００２２】本発明の重合体（Ｂ）は、ボロン酸基、ボ
リン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸
基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる官
能基を片末端に有する重合体であればその構造に特に制
限はなく、オレフィン系重合体、アクリル酸エステル系
重合体、メタクリル酸エステル系重合体、芳香族ビニル
系重合体、アクリルアミド系重合体、メタクリルアミド
系重合体、Ｎ−ビニルアミド系重合体、オキシアルキレ
ン系重合体、ビニルエステル系重合体、シアン化ビニル
系重合体、ハロゲン化ビニル系重合体、ビニルエーテル
系重合体、ジエン系重合体等が挙げられる。これらの重
合体を構成する単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；アク
リル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒド
ロキシブチル、アクリル酸モノグリセリン等のアクリル
酸類；メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセリン等のメタ
クリル酸類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類；ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ
−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンある
いはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド
類；メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルア
ミド等のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパン
スルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピル
ジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等
のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビ
ニルアミド類；オキシエチレン、オキシプロピレン、オ
キシテトラメチレン等のオキシアルキレン類；酢酸ビニ
ル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビ
ニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン
類が挙げられる。本発明の重合体（Ｂ）の分子量として
は特に制限はないが、５０〜１００，０００が好まし
く、１００〜５０，０００がより好ましい。メルトイン
デックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重）に換算
した値としては０．０１〜１０００ｇ／１０分が好まし
く、０．１〜１００ｇ／１０分がより好ましい。

【００２３】次に本発明に用いるボロン酸基、ボリン酸
基およびホウ素含有基のうち少なくとも１つの官能基を
片末端に有する重合体（Ｂ）の代表的な製法について説
明する。第１の製法；ボロン酸基、ボリン酸基またはホ
ウ素含有基を片末端に有する重合体は、片末端に二重結
合を有する重合体に、ボラン錯体およびホウ酸トリアル
キルエステルを反応させることによって得られる。重合
体へのボロン酸基などの官能基の導入は、窒素雰囲気下
で、二重結合を有する重合体、ボラン錯体、ホウ酸トリ
アルキルエステルおよびこれらの三成分の溶媒を撹拌し
ながら加熱反応させることによって行われる。ボラン錯
体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン
−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボ
ラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミ
ン錯体等が好ましい。ボラン錯体の仕込み量は重合体の
二重結合に対し、１／３当量から１０当量の範囲が好ま
しい。ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチ
ルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレー
ト、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステ
ルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量
は重合体の二重結合に対し１から１００当量の範囲が好
ましい。反応温度は室温〜３００℃、好ましくは１００
〜２５０℃、反応時間１分〜１０時間、好ましくは５分
〜５時間で行なうのがよい。ボロン酸基またはホウ素含
有基の種類は水あるいはアルコールの存在によって容易
に相互変換できる。例えばボロン酸ジメチルエステルは
水と反応することによりボロン酸になり、ボロン酸はエ
チレングリコールと反応することによりエチレングリコ
ールエステルになる。

【００２４】第２の製法；ボロン酸基、ボリン酸基およ
びホウ素含有基から選ばれる少なくともひとつの官能基
を片末端に有する重合体は、ボロン酸基、ボリン酸基ま
たはホウ素含有基を有するチオールの存在下でラジカル
重合可能なモノマーをラジカル重合することによって得
られる。原料のボロン酸基あるいはホウ素含有基を有す
るチオールは窒素雰囲気下で二重結合を有するチオール
にジボランまたはボラン錯体を反応後、アルコール類ま
たは水を加えることによって得られる。また、ボリン酸
基あるいはホウ素含有基を有するチオールは窒素雰囲気
下で二重結合を有するチオールにジボランまたはボラン
錯体およびオレフィン類を反応させた後、アルコール類
または水を加えることによって得られる。ここで二重結
合を有するチオールとしては２−プロペン−１−チオー
ル、２−メチル−２−プロペン−１−チオール、３−ブ
テン−１−チオール、４−ペンテン−１−チオール等が
挙げられ、この内、２−プロペン−１−チオールおよび
２−メチル−２−プロペン−１−チオールが好ましい。
ボラン錯体としては、前記と同様なものが使用され、こ
のうちボラン−テトラヒドロフラン錯体が特に好まし
い。ジボランまたはボラン錯体の添加量は二重結合を有
するチオールに対し当量程度が好ましい。反応条件とし
ては室温から２００℃が好ましい。溶媒としてはテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム等のエーテル系溶
媒；ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン、デカ
リン等の飽和炭化水素系溶媒等が挙げられるが、このう
ちＴＨＦが好ましい。反応後に添加するアルコール類と
してはメタノール、エタノール等の低級アルコールが好
ましく、特に、メタノールが好ましい。ボリン酸基を有
するチオールを製造する際に添加するオレフィン類とし
ては、特に制限はないが、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２
−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−
ヘキセン、シクロヘキセン等の低級オレフィンが好まし
い。このようにして得られたボロン酸基、ボリン酸基お
よびホウ素含有基から選ばれる官能基を有するチオール
の存在下でのラジカル重合は通常の方法で実施できる。
重合条件としては、アゾ系あるいは過酸化物系の開始剤
を用い、重合温度は室温から１５０℃の範囲が好まし
い。官能基を有するチオールの添加量としては単量体１
ｇ当たり０．００１〜１ミリモル程度が好ましく、チオ
ールの添加方法としては、特に制限はないが、単量体と
して酢酸ビニル、スチレン等の連鎖移動しやすいものを
使用する場合には、重合時にチオールを連続的にフィー
ドすることがことが好ましく、メタクリル酸メチル等の
連鎖移動しにくいものを使用する場合には、チオールを
最初から加えておくことが好ましい。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ（Ａ）およ
びボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素含有基から選ば
れる官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）からなり、成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合比は、９９：１〜１：
９９の範囲から選ばれ、９５：５〜５：９９がより好ま
しい。

【００２６】さらに本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）
および成分（Ｂ）に、さらに成分（Ａ）および成分
（Ｂ）以外の重合体（Ｃ）、特に成分（Ａ）と本質的に
相溶性のよくない重合体（Ｃ）を配合した態様も含まれ
る。この場合の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）の重量配合比は、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕は
９９：１〜１：９９の範囲から選ばれ、９５：５〜５：
９５がより好ましい。重合体（Ｃ）としては、成分
（Ｂ）のベースポリマー、特にＰＶＡ（Ａ）と本質的に
相溶性のよくないベースポリマーが挙げられる。重合体
（Ｃ）としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンフタレート等）、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアセタールなどが挙げられる。
さらに、本発明の作用効果を阻害されない範囲で、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着
色剤等を配合できる。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）および
成分（Ｂ）の両者の共通溶媒である水またはジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶液の形態で使用した
り、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両者を熱溶融するこ
とにより、相溶性に優れ、透明性が良好で、力学的性質
に優れた性質を発揮し、ＰＶＡの公知の各種用途に使用
できる。例えば、紙用コーティング剤および紙用内添剤
などの紙用改質剤、紙、木材および無機物などの接着
剤、経糸糊剤、各種フィルム、シート、ボトルおよび繊
維等の成形物用途に有用である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および実施例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比を意味し、
「％」は「重量％」を意味する。重合体（Ｂ）中のボロ
ン酸基量については２７０ＭＨｚ−¹Ｈ−ＮＭＲにより
定量した。¹Ｈ−ＮＭＲ測定時のポリエチレンの溶媒は
重パラキシレン／重クロロホルム＝８／２の比率の混合
液を用い、ポリアクリルアミドの溶媒は重水を用い、そ
れ以外の重合体の溶媒は重クロロホルムを用いた。

【００２９】混練条件および物性測定条件を以下に示
す。 （混練条件） 使用機械：ラボプラストミル（東洋精機製） 回転数 ：８０回転／分 混練時間：１０分 （低温衝撃強度）５℃、−５℃の恒温室に試験フィルム
を１日放置し、フィルムインパクトテスター（東洋精機
製）にて測定した。 （フィルム強度）得られたフィルムを２０℃、湿度６５
％に４８時間保存後、オートグラフ〔（株）島津製作所
製〕で引っ張り試験を行い、強度、伸度およびヤング率
を測定した。 （表面電気抵抗）得られたフィルムを２０℃、湿度６５
％の条件下で１週間調湿し、その表面電気抵抗を電気抵
抗測定器（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製）にて測
定した。

【００３０】合成例１ 片末端にボロン酸基を有するポリエチレングリコールの
合成：セパラブルフラスコに平均分子量３５０のポリエ
チレングリコールモノアリルエーテル５０ｇを仕込み、
窒素置換を行った。０℃でボラン−ジメチルスルフィド
錯体１１．４４ｇを３０分かけて滴下し、４０分間反応
を行った後４０℃に昇温し、３時間反応を行った。０℃
に冷却し、メタノール２０ｍｌを３０分かけて滴下し
た。メタノールおよびジメチルスルフィドを留去し、ト
ルエン２００ｇを添加した。析出した固形分を濾過し除
いた後、トルエンを留去することによって片末端にボロ
ン酸基を２．６ｍｅｑ／ｇ有するポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）を得た。

【００３１】合成例２ ３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエ
ステル（ＭＰＢＥ）の合成：冷却器および滴下ロート付
きフラスコに水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ⁴）１
９．２６ｇを仕込み窒素置換を行った。これにベンゾフ
ェノンおよび金属ナトリウムで乾燥し蒸留したＴＨＦ５
００ｍｌを仕込み、アイスバスで０℃に冷却した後、撹
拌を行いながら三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体
９９．９５ｇを３０分かけて滴下を行った。２時間後０
℃で２−プロペン−１−チオール４５．６１ｇを３０分
かけて滴下を行った。４０分間撹拌した後６０℃に昇温
してさらに３時間撹拌を行った。０℃に冷却しメタノー
ル１００ｍｌを４０分かけて滴下を行った。反応液を濾
過し固形分を除いた後、溶媒を留去し、エチレングリコ
ール３８ｇを加え塩化メチレン−水で抽出し過剰のエチ
レングリコールを除き、硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧蒸留により３−メルカプトボロン酸エチレングリコー
ルエステルおよび２−メルカプト−１−メチルエチルボ
ロン酸エチレングリコールエステルの４：１の混合物４
６．７ｇを得た（４ｍｍＨｇにおける沸点７０℃）。

【００３２】合成例３ 片末端にボロン酸エステル基を有するポリ−４−ヒドロ
キシブチルアクリレートの合成：撹拌機および冷却器を
備えたセパラブルフラスコに４−ヒドロキシブチルアク
リレート１００ｇ、３−メルカプトプロピルボロン酸エ
チレングリコールエステル０．８７６ｇを仕込み、窒素
置換を行った後、８０℃に昇温し、別途調製したアゾビ
スイソブチロニトリルの０．２３％トルエン溶液を最初
１．５ｍｌ添加後、３０分ごとに０．５ｍｌ添加した。
５時間後冷却し、重合を停止させた。このときの重合率
は４５％であった。得られたポリ−４−ヒドロキシブチ
ルアクリレートをヘキサンで再沈後乾燥することによ
り、片末端にボロン酸エチレングリコール基を０．０５
ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量１７，０００のポリ−４−
ヒドロキシブチルアクリレートを得た。

【００３３】合成例４ 二重結合を片末端に有する低密度ポリエチレンの合成：
セパラブルフラスコにＭＩ０．３５ｇ／１０分の低密度
ポリエチレン２００ｇを仕込み、真空下、バス温２６０
℃で３０分加熱後、さらにバス温を３４０℃に昇温し２
時間加熱を行うことにより、二重結合量０．０６ｍｅｑ
／ｇ、ＭＩ９０ｇ／１０分の二重結合を片末端に有する
低密度ポリエチレンを得た。

【００３４】合成例５ ボロン酸基を片末端に有する低密度ポリエチレンの合
成：冷却器付きのセパラブルフラスコに合成例４で得ら
れた低密度ポリエチレン３０ｇ、ボラン−ピリジン錯体
３００ｍｇ、ホウ酸トリブチル２．２５ｇ、デカリン５
０ｇを仕込み、窒素置換後、１９０℃で３時間反応を行
った。室温に冷却し、得られたゲル状ポリエチレンをメ
タノール−アセトン１：１の混合溶媒で良く洗浄後、乾
燥することにより、片末端にボロン酸基を０．０３５ｍ
ｅｑ／ｇ有するＭＩ２ｇ／１０分の低密度ポリエチレン
を得た。

【００３５】合成例６ 片末端にボロン酸エステル基を有するポリメチルメタク
リレートの合成：撹拌機および冷却器を備えたフラスコ
にメチルメタクリレート１５０ｇ、３−メルカプトボロ
ン酸エチレングリコールエステル０．８７６ｇを仕込
み、窒素を吹き込みことによって脱気を行った後、８０
℃に昇温し、別途調製したアゾビスイソブチロニトリル
の０．２３％トルエン溶液を最初１．５ｍｌ添加後、３
０分ごとに０．５ｍｌ添加した。５時間後、冷却し、重
合を停止させた。このときの重合率は４７％であった。
得られたポリメチルメタクリレートをメタノールで再沈
後、乾燥することにより、片末端にボロン酸エチレング
リコールエステル基を０．０３ｍｅｑ／ｇ有する平均分
子量２５，０００のポリメチルメタクリレートを得た。

【００３６】合成例７ 片末端にボロン酸エステル基を有するポリスチレンの合
成：撹拌機および還流冷却器を備えたフラスコにスチレ
ン５００ｇおよび合成例２で得られた３−メルカプトプ
ロピルボロン酸エチレングリコールエステル（ＭＰＢ
Ｅ）０．０７６５ｇを仕込み、減圧脱気を行った。１２
０℃に加熱後、ＭＰＢＥ０．３９４％、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル０．０６９％のスチレン溶液を
最初、７．２ｍｌフィード後、０．５ｍｌ／分の割合で
フィードを行い、２１０分後反応およびフィードを停止
した。この時の重合率は４５％であった。このポリスチ
レンをメタノールで再沈することにより精製し、さらに
乾燥することにより、平均分子量６８，０００の、片末
端にボロン酸エチレングリコールエステル基を０．０１
３ｍｅｑ／ｇ有するポリスチレンを得た。

【００３７】合成例８ 片末端にボロン酸エステル基を有するポリエチルアクリ
レートの合成：合成例６においてメチルメタクリレート
１５０ｇに代えてエチルアクリレート１５０ｇを仕込ん
だ他は合成例６と同様にして得られたポリエチルアクリ
レートをヘキサンで再沈後乾燥することにより、片末端
にボロン酸エチレングリコールエステル基を０．０２８
ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量２７，０００のポリエチル
アクリレートを得た。

【００３８】合成例９ 片末端にボロン酸エステル基を有するポリアクリルアミ
ドの合成：撹拌機および冷却器を備えたフラスコにアク
リルアミド１００ｇ、メタノール１００ｇおよび合成例
２で得られた３−メルカプトプロピルボロン酸エチレン
グリコールエステル０．８７６ｇを仕込み、窒素置換を
行った。６０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル
３０ｍｇを添加し重合を開始した。５時間後冷却し重合
を停止させた。このときの重合率は５２％だった。得ら
れたポリアクリルアミドを濾取し、メタノールにて洗浄
後乾燥することにより、片末端にボロン酸基を０．０６
ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量１４，０００のポリアクリ
ルアミドを得た。

【００３９】実施例１ 合成例１の片末端にボロン酸基を有するＰＥＧ２０部と
ＰＶＡ（重合度５００、けん化度７３モル％）８０部か
らなる樹脂組成物を用いて、１８０℃で１０分溶融混練
を行った後、１８０℃で熱プレスすることによって厚さ
５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを幅３ｃｍ、
長さ３ｃｍにカットし、ケイソウ土中に埋め込んで５０
℃の恒温槽中に３０日放置してフィルム中のＰＥＧ含量
の変化を調べた。ＮＭＲによりＰＥＧの含量を定量した
ところ、初期値２０．５％が３０日後でも１９．８％で
あり、ＰＥＧのケイソウ土への移行はほとんどなかっ
た。

【００４０】比較例１ 片末端にボロン酸基を有するＰＥＧに代えて未変性ＰＥ
Ｇ（平均分子量３５０）を用いた他は実施例１と同様に
してフィルムを作成し、ケイソウ土中に埋め込んで放置
試験を実施した。ＰＥＧ含量は初期の２０．２％から
４．１％まで減少し、ＰＥＧのほとんどがケイソウ土へ
移行した。上記の実施例１および比較例１から明らかな
ように、本発明の組成物は可塑剤移行のないＰＶＡ系フ
ィルム材料として有用である。

【００４１】実施例２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム３モル％変性ＰＶＡ（重合度１７００、けん化
度９８．５モル％）８０部と、合成例３の片末端にボロ
ン酸基を有するポリ４−ヒドロキシブチルアクリレート
２０部からなる組成物に水４００部を添加し、撹拌下９
０℃で加熱溶解した。得られた水溶液を表面温度７０℃
の回転ドラム上にキャスティングしてフィルム化し、乾
燥厚み４０μｍのフィルムを得た。フィルムは透明性が
良好で、該フィルムの耐衝撃強度を５℃および−５℃で
測定したところ、それぞれ３．５ｋｇ−ｃｍおよび３．
２ｋｇ−ｃｍであった。

【００４２】比較例２ 合成例３で３−メルトカプトプロピルボロン酸エチレン
グリコールエステル０．８６７ｇに代えて２−メルトカ
プトエタノール０．４６４ｇを用いて合成した片末端に
２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリ４−ヒドロ
キシブチルアクリレート（平均分子量１７，０００）を
用いる以外は実施例２と同様にして、厚み４０μｍのフ
ィルムを得た。フィルムは不透明で明らかな相分離が認
められた。また該フィルムの耐衝撃強度を５℃および−
５℃で測定したところ、それぞれ１．２ｋｇ−ｃｍおよ
び０．９ｋｇ−ｃｍであった。上記の実施例２および比
較例２から明らかなように、本発明の組成物を用いるこ
とにより、相溶性が良好で耐衝撃性のあるフィルムを得
ることができる。

【００４３】実施例３ 合成例５の片末端にボロン酸基を有する低密度ポリエチ
レン１０部、未変性低密度ポリエチレン（１９０℃、２
１６０ｇの測定条件によるＭＩ３ｇ／１０分）８０部お
よびＰＶＡ（重合度５００、けん化度７３モル％）１０
部からなる組成物を、以下の条件で溶融混練を行い、２
００℃で熱プレスすることによって厚さ５０μｍのフィ
ルムを得た。該フィルムは透明性が良好であり、２０℃
×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、
３．０×１０¹¹Ω／□であった。

【００４４】比較例３ 実施例３の片末端にボロン酸基を有する低密度ポリエチ
レン１０部を未変性低密度ポリエチレン（１９０℃、２
１６０ｇの測定条件によるＭＩ３ｇ／１０分）１０部に
代えた他は実施例３と同様にしてフィルムを作成した。
該フィルムは透明性が悪く白濁しており、２０℃×６５
％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、２．８
×１０¹²Ω／□であった。

【００４５】実施例４ 合成例６の片末端にボロン酸基を有するポリメチルメタ
クリレート１０部、未変性ポリメチルメタクリレート
（商品名：パラペットＧ、（株）クラレ製）８０部およ
びアリルアセテート６モル変性ＰＶＡ（重合度５４０、
けん化度９９．１モル％）１０部からなる組成物を用い
て、２２０℃で１０分溶融混練した後、２３０℃で熱プ
レスすることによって厚さ５０μｍのフィルムを得た。
該フィルムは透明性が良好であり、２０℃×６５％ＲＨ
下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、６．０×１０
¹¹Ω／□であった。

【００４６】比較例４ 合成例６で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレング
リコールエステル０．８６７ｇに代えて２−メルカプト
エタノール０．４６４ｇを用いて合成した片末端に２−
ヒドロキシエチルチイル基を有するポリメチルメタクリ
レート（平均分子量２５，０００）を用いる以外は実施
例４と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを作成し
た。該フィルムは透明性が悪く白濁しており、２０℃×
６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、
７．８×１０¹³Ω／□であった。

【００４７】実施例５ 合成例７の片末端にボロン酸基を有するポリスチレン１
０部、未変性ポリスチレン（商品名：スタイロン６６
６、旭化成工業（株）製）８０部およびエチルビニルエ
ーテル５モル変性ＰＶＡ（重合度４５０、けん化度９
９．０モル％）１０部からなる組成物を用いて、１９０
℃で１０分溶融混練した後、２１０℃で熱プレスするこ
とによって厚さ５０μｍのフィルムを得た。該フィルム
は透明性が良好であり、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間
調湿後測定した表面抵抗率は、２．１×１０¹¹Ω／□で
あった。

【００４８】比較例５ 合成例７で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレング
リコールエステル０．０７６５ｇに代えて、２−メルカ
プトエタノール０．４６４ｇを用いて合成し片末端に２
−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリスチレン（平
均分子量６５，０００）を用いる以外は実施例５と同様
にして、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。該フィル
ムは透明性が悪く白濁しており、２０℃×６５％ＲＨ下
で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、５．８×１０¹²
Ω／□であった。上記の実施例３〜５および比較例３〜
５から、本発明の組成物を用いることにより、透明性の
良好な帯電防止性に優れた成形物が得ることができる。

【００４９】実施例６ 合成例８の片末端にボロン酸基を有するポリエチルアク
リレート２０部とＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９
８．５モル％）８０部からなる組成物にＤＭＳＯ４００
部を添加し、窒素気流中で７０℃に加熱撹拌して溶解し
た。該溶液を５０℃の熱風乾燥機中で流延製膜すること
により、厚さ５０μｍのフィルムを得た。該フィルムの
２０℃、６５％ＲＨでの強度、伸度およびヤング率はそ
れぞれ５．６ｋｇ／ｍｍ²、１７８％、５７ｋｇ／ｍｍ²
であった。

【００５０】比較例６ 合成例８で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレング
リコールエステル０．０７６５ｇに代えて、２−メルカ
プトエタノール０．４６４ｇを用いて合成した片末端に
２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリエチルアク
リレート（平均分子量２５，０００）を用いる以外は実
施例６と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを作成し
た。該フィルムは明らかに相分離した不均一フィルムで
あり、２０℃、６５％ＲＨでの強度、伸度およびヤング
率はそれぞれ４．２ｋｇ／ｍｍ²、１３７％、８０ｋｇ
／ｍｍ²であった。

【００５１】実施例７ 合成例９の片末端にボロン酸基を有するポリアクリルア
ミド１００部とＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９
８．５モル％）１００部からなる組成物に水１４００部
を添加し、９０℃に加熱撹拌して溶解した。得られた溶
液を表面温度７０℃の回転ドラム上にキャスティングし
てフィルム化し、乾燥厚み４０μｍのフィルムを得た。
該フィルムの２０℃、６５％ＲＨでの強度、伸度および
ヤング率はそれぞれ６．２ｋｇ／ｍｍ²、１５６％、９
２ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００５２】比較例７ 合成例９で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレング
リコールエステル０．０７６５ｇに代えて、２−メルカ
プトエタノール０．４６４ｇを用いて合成した片末端に
２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリアクリルア
ミド（平均分子量１２，０００）を用いる以外は実施例
７と同様にして、厚さ４０μｍのフィルムを作成した。
該フィルムは明らかに相分離した不均一でもろいフィル
ムであり強伸度測定ができなかった。上記の実施例６〜
７および比較例６〜７から明らかなように、本発明の樹
脂組成物を用いることにより、相溶性が良好で力学的性
質に優れたフィルムが得られる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の組成物は、フィルム、シート、
ボトルおよび繊維等の成形物に加工される際、または
紙、木材および繊維の処理剤等として使用される際に、
水溶液のような溶液の形態を経たり、加熱処理を受ける
ことにより重合体（Ｂ）が片末端に有する官能基とＰＶ
Ａ（Ａ）の水酸基がエステル交換反応により結合するた
めと推定される。なお本発明において樹脂組成物が透明
性に優れているとはＰＶＡとボロン酸基またはボリン酸
基などを含まない未変性の重合体との樹脂組成物の透明
性に比較して優れていることを意味する。本発明の樹脂
組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合わせ、特
に重合体（Ｂ）の種類により、非常に広範な物性を示
す。以下にその一例を示す。重合体（Ｂ）が水溶性もし
くは水分散性で、軟化点が室温よりも十分に低い場合に
は、低温、低湿度下でも十分な柔軟性と耐衝撃性を有
し、可塑剤添加系とは異なり、物性の経時変化のない水
溶性のフィルム、シートおよびボトル等の成形物用とし
て有用である。一方、軟化点が室温よりも十分に高い場
合には紙に腰を与える紙加工剤として有用である。重合
体（Ｂ）が非水溶性で、軟化点が室温よりも十分に低い
場合には、耐水性のある柔軟性材料としてフィルムおよ
びシート等の成形物や感光性樹脂材料として有用であ
る。一方軟化点が室温よりも十分に高い場合には、吸湿
性や吸水性のある成形物として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 寿昭 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 丸山 均 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）
   と、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン
   酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からな
   る群より選ばれる官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）
   からなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合比が
   ９９：１〜１：９９である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）がボロン酸基、ボリン酸基お
   よび水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化し
   うるホウ素含有基からなる群より選ばれる官能基を片末
   端に有するオキシアルキレン基含有重合体である請求項
   １または２の樹脂組成物。