JPH08188696A

JPH08188696A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08188696A
Application number: JP183895A
Authority: JP
Inventors: Tomohito Tanimoto; 智史谷本; Kazutoshi Terada; 和俊寺田; Masaaki Kinugawa; 真明衣川; Naoki Fujiwara; 直樹藤原; Toshiaki Sato; 寿昭佐藤; Hitoshi Maruyama; 均丸山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-01-10
Filing date: 1995-01-10
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）と、水
の存在下でシラノール基に転化しうるケイ素含有基から
選ばれる官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）からなる
樹脂組成物。【効果】本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）および成
分（Ｂ）の組合わせ、特に重合体（Ｂ）の種類により、
非常に広範な物性を示す。重合体（Ｂ）が水溶性もしく
は水分散性で軟化点が室温よりも十分に低い場合には、
低温、低湿度下でも十分な柔軟性と耐衝撃性を有し、可
塑剤添加系とは異なり、物性の経時変化のない水溶性フ
ィルム、シートおよびボトル等の成形物用として有用で
ある。一方、軟化点が室温よりも十分に高い場合には紙
に腰を与える紙加工剤として有用である。重合体（Ｂ）
が非水溶性で、軟化点が室温よりも十分に低い場合に
は、耐水性のある柔軟性材料としてフィルムおよびシー
ト等の成形物や感光性樹脂材料として有用である。一方
軟化点が室温よりも十分に高い場合には、吸湿性や吸水
性のある成形物として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は相溶性および透明性に優
れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール系重合体（以下Ｐ
ＶＡと略記する）は、造膜性、透明性および強度に優れ
ていることから、紙用コーティング剤および紙用内添剤
などの紙用改質剤、紙、木材および無機物などの接着
剤、経糸糊剤、各種フィルムおよびシート等の用途に広
く使用されている。しかしＰＶＡには吸湿による物性変
化、特に力学的性質の変化が大きいことや耐水性が悪い
といった問題点がある。たとえばフィルムとして用いる
場合、低温、低湿度下ではもろく割れ等が生じたり、逆
に高温、高湿度下では弾性率が低くなりすぎるといった
問題点がある。これらの問題点を改善するために、従来
は可塑剤あるいは他種の重合体をブレンドする方法が取
られてきたが、可塑剤を添加する場合には経時的に可塑
剤の含量が減少するという問題のために、長期間の使用
により、可塑剤含量が低下し冬期の低湿度下での柔軟性
の不足によるフィルムの割れ、ひび等のトラブルが発生
することが多かった。また、ＰＶＡと他種の重合体をブ
レンドする場合には、両者間の相溶性がほとんどないこ
とから、これらのブレンド物からなる成形物やフィルム
は機械的特性が著しく低下したり、透明性が大きく低下
するという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、相溶
性および透明性に優れ、力学的性質に優れたＰＶＡを１
成分とする樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体
（Ａ）と、水の存在下でシラノール基に転化しうるケイ
素含有基から選ばれる官能基を片末端に有する重合体
（Ｂ）からなる樹脂組成物を見出し、本発明を完成させ
るに至った。

【０００５】本発明のＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコー
ル単位を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、
さらに好ましくは５０モル％以上含有する重合体であ
り、通常ビニルエステルやビニルエーテルの単独重合体
や共重合体を加水分解（けん化、加アルコール分解等）
することによって得られる。ここでビニルエステルとし
ては酢酸ビニルが代表例として挙げられ、その他にギ酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレ
リン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が
挙げられる。ビニルエーテルとしてはｔ−ブチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテル、トリアルコキシシ
リルビニルエーテル等が挙げられる。

【０００６】本発明のＰＶＡ（Ａ）は、下記の単量体単
位を含んでいても良い。これらの単量体単位としては、
エチレンを除くプロピレン、１−ブテン、イソブテン等
のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽
和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノま
たはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１
〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチル
アミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリ
ルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あ
るいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリル
アミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド
類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、８−
ヒドロキシ−１−オクテン等のアリル化合物、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、
炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル類；ジメチルアリルアルコール、ビニルケトン等
が挙げられる。また、本発明に用いるＰＶＡ（Ａ）の粘
度平均（以下、重合度と略記する）重合度は特に制限は
ないが、５０〜３０，０００が好ましく、５０〜１０，
０００がより好ましく、１００〜５，０００が特に好ま
しい。

【０００７】本発明に使用する水の存在下でシラノール
基に転化しうるケイ素含有基から選ばれる官能基を片末
端に有する重合体（Ｂ）とは、水の存在下でシラノール
基に転化しうるケイ素含有基から選ばれる官能基が、ケ
イ素−炭素結合により重合体の片末端（好ましくは片末
端のみ）に有する重合体である。本発明において、シラ
ノール基とは、下記の化１〜化３で示されるものであ
り、熱溶融成形する場合には、化３で示されるものが好
ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】また水の存在下でシラノール基に転化しう
るケイ素含有基（以下単にケイ素含有基と略記する）と
しては、水の存在下で加水分解を受けて上記化１〜化３
で示されるシラノール基に転化しうるケイ素含有基であ
ればよく、代表例として下記の化４で示されるトリアル
コキシシリル基、下記の化５で示されるジアルコキシア
ルキルシリル基、下記の化６で示されるアルコキシジア
ルキルシリル基が挙げられる。下記の化４〜化６で示さ
れるものであり、熱溶融成形する場合には、化６で示さ
れるものが好ましい。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】｛式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は脂肪族炭化水
素基（炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、Ｒ
¹，Ｒ²，Ｒ³は同じ基でもよいし、異なっていてもよ
い。また上記のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³には他の基、例えばカ
ルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。
上記の化４〜化６で示されるケイ素含有基の具体例とし
てはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ト
リイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル
基、ジエトキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリ
ル基、エトキシジメチルシリル基等が挙げられる。な
お、本発明において、水の存在下でシラノール基に転化
しうるケイ素含有基とは、重合体（Ｂ）を水または水と
有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混
合液体中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜
１５０℃の条件下で加水分解した場合に、シラノール基
に転化しうる基を意味する。

【００１６】本発明の重合体（Ｂ）は、水の存在下でシ
ラノール基に転化しうるケイ素含有基から選ばれる官能
基を片末端に有する重合体であればその構造に特に制限
はなく、オレフィン系重合体、アクリル酸エステル系重
合体、メタクリル酸エステル系重合体、芳香族ビニル系
重合体、アクリルアミド系重合体、メタクリルアミド系
重合体、Ｎ−ビニルアミド系重合体、オキシアルキレン
系重合体、ビニルエステル系重合体、シアン化ビニル系
重合体、ハロゲン化ビニル系重合体、ビニルエーテル系
重合体、ジエン系重合体等が挙げられる。これらの重合
体を構成する単量体としては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；アクリル
酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒド
ロキシブチル、アクリル酸モノグリセリン等のアクリル
酸類；メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセリン等のメタ
クリル酸類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類；ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ
−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンある
いはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド
類；メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルア
ミド等のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパン
スルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピル
ジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等
のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビ
ニルアミド類；オキシエチレン、オキシプロピレン、オ
キシテトラメチレン等のオキシアルキレン類；酢酸ビニ
ル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビ
ニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロ
ゲン化ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン
類が挙げられる。

【００１７】本発明の重合体（Ｂ）の分子量としては特
に制限はないが、５０〜１００，０００が好ましく、１
００〜５０，０００がより好ましい。メルトインデック
ス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重）に換算した値
としては０．０１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、
０．１〜１００ｇ／１０分がより好ましい。

【００１８】次に本発明に用いるケイ素含有基のうち少
なくとも１つの官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）の
代表的な製法について説明する。第一の製法；片末端にケイ素含有基を有する重合体は、
片末端に二重結合を有する重合体にシラン類を反応させ
ることによって得られる。ケイ素含有基の導入は、窒素
雰囲気下で、片末端に二重結合を有する重合体に、シラ
ン類を遊離基開始剤あるいは遷移金属触媒および塩基触
媒を用いて付加させることによって行われる。シラン類
としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
エチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメ
トキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メトキシジメ
チルシラン、エトキシジメチルシラン等が好ましい。シ
ラン類の仕込量は、重合体の二重結合に対し等量から１
０等量の範囲が好ましい。反応温度は室温〜３００℃が
好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。また、反応
時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜２４時間で行
うのがより好ましい。ケイ素含有基の種類は、水あるい
はアルコールの存在によって容易に変換できる。例えば
メトキシジメチルシリル基は水と反応することによりジ
メチルシラノール基になり、トリクロロシリル基はメタ
ノールと反応することによりトリメトキシシリル基にな
る。

【００１９】第二の製法；片末端にケイ素含有基を有す
る重合体は、該ケイ素含有基を有するチオール存在下
で、ラジカル重合可能な単量体をラジカル重合すること
によって得られる。原料のケイ素含有基を有するチオー
ルは、窒素雰囲気下で二重結合を有するチオールにシラ
ン類を反応後、アルコール類または水を加えることによ
って得られる。ここで二重結合を有するチオールとして
は２−プロペン−１−チオール、２−メチル−２−プロ
ペン−１−チオール、３−ブテン−１−チオール、４−
ペンテン−１−チオール等が挙げられ、このうち２−プ
ロペン−１−チオールおよび２−メチル−２−プロペン
−１−チオールが好ましい。シラン類としては、前記し
たのと同様なものが使用される。シラン類の添加量は、
二重結合を有するチオールに対し等量から１０等量の範
囲が好ましい。反応条件としては室温〜２００℃が好ま
しい。溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
グライム等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、エ
チルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒
などが挙げられる。反応後に添加するアルコール類とし
てはメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ま
しく、特にメタノールが好ましい。

【００２０】このようにして得られた、ケイ素含有基を
有するチオールの存在下でのラジカル重合は、通常の方
法で実施できる。重合条件としては、アゾ系あるいは過
酸化物系の開始剤を用い、重合温度は室温〜１５０℃の
範囲が好ましい。該官能基を有するチオールの添加量と
しては、単量体１ｇ当たり０．００１〜１ミリモル程度
が好ましい。チオールの添加方法としては、特に制限は
ないが、単量体として酢酸ビニル、スチレン等の連鎖移
動しやすいものを使用する場合は、重合時にチオールを
逐次添加することが好ましく、メタクリル酸メチル等の
連鎖移動しにくいものを使用する場合にはチオールを最
初から加えておくことが好ましい。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ（Ａ）およ
びケイ素含有基から選ばれる官能基を片末端に有する重
合体（Ｂ）からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配
合比は、９９：１〜１：９９の範囲から選ばれ、９５：
５〜５：９９がより好ましい。さらに本発明の樹脂組成
物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に、さらに成分
（Ａ）および成分（Ｂ）以外の重合体（Ｃ）、特に成分
（Ａ）と本質的に相溶性のよくない重合体（Ｃ）を配合
した態様も含まれる。この場合の成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）の重量配合比は、（Ａ）：
〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕は９９：１〜１：９９の範囲から選
ばれ、９５：５〜５：９５がより好ましい。重合体
（Ｃ）としては、成分（Ｂ）のベースポリマー、特にＰ
ＶＡ（Ａ）と本質的に相溶性のよくないベースポリマー
が挙げられる。重合体（Ｃ）としては、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレー
ト等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアセター
ルなどが挙げられる。

【００２２】さらに、本発明の作用効果を阻害されない
範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、帯
電防止剤、着色剤等を配合できる。これら各成分のブレ
ンド方法には、単軸あるいは二軸スクリュー押出機によ
る溶融ブレンド方法など公知の方法が採用できる。ま
た、本発明でいう樹脂組成物の成形法としては、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）をブレンドした物
を加熱可塑化して成形する方法であれば特に制限はな
い。例えば、押出成形法、射出成形法、インフレ成形
法、プレス成形法またはブロー成形法が挙げられる。こ
れらの成形法により、フィルム、シート、チューブ、ボ
トル等の任意の成形品が得られる。本発明の樹脂組成物
は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両者の共通溶媒であ
る水またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶
液の形態で使用したり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
両者を熱溶融することにより、相溶性に優れ、透明性が
良好で、力学的に優れた性質を発揮し、ＰＶＡの公知の
各種用途に使用できる。例えば、紙用コーティング剤お
よび紙用内添剤などの紙用改質剤、紙、木材および無機
物などの接着剤、経糸糊剤、各種フィルム、シート、ボ
トルおよび繊維等の成形物用途に有用である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および実施例に
おいて特に断りのない限り、比率は重量比を意味し、
「％」は「重量％」を意味する。重合体（Ｂ）中のケイ
素含有基量については２７０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲにより
定量した。1 Ｈ−ＮＭＲ測定時のポリエチレンの溶媒は
重パラキシレン／重クロロホルム＝８／２の比率の混合
液を用い、ポリアクリルアミドの溶媒は重水を用い、そ
れ以外の重合体の溶媒は重クロロホルムを用いた。混練
条件および物性測定条件を以下に示す。

【００２４】（混練条件）使用機械：ラボプラストミル（東洋精機製）回転数：８０回転／分混練時間：１０分

【００２５】（低温衝撃強度）５℃、−５℃の恒温室に
試験フィルムを１日放置し、フィルムインパクトテスタ
ー（東洋精機製）にて測定した。（フィルム強度）得られたフィルムを２０℃、湿度６５
％に４８時間保存後、オートグラフ〔（株）島津製作所
製〕で引っ張り試験を行い、強度、伸度およびヤング率
を測定した。

【００２６】（表面電気抵抗）得られたフィルムを２０
℃、湿度６５％の条件下で１週間調湿し、その表面電気
抵抗を電気抵抗測定器（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲ
Ｄ製）にて測定した。

【００２７】合成例１片末端にメトキシジメチルシリル基を有するポリエチレ
ングリコールの合成；冷却器付きのセパラブルフラスコ
に平均分子量３５０のポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００６；日本油脂
（株）製）５０ｇ、エトキシジメチルシラン１４．８９
ｇおよび塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ０．０
０２ｇを仕込み、窒素置換を行った。この混合物を５０
℃で２０時間加熱した。この反応混合物を冷却し、メタ
ノール１００ｇを加えて室温で１時間撹拌した後、減圧
蒸留することにより片末端にメトキシジメチルシリル基
を２．５ｍｅｑ／ｇ有するポリエチレングリコール（以
下、ＰＥＧと略記する）を得た。

【００２８】合成例２片末端にトリメトキシシリル基を有するポリ−４−ヒド
ロキシブチルアクリレートの合成：撹拌機および冷却器
を備えたセパラブルフラスコに４−ヒドロキシブチルア
クリレート１００ｇ、３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン（サイラエースＳ８１０；チッソ（株）製）
１．１８ｇを仕込み、窒素置換を行った後、８０℃に昇
温し、別途調製したアゾビスイソブチロニトリルの０．
２３％トルエン溶液を最初１．５ｍｌ添加後、３０分ご
とに０．５ｍｌ添加した。５時間後冷却し、重合を停止
させた。このときの重合率は４７％であった。得られた
ポリ−４−ヒドロキシブチルアクリレートをヘキサンで
再沈後乾燥することにより、片末端にトリメトキシシリ
ル基を０．０５ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量１７，００
０のポリ−４−ヒドロキシブチルアクリレートを得た。

【００２９】合成例３二重結合を片末端に有する低密度ポリエチレンの合成：
セパラブルフラスコにＭＩ０．３５ｇ／１０分の低密度
ポリエチレン２００ｇを仕込み、真空下、バス温２６０
℃で３０分加熱後、さらにバス温を３４０℃に昇温し２
時間加熱を行うことにより、二重結合量０．０６ｍｅｑ
／ｇ、ＭＩ９０ｇ／１０分の二重結合を片末端に有する
低密度ポリエチレンを得た。

【００３０】合成例４片末端にエトキシジメチルシリル基を有する低密度ポリ
エチレンの合成：オートクレーブに合成例３で得られた
低密度ポリエチレン３０ｇ、エトキシジメチルシラン
０．１８８ｇ、塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ
０．００１ｇおよびデカリン５０ｇを仕込み、１９０℃
で３時間反応を行った。室温に冷却し、得られたゲル状
ポリエチレンをメタノール−アセトン１：１の混合溶媒
で良く洗浄後、乾燥することにより、片末端にエトキシ
ジメチルシリル基を０．０３５ｍｅｑ／ｇ有するＭＩ２
ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを得た。

【００３１】合成例５メトキシ−３−メルカプトプロピルジメチルシランの合
成オートクレーブに２−プロペン−１−チオール１００
ｇ、エトキシジメチルシラン１４０ｇおよび塩化白金酸
Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ０．００２ｇを仕込み、７
０℃で２４時間撹拌した。この反応混合物を冷却し、メ
タノール１００ｇを加えて室温で１時間撹拌した後、減
圧蒸留することによりメトキシ−３−メルカプトプロピ
ルジメチルシランを得た。

【００３２】合成例６片末端にメトキシジメチルシリル基を有するポリメチル
メタクリレートの合成；冷却器および滴下ロート付きの
セパラブルフラスコに、メチルメタクリレート１５０ｇ
および合成例５で得られたメトキシ−３−メルカプトプ
ロピルジメチルシラン０．９８４ｇを仕込み、窒素置換
を行った。次に８０℃に昇温し、別途調製したアゾビス
イソブチロニトリルの０．２３％トルエン溶液を最初
１．５ｍｌ添加後、３０分ごとに０．５ｍｌ添加した。
５時間後冷却し、重合を停止させた。このときの重合率
は４９％だった。得られたポリメチルメタクリレートを
メタノールで再沈後、乾燥することにより、片末端にメ
トキシジメチルシリル基を０．０２９ｍｅｑ／ｇ有する
平均分子量２５０００のポリメチルメタクリレートを得
た。

【００３３】合成例７片末端にメトキシジメチルシリル基を有するポリスチレ
ンの合成：撹拌機および還流冷却器を備えたセパラブル
フラスコにスチレン５００ｇおよび合成例５で得られた
メトキシ−３−メルカプトプロピルジメチルシラン０．
０８６１ｇを仕込み、窒素置換を行った。１２０℃に加
熱後、メトキシ−３−メルカプトプロピルジメチルシラ
ン０．４４３％、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル０．０６９％のスチレン溶液を最初、７．２ｍｌフィ
ード後、０．５ｍｌ／分の割合でフィードを行い、２１
０分後反応およびフィードを停止した。この時の重合率
は４７％であった。このポリスチレンをメタノールで再
沈することにより精製し、さらに乾燥することにより、
平均分子量６８，０００の、片末端にメトキシジメチル
シリル基を０．０１３ｍｅｑ／ｇ有するポリスチレンを
得た。

【００３４】合成例８片末端にトリメトキシシリル基を有するポリエチルアク
リレートの合成：冷却器および滴下ロート付きのセパラ
ブルフラスコに、エチルアクリレート１５０ｇおよびト
リメトキシシラン１．１８ｇを仕込み、窒素置換を行っ
た。次に８０℃に昇温し、別途調製したアゾビスイソブ
チロニトリルの０．２３％トルエン溶液を最初１．５ｍ
ｌ添加後、３０分ごとに０．５ｍｌ添加した。５時間後
冷却し、重合を停止させた。このときの重合率は４６％
だった。得られたポリエチルアクリレートをヘキサンで
再沈後乾燥することにより、片末端にトリメトキシシリ
ル基を０．０２８ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量２７，０
００のポリエチルアクリレートを得た。

【００３５】合成例９片末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリアクリ
ルアミドの合成：撹拌機および冷却器を備えたセパラブ
ルフラスコにアクリルアミド１００ｇ、メタノール１０
０ｇおよびジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチル
シラン（ＬＳ−１３７５；信越化学工業（株）製）１．
０８ｇを仕込み、窒素置換を行った。６０℃に昇温し、
アゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを添加し重合を開
始した。５時間後冷却し重合を停止させた。このときの
重合率は４９％だった。得られたポリアクリルアミドを
濾取し、メタノールにて洗浄後乾燥することにより、片
末端にジメトキシメチルシリル基を０．０６ｍｅｑ／ｇ
有する平均分子量１４，０００のポリアクリルアミドを
得た。

【００３６】実施例１合成例１の片末端にメトキシジメチルシリル基を有する
ＰＥＧ２０部とＰＶＡ（重合度５００、けん化度７３モ
ル％）８０部からなる樹脂組成物を用いて、１８０℃で
１０分溶融混練を行った後、１８０℃で熱プレスするこ
とによって厚さ５０μｍのフィルムを得た。このフィル
ムを幅３ｃｍ、長さ３ｃｍにカットし、ケイソウ土中に
埋め込んで５０℃の恒温槽中に３０日放置してフィルム
中のＰＥＧ含量の変化を調べた。ＮＭＲによりＰＥＧの
含量を定量したところ、初期値２０．３％が３０日後で
も１９．７％であり、ＰＥＧのケイソウ土への移行はほ
とんどなかった。

【００３７】比較例１片末端にメトキシジメチルシリル基を有するＰＥＧに代
えて未変性ＰＥＧ（平均分子量３５０）を用いた他は実
施例１と同様にしてフィルムを作成し、ケイソウ土中に
埋め込んで放置試験を実施した。ＰＥＧ含量は初期の２
０．１％から４．３％まで減少し、ＰＥＧのほとんどが
ケイソウ土へ移行した。上記の実施例１および比較例１
から明らかなように、本発明の組成物は可塑剤移行のな
いＰＶＡ系フィルム材料として有用である。

【００３８】実施例２２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム３モル％変性ＰＶＡ（重合度１７００、けん化
度９８．５モル％）８０部と、合成例２の片末端にトリ
メトキシシリル基を有するポリ４−ヒドロキシブチルア
クリレート２０部からなる組成物に水４００部を添加
し、撹拌下９０℃で加熱溶解した。得られた水溶液を表
面温度７０℃の回転ドラム上にキャスティングしてフィ
ルム化し、乾燥厚み４０μｍのフィルムを得た。フィル
ムは透明性が良好で、該フィルムの耐衝撃強度を５℃お
よび−５℃で測定したところ、それぞれ３．４ｋｇ−ｃ
ｍおよび３．１ｋｇ−ｃｍであった。

【００３９】比較例２合成例２で３−メルトカプトプロピルトリメトキシシラ
ン１．１８ｇに代えて２−メルトカプトエタノール０．
４６４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキシエチ
ルチイル基を有するポリ４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート（平均分子量１７，０００）を用いる以外は実施例
２と同様にして、厚み４０μｍのフィルムを得た。フィ
ルムは不透明で明らかな相分離が認められた。また該フ
ィルムの耐衝撃強度を５℃および−５℃で測定したとこ
ろ、それぞれ１．３ｋｇ−ｃｍおよび０．９ｋｇ−ｃｍ
であった。上記の実施例２および比較例２から明らかな
ように、本発明の組成物を用いることにより、相溶性が
良好で耐衝撃性のあるフィルムを得ることができる。

【００４０】実施例３合成例４の片末端にエトキシジメチルシリル基を有する
低密度ポリエチレン１０部、未変性低密度ポリエチレン
（１９０℃、２１６０ｇの測定条件によるＭＩ３ｇ／１
０分）８０部およびＰＶＡ（重合度５００、けん化度７
３モル％）１０部からなる組成物を、２００℃で１０分
溶融混練を行い、２００℃で熱プレスすることによって
厚さ５０μｍのフィルムを得た。該フィルムは透明性が
良好であり、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定
した表面抵抗率は、３．１×１０¹¹Ω／□であった。

【００４１】比較例３実施例３の片末端にエトキシジメチルシリル基を有する
低密度ポリエチレン１０部を未変性低密度ポリエチレン
（１９０℃、２１６０ｇの測定条件によるＭＩ３ｇ／１
０分）１０部に代えた他は実施例３と同様にしてフィル
ムを作成した。該フィルムは透明性が悪く白濁してお
り、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面
抵抗率は、２．９×１０¹²Ω／□であった。

【００４２】実施例４合成例６の片末端にメトキシジメチルシリル基を有する
ポリメチルメタクリレート１０部、未変性ポリメチルメ
タクリレート（商品名：パラペットＧ、（株）クラレ
製）８０部およびアリルアセテート６モル％変性ＰＶＡ
（重合度５４０、けん化度９９．１モル％）１０部から
なる組成物を用いて、２２０℃で１０分溶融混練した
後、２３０℃で熱プレスすることによって厚さ５０μｍ
のフィルムを得た。該フィルムは透明性が良好であり、
２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗
率は、５．８×１０¹¹Ω／□であった。

【００４３】比較例４合成例６でメトキシ−３−メルカプトプロピルジメチル
シラン０．９８４ｇに代えて２−メルカプトエタノール
０．４６４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキシ
エチルチイル基を有するポリメチルメタクリレート（平
均分子量２５，０００）を用いる以外は実施例４と同様
にして、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。該フィル
ムは透明性が悪く白濁しており、２０℃×６５％ＲＨ下
で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、７．７×１０¹³
Ω／□であった。

【００４４】実施例５合成例７の片末端にメトキシジメチルシリル基を有する
ポリスチレン１０部、未変性ポリスチレン（商品名：ス
タイロン６６６、旭化成工業（株）製）８０部およびエ
チルビニルエーテル５モル％変性ＰＶＡ（重合度４５
０、けん化度９９．０モル％）１０部からなる組成物を
用いて、１９０℃で１０分溶融混練した後、２１０℃で
熱プレスすることによって厚さ５０μｍのフィルムを得
た。該フィルムは透明性が良好であり、２０℃×６５％
ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、２．２×
１０¹¹Ω／□であった。

【００４５】比較例５合成例７でメトキシ−３−メルカプトプロピルジメチル
シラン０．５３６ｇに代えて、２−メルカプトエタノー
ル０．２５４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキ
シエチルチイル基を有するポリスチレン（平均分子量６
５，０００）を用いる以外は実施例５と同様にして、厚
さ５０μｍのフィルムを作成した。該フィルムは透明性
が悪く白濁しており、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調
湿後測定した表面抵抗率は、５．９×１０¹²Ω／□であ
った。上記の実施例３〜５および比較例３〜５から、本
発明の組成物を用いることにより、透明性の良好な帯電
防止性に優れた成形物が得ることができる。

【００４６】実施例６合成例８の片末端にトリメトキシシリル基を有するポリ
エチルアクリレート２０部とＰＶＡ（重合度１７００、
けん化度９８．５モル％）８０部からなる組成物にＤＭ
ＳＯ４００部を添加し、窒素気流中で７０℃に加熱撹拌
して溶解した。該溶液を５０℃の熱風乾燥機中で流延製
膜することにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。該
フィルムの２０℃、６５％ＲＨでの強度、伸度およびヤ
ング率はそれぞれ５．７ｋｇ／ｍｍ²、１７５％、５４
ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００４７】比較例６合成例８で３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
１．１８ｇに代えて、２−メルカプトエタノール０．４
６４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキシエチル
チイル基を有するポリエチルアクリレート（平均分子量
２５，０００）を用いる以外は実施例６と同様にして厚
さ５０μｍのフィルムを作成した。該フィルムは明らか
に相分離した不均一フィルムであり、２０℃、６５％Ｒ
Ｈでの強度、伸度およびヤング率はそれぞれ４．１ｋｇ
／ｍｍ²、１３４％、７８ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００４８】実施例７合成例９の片末端にジメトキシメチルシリル基を有する
ポリアクリルアミド１００部とＰＶＡ（重合度１７０
０、けん化度９８．５モル％）１００部からなる組成物
に水１４００部を添加し、９０℃に加熱撹拌して溶解し
た。得られた溶液を表面温度７０℃の回転ドラム上にキ
ャスティングしてフィルム化し、乾燥厚み４０μｍのフ
ィルムを得た。該フィルムの２０℃、６５％ＲＨでの強
度、伸度およびヤング率はそれぞれ６．３ｋｇ／ｍ
ｍ²、１５８％、９１ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００４９】比較例７合成例９でジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチル
シラン１．０８ｇに代えて、２−メルカプトエタノール
０．４６４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキシ
エチルチイル基を有するポリアクリルアミド（平均分子
量１２，０００）を用いる以外は実施例７と同様にし
て、厚さ４０μｍのフィルムを作成した。該フィルムは
明らかに相分離した不均一でもろいフィルムであり強伸
度測定ができなかった。上記の実施例６〜７および比較
例６〜７から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用
いることにより、相溶性が良好で力学的性質に優れたフ
ィルムが得られる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の組成物は、フィルム、シート、
ボトルおよび繊維等の成形物に加工される際、または
紙、木材および繊維の処理剤等として使用される際に、
水溶液のような溶液の形態を経たり、加熱処理を受ける
ことにより重合体（Ｂ）が片末端に有する官能基とＰＶ
Ａ（Ａ）の水酸基がエステル交換反応により結合すると
推定される。なお本発明において樹脂組成物が透明性に
優れているとは、ＰＶＡとケイ素含有基を含まない未変
性の重合体との樹脂組成物の透明性に比較して優れてい
ることを意味する。本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）
および成分（Ｂ）の組合わせ、特に重合体（Ｂ）の種類
により、非常に広範な物性を示す。以下にその一例を示
す。重合体（Ｂ）が水溶性もしくは水分散性で、軟化点
が室温よりも十分に低い場合には、低温、低湿度下でも
十分な柔軟性と耐衝撃性を有し、可塑剤添加系とは異な
り、物性の経時変化のない水溶性のフィルム、シートお
よびボトル等の成形物用として有用である。一方、軟化
点が室温よりも十分に高い場合には紙に腰を与える紙加
工剤として有用である。重合体（Ｂ）が非水溶性で、軟
化点が室温よりも十分に低い場合には、耐水性のある柔
軟性材料としてフィルムおよびシート等の成形物や感光
性樹脂材料として有用である。一方軟化点が室温よりも
十分に高い場合には、吸湿性や吸水性のある成形物とし
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤原直樹岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者佐藤寿昭岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者丸山均岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）
と、水の存在下でシラノール基に転化しうるケイ素含有
基から選ばれる官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）か
らなる樹脂組成物。
【請求項２】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合比が
９９：１〜１：９９である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】成分（Ｂ）が水の存在下でシラノール基
に転化しうるケイ素含有基から選ばれる官能基を片末端
に有するオキシアルキレン基含有重合体である請求項１
または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】請求項１記載の樹脂組成物を熱溶融成形
することを特徴とする成形物の製造方法。