KR20010049818A - 압축영구왜를 개선시키기 위한 ｅｐｄｍ/폴리올레핀ｄｖａ내 실란 그래프트된 폴리올레핀의 사용 - Google Patents

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칼루자 마이클 이.
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Abstract

본 발명은 제1 열가소성 폴리올레핀, 제2 열가소성 폴리올레핀 및 고무 배합물로부터 얻어지는 열가소성 가황고무(TPV)에 관한다. 고무는 하이드로실일화 가교결합제로 가교결합된다. 제2 폴리올레핀은 하나 이상의 중간 분자를 통하여 상기 제2 폴리올레핀에 화학적으로 결합되어 있는 Si 원자에 펜던트로 결함되어 있는 하나 이상의 OR 그룹을 포함한다. R은 수소 또는 C1-8의 알킬이다. OR 그룹은 하이드로실일화 촉매와 반응하여 TPV의 압축영구왜를 감소시킬 수 있다.

Description

압축영구왜를 개선시키기 위한 ＥＰＤＭ/폴리올레핀 ＤＶＡ내 실란 그래프트된 폴리올레핀의 사용{USE OF A SILANE GRAFTED POLYOLEFIN IN EPDM/POLYOLEFIN DVA TO IMPROVE COMPRESSION SET}
펜던트 -SiOR, -Si(OR)2또는 -Si(OR)3그룹을 가지는 폴리올레핀은 하이드로실일화를 통하여 가교결합시킨 불포화 고무 및 반정질 폴리올레핀에서 얻은 열가소성 가황고무에 바람직한 성분이다. -SiOR 그룹 및 이의 가수분해 생성물은 일반적으로 하이드로실일화 가교결합제와 반응성이다. 얻어지는 반응 생성물은 폴리올레핀상 및 고무상 간의 올바른 상호작용 생성을 도와 압축고정왜를 감소시키는 것과 같이 물리적 특성을 증대시킬 수 있다.
Union Carbide Corporation의 미국 특허 제4,803,244호는 불포화 탄성중합체, 열가소성 중합체 및 다관능 오르가노실리콘 화합물(하이드로실일화제) 및 불포화 탄성중합체의 탄소-탄소 이중결합을 하이드로실일화시킬 수 있는 촉매를 반응조건하에 혼합시켜 열가소성 탄성중합체를 제조하는 것에 대하여 기술한다. 이 특허는 고농도의 촉매를 사용하여 비교적 낮은 정도의 완전히 가교결합된 고무(젤)를 제조하였다.
Sumitomo Bakelite Co.의 미국 특허 제5,597,867은 상용화제 및 필요할 경우 파라핀계 오일과 더불어 미국 특허 제4,803,244호의 성분들을 기술한다. 상용화제는 일반적으로 고무와 분자적으로 상용성인 성분 및 열가소성 수지, 예를들어 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 둘 이상의 단량체가 중합된 그래프트 공중합체와 분자적으로 상용성인 성분을 가진다.
Advanced Elastomer Systems, L.P.의 미국 특허 제5,672,660호는 플래티넘을 함유하는 하이드로실일화 촉매 및 특정 불포화 디엔-함유 고무를 사용하여 하이드로실일화 가교결합에 의하여 열가소성 탄성중합체를 제조하는 개선된 방법에 대하여 기술하고 있다.
The Dow Chemical Company의 미국 특허 제5,741,858호는 정질 폴리올레핀 및 폴리올레핀 탄성중합체의 실란-가교결합된 성형 제품에 대하여 기술한다. 일반적으로 불포화 부분 및 가교결합 가능한 그룹을 가지는 실란은 불포화 부분을 통하여 정질 폴리올레핀 및 폴리올레핀 탄성중합체에 그래프트된다. 이후 혹종의 알콕시 그룹을 가수분해하여 가교결합시킨 다음 실란올 그룹을 탈수축합시킨다.
제1 반정질 폴리올레핀, 불포화 고무 및 제2 폴리올레핀에 화학적으로 결합된 실리콘 원자로부터의 하나 이상의 펜던트 -OR 그룹을 가지는 제2 열가소성 폴리올레핀에서 얻은 열가소성 가황고무. 불포화 고무 또는 이러한 부분은 하이드로실일화 가교결합제로 가교결합된다. 상기 펜던트 -OR 그룹을 가지는 제2 폴리올레핀은 제1 폴리올레핀 및 불포화 고무 간의 최적 상호작용을 용이하게 한다. R은 수소 또는 C1-8의 알킬 그룹이다. 펜던트 -OR 그룹 또는 이의 가수분해 생성물은 하이드로실일화 가교결합제와 화학적으로 결합할 수 있다. 따라서 -OR 그룹은 하이드로실일화 가교결합제를 통하여 고무상에 제2 폴리올레핀을 결합시키는 반응부위로 작용할 수 있다. 제2 폴리올레핀은 바람직하게는 반정질 폴리올레핀내에 또는 이에 인접하여 위치할 것이다. 상기 제2 폴리올레핀(특히 이것이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 반정질 폴리올레핀일 경우)의 양은 바람직하게는 상기 제1 폴리올레핀 및 상기 불포화 고무의 약 2-25 중량%이다. 제1 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리프로필렌이고 불포화 고무 또는 이러한 부분은 바람직하게는 EPDM이다.
제1 반정질 폴리올레핀, 알콕시실란 또는 실란올 관능화된 중합체 및 하이드로실일화 가교결합제로 가교결합된 불포화 탄성중합체에 대하여 기술한다. 알콕시실란 또는 실란올 관능화된 중합체는 제2 반정질 폴리올레핀 및 불포화 고무 간의 상호작용을 바람직한 정도로 발생시키는 역할을 한다. 상기 중합체는 하나 이상의 중간 분자를 통하여 상기 제2 폴리올레핀에 화학적으로 결합된 Si 원자로부터 직접 OH 그룹 펜던트를 포함하는 하나 이상의 -OR을 가지는 반정질 폴리올레핀이다.
알콕시실란 또는 실란올 관능화된 폴리올레핀
본 명세서에 따른 실시예는 Mitsubishi사의 LinklonXPM 800H이다. 이것은 일반적으로 중합체 100g당 약 0.01몰의 펜던트 Si(OR)n(R은 C1-8이고 n은 1-3임) 그룹을 포함하는 실란 그래프트된 반정질 폴리프로필렌을 특징으로 한다.
이것은 일반적으로 잔여 불포화 부분이 있거나 없는 혹종의 그래프트된 폴리올레핀 중합체, 예를들어 단일 올레핀 단량체, 바람직하게는 C2-12를 가지는 모노올레핀으로부터의 반복단위를 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상 포함하는 폴리올레핀일 수 있다. 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 반복단위를 80 중량% 이상 포함하는 공중합체이다. 폴리올레핀 중합체 상에 그래프트된 관능 그룹은 올레핀 불포화 부분, 실리콘 원자 및 분자내 실리콘 원자에 펜던트로 결합된 하나 이상의 -OR 또는 OH 그룹 펜던트를 포함하는 혹종의 분자일 수 있을 것이다. 변수 R은 수소 또는 C8-12의 알킬, 메톡시에틸 또는 아세틸 그룹과 같은 C2-8의 알콕시알킬일 수 있다. 분자의 예는 다음을 포함한다:
[식중, 각 R은 상기 정의한 바와 같음.
이러한 분자는 코네티컷 던베리의 O.S.I. Specialty Inc와 같은 실란 제조업체 및 유통업체로부터 얻을 수 있다. 그래프트된 Si-(OR) 그룹의 양은 상기 그래프트된 폴리올레핀 중합체 100g당 약 0.005-0.1몰, 더 바람직하게는 약 .015-.025몰이다. 이러한 기술은 1982년 1월 21일 발행된 일본 특허 제57012051 A2에 기술되어 있다.
알콕시실란 또는 실란올 관능화된 중합체는 또한, 전술한 바와 같이 Si 원자에 하나 이상의 OR 그룹 펜던트를 가지는 올레핀 불포화 분자 및 올레핀으로부터의 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이러한 공중합체는 바람직하게는 2-8 또는 12개의 탄소원자를 가지는 하나 이상의 올레핀 바람직하게는 모노올레핀으로부터의 반복단위를 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상 포함한다. 올레핀은 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌이다. 공중합체에 포함된, Si 원자에 하나 이상의 OR 그룹 펜던트를 가지는 올레핀 불포화 분자의 양은 상기 중합체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.1-20 주량%, 더 바람직하게는 약 0.5-7.5 중량%이다. 이러한 공중합체 및 이의 제조는 미국 제5,266,627호 및 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 문헌에 기술되어 있다.
열가소성 가황고무내 알콕시실란 또는 실란올 관능화된 폴리올레핀의 양은 상기 제1 열가소성 폴리올레핀 및 알콕시실란 또는 실란올 관능화된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.1 또는 5 내지 약 20 또는 25 중량%, 더 바람직하게는 약 1 또는 5 내지 15 또는 20 중량%이다.
열가소성 가황고무
열가소성 탄성중합체 조성물은 배합물이 균질해질때까지 열가소성 수지 및 고무를 용융 배합하여 제조할 수 있을 것이다. 열가소성 매트릭스내 가황처리된 고무 조성물을 의도할 경우, 가교결합제(경화제 또는 가황처리제라고도 함)를 배합물에 가하여 혼합시 가교결합을 일으킨다. 이 후자의 방법은 동적 가황처리법으로 기술된다.
올레핀 블록 공중합체, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드 및 에틸렌 프로필렌 공중합체(EP) 열가소성 수지 뿐만 아니라 폴리프로필렌, HDPE, LDPE, VLDPE, LLDPE, 환식 올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 광범위한 열가소성 수지 및 고무 및/또는 이들의 혼합물을 열가소성 탄성중합체의 제조에 사용하여 왔다. 고무는 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 이소부틸렌 및 디비닐벤젠의 공중합체 및 천연 고무(NR)를 탄성중합체로서 포함한다. 탄성중합체 성분을 가교결합시킬 경우 황, 퍼옥사이드, 페놀 및 이온성 화합물과 같은 제제를 종종 사용한다.
하이드로실일화제
본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제5,672,660호에 가교결합 방법으로서 하이드로실일화 또한 기술되어 왔다. 이 방법에서는 열가소성 수지 및 하이드로실일화 촉매 존재하에 둘 이상의 SiH 그룹을 분자내에 포함하는 실리콘 하이드라이드를 열가소성 탄성중합체의 불포화된(즉 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는) 고무 성분의 탄소-탄소 다중결합과 반응시킨다. 본 발명 방법에 유용한 실리콘 하이드라이드 화합물에는 메틸하이드로젠 폴리실록산, 메틸하이드로젠 디메틸-실록산 공중합체, 알킬 메틸 폴리실록산, 비스(디메티실일)알칸 및 비스(디메틸실일)벤젠이 포함된다.
바람직한 실리콘 하이드라이드 화합물은 하기 구조식으로 기술할 수 있을 것이다:
[식중 각 R, R' 및 R"은 독립적으로 H, C1-20을 포함하는 알킬, C4-12를 포함하는 싸이클로알킬 및 아릴로 이루어지는 그룹에서 선택됨.
구조식(1)에서 각 R이 독립적으로 C1-6을 포함하는 알킬로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. R이 메틸인 것이 훨씬 더 바람직하다. R'은 수소 원자, 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알콕시 그룹을 나타낸다. R"은 R 또는 수소 원자를 나타낸다.
D는 다음 그룹을 나타내고
D'는 다음 그룹을 나타내며
T는 다음 그룹을 나타낸다:
[식중, m은 1-50의 정수이고 n은 1-50의 정수이며 p는 0-6의 정수임.
특히 바람직한 폴리오르가노실록산은 비결합 전자쌍을 가지는 실리콘 하이드라이드 관능의 실리콘 원자가 결합되어 있는 것들이다. 바람직한 폴리오르가노실록산은 또한 반응 매질내에 용해될 수 있게 하는 적절한 관능으로 치환될 수 있을 것이다. 이러한 관능화의 형태에 대하여는 폴리오르가노실록산의 알킬화를 기술하고 있는 미국 특허 제4,046,930호에 기술되어 있다. 알킬화의 중량%는 입체적 구속으로 인하여 적당한 반응 속도를 불가능하게 하는 정도를 넘지 않아야 한다.
본 발명 방법에 유용한 실리콘 하이드라이드 화합물의 양은 고무내 탄소-탄소 이중결합당 약 0.1-10.0 몰당량의 SiH일 수 있고, 더 바람직하게는 열가소성 탄성중합체의 고무 성분내 탄소-탄소 이중결합당 약 0.5-5.0 몰당량의 SiH이다.
열가소성 수지
본 발명으로 제조되는 조성물에 유용한 열가소성 수지는 정질 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 이들은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐등과 같이 C2-20을 가지는 모노올레핀 단량체 및 선형 및 환식 올레핀에서유도된 공중합체로부터 제조되는데 프로필렌이 바람직하다. 바람직하게는 상기 열가소성 수지는 탄소원자가 2 또는 3개인 모노올레핀 단량체로부터의 반복단위를 80, 85, 90 또는 95 중량% 이상 포함한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용될때 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 뿐만 아니라 약 1-15 또는 20 중량%의 에틸렌 또는 C4-20의 올레핀 공단량체를 함유할 수 있는 폴리프로필렌의 리액터 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리프로필렌은 정질, 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌일 수 있다. 시판되는 폴리올레핀을 본 발명의 실시에 사용할 수 있을 것이다. 고무, 실리콘 하이드라이드 및 하이드로실일화 촉매에 실질적으로 비활성인 기타의 열가소성 수지 또한 적당할 것이다. 열가소성 수지 배합물 또한 사용할 수 있을 것이다.
유용한 조성물을 제공하는 것으로 밝혀진 열가소성 수지 및 알콕시실란 또는 실란올 관능화된 폴리올레핀의 양은 고무 및 수지의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 5-90 중량%이다. 열가소성 수지 및 알콕시실란 또는 실란올 관능화된 폴리올레핀 함량은 바람직하게는 총 중합체의 약 20-80 중량%가 될 것이다.
알콕시실란 또는 실란올 관능화된 폴리올레핀은 알콕시실란 또는 실란올 관능화된 중합체의 알콕시실란 또는 실란올 그룹의 반응 및 물에의 반복된 노출후 열가소성 가황고무의 열가소성 상이 용융가공 가능한 상태로 있을 수 있도록 소량으로 존재하는 것이 바람직하다. 열가소성 가황고무는 재가공후 물리적 특성이 일반적으로 10% 미만 감소할 경우 용융가공 가능하다로 사료되어질 것이다.
고무
본 발명 열가소성 탄성중합체를 제조하는데 유용한 불포화 고무에는 바람직하게는 하나 이상의 폴리엔, 통상적으로 디엔으로 공중합된 둘 이상의 모노올레핀의 비극성, 고무질 공중합체를 포함하는 모노올레핀 공중합체 고무가 포함된다. 그러나 EPDM 고무와 같은 불포화된 모노올레핀 고무가 더 적당하다. EPDM은 에틸렌, 프로필렌 및 하나 이상의 컨주게이팅되지 않은 디엔(들)의 중합체이고 단량체는 특히 Ziegler-Natta 또는 메탈로센 촉매된 반응을 이용하여 중합시킬 수 있을 것이다. 만족할만한 컨주게이팅되지 않은 디엔에는 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB); 1,4-헥사디엔(HD); 5-메틸렌-2-노보넨(MNB); 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,3-싸이클로펜타디엔; 1,4-싸이클로헥사디엔; 디싸이클로펜타디엔(DCPD); 5-비닐-2-노보넨(VNB) 등 또는 이들의 조합물이 포함된다.
본 발명의 한 구체예에서, 디엔 단량체가 탄소-탄소 다중 결합 즉 말단 또는 펜던트 이중 결합과 같은 입체적으로 방해되지 않는 결합을 가지는 구조를 갖는 고무가 본 발명 하이드로실일화 경화 방법에서 경화 속도를 크게 개선시키는 것으로 나타났다. 예를들어 1,4-헥사디엔 또는 ENB로부터의 구조와 같이 결합이 통상적으로 입체장애되지 않거나 용이하게 이성질화되어 입체적으로 장애되지 않는 이중 결합을 형성하고 차후 이것이 빠르게 하이드로실일화되는 구조가 이러한 구체예에 포함된다. 이러한 개선은 완전히 경화된 고무 성분이 바람직할 경우 특히 중요하다. 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 5-비닐-2-노보넨으로 이루어지는 그룹에서 디엔 성분을 선택하는 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 5-비닐-2-노보넨은 특히 이러한 고무의 디엔 성분으로서 특히 바람직하다.
부틸 고무 또한 본 발명 조성물에서 유용하다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될때 "부틸 고무"는 이소올레핀 및 컨주게이팅된 모노올레핀의 공중합체, 이소올레핀, 컨주게이팅된 모노올레핀 및 디비닐 방향족 단량체의 삼중합체 및 이러한 공중합체 및 삼중합체의 할로겐화된 유도체를 포함한다. 유용한 부틸 고무 공중합체는 주요량의 이소올레핀 및 소량의, 통상적으로 30% 미만의 컨주게이팅된 멀티올레핀을 포함한다. 바람직한 공중합체는 이소부틸렌과 같은 약 85-99.5 중량%의 C4-7-이소올레핀 및 이소프렌, 부타디엔, 디메틸 부타디엔, 4-메틸-1,4-펜타디엔 및 피페릴렌과 같은 약 15-0.5 중량%의 C4-14-멀티올레핀을 포함한다. 본 발명에 유용한 시판 부틸 고무는 이소부틸렌 및 소량의 이소프렌의 공중합체이다. 기타의 부틸 공중합체 및 삼중합체 고무는 미국 특허 제4,916,180호에 예시되어 있다. 이소부틸렌 및 방향족 디비닐 예를들어 디비닐벤젠으로부터의 중합체는 클로로부틸 및 브로모부틸과 같은 부틸 고무의 할로겐화된 유도체와 같이 하이드로실일화 가교결합에 적당한 탄성중합체로서 특히 바람직하다. 이소부틸렌 및 방향족 디비닐 화합물로부터의 공중합체 및 삼중합체 고무의 구조 및 조성은 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제3,584,080호 및 제4,916,180호에 기술되어 있다.
본 발명에 적당한 또다른 고무는 천연고무이다. 천연고무의 주요 성분은 선형 중합체 시스-1,4-폴리이소프렌이다. 이것은 통상적으로 발연 시트 및 크레이프 형태로 시판된다. 합성 폴리이소프렌 또한 사용할 수 있는데 주요 중합체 사슬, 즉 1,2-사슬에 비닐 관능 펜던드를 가지는 합성 폴리이소프렌 탄성중합체가 특히 바람직하다.
폴리부타디엔 또한 하이드로실일화 경화에 적당한 탄성중합체이며 비닐 관능을 함유하는 폴리부타디엔이 가장 바람직하다.
단일한 올레핀 고무보다는 혹종의 상기 고무의 배합물 또한 사용할 수 있을 것이다.
본 발명 조성물 제조시, 고무의 양은 일반적으로 고무 및 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여 약 95-10 중량%이다. 고무 함량은 바람직하게는 전체 열가소성 수지, 알콕시실란 또는 실란올 관능화된 폴리올레핀 및 고무의 약 80-20 중량%가 될 것이다.
하이드로실일화 촉매
이전에는 고무의 탄소-탄소 결합으로 하이드로실일화 반응을 촉매할 혹종의 촉매 또는 제자리에서 촉매를 생성시킬 수 있는 촉매 전구체를 사용할 수 있는 것으로 이해하였었다. 이러한 촉매는 팔라듐, 로듐, 플래티넘(이들 금속의 착물 포함)등과 같은 8족의 전이금속을 포함하였다. 미국 특허 제4,803,244호 및 유럽 출원 제651,009호에는 클로로플라틴산이 유용한 촉매로서 기술되어 있는데 상기 문헌들은 이 촉매를 고무의 중량을 기준으로 하여 각각 100만 중량부당 5-10,000 및 100-200,000부의 농도로 사용할 수 있을 것으로 기술하고 있다.
본 발명으로 반응 속도 및 가교결합 효율 둘다를 개선시키면서 현저히 낮은 농도의 플래티넘-함유 촉매를 사용할 수 있음이 발견되었다. 플래티넘 금속으로 표현되는 백만 중량부당 약 0.1-10, 20 또는 40부의 촉매 농도는 열가소성 수지 및 고무 배합물을 동적으로 가황처리시키는 방법에서 고무를 신속하고 완전하게 경화시키는데 효과적이다. 이들 저 촉매 농도는 주로 입체장애된 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 디엔-함유 고무와 함께 특히 효과적이다. 플래티넘 금속으로 표현되는 촉매 농도는 고무 중량을 기준으로 하여 약 0.1-4 ppm이 바람직한 EPDM 고무에 특히 바람직하다.
본 발명 방법에 유용한 플래티넘-함유 촉매는 예를들어 미국 특허 제4,578,497호; 미국 특허 제3,220,972호 및 미국 특허 제2,823,218호(모두 본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술되어 있다. 이들 촉매는 클로로플라틴산, 클로로플라틴산 헥사하이드레이트, 클로로플라틴산과 심디비닐테트라메틸디실록산의 착물, 디클로로-비스(트리페닐포스핀) 플래티넘(II), 시스-디클로로-비스(아세토니트릴) 플래티넘(II), 디카보닐디클로로플래티넘(II), 플래티넘 클로라이드 및 플래티넘 옥사이드를 포함한다. 미국 특허 제3,775,452호; 미국 특허 제3,814,730호; 및 미국 특허 제4,288,345호(모두 본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술되어 있는 바와 같이 Karstedt's 촉매와 같은 0가 플래티넘 금속 착물이 특히 바람직하다.
촉매는 동적 가황처리 환경에서 가장 효과적으로 작동하도록 본래 열적으로 안정하거나 너무 빠른 반응 또는 촉매 분해를 막을 수 있도록 그 활성을 방해하는 것이 중요하다. 고온에서 플래티넘 촉매를 안정화시키기에 적당한 적절한 촉매 저해제는 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸싸이클로테트라실록산 및 메틸비닐 환식 오량체와 같은 고급 유사체를 포함한다. 그러나, 165℃ 이상에서 안정한 다른 올레핀 또한 유용하다. 이들은 말레에이트, 푸마레이트 및 치환된 알킨을 포함한다. 또한 반응 매질내에 가용성인 상태로 있는 촉매를 사용하는 것이 본 발명에 특히 바람직하다.
첨가제
열가소성 탄성중합체는 하이드로실일화 경화시 또는 그 전후에 열가소성 수지, 고무 또는 그 배합물에 조성물내로 도입시킬 수 있는 종래의 첨가제를 함유할 수 있을 것이다. 이러한 첨가제의 예로는 산화방지제, 가공 보조제, 보강 및 비보강 충진재, 안료, 왁스, 고무 가공 오일, 증량제 오일, 블록킹방지제, 대전방지제, 자외선 안정화제, 가소제(에스테르 포함), 발포제, 난연제 및 고무 합성 업계에 공지된 기타 가공 조제가 있다. 이러한 첨가제는 최종 열가소성 탄성중합체 생성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1-300 중량%를 차지할 수 있을 것이다. 사용할 수 있는 충전재 및 증량제는 칼슘 카보네이트, 클레이, 실리카, 탤트, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙등과 같은 종래의 무기물을 포함한다. 하이드로실일화를 방해할 수 있는 첨가제, 충전재 또는 기타 화합물은 경화가 의도하는 수준에 이른 후 가하여야 한다.
또다른 구체예에서는, 배합물에 금속 킬레이트화제를 가함으로써 본 발명에 따라 제조된 조성물의 열 노화 특성을 크게 개선시킬 수 있음이 발견되었다. 이러한 효과는 하이드로실일화 촉매가 활성 결합가 상태에 있다는 사실에 기인하는 것으로 사료되어진다. 이러한 형태의 플래티넘 금속은 특히 장시간에 걸친 고온 조건하에서 열가소성 탄성중합체의 분해를 촉진한다. 킬레이트화는 금속이 분해를 야기하는 것을 막는다.
본 목적에 유용한 일반적인 킬레이트화제는 1,2-비스(3,5-디-터-부틸-4-하이드록시하이드로시나모일)히드라진등과 같은 물질을 포함한다. 놀랍게도, 이들 제제는 하이드로실일화 경화 전 또는 후에 조성물에 합체시킬 수 있을 것이다. 킬레이트화제의 양은 고무 100부당 약 0.025-10부(phr)가 유용한 것으로 밝혀졌으며 0.1-2phr이 바람직하다.
본 발명의 또다른 구체예에서는, 열가소성 탄성중합체 생성물내 잔류하는 또는 미반응의 실리콘 하이드라이드 관능을 감소시킴으로써 열 안정성이 개선된 조성물이 얻어짐이 증명되었다. 미반응 실리콘 하이드라이드는 실리콘 하이드라이드를 활성 수소, 탄소-탄소 다중결합, 탄소-산소 이중결합 또는 탄소-질소 이중결합등을 함유하는 화합물과 반응시켜 감소시키거나 제거할 수 있을 것이다. 잔류하는 실리콘 하이드라이드는 이들 화합물과 반응하여 실리콘 하이드라이드 관능이 제거되고 실리콘-산소 또는 탄소-실리콘 결합을 형성한다.
이 목적에 유용한 일반적인 화합물은 실리카 및 물이다. 이들 제제는 하이드로실일화 경화가 완결된 후 조성물에 합체한다. 물은 경화 후 어느때나 싱글 패스 또는 투 패스 작동으로 언제라도 증기로 도입시킬 수 있을 것이다. 전술한 바와 같이 대부분의 열가소성 상은 이후 EP 제0855 426 A1에 기술된 바와 같이 가교결합시키기 보다는 용융가공 가능한 상태로 남아있다. 이러한 화합물의 양은 잔류하는 실리콘 하이드라이드를 측정하고 화학양론적인 양의 화합물을 가하여 추정할 수 있을 것이다. 또한 열 노화 특성을 의도하는 정도로 개선시키기 위하여 필요하다면 충분한 양의 잔류하는 실리콘 하이드라이드를 제거하기 위하여 화학양론적 과량을 가하는 것이 바람직할 수 있을 것이다. 이러한 화합물의 양은 약 1-10 몰당량이 유용한 것으로 밝혀졌으며 약 1-3 몰당량이 바람직하다.
증량제 오일
열가소성 탄성중합체에 사용되는 고무 가공 오일 또는 증량제 오일은 일반적으로 파라핀계, 나프텐계 또는 석유 분급물에서 유도된 방향족 오일이다. 열가소성 탄성중합체의 탄성중합체 부분이 부틸 고무인 경우 폴리부틸렌 오일이 유용하다. 그 형태는 조성물내 존재하는 특정 고무 또는 고무들과 함께 통상적으로 사용되는 것일 것이며 그 양은 열가소성 탄성중합체의 총 고무 함량을 기준으로 하여 고무 100부당 0 내지 몇백부가 될 수 있을 것이다. 오일 및 기타 첨가제가 촉매 저해제이거나 촉매의 활성을 저해하는 화합물을 전혀 함유하지 않거나 매우 저농도로 함유하는 것이 촉매 효율에 중요하다. 이들 화합물은 포스핀, 아민, 설파이드, 티올 또는 루이스 염기로 분류될 수 있는 기타의 화합물을 포함한다. 루이스 염기 또는 공여에 이용할 수 있는 한쌍의 전자를 가지는 기타의 화합물은 그 활성을 효과적으로 중성화하는 플래티넘 촉매와 반응할 것이다. 이러한 화합물의 존재는 열가소성 탄성중합체 조성물의 고무 성분의 동적 가황처리 공정에서 놀랍게도 하이드로실일화 경화에 유해한 효과를 미침이 밝혀졌다. 황 또는 질소를 함유하는 화합물과 같이 루이스 염기의 화학적 반응성을 가지는 화합물의 농도를 각각 약 1000ppm 미만의 황 및 300ppm 미만의 질소를 제공하는 수준으로 또는 그 이하로 유지시킬 경우 열가소성 탄성중합체 생성물의 인장 강도 또는 고무의 경화 상태에 영향을 주지 않고도 동적 가황처리에서 효율적인 경화를 촉진시키기에 필요한 플래티넘 촉매의 양은 통상적으로 약 4ppm 미만으로 실질적으로 감소할 수 있다. 황 및 질소의 농도는 약 500 및 200 ppm 이하인 것이 바람직하고 약 30ppm 미만의 황 및 약 100ppm 미만의 질소 농도가 가장 바람직하다. 황 및 질소 농도가 가장 바람직한 범위내일 경우 0.25ppm과 같은 낮은 촉매 농도에서도 탄성중합체의 총 경화가 일어날 수 있음이 밝혀졌다.
대부분의 고무 공업용 파라핀계 석유 오일은 조 오일 증류 스트림에서 유도된다. 일반적인 정제 역사는 주입 온도를 감소시키기 위한 몇몇 형태의 탈왁스, 방향족 화합물을 물리적으로 감소시키기 위한 용매 추출 및 방향족 구조를 화학적으로 개질시키기 위한 수처리 방법을 포함한다. 추출 및 수처리로써 포화 탄화수소 구조물의 총농도가 증가하고 총 방향족 화합물, 황 및 질소-함유 화합물의 농도가 감소한다. 오일내 이들 화합물의 농도 감소 정도는 사용하는 정제 형태 및 강도 및 조 오일의 성질에 따라 달라진다. 백색 및 파라핀계 오일은 방향족 및 나프텐계 오일보다 더 광범위하게 처리하였으므로 더 저농도의 방향족, 황 및/또는 질소 화합물을 함유할 것이다. 그 복잡성으로 인하여 이들 화합물의 정확한 화학적 구조를 밝히는 것은 어렵다. 플래티넘 촉매되는 하이드로실일화를 방해하는 오일의 경향은 인, 주석, 비소, 알류미늄 및 철을 함유하는 화합물 뿐만 아니라 황 및 질소 화합물의 농도와 직접 관련이 있다.
가공
가소성 물질에 대한 고무의 양 및 고무의 경화도에 따라 동시-연속 모폴로지 또는 상 전이 또한 가능하나 열가소성 탄성중합체의 고무 성분은 일반적으로 연속적인 열가소성 수지 매트릭스내에 작은, 즉 마이크로 사이즈의 입자로 존재한다. 고무는 바람직하게는 최소한 부분적으로, 바람직하게는 완전히 가교결합된다. 고무를 동적 가황처리 방법으로 가황처리시키는 것이 바람직하다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될때 "동적 가황처리"란 혼합물이 유동하는 온도에서 전단 조건하에 고무를 가황처리시키는, 열가소성 수지와 배합된 고무의 가황처리 또는 경화 방법을 의미한다. 따라서 고무는 상기 언급한 바와 같이 다른 모폴로지가 존재할 수 있을지라도 열가소성 수지 매트릭스내에 미세한 입자로서 가교결합됨과 동시에 분산된다. 동적 가황처리는 롤 밀, Banbury 혼합기, Brabender 혼합기, 연속 혼합기, 혼합 압출기등과 같은 종래의 혼합 장치내에서 고온에서 열가소성 탄성중합체 성분을 혼합시킴으로써 일어난다. 동적 가황처리된 조성물의 독특한 특징은 고무 성분이 부분적으로 또는 완전히 경화된다는 사실에도 불구하고 압출, 사출성형 및 압축성형과 같은 종래의 플라스틱 가공 기법으로 조성물을 가공 및 재가공시킬 수 있다는 것이다. 조각 또는 파편을 수거하여 재가공할 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에서 사용될때 "완전히 가황처리된" 및 "완전히 경화된" 또는 "완전히 가교결합된"이란 열가소성 탄성중합체 조성물은 별도로 하고 가교결합된 고무의 탄성 특성이 종래의 가황처리된 상태의 고무와 유사한 상태로 가황처리시킬 고무 성분을 경화 또는 가교결합시킨 것을 의미한다. 경화도는 젤 함량 또는 역으로 추출가능한 성분으로 기술할 수 있다. (가교결합 가능한 고무의 중량을 기준으로 하여) 퍼센트 젤로서 기술하는 젤 함량은 시험편을 실온에서 유기용매내에 48시간동안 담그고 건조시킨 잔기의 중량을 잰 다음 조성물에 대한 지식을 바탕으로 적당한 관걔를 세워 불용성 중합체의 양을 측정하는 것을 포함하는 절차에 의하여 측정한다. 따라서, 처음 중량으로부터, 경화시킬 의도가 아닌 생성물의 고무 성분 뿐만 아니라 증량제 오일, 가소제 및 유기용매내 용해하는 조성물 성분과 같은 가황시킬 고무를 제외한 가용성 성분의 중량을 감하여 보정된 처음 및 최종 중량을 얻는다. 혹종의 불용성 폴리올레핀, 안료, 충진재등을 처음 및 최종 중량으로부터 감한다. 하이드로실일화에 의하여 경화될 수 있는 고무의 약 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만이 고무용 용매에 의하여 열가소성 탄성중합체 생성물로부터 추출가능할 경우 완전히 경화되었다고 기술할 수 있다. 이와는 다르게, 경화도는 가교결합 밀도로 표현할 수 있을 것이다. 이들 기술 모두는 예를들어 미국 특허 제4,593,062호, 제5,100,947호 및 제5,157,081호(이들 모두 본원에 참고문헌으로 포함되어 있음)와 같이 업계에 공지되어 있다.
실시예에 기술한 바와 같이 본 발명 방법에 의한 열가소성 탄성중합체의 제조에 다음 일반적 절차를 사용하였다. 열가소성 수지, 오일 및 고무를 가열시킨 내부 혼합기에 하이드로실일화제 및 하이드로실일화 촉매와 함께 넣었다. 희석시킨 하이드로실일화 가교결합제 및 촉매 용액이 바람직할지라도 하이드로실일화제 및 촉매는 예를들어 오일내 용액 또는 순수한 성분으로 주입함으로써 혹종의 적당한 기법으로 조성물내에 포함시킬 수 있다. 산화방지제, 자외선 안정화제 및 충진재 또한 오일내 슬러리로서 가할 수 있을 것이다. 배합 공정을 용이하게 하기 위하여 성분들의 매스터배취 또한 제조할 수 있을 것이다. 열가소성 성분을 용융시키기에 충분한 온도로 혼합물을 가열하고 바란다면 혼합 토크 최대치가 가황처리가 일어났음을 지시할때까지 가공 오일을 가하여 혼합물을 저작하였다. 의도하는 정도의 가황처리가 일어날때까지 계속 혼합하였다.
하이드로실일화제 및 하이드로실일화 촉매를 가하는 순서가 중요한 것으로 밝혀졌다. 최대 촉매 효율은 배합물에 하이드로실일화제를 먼저 가한 다음 하이드로실일화 촉매를 가하였을때 얻어졌다. 이러한 순서로 가하였을때 경화도 뿐만 아니라 열가소성 탄성중합체 생성물의 기계적 특성이 개선되었다.
본 발명을 예시하나 한정하는 것은 아닌 다음 실시예를 참고로 하면 본 발명을 보다 잘 이해할 것이다. 실시예에서는 다음 테스트 방법을 사용하여 열가소성 탄성중합체 생성물의 특성을 측정하였다.
경도(Shore A/D) - ASTM D 2240
극한 인장 강도(UTS - psi) - ASTM D 412
극한 신장율(UE - %) - ASTM D 412
100% 또는 300% 신장에서의 모듈러스
(M1 또는 M3 - psi) - ASTM D 412
압축영구왜(CS - %)
방법 B, 100℃에서 22시간 - ASTM D 395
오일팽윤(OS-%) - ASTM D 471
실시예
하이드로실일화하여 동적으로 가황처리시킨 EPDM/폴리올레핀 DVA내 실란 그래프트된 폴리올레핀을 사용할 경우 다른 특성은 거의 또는 전혀 변하지 않으면서 조성물의 압축영구왜 특성의 개선이 관찰된다. 압축영구왜의 감소는 10-25% 관찰된다. 다음은 Mitsubishi, Linklon XPM 800H의 실란 그래프트된 폴리프로필렌으로 제조된 예이다.
대조구 A, B 및 C 및 실시예 1, 2 및 3은 열가소성 수지와 고무의 상대적인 비가 상이하다. 실시예에서 추가의 제2 폴리프로필렌(Linklon)은 앞의 대조구에서의 당량의 종래 폴리프로필렌을 대체하였다. 이렇게 대체함으로써 일반적으로 각 대조구 및 다음 실시예에서 유사한 Shore A 강도 및 모듈러스값이 얻어진다. Linklon은 가해지는 성분일 수 있으나 이것은 다른 성분들의 상대량을 희석시킬 것이다. 압축영구왜(CS)는 Linklon의 부가로 여전히 감소하며 다른 물리적 특성은 일반적으로 필적할만하다.
미국 특허법에 따라 본 발명의 최상의 방법 및 바람직한 구체예를 기술하였으나 본 발명의 범위는 이것이 아니라 특허청구의 범위에 의하여 정해진다.
펜던트 -SiOR, -Si(OR)2또는 -Si(OR)3그룹을 가지는 폴리올레핀은 하이드로실일화를 통하여 가교결합시킨 불포화 고무 및 반정질 폴리올레핀에서 얻은 열가소성 가황고무에 바람직한 성분이다. -SiOR 그룹 및 이의 가수분해 생성물은 일반적으로 하이드로실일화 가교결합제와 반응성이다. 얻어지는 반응 생성물은 폴리올레핀상 및 고무상 간의 올바른 상호작용 생성을 도와 압축고정왜를 감소시키는 것과 같이 물리적 특성을 증대시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. a) 용융 가공성 제1 열가소성 폴리올레핀
    b) 하이드로실일화 가교결합제로 가교결합되고 상기 열가소성 폴리올레핀과 함께 분산된 불포화 고무
    c) 하나 이상의 중간 분자를 통하여 제2 열가소성 폴리올레핀에 화학적으로 결합된 Si 원자에 직접 하나 이상의 -(OR)(여기서, R은 수소 또는 C1-8의 알킬임) 그룹이 결합되어 있고, 상기 하이드로실일화 가교결합제에 노출되어 임의로 반응하며, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 총 중량의 약 0.1-25 중량%로 존재하는 제2 열가소성 폴리올레핀
    을 포함하는 열가소성 탄성중합체.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 펜던트 OR 그룹을 가지는 상기 제2 폴리올레핀 및 상기 Si 원자가 상기 제1 반정질 열가소성 폴리올레핀의 중량을 기준으로 약 5-20 중량%의 양으로 함께 존재하는 열가소성 탄성중합체.
  3. 제2항에 있어서, 제2 반정질 열가소성 폴리올레핀이 -Si-OR, -Si(OR)2, 또는 -Si(OR)3(여기서, 각 OR은 독립적으로 C1-8의 하이드록실 또는 알콕시 그룹임) 그룹 또는 이들을 함께 가지는 실란과 반정질 폴리올레핀의 반응 생성물인 열가소성 탄성중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하이드로실일화 가교결합제를 촉매하는데 사용되는 플래티넘 촉매에서 유도된 약 0.1-100ppm의 플래티넘 금속을 추가로 포함하는 열가소성 탄성중합체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제1 반정질 폴리올레핀이 폴리프로필렌을 포함하는 열가소성 탄성중합체.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제1 반정질 폴리올레핀이 폴리프로필렌을 포함하는 열가소성 탄성중합체.
  7. 제3항에 있어서, 약 20-80 중량부의 상기 조합된 제1 및 제2 열가소성 폴리올레핀 및 약 80-20 중량부의 상기 불포화 고무를 가지는 열가소성 탄성중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불포화 고무가 EPDM을 포함하는 열가소성 탄성중합체.
  9. a) 제1 반정질 열가소성 폴리올레핀
    b) 불포화 고무
    c) 제2 열가소성 폴리올레핀에 펜던트로 결합된 실리콘 원자에 하나 이상의 OR(여기서, R은 수소 또는 C1-8의 알킬임) 그룹을 가지고, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 총 중량의 약 0.1-25 중량%로 존재하는 제2 열가소성 폴리올레핀
    d) 하이드로실일화 가교결합제(이 하이드로실일화 가교결합제에 최소한 일부의 상기 제2 폴리올레핀이 화학적으로 결합됨)
    를 혹종의 순서로 배합시키는 단계;
    상기 고무를 상기 하이드로실일화 가교결합제로 가교결합시키는 단계
    를 포함하는, 열가소성 가황고무 제조 방법으로서, 상기 배합, 화학적 결합 및 가교결합 단계가 특정 순서를 요하지 않으며 하나 이상의 단계가 동시에 일어날 수 있는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 플래티넘 원자를 포함하는 하이드로실일화 촉매를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 최소한 상기 제1 폴리올레핀 및 불포화 고무를 배합한 후 상기 불포화 고무를 가교결합시키는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀 및 불포화 고무를 배합한 후 상기 불포화 고무를 가교결합시키는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀 및 불포화 고무를 배합한 후 상기 하이드로실일화 촉매를 존재시켜 상기 불포화 고무의 가교결합 및 상기 제2 폴리올레핀의 상기 고무에의 화학적 결합을 모두 촉진시키는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 최소한 상기 불포화 고무의 가교결합 및 적어도 일부의 상기 제2 폴리올레핀의 상기 고무에의 화학적 결합과 동시에 상기 제1 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀 및 불포화 고무를 배합시키는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀이 폴리프로필렌을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 불포화 고무가 EPDM을 포함하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀이 폴리프로필렌을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 불포화 고무가 EPDM을 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 제2 폴리올레핀이 80 중량% 이상의 폴리올레핀 반복단위 주쇄를 포함하는 방법.
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