DE102006014985A1

DE102006014985A1 - Thermoplastische Vulkanisate

Info

Publication number: DE102006014985A1
Application number: DE200610014985
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Thiele; Christel Rom; Ute Winkler
Original assignee: Deutsche Gumtec AG
Current assignee: Deutsche Gumtec AG
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2007-10-04

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Vulkanisate (TPV) auf der Basis von Mischungen (Blends) aus olefinischen Thermoplasten und feinteiligen Gummipartikeln. Bekannte Thermoplast-Gummimehl-Blends weisen unbefriedigende mechanische Kennwerte auf auf Grund einer unzureichenden Thermoplast-/Elastomerphasen-Haftung. Es wird eine neue Blend-Zusammensetzung vorgeschlagen, bestehend aus (A1) vorzugsweise 30 bis 70 Masse-% nicht funktionalisiertem olefinischen Thermoplast, (A2) vorzugsweise 10 bis 30 Masse-% funktionalisiertem olefinischem Thermoplast und (B) vorzugsweise 30 bis 70 Masse-% funktionalisiertem Gummimehl (Korngröße < 0,1 mm; spezifische Oberfläche > 0,9 m<SUP>2</SUP>/g). Bei der Compoundierung des aus den drei Komponenten bestehendes TPV-Systems kommt es durch die annähernd gleiche Oberflächenspannung der Komponenten (A2) und (B) zu einer feindispersen Verteilung und chemischen Anbindung des Gummimehls an die Thermoplastmatrix. Die Angleichung der Oberflächenspannung des Gummimehls (B) und des modifizierten (funktionalisierten) Thermoplasts (A2) basiert auf der Säurefunktionalisierung beider Komponenten. Mit der Erfindung ergeben sich erweiterte Anwendungsmöglichkeiten der TPV.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Vulkanisate (TPV) auf der Basis von Mischungen (Blends) aus olefinischen Thermoplasten und feinteiligen Gummipartikeln.
Unter der Werkstoffklasse der thermoplastischen Elastomere (TPE) nehmen die aus einem vorwiegend olefinischen Thermoplast und dispergierten Elastomer bestehenden Stoffsysteme (TPE-O bzw. TPO), insbesondere solche, in denen das Elastomer teil- oder nahezu vollständig vernetzt ist und deshalb auch als thermoplastische Vulkanisate (TPE-V bzw. TPV) bezeichnet werden, einen wichtigen Platz ein.
Die Herstellung der TPV erfolgt im Allgemeinen mittels dynamischer Vulkanisation, wonach in einem speziellen Mischaggregat das Elastomer in Gegenwart von Peroxiden vernetzt und durch die hohen Scherkräfte sehr feinteilig in der Thermoplastmatrix verteilt wird. Hohe Vernetzung und hohe Dispergierung bei gleichzeitiger guter Anbindung der Elastomerphase an die Thermoplastmatrix sind die Voraussetzung für ein hohes Eigenschaftsniveau. Elastomerlegierungen mit TPV-Eigenschaften können auch direkt durch Einbringen des bereits ausvulkanisierten Elastomeren, bevorzugt gemahlenes Gummimehl, z. B. auf Basis von Altreifenmaterialien oder anderen Gummiabfällen bzw. verschiedenen Abfallen der gummitechnischen Verarbeitung, in das thermoplastische Material durch Compoundierung unter hoher Scherwirkung wie z. B. in einem Doppelschneckenextruder (DSE) hergestellt werden, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe wie Stabilisatoren ( DE 199923758 C2 ) oder ein spezielles Alkoholtelomer als Homogenitätsmodifikator ( EP 1362681 ).
Der Nachteil dieser TPV ähnlichen Blends besteht im Vergleich zu den dynamischen Vulkanisaten in der noch ungenügenden Feinheit des Gummimehls (Teilchengrößen > 0,5 mm) und der hohen Unverträglichkeit der beiden Hauptkomponenten Thermoplast und Gummi wegen des Fehlens jeglicher chemisch reaktiver funktioneller Gruppen und der dadurch resultierenden unzureichenden Phasenanbindung zwischen beiden Blendkomponenten, die sich für diese Systeme in einem unzureichendes Kennwerteniveau äußert.
Trotz dem in der EP 1362681 beanspruchten Mahlprozess, der Gummimehle mit einer sehr kleinen Partikelgröße < 100 μm und sehr großer spezifischer Oberfläche > 0,9 m²/g liefert, wodurch an der Gummi/Thermoplast-Phasengrenze Dispersionskräfte und Dipolwechselwirkungen entstehen, entspricht die damit erreichte Kennwertanhebung nicht denen von dynamischen Vulkanisaten.
Um eine bessere Anbindung der Elastomerpartikel an die Thermoplastphase zu erhalten, wird gemäß US 6 476 132 ein aus zwei thermoplastischen Polyolefinen und einem Kautschuk bestehendes TPV beschrieben, in dem der Kautschuk dynamisch durch Hydrosilierung vernetzt wird. Eines der beiden Polyolefine besitzt funktionelle Si-OR-Gruppen, die mit dem Vernetzungsmittel des Kautschuks reagieren. Die Vernetzung des Kautschuks geschieht durch eine dynamische Vulkanisation. Es treten hier keine chemischen Bindungen auf.
Weiterhin ist bekannt, Gummimehle mit Partikelgrößen < 0,5 mm für die Verwendung als Ionenaustauscher mit polaren Agenzien, wie z. B. Chlorsulfonsäure, Maleinsäweanhydrid (MSA), Aminen und Chlor, chemisch zu modifizieren ( DE 2 159 739 ). Zur Verwendung der auf diese Weise erhaltenen spezifisch funktionalisierten Gummimehle als eine der Grundkomponenten für TPV wird keine Aussage getroffen.
Andererseits wird in der DE 196 07 281 ein Verfahren zum werkstofflichen Recycling von Alt- und Abfallgummi mit Teilchengrößen < 0,5 mm mittels dynamischer Stabilisation von aus Gummimehl, Thermoplast und Vernetzungsmittel bestehenden Mischungen beschrieben, welches aber auf Grund der fehlenden Anbindung der Elastomerphase an die Thermoplastmatrix nur zu TPV-Systemen mit unbefriedigendem mechanische Kennwertniveau führt.
Die DE 199 23 758 beschreibt die Herstellung von TPV unter Verwendung von Alt- bzw. Abfallgummimehlen, die mit Peroxiden gequollen und mittels Mischprozess in einem Thermoplast verteilt worden sind. Trotz Ausbildung von Radikalen und somit dem Erhalt schwacher chemischer Bindungen an der Elastomer-Thermoplast-Phasengrenze ist die Phasenanbindung gering und sehr starr, weshalb es – insbesondere durch den Peroxideinsatz – in der Thermoplastmatrix zu Kettenbrüchen kommt, die das mechanische Kennwertniveau entscheidend beeinträchtigen.
Die DE 295 15 721 betrifft Thermoplaste, die mit vermahlenem Gummi modifiziert worden sind und entweder als TPE-Ersatzmaterial dienen oder als schlagzäh modifizierter Thermoplast Verwendung finden. Dabei ist die feindisperse Verteilung des Gummimehls und seine Anbindung an die Thermoplastmatrix, realisiert durch Peroxidzusatz oder Säurefunktionalisierung des Thermoplasts zwecks Erreichung der erforderlichen Oberflächenspannung, entscheidend. Um den unter diesen Bedingungen zu erwartenden Polymerabbau des Thermoplasts zu verhindern, werden Antioxydantien hinzugegeben, die andererseits den Nachteil haben, die Radikalausbeute des Peroxids deutlich herabzusetzen.
Da aber im Gegensatz zum Thermoplast das Gummimehl nicht säurefunktionalisiert ist oder in einer anderen zwecks chemischer Anbindung geeigneten modifizierten Form vorliegt, erreichen die Kennwerte des Thermoplast-Gummi-Systems kein befriedigendes Niveau.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung von TPV-Materialien, die die beschriebenen Nachteile bekannter Thermoplast-Gummimehl-Blends, insbesondere ihre unbefriedigenden mechanischen Kennwerte auf Grund einer unzureichenden Thermoplast-/Elastomerphasen-Haftung, nicht aufweisen und damit die für TPV-Systeme bekannte Verwendung gestatten, indem die TPV als Materialgrundlage z.B. für Stoßstangen, Radauskleidungen, Schalensitzen dienen. Das erfindungsgemäße Material soll recyclebar sein Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, wobei hinsichtlich des grundlegenden erfinderischen Gedankens auf Patentanspruch 1 verwiesen wird. Die weitere Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich aus den Patentansprüchen 2 bis 8.
Zur Darlegung der Erfindung sollen weitere Ausführungen gemacht werden. Die Aufgabe wird gelöst durch Blend-Zusammensetzungen aus

(A) 10 bis 90 Masse-% eines olefinischen Thermoplasts, wobei zumindest ein Anteil (A2) in chemisch modifizierter (funktionalisierter) Form eingesetzt wird, und
(B) 10 bis 90 Masse % eines chemisch modifizierten (funktionalisierten) feinteiligen Gummimehls mit einer Partikelgröße < 0,1 mm und einer spezifischen Oberfläche > 0,9 m²/g, mittels Compoundierung in einem Extruder.

Die auf diese Weise erhaltenen TPV-Systeme sind bevorzugt zusammengesetzt aus

(A1) 9 bis 80 Masse-%, hier vorzugsweise 30 bis 70 Masse-%, nicht funktionalisiertem olefinischen Thermoplast,
(A2) 1 bis 80 Masse %, hier vorzugsweise 10 bis 30 Masse-%, funktionalisiertes olefinisches Thermoplast, und
(B) 30 bis 70 Masse-% funktionalisiertem Gummimehl.

Als olefinisches Thermoplastmaterial (A1) (nicht funktionalisiert) sowie als chemisch modifiziertes (funktionalisiertes) Thermoplastmaterial (A2) werden olefinische Polymere verwendet, z. B. Polypropylene (PP) und ihre Copolymere, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) und andere. Das chemisch modifizierte Thermoplastmaterial (A2) ist mit 1 bis 5% von Monomeren wie Acrylsäure, Maleinsäweanhydrid, Acrylamid, Vinylacetat oder Vinylacetat/Styrol gepfropft.
Als feinteilige Gummipartikel, die mittels Pfropfung von funktionelle Gruppen funktionalisiert werden und als Komponente (B) eingesetzt werden, sind Materialien auf Elastomerbasis von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren (EPDM), Naturkautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), NR/SBR-Mischungen, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Silikonkautschuk, Butylkautschuk, Chloropren-Kautschuk (CR), Polyisopren (IR) und anderen Kautschuken verwendbar.
Die funktionalisierten Gummimehle werden vorteilhaft durch Aufpfropfen von funktionellen Gruppen besitzenden Monomeren erhalten, nämlich Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Vinylacetat und Vinylacetat/Styrol unter Verwendung von organischen Peroxiden, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxyd, Dicumylperoxid Bekannt sind besonders carboxylierte bzw. maleinierte Propylenpolymere sowie auch carboxylierte bzw. maleinierte Ethylenhomo- und -copolymere. So sind beispielsweise die in den Patentdokumenten DE 101 23 825 , DD 275 159 A3 und WO 00/58 379 A1 für den Einsatz als Haftvermittler in Polypropylen (PP)/Glasfaser (GF)-Verbunden offenbarten funktionalisierten Olefinpolymere, vorzugsweise mittels Acrylsäure (ACS) oder MSA gepfropfte Polypropylene, für die erfindungsgemäßen TPV einsetzbar.
Dem gegenüber sind- wie gesagt- die für die erfindungsgemäßen TPV-Systeme benötigte Komponente (B), die pfropfmodifizierten Gummimehle, durch peroxidisch initiierte Pfropfung mit einem Monomeren mit einer aktiven Gruppe, vorzugsweise einem Säuremonomer wie MSA oder auch ACS, mit einem Pfropfgrad zwischen 1 und 5 Masse % für die vorliegende Erfindung hergestellt worden.
Bei der Compoundierung des aus den drei Komponenten bestehendem TPV-System kommt es durch die annähernd gleiche Oberflächenspannung der Komponenten (A2) und (B) zu einer feindispersen Verteilung des Gummimehls.
Die Angleichung der Oberflächenspannung des Gummimehls und des modifizierten Thermoplasts basiert auf der Säurefunktionalisierung beider Komponenten. Bekanntermaßen lassen sich Stoffe mit gleicher Oberflächenspannung leichter fein dispergieren bzw. sind untereinander mischbar.
Gleichzeitig reagieren die polaren Gruppen des Gummimehls und des modifizierten Thermoplasts untereinander unter Ausbildung einer chemischen Bindung.
Durch diese Maßnahme wird erreicht, dass das Gummimehl fein verteilt wird und die Elastomerphase durch chemische Bindungen an die Thermoplastmatrix angekoppelt wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Die Compoundierung der drei für das TPV-System relevanten Komponenten erfolgte auf einem Laborextruder der Firma Leistritz (TYP LSM 30/30.34) unter Einstellung einer Massetemperatur zwischen 165 und 185 °C entsprechend einem Extruder-Temperaturprofil:

Einzug 130 °C

Zonen 2-7 180 °C

Zone 8 170 °C

Zone 9 (Düse) 170 °C
Die einzelnen Komponenten, das chemisch modifizierte Gummimehl (B) und das chemisch modifizierte Thermoplastmaterial (A2), wurden vorgemischt und über eine automatische Dosierung dem Extruder zugeführt. Das unmodifizierte Plastmaterial (A1) wurde über eine zweite Dosiereinrichtung entsprechend den in Tabelle 1 angeführten Gewichtsverhältnissen automatisch zugegeben.
Die aus der Extruderdüse heraustretenden Stränge wurden zerkleinert und mit einem Plattenpresswerkzeug bei 200 °C zu Platten von 2 mm Dicke gepresst. Aus den Platten sind Probekörper hergestellt worden, die entsprechend DIN 53 504 S2 für die Bestimmung der mechanischen Kennwerte (Zugfestigkeit, Dehnung) verwendet werden. Darüber hinaus sind jeweils nach DIN 53 479 die Dichten und nach DIN 53 505 die Härten Shore A für die TPV-Systeme bestimmt worden.
In Tabelle 1 sind die Kennwerte in Abhängigkeit der Variierung des chemisch modifizierten Thermoplastanteils (ACS-gepfropftes PP) für aus 50 Gewichtsteilen funktionalisiertes Gummimehl (MSA-gepfropftes vernetztes EPDM) mit einer Partikelgröße < 1 mm als Komponente (B) und 50 Gewichtsteilen Thermoplastanteil insgesamt (Komponente A/Summe aus A1 und A2) angegeben.
Die aufgeführten Werte verdeutlichen die Wirkung des eingesetzten modifizierten Thermoplastmaterials an der Grenzfläche Thermoplast/gepfropftes Elastomer. Es ist zu sehen, dass mit dem Einsatz und der Erhöhung des Anteils an modifiziertem Thermoplast die Zug-festigkeit gegenüber der vom ungepfropften Material, das den Stand der Technik darstellt, deutlich erhöht wird, einhergehend mit etwas geringerer Dehnung, was aber durch Auswahl geeigneter Grundtypen von Thermoplasten oder Elastomeren verbessert und optimiert werden kann.
Beispiel 2
Entsprechend den Extrusionsbedingungen von Beispiel 1 werden unter Variierung des Gewichtsverhältnisses (A)/(B) : Thermoplast/Gummimehl bei konstantem Anteil an modifiziertem Thermoplast (10 Gewichtsteile A2) die TPV-Systeme hergestellt, für die die in Tabelle 2 aufgeführten Kennwerte bestimmt worden sind.
Demnach sind die Zugfestigkeiten und Dehnungswerte signifikant vom Elastomeranteil abhängig. Während die Dehnungswerte sich proportional zum Elastomergehalt verhalten, nehmen die Zugfestigkeitswerte mit steigendem Elastomeranteil ab. Je nach Anwendungszweck kann der entsprechende Elastomeranteil gewählt werden.
Beispiel 3
Entsprechend den Extrusionsbedingungen von Beispiel 1 wird für TPV-Systeme aus 50 Gew.-Teilen Thermoplast (A) und 50 Gewichtsteilen modifiziertes Gummimehl (B), wobei das Gewichtsverhältnis unmodifiziertes Thermoplast (A1) zu modifiziertem Thermoplast (A2) von 40 zu 10 Gewichtsteilen konstant bleibt, für drei verschiedene Gummimehlfraktio nen mit unterschiedlicher Partikelgröße die Compoundierung durchgeführt. Die erhaltenen Kennwerte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Die Ergebnisse zeigen, dass mit Abnahme der Partikelgröße des Gummimehls auf Grund der damit zusammenhängenden Oberflächenvergrößerung des chemisch modifizierten Gummimehls die Werte für die Zugfestigkeit und die Dehnung ansteigen.
Beispiel 4

Entsprechend den Extrusionsbedingungen von Beispiel 1 bestehen die TPV-Systeme aus 50 Gewichtsteilen Thermoplast (A) – für jeweils zwei unmodifizierte/modifizierte Thermoplast (A1)/(A2)-Gewichtsverhältnisse von 40/10 und 25/25 – und 50 Gewichtsteilen modifiziertes Gummimehl (B), unter Verwendung von fünf verschiedenen Polypropylenen als unmodifizierte Thermoplastkomponente (A1):

Typ 1	PP mit einer Dichte von 0,8991 g/cm³
Typ 2	PP mit einer Dichte von 0,9020 g/cm³
Typ 3	PP mit einer Dichte von 0,9035 g/cm³
Typ 4	PP mit einer Dichte von 0,9046 g/cm³
Typ 5	PP mit einer Dichte von 0,9100 g/cm³

Für die TPV-Systeme wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Kennwerte bestimmt.
Anhand der Kennwerte ist erkennbar, dass je nach Verwendungszweck die Optimierbarkeit und Erreichbarkeit einer Vielzahl von mechanischen Eigenschaften durch die Auswahl beispielsweise der Thermoplasttypen besteht.
Beispiel 5
Analog der Versuchsreihe gemäß Beispiel 1 ist die Extrusion, Granulierung und Prüfkörperherstellung durchgeführt worden nur mit dem Unterschied, dass anstelle des PP als Komponente (A1) ein LDPE verwendet worden ist.
In Tabelle 5 sind die für dieses spez. TPV-System ermittelten Kennwerte angegeben.
Diese Versuche mit einem LDPE zeigen im Vergleich zu den bisher dargelegten Untersuchungen analoge Ergebnisse, beispielsweise bei der Erhöhung des modifizierten Plastmaterials und eröffnen eine Erweiterung der Anpassungsmöglichkeiten für die verschiedensten Anwendungsfälle.

Claims

TPV-Systeme auf Basis von Blend-Zusammensetzungen mittels Compoundierung bestehend aus (A) 10 bis 90 Masse % eines olefinischen Thermoplasts, wobei zumindest ein Anteil (A2) in chemisch modifizierter (funktionalisierter) Form eingesetzt wird, und (B) 10 bis 90 Masse % eines chemisch modifizierten (funktionalisierten) feinteiligen Gummimehls.
TPV-Systeme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die TPV-Systeme zusammengesetzt sind aus (A1) 9 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 30 bis 70 Masse %, nicht funktionalisiertes olefinisches Thermoplast, (A2) 1 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 10 bis 30 Masse %, funktionalisiertes olefinisches Thermoplast, und (B) Vorzugsweise 30 bis 70 Masse-% funktionalisiertes Gummimehl.
TPV-Systeme nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das chemisch modifiziertes Gummimehl als Komponente B eine Korngröße < 0,1 mm und eine spezifische Oberfläche > 0,9 m²/g aufweist.
TPV-Systeme nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet dass die TPV-Systeme als Komponente (A1) ein olefinisches Thermoplast aus der Reihe der Polypropylene (PP) oder Polyethylene (PE) – auch LDPE -, Copolymere von PP, PE, sowie Ethylencopolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) und andere enthalten.
TPV-Systeme nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass die TPV-Systeme als Komponente (B) ein mittels Pfropfung von funktionelle Gruppen besitzenden Monomeren chemisch modifiziertes Gummimehl auf Elastomerbasis von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren (EPDM), Naturkautschuk (NR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), NR/SBR-Mischungen, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Silikonkautschuk, Butylkautschuk, Chloropren-Kautschuk (CR), Polyisopren (IR) und anderen Kautschuken enthalten.
TPV-Systeme nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gummimehle als Komponente B mit 1 bis 5 Masse-% der Monomeren wie Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Vinylacetat oder Vinylacetat/Styrol unter Verwendung von Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Dicumylperoxid gepfropft werden.
TPV-Systeme nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die TPV-Systeme als Komponente (A2) ein mittels Pfropfung von funktionelle Gruppen besitzenden Monomeren chemisch modifiziertes olefinisches Thermoplast auf Basis von Polypropylenen (PP) oder Polyethylenen (PE) oder Ethylencopolymeren enthalten.
TPV-Systeme nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete chemisch modifizierte Thermoplastmaterial als Komponente A2 mit 1 bis Masse-5% von Monomeren wie Acrylsäure, Maleinsäweanhydrid, Acrylamid, Vinylacetat oder Vinylacetat/Styrol gepfropft ist.