DE60105934T2

DE60105934T2 - Thermoplastische elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60105934T2
Application number: DE60105934T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Morikawa; Hideo Nakanishi; Kentarou Kanae; Minoru Maeda
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: EP1195404A1; CN1246378C; KR20020018683A; US6696516B2; CN1366537A; MXPA01013052A; KR100660494B1; EP1195404A4; JP3693017B2; DE60105934D1; BR0106105A; ATE277973T1; CA2377688A1; US20020183441A1; EP1195404B1; ES2225519T3; WO2001081462A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, deren Kautschukprodukte eine vulkanisierte Kautschuk ähnliche Flexibilität und Kautschuknatur als auch eine geringe Härte und eine geringe bleibende Verformung (Stauchung) ergeben und die im Hinblick auf ihre Injektionsschmelzbarkeit ausgezeichnet sind.
Stand der Technik
Während eine Dichtung mit einer komplexen Form, wie eine Automobildichtung und eine Gebäudedichtung, unter Verwendung eines vulkanisierten Kautschuks hergestellt werden kann, ist ihr Herstellungsverfahren außerordentlich kompliziert, weil ein lineares Teil und ein gekrümmtes Teil, das daran anzuschließen ist, separat hergestellt werden sollen. Demzufolge ist es üblich geworden, dass ein gekrümmter Teil, dessen Herstellungsverfahren wohl insbesondere kompliziert ist, unter Verwendung eines thermoplastischen Elastomers, das ein arbeitssparendes Verfahren ermöglicht, wobei eine verbesserte Produktivität erreicht werden kann, als Ersatz für einen vulkanisierten Kautschuk hergestellt wird. Bei diesen Elastomeren weist ein olefinisches thermoplastisches Elastomer eine Kombination aus verschiedenen exzellenten Eigenschaften auf, wie (1) eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Wetterbeständigkeit (2), eine vulkanisierte Kautschuk ähnliche Natur (3), eine Verformbarkeit, die fast mit der eines olefinischen thermoplastischen Harzes, wie Polyethylenen und Polypropyle nen, vergleichbar ist (4), keinen zweiten sekundären Vulkanisierungsschritt, der für einen vulkanisierten Kautschuk erforderlich ist, und (5) ein Recyclevermögen und dergleichen.
Nichtsdestotrotz gibt es bei diesem olefinischen thermoplastischen Elastomer ein großes Problem beim Herstellen einer ausreichenden Haftung mit einem vulkanisierten Kautschuk oder einem nicht-vulkanisierten Kautschuk.
Unter den Elastomeren, als flexibles olefinisches thermoplastisches Elastomer, das bevorzugt im gekrümmten Teil der Dichtung verwendet wird, die in einer Automobilfensterabdichtung, Türabdichtung, Kabeldichtung und dergleichen Verwendung finden, und als Dichtung, die als Gebäudematerial verwendet wird, die eine kautschukartige Natur haben sollten, ist insbesondere ein solches mit einem hohen Gehalt an einem Ethylen·α-olefinischen Copolymerkautschuk bekannt. Allerdings hat dieses Elastomer eine geringe Fluidität beim Schmelzen, und es ist schwierig, dieses durch Spritzformen zu formen, das der am meisten angewendete Formprozess darstellt.
Außerdem ist dieses Elastomer ebenfalls problematisch, weil es immer noch eine harzartige Struktur besitzt, und es ist hart im Vergleich mit einem vulkanisierten Kautschuk, und daher weist es eine geringe kautschukartige Textur oder dergleichen auf. Anderseits ist ein Verfahren zum Verschmelzen von Formgegenständen aus olefinischen thermoplastischen Elastomeren miteinander beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho-61-53933, in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho-59-231347 und dergleichen beschrieben worden, allerdings gibt es immer noch ein Problem, das sich als Schwierigkeit beim Erreichen einer ausreichenden Haftung herausstellt, insbesondere, wenn ein zu verschmelzender Gegenstand ein Formgegenstand aus einem olefinischen vulkanisierten Kautschuk oder dergleichen ist.
Wenn ebenfalls ein Formgegenstand, der insbesondere eine geringe Härte und eine hohe Flexibilität aufweist, wie ein unregelmäßig extrudierter Gegenstand aus einem vulkanisierten Schaumkautschuk als gerades Teil verwendet wird, sollte es unter Verwendung eines thermoplastischen Elastomeren, das letztlich eine kautschukartige Natur im Hinblick auf eine geringe Härte, eine hohe Flexibilität und dergleichen, aufweist, verschmolzen werden.
Diese Erfindung soll die oben beschriebenen Probleme lösen, und ihre Aufgabe besteht darin, einen thermoplastischen Elastomeren zur Verfügung zu stellen, der eine geringe Härte, eine ausgezeichnete Flexibilität, eine zufriedenstellende kautschukartige Natur, eine ausgezeichnete Fluidität und eine Injektionsschmelzbarkeit beim Formen und auch eine ausgezeichnete Festigkeit der Haftung zwischen dem olefinischen vulkanisierten Kautschuk und einer olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und ebenfalls eine hohe Haftungsfestigkeit, insbesondere an einen vulkanisierten Schaumkautschuk, aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung umfasst einen Ethylen·α-olefinischen Copolymerkautschuk (A), dessen Grenzviskositätszahl [η], bestimmt bei 130°C in Dekalinlösungsmittel, 3,5 bis 6,8 dl/g beträgt, einen mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (B), ein α-olefinisches kristallines Polymer (C), dessen Kristallinitätsgrad 50 % oder höher ist und ein α-olefinisches amorphes Polymer (D), dessen Schmelzviskosität bei 190°C 50.000 cPs oder weniger beträgt und dessen Kristallinitätsgrad weniger als 50 % beträgt, wobei mindestens ein Teil der thermoplastischen Elastomerzusammenset zung, die 20 bis 63 Massen-% (A), 35 bis 78 Massen-% (B), 1 bis 12 Massen-% (C) und 1 bis 12 Massen-% (D), bezogen auf 100 Massen-% der Gesamtheit von (A), (B), (C) und (D) enthält, vernetzt ist.
Der oben beschriebene "Ethylen·α-olefinische Copolymerkautschuk" (nachfolgend einfach als "Copolymerkautschuk (A)") bedeutet ein Copolymerkautschuk, dessen Hauptbestandteilseinheit Ethylen und ein α-Olefin, außer Ethylen, ist. Der Copolymerkautschuk enthält bevorzugt 90 Mol-% oder mehr Ethylen und α-Olefin, bezogen auf 100 Mol-% der gesamten Bestandteilseinheit. Eine Menge von weniger als 90 Mol-% ist nicht bevorzugt, weil sie zu einer Reduktion der Flexibilität oder der mechanischen Festigkeit eines Formgegenstands, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellt wird, führt.
Das oben beschriebene α-Olefin, das den oben beschriebenen Copolymerkautschuk bildet, kann beispielsweise ei α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen (zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden) sein. Unter den oben aufgeführten sind Propylen und 1-Buten bevorzugt.
Eine andere Bestandteilseinheit kann ein nicht konjugiertes Dien sein. Diese nicht konjugierten Diene können beispielweise 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 3,6-Dimethyl-1,7-octadien, 4,5-Dimethyl-1,7-octadien, 5-Methyl-1,8-nonadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 2,5-Norbornadien und dergleichen sein, die allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Unter den oben aufgeführten sind Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-nornornen bevorzugt.
Somit kann der oben beschriebene Copolymerkautschuk (A) bevorzugt als ein binäres Ethylen·α-Olefin-Copolymer, nicht konjugiertes ternäres Ethylen·α-Olefin-Copolymer, eine Kombination daraus und dergleichen verwendet werden.
Das binäre Ethylen·α-Olefin-Copolymer kann beispielsweise ein Ethylen·propylen-Copolymer (nachfolgend als EPM abgekürzt), Ethylen·1-Buten-Copolymer (nachfolgend als EBM abgekürzt), Ethylen·1-Penten-Copolymer, Ethylen·1-3-Methyl-1-buten-Copolymer, Ethylen·1-Hexen-Copolymer, Ethylen·3-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen·4-Methyl-1-penten-Copolymer, Ethylen·3-Ethyl-1-penten-Copolymer, Ethylen·1-Octen-Copolymer, Ethylen·1-decen-Copolymer, Ethylen·1-Undecen-Copolymer und dergleichen sein. Unter den oben aufgeführten sind EPM und EBM bevorzugt. Jedes dieser Polymere kann allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn EPM und/oder EBM als das oben beschriebene binäre Ethylen·α-Olefin-Copolymer verwendet wird, beträgt der Ethylengehalt bevorzugt 50 bis 95 Mol-% (insbesondere 60 bis 90 Mol-%), bezogen auf 100 Mol-% des gesamten Copolymeren.
Das oben beschriebene nicht-konjugierte ternäre Ethylen·α-Olefin-Dien-Copolymer ist insbesondere ein ternäres Ethylen·Propylen·Dicyclopentadien-Copolymer, ein ternäres Ethylen·Propylen·5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer, ein ternäres Ethylen·1-Buten·Dicyclopentadien-Copolymer und Ethylen·1-Buten·5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer. Der Ethylengehalt in diesem ternären Copolymer beträgt bevorzugt 50 bis 95 Mol-% (insbesondere 60 bis 90 Mol-%), bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtheit aus Ethyleneinheit und Propyleneinheit oder 1-Buteneinheit. Der Dicyclopentadien- oder 5-Ethyliden-2-norbornen-Gehalt be trägt bevorzugt 3 bis 10 Mol-% (insbesondere 3 bis 8 Mol-%), bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtheit aus Ethyleneinheit und Propylen- oder 1-Buteneinheit.
Der Ethylengehalt in dem oben beschriebenen binären Copolymer und dem ternären Copolymer von weniger als 50 Mol-% führen zu einer Reduktion der Vernetzungseffizienz (insbesondere, wenn ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel verwendet wird), was zu der Schwierigkeit führt, die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Andererseits führen Ethylengehalte oberhalb von 95 Mol-% zu einer unerwünschten Reduktion der Flexibilität des Copolymerkautschuks.
Zusätzlich zu dem oben beschriebene binären Copolymer, dem oben beschriebenen ternären Copolymer und dergleichen, können ein halogeniertes Copolymer, wobei ein Teil der Wasserstoffatome in jedem der oben beschriebenen Copolymere durch Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome, ersetzt sind, und auch ein Pfropfcopolymer des binären Copolymers, des ternären Copolymers, des halogenierten Copolymers oder dergleichen, wie oben beschrieben, die durch Pfropfcopolymerisieren unter Verwendung eines ungesättigten Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurederivat, [Methyl(meth)-acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid und dergleichen], Maleinsäure, Maleinsäurederivat (Maleinanhydrid, Maleimid, Dimethylmaleat und dergleichen) erhalten werden, kann ein konjugiertes Dien (Butadien, Isopren, Chloropren und dergleichen) oder dergleichen, als Copolymerkautschuk in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Jedes dieser Copolymere kann allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Der oben beschriebene Copolymerkautschuk kann durch ein Polymerisationsverfahren bei geringem oder mittleren Druck, wie ein Verfahren, bei dem Ethylen, ein α-Olefin und ein nicht konjugiertes Dien in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Ziegler-Natta-Katalysator besteht, und eines Lösungsmittels, das eine lösliche Vanadiumverbindung und eine organische Aluminiumverbindung enthält, und wahlweise mit Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifikator hergestellt werden. Diese Polymerisation kann ebenfalls nach der Gasphasenmethode (Wirbelbett oder Rührbett), nach der Flüssigphasenmethode (Aufschlämmungsmethode oder Lösungsmethode) durchgeführt werden.
Die lösliche Vanadiumverbindung ist bevorzugt ein Reaktionsprodukt zwischen mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe VOCl₃ und VOCl₄ gewählt ist, mit einem Alkohol. Dieser Alkohol kann beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Decanol, n-Dodecanol und dergleichen sein. Darunter sind Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die organische Aluminiumverbindung kann beispielsweise Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, ein Reaktionsprodukt aus Trimethylaluminium und Wasser, das heißt Methylaluminoxan und dergleichen, sein. Darunter sind Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, eine Mischung aus Ethylaluminiumsesquichlorid und Triisobutylaluminium und eine Mischung aus Triisobutylaluminium und Butylaluminiumsesquichlorid bevorzugt.
Das oben beschriebene Lösungsmittel ist bevorzugt ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und dergleichen insbesondere bevorzugt sind. Jedes dieser Lösungsmittel kann allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Der oben beschriebene Copolymerkautschuk (A) hat eine Grenzviskositätszahl [η], bestimmt bei 130°C in Dekalinlösungsmittel in einem Bereich von 3,5 bis 6,8 dl/g (insbesondere bevorzugt 4,3 bis 6,0 dl/g). Die Grenzviskositätszahl von weniger als 3,5 dl/g führt zu einer Verminderung der elastischen Rückstellung, während eine oberhalb 6,8 dl/g zu einer unerwünschten Verschlechterung der Verarbeitbarkeit beim Formen führt. Der Kristallinitätsgrad des oben beschriebenen Copolymerkautschuks (A), bei der Bestimmung mit einer Röntgenstrahlbeugungsmessung, beträgt bevorzugt 20 % oder weniger (insbesondere 15 % oder weniger). Der Kristallinitätsgrad über 20 % führt zu einer unerwünschten Verschlechterung der Flexibilität des Copolymerkautschuks.
Der Jodwert des oben beschriebenen Copolymerkautschuks (A), der ein nicht konjugiertes ternäres Ethylen·α-Olefin-Dien-Copolymer ist, beträgt bevorzugt 5 bis 30, insbesondere 7 bis 20. Der Jodwert mit weniger als 5 kann zu einer Reduktion der Vernetzungsdichte eines Formgegenstands, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellt ist, führen, was zu einer geringen mechanischen Eigenschaft führt, während ein solcher mit über 30 zu einer außerordentlich hohen Vernetzungsdichte führen kann, was zu einer schwachen mechanischen Eigenschaft führt.
Der Copolymerkautschuk (A) kann ein solcher sein, der ein pflanzliches Öl (Palmenöl und dergleichen), einen Ester einer Fettsäure und eines höheren Alkohols (Phthalsäurediester, Phosphorsäuretriester und dergleichen) und dergleichen darin enthält Der oben beschriebene "mineralische Weichmacher auf Ölbasis (B)" kann beispielsweise ein Mineralöl auf Paraffinbasis, ein Mineralöl auf Naphthenbasis, ein aromatisches Mineralöl und dergleichen sein. Unter den oben aufgelisteten ist ein Mineralöl auf Paraffinbasis und/oder ein Mineralöl auf Naphthenbasis bevorzugt.
Das "α-olefinische kristalline Polymer" (nachfolgend einfach als "kristallines Polymer (C)" bezeichnet) hat ein α-Olefin als Hauptkomponente. Das heißt, das kristalline Polymer (C) enthält bevorzugt 80 % Mol-% oder mehr eines α-Olefins, insbesondere 90 Mol-% oder mehr, bezogen auf 100 Mol-% des gesamten kristallinen Polymers (C). Der Gehalt von weniger als 80 Mol-% kann zu einer unerwünschten Verschlechterung des Kristallinitätsgrad und des Schmelzpunkts des kristallinen Polymers (C) führen.
Das α-Olefin, das das oben beschriebene kristalline Polymer (C) bildet, ist bevorzugt ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, ähnlich wie der oben beschriebene Copolymerkautschuk (A).
Das kristalline Polymer (C) kann ein Homopolymer aus dem oben beschriebenen α-Olefin oder ein Copolymer aus zwei oder mehreren α-Olefinen oder ein Copolymer mit einem Monomer, das kein α-Olefin ist, sein. Das kristalline Polymer (C) kann ein Mischung aus zwei oder mehreren dieser einzusetzenden Polymere und/oder Copolymere sein.
Wenn das kristalline Polymer (C) ein Copolymer des α-Olefins mit Ethylen ist, beträgt der Ethylengehalt bevorzugt 40 Mol-% oder weniger (insbesondere 20 Mol-% oder weniger), bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtheit dieses Copolymers. Ein Gehalt von mehr als 40 Mol-% führt zu einer unerwünschten Verminderung des Kristallinitätsgrads und des Schmelzpunkts des kristallinen Polymers (C).
Wen das kristalline Polymer (C) ein Copolymer ist, kann das Copolymer entweder ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Zum Zwecke des Erhaltens eines gewünschten Kristallinitätsgrades beträgt die Gesamtmenge der Bestandteilseigenschaften, außer einer α-Olefineinheit, in einem statistischen Copolymer bevorzugt 15 Mol-% oder weniger (insbesondre 10 Mol-% oder weniger), bezogen auf 100 Mol-% des gesamten statistischen Copolymeren. Bei einem Blockcopolymer beträgt die Gesamtmenge der Bestandteilseinheiten, außer einem α-Olefin, bevorzugt 40 Mol-% oder weniger (insbesondere 20 Mol-% oder weniger), bezogen auf 100 Mol-% des gesamten Blockcopolymeren.
Das oben beschriebene statistische Copolymer kann beispielsweise hergestellt werden mit einem Verfahren, das ähnlich dem Verfahren für den oben beschriebenen Copolymerkautschuk (A) ist. Und das oben beschriebene Copolymer kann beispielsweise nach einer Living-Polymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natter-Katalysators und dergleichen hergestellt werden.
Das kristalline Polymer (C) kann beispielsweise Polypropylen, Propylen·Ethylen-Copolymer, Propylen·1-Buten-Copolymer, Propylen·1-penten-Copolymer, Propylen·3-Methyl-1-Buten-Copolymer, Propylen·1-Hexen-Copolymer, Propylen·3-Methyl-1-penten-Copolymer, Propylen·4-Methyl-1-penten-Copolymer, Propylen·3-Ethyl-1-penten-Copolymer, Propylen·1-Octen-Copolymer, Propylen·1-Decen-Copolymer, Propylen·1-Undecen-Copolymer und dergleichen sein. Unter den oben aufgeführten werden bevorzugt Propylen und ein Propylen·Ethylen-Copolymer eingesetzt. Jedes dieser Polymere kann allein oder in einer Kombination aus zwei mehreren verwendet werden.
Das kristalline Polymer (C) besitzt eine Kristallinität. Diese Kristallinität liegt in einem Bereich von 50 bis 100 % (insbesondere 53 % oder mehr, am meisten bevorzugt 55 % oder mehr), dargestellt als der Kristallinitätsgrad, der nach einer Röntgenstrahlbeugungsmessung bestimmt wird.
Der Kristallinitätsgrad des oben beschriebenen kristallinen Polymers (C) hängt eng mit der Dichte zusammen, und die Dichte eines Kristalls vom α-Typ (monoklinisches System) beträgt beispielsweise für ein Polypropylen 0,936 g/cm³, und diejenigen eines smetischen Mikrokristalls (pseudohexagonales System) und einer amorphen (ataktischen) Komponente betragen 0,886 g/cm³ bzw. 0,850 g/cm³. Die Dichte eines isotaktischen Kristalls eines Poly-1-butens beträgt 0,91 g/cm³, während die Dichte einer amorphen (ataktischen) Komponente 0,87 g/cm³ beträgt. Demzufolge, um ein kristallines Polymer (C) zu erhalten, dessen Kristallinitätsgrad 50 % oder mehr beträgt, wird dann die Dichte bevorzugt oberhalb 0,89 g/cm³, allerdings nicht mehr als 0,94 g/cm³ (insbesondere 0,90 g/cm oder mehr und nicht mehr als 0,94 g/cm³) gesteuert. Der Kristallinitätsgrad von weniger als 50 % und eine Dichte von weniger als 0,89 g/cm³ kann zu einer Verschlechterung der Wärmbeständigkeit, Festigkeit und dergleichen führen.
Die maximale Peaktemperatur des oben beschriebenen kristallinen Polymere (C), bestimmt mit einem Differenzialscanningkaloriemeter, das heißt, der Schmelzpunkt (nachfolgend mit Tm abgekürzt) beträgt bevorzugt 100°C oder mehr (bevorzugter 120°C oder mehr). Ein Tm von weniger als 100°C kann zu einem Problem hinsichtlich ausreichender Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit führen. Die Schmelzflussrate (nachfolgend mit MFR abgekürzt) bei 230°C unter einer Belastung von 2,16 kg beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 g/10 Minuten (insbesondere 0,5 bis 80 g/10 Minuten). Eine MFR von weniger als 0,1 g/10 Minuten kann zu einer Elastomerzusammensetzung führen, deren Eigenschaften, wie die Knetverarbeitbarkeit und Extrusionsverarbeitbarkeit nicht zufriedenstellend sind. Allerdings kann eine MFR oberhalb von 100 g/10 Minuten zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit führen. Während der Tm von den Bestandteilsmonomeren abhängig sein kann, beträgt er bevorzugt 120°C oder mehr.
Demzufolge sind als das oben beschriebene kristalline Polymer (C), ein Polypropylen und/oder Propylen·Ethylen-Copolymer, dessen Kristallinitätsgrad 50 % oder mehr beträgt, dessen Dichte 0,89 g/cm³ überschreitet, die allerdings nicht höher als 0,94 g/cm³ ist, dessen Ethyleneinheitengehalt 40 Mol-% oder weniger beträgt, dessen Tm 100°C oder mehr beträgt und dessen MFR 0,1 bis 100 g/10 Minuten ist, insbesondere bevorzugt.
Das oben beschriebene "α-olefinische amorphe Polymer" (nachfolgend einfach als "amorphes Polymer (D)" bezeichnet) hat als Hauptkomponente ein α-Olefin. Das heißt, das amorphe Polymer (D) enthält bevorzugt 50 Mol-% oder mehr, insbesondere 60 Mol-% oder mehr, bezogen auf 100 Mol-% des gesamten amorphen Polymeren (D). Der Gehalt von 50 Mol-% kann zu einer unerwünscht schwachen Injektionsschmelzbarkeit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung führen.
Das oben beschriebene α-Olefin, das das amorphe Polymer (D) bildet, ist bevorzugt ein α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere ein α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, ähnlich dem oben beschriebenen Copolymerkautschuk (A) .
Das amorphe Polymer (D) kann entweder ein Homopolymer aus einem α-Olefin oder ein Copolymer aus zwei oder mehreren α-Olefinen oder ein Copolymer mit einem Monomer, das kein α- Olefin ist, sein. Eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Polymere und/oder Copolymere kann ebenfalls eingesetzt werden.
Wenn das amorphe Polymer (D) ein Copolymer ist, kann das Copolymer entweder ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein. Nichtsdestotrotz, eine α-Olefineinheit, die eine Hauptkomponente in einem Blockcopolymer ist (Propylen und 1-Buten im Fall des oben beschriebenen Copolymeren) ist, sollte in einer ataktischen Struktur gebunden sein. Und wenn das oben beschriebene amorphe Copolymer (D) ein Copolymer mit einem α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen und Ethylen ist, dann beträgt der α-Olefingehalt bevorzugt 50 Mol-% oder mehr (insbesondere 60 bis 100 Mol-%), bezogen auf 100 Mol-% des gesamten Copolymers.
Das oben beschriebene amorphe Polymer (D) kann beispielsweise ein Homopolymer sein, wie ein ataktisches Polypropylen und ein ataktisches Poly-1-Buten sowie ein Copolymer aus Propylen (vorhanden in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr) mit einem anderen α-Olefin (Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexan, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und dergleichen) oder ein Copolymer aus 1-Buten (vorhanden in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr) mit einem andren α-Olefin (Ethylen, Propylen, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und dergleichen).
Unter den oben aufgeführten sind das ataktische Polypropylen (Polypropylengehalt 50 Mol-% oder mehr), ein Copolymer aus Propylen (in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr) mit Ethylen und ein Copolymer aus Propylen mit 1-Buten, insbesondere bevorzugt. Jedes dieser Polymere kann allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das oben beschriebene ataktische Polypropylen kann man als Nebenprodukt eines Polypropylens, das als das oben beschriebene kristalline Polymer (C) verwendet wird, erhalten. Es ist ebenfalls möglich, das oben beschriebene ataktische Polypropylen und das oben beschriebene ataktische Poly-1-buten nach einer Polymerisation, bei der eine Zirconocenverbindung-Methylaluminoxan-Katalysator verwendet wird, zu erhalten. Das oben beschriebene statistische Copolymer kann mit einer Methode, die ähnlich einer Methode für den oben beschriebenen Copolymerkautschuk (A) ist, erhalten werden. Das oben beschriebene Blockcopolymer kann man beispielsweise nach einer Living-Polymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators erhalten.
Der Kristallinitätsgrad des oben beschriebenen nicht kristallinen Polymers (D), bestimmt mit einer Röntgenstrahlbeugungsmessung, beträgt 0 % oder mehr, allerdings 50 % oder weniger, bevorzugt 30 % oder weniger, insbesondere 20 % oder weniger. Dieser Kristallinitätsgrad hängt eng mit der oben beschriebenen Dichte zusammen, und eine bevorzugte Dichte beträgt 0,85 g/cm³ oder mehr und nicht mehr als 0,89 g/cm³ (insbesondere 0,85 g/cm³ oder mehr und nicht mehr als 0,88 g/cm³).
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (nachfolgend als Mn abgekürzt) des oben beschriebenen amorphen Polymeren (D) beträgt bevorzugt 1.000 bis 20.000 (insbesondere 1.500 bis 15.000). Ein Molekulargewicht von weniger als 1.000 führt zu einer geringen Hitzebeständigkeit eines Formgegenstands, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellt ist, während ein Molekulargewicht von über 20.000 zu einer unerwünscht schwachen Fluidität und Hitzeschmelzbarkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerverbindung führt.
Die Schmelzviskosität bei 190°C des oben beschriebenen amorphen Polymeren (D) beträgt bevorzugt 50.00 cPs oder weniger, insbesondere 100 bis 30.000 cPs und ganz bevorzugt 200 bis 20.000 cPs. Eine Schmelzviskosität von über 50.000 cPs führt zu einer Verschlechterung der Haftungsfestigkeit an einen zu verbindenden Gegenstand. Die Haftungsfestigkeit an einem zu verbindenden Gegenstand ist allerdings vermindert, auch mit einer Schmelzviskosität von über 50.000 cPs, wenn der Kristallinitätsgrad 50 % überschreitet und wenn die Dichte 0,89 g/cm³ überschreitet.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung enthält den Copolymerkautschuk (A), den mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (B), das kristalline Polymer (C) und das amorphe Polymer (D). Der Gehalt des Copolymerkautschuks (A) liegt in einer Menge von 20 bis 63 Massen-% (insbesondere 25 bis 60 Massen-%, ganz bevorzugt 30 bis 60 Massen-%) vor, der Gehalt des mineralischen Weichmachers auf Ölbasis (B) liegt in einer Menge von 35 bis 78 Massen-% vor (insbesondre 37 bis 75 Massen-%, ganz bevorzugt 40 bis 60 Massen-%), das kristalline Polymer (C) liegt in einer Menge von 1 bis 12 Massen-% vor (insbesondere 2 bis 10 Massen-%, ganz bevorzugt 2 bis 8 Massen-%) und das amorphe Polymer (D) liegt in einer Menge von 1 bis 12 Massen-% vor (insbesondere 1 bis 10 Massen-%, ganz bevorzugt 2 bis 8 Massen-%), bezogen auf 100 Massen-% der Gesamtheit dieser Komponenten. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass der Copolymerkautschuk (A) und der mineralische Weichmacher auf Ölbasis (B) in einer Gesamtmenge von 80 bis 95 Massen-% (insbesondere 83 bis 95 Massen-%) enthalten sind.
Die Menge des oben beschriebenen Copolymerkautschuks (A) von weniger als 20 Massen-% führt zu einer Verschlechterung der Flexibilität der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. Andererseits ist eine Menge des oben beschriebenen Copolymerkautschuks (A) von oberhalb 63 Massen-% nicht bevor zugt, weil sie zu einer Verschlechterung der Hitzebeständigkeit und der Festigkeit eines Formgegenstands, der durch Injektionsschmelzen gebildet ist, führt, und somit die thermoplastischen Eigenschaften ungünstig beeinflussen kann. Die Menge des oben beschriebenen mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (B) von weniger als 35 Massen-% führt zu einer Verschlechterung der Fluidität der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. Andererseits führt die Menge des oben beschriebenen mineralischen Weichmachers auf Ölbasis (B) von mehr als 78 Massen-% zu einer schlechten Dispersion beim Kneten mit dem kristallinen Polymer (C) und dem oben beschriebenen amorphen Polymer (D).
Eine Menge des oben beschriebenen kristallinen Polymeren (C) von weniger als 1 Massen-% führt zu einer Verschlechterung der Festigkeit und der Wärmebeständigkeit der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. Andererseits führt eine Menge des oben beschriebenen kristallinen Polymers (C) von mehr als 12 Massen-% zu einer unerwünschten Verschlechterung der Flexibilität der erhaltenen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen. Die Menge des oben beschriebenen amorphen Polymeren (D) von weniger 1 Massen-% führt zu einer Verschlechterung der Haftung beim Spritzverschmelzen. Andererseits führt die Menge des oben beschriebenen amorphen Polymeren (D) von mehr als 12 Massen-% zu einer Verschlechterung der Festigkeit eines Formgegenstands durch Injektionsschmelzen und zu einer übermäßigen Haftung der auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, was zu einer schlechten Dispersion beim Verkneten mit dem Copolymerkautschuk (A) und dem mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (B) führt.
Ebenso ist in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mindestens ein Teil einer Mischung, die die oben beschriebenen Komponenten (A) bis (D) enthält, vernetzt. Ein hier zu verwendendes Vernetzungsmittel unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Das Vernetzungsmittel kann ein solches sein, das mindestens ein Mitglied aus der Gruppe Copolymerkautschuk (A), kristallines Polymer (C) und amorphes Polymer (D), die oben beschrieben sind, vernetzen kann oder irgendeines mit einem anderen durch dynamisches Vernetzen bei einer Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt des amorphen Polymers (D) ist, vernetzen kann.
Das Vernetzungsmittel kann beispielsweise ein organisches Peroxid, ein phenolisches Vernetzungsmittel, ein Schwefel, eine Schwefelverbindung, p-Chinon, ein p-Chinondioximderivat, eine Bismaleimidverbindung, eine Epoxyverbindung, eine Silanverbindung, ein Aminoharz und dergleichen sein, wobei ein organisches Peroxid und ein phenolisches Vernetzungsmittel bevorzugt sind.
Unter den oben aufgeführten Vernetzungsmitteln kann das organische Peroxid beispielsweise 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyn-3, 2,5-Diemthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, α,α'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, Di.-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Dilauroylperoxid, Diactylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, Di(tert.-butylperoxy)perbenzoat, n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und dergleichen sein. Es ist bevorzugt, die oben aufgeführten zu verwenden, insbesondere 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexyn-3, 2,5-Dibmethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, α,α'-bis(tert.-butylperoxy)diiso-propylbenzol und dergleichen, jedes davon hat eine relativ hohe Versetzungstemperatur. Jedes dieser organischen Peroxide kann allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn ebenfalls das oben erwähnte organische Peroxid verwendet wird, kann damit zusammen eine Vernetzungshilfe verwendet werden, um eine Vernetzungsreaktion milde verlaufen zu lassen, wobei sich dann eine insbesondere gleichmäßige Vernetzung bildet. Die Vernetzungshilfe kann beispielsweise ein Schwefel oder eine Schwefelverbindung (gepulverter Schwefel, kolloidaler Schwefel, gefällter Schwefel, unlöslicher Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und dergleichen), eine Oximverbindung (p-Chinonoxim, p,p'-Dibenzoylchinonoxim und dergleichen), ein polyfunktionelles Monomer (Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Diallylphthalat, Tetraallyloxiethan, Triallylcyanurat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, N,N'-Toluylenbismaleimid, Maleinanhydrid, Divinylbenzol, Zincdi(meth)acrylat und dergleichen sein. Unter den oben aufgeführten werden p,p'-Dibenzoylchinonoxim, N,N'-m-Phenylenbismaleimid und Divinylbenzol bevorzugt eingesetzt. Jede dieser Vernetzungshilfen kann in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Unter den Vernetzungshilfen kann N,N'-m-Phenylenbismaleimid ebenso als Vernetzungsmittel verwendet werden, weil es eine vernetzende Wirkung aufweist.
Wenn das oben beschriebene organische Peroxid verwendet wird, beträgt die einzugebende Menge 0,05 bis 1,5 Massen-% (insbesondere 0,1 bis 1,0 Massen-%), bezogen auf 100 Massen-% der Gesamtheit aus dem Copolymerkautschuk (A), dem kristallinen Polymer (C) und dem amorphen Polymer (D), die oben beschrieben sind. Wenn die Menge des oben beschriebenen organischen Peroxids weniger als 0,05 Massen-% beträgt, kann es dazu kommen, dass die Haftung durch Injektionsschmelzen und die elastische Rückstellung eines Formgegenstands, der nach der Injektionsschmelze hergestellt wird, unzureichend wird. Andererseits kann eine Menge von über 1,5 Massen-% zu einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung führen, deren Verarbeitbarkeit, einschließlich die Extrusionsverarbeitbarkeit, Knetverarbeitbarkeit und dergleichen verschlechtert sind.
Die Menge der einzugebenden Vernetzungshilfe beträgt bevorzugt 4 Massen-% oder weniger (insbesondere 0,2 bis 3 Massen-%), bezogen auf 100 Massen-% der Gesamtheit des Copolymerkautschuks (A), des kristallinen Polymers (C) und des amorphen Polymers (D), die oben beschrieben sind. Die Menge der Vernetzungshilfe von mehr als 4 Massen-% führt zu einem übermäßigen Vernetzungsgrad, was zu einer Verschlechterung der Haftung beim Injektionsschmelzen führen kann.
Unter den oben aufgeführten Vernetzungsmitteln kann das phenolische Vernetzungsmittel beispielsweise eine p-substituierte Phenolverbindung, ein o-substituiertes Phenyl-Aldehyd-Kondensationsprodukt, ein m-substituiertes Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt, ein bromiertes Alkylphenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt und dergleichen, die durch die Formel (1) dargestellt sind:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, x eine Hydroxylgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, und R eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, sein. Darunter ist die p-substituierte Phenolverbindung insbesondere bevorzugt.
Diese p-substituierte Phenolverbindung kann nach einer Kondensationsreaktion zwischen einem p-substituierten Phenol und einem Aldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden.
Wenn das oben beschriebene phenolische Vernetzungsmittel verwendet wird, beträgt die einzugebende Menge bevorzugt 0,2 bis 10 Massen-% (insbesondre 0,5 bis 5 Massen-%), bezogen auf 100 Massen-% des Copolymerkautschuks (A). Die Menge des phenolischen Vernetzungsmittels von weniger als 0,2 Massen-% führt zu einer verschlechterten Haftung beim Injektionsschmelzen und zu einer verschlechterten elastischen Rückstellung eines Formteils, das durch Injektionsschmelzen hergestellt wird. Andererseits führt eine Menge von mehr als 10 Massen-% zu einer Verschlechterung des Extrusionsverarbeitbarkeit und der Injektionsverarbeitbarkeit einer Elastomerzusammensetzung.
Während die phenolischen Vernetzungsmittel allein verwendet werden können, kann es in Kombination mit einem Vernetzungspromotor zur Modulation der Vernetzungsrate verwendet werden. Dieser Vernetzungspromotor kann beispielsweise ein Metallhalogenid (Zinnchlorid, Eisen(III)-Chlorid und dergleichen), ein organisches Halogenid (chloriertes Polyproyplen, bromierter Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk und dergleichen) und dergleichen sein.
Es ist weiterhin bevorzugt, ein Metalloxid, wie Zinkoxid, eine Sterinsäure und dergleichen als Dispersionsmittel zusätzlich zu dem Vernetzungspromotor zu verwenden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann in geeigneter Weise Additive, wie Verstärkungsmittel (Ruß, Siliciumoxid und dergleichen), Füllstoffe (Ton, Talk, Calciumcarbonat und dergleichen), Prozesshilfen, Farbmittel, Antioxidanzien, UV-Absorptionsmittel, Antialterungsmittel, Hitzestabilisatoren, Schmiermittel, Freisetzungsmittel, Flammenverzögerungsmittel, Schäumungsmittel, antistatische Mittel, Antipilzmittel und dergleichen, enthalten. Zusätzlich zu dem Copolymerkautschuk (A), dem mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (B), dem Kristallinpolymer (C) und dem amorphen Polymer (D), die oben beschrieben sind, können andere Komponenten, wie Naturkautschuks, Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Acrylonitril/Butadien-Kautschuk, Butylkautschuks und Arylkautschuks ebenfalls enthalten sein.
Ein anderer Typ einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung ist dadurch charakterisiert, dass sie einen ölgestreckten Kautschuk (A'), der aus einem mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (a1) in einer Menge von 30 Massen-% oder mehr und einem Ethylen·α-olefinischen Copolymerkautschuk (a2), dessen Grenzviskositätszahl [n], bestimmt bei 130°C in Dekalinlösungsmittel, 3,5 bis 6,8 dl/g, die Menge von (a1) wird auf der Basis von 100 Massen-% von (a1) und (a2) berechnet, zusammensetzt ist, einen mineralischen Postblend-Weichmacher auf Ölbasis (B'), ein α-olefinisches kristallines Polymer (C), dessen Kristallinitätsgrad 50 % oder höher ist und ein α-olefinisches amorphes Polymer (D), dessen Schmelzviskosität bei 190°C 50.000 cPs oder weniger beträgt und dessen Kristallinitätsgrad weniger als 50 % beträgt, umfasst, und das mindestens ein Teil der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die 30 bis 98 Massen-% (A'), 0 bis 50 Massen-% (8'), 1 bis 12 Massen-% (C) und 1 bis 12 Massen-% (D), bezogen auf 100 % der Gesamtheit von (A'), (B'), (C) und (D) enthält, vernetzt ist.
Der oben beschriebene "ölgestreckte Kautschuk" (nachfolgend manchmal einfach als "ölgestreckter Kautschuk (A')" bezeichnet) umfasst den mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (a1) und den Ethylen·α-olefinischen Copolymerkautschuk (a2) (nachfolgend manchmal einfach als "Copolymerkautschuk (a2)" bezeichnet).
Der oben beschriebene "mineralische Weichmacher auf Ölbasis (a1)" ist zuvor in dem oben beschriebenen ölgestreckten Kautschuk (A') enthalten gewesen. Der mineralische Weichmacher auf Ölbasis (a1) kann beispielsweise ein solcher sein, der für den oben beschriebenen mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (8) beispielhaft angegeben wurde. Der oben beschriebene mineralische Kautschuk auf Ölbasis (A') enthält 30 Massen-% oder mehr, bevorzugt 35 bis 80 Massen-% oder mehr, insbesondere 35 bis 70 Massen-% des oben beschriebenen mineralischen Weichmachers auf Ölbasis (a1). Die Menge des mineralischen Weichmachers auf Ölbasis (a1) von weniger als 30 Massen-% führt zu einer Schwierigkeit dahingehend, eine ausreichende Verarbeitbarkeit und Flexibilität des ölgestreckten Kautschuks bei der Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhalten werden kann.
Ein Beispiel für den Copolymerkautschuk (a2) und ein Grund, warum er bevorzugt ist, sind ähnlich der Beschreibung, die oben im Hinblick auf den Copolymerkautschuk (A) gemacht worden ist.
Der mineralische Postblend-Weichmacher auf Ölbasis (B'), der oben beschrieben ist, kann ein solcher sein, der für den oben beschriebenen mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (B) gezeigt worden ist, und er kann ähnlich dem oben beschriebenen mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (a1) oder unterschiedlich von dem mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (a1) sein. In der Erfindung muss dieser mineralische Postblend-Weichmacher auf Ölbasis (B') nicht enthalten sein.
Das oben beschriebene "α-olefinische kristalline Polymer" (nachfolgend einfach als "kristallines Polymer (C)" bezeichnet) ist ähnlich dem α-olefinischen kristallinen Polymer (C) im ersten Aspekt der hier beschriebenen Erfindung. Das oben beschriebene "amorphe Polymer (D)" (nachfolgend einfach als "amorphes Polymer (D)" bezeichnet) ist ebenfalls ähnlich dem amorphen Polymer (D) im ersten Aspekt der hier beschriebenen Erfindung. Der Gehalt des ölgestreckten Kautschuks (A') liegt in einer Menge von 30 bis 97 Massen-% vor (insbesondere 50 bis 95 Massen-%, am meisten bevorzugt 60 bis 95 Massen-%), der Gehalt des mineralischen Postblend-Weichmachers auf Ölbasis (B') liegt in einer Menge von 0 bis 50 Massen-% vor (insbesondere 0 bis 40 Massen-%, am meisten bevorzugt 10 bis 35 Massen-%), dass das kristalline Polymer (C) liegt in einer Menge von 1 bis 12 Massen-% (insbesondere 2 bis 9 Massen-%, am meisten bevorzugt 2 bis 8 Massen-%) vor und das amorphe Polymer (D) liegt in einer Menge von 1 bis 12 Massen-% vor (insbesondre 2 bis 9 Massen-%, am meisten bevorzugt 3 bis 8 Massen-%), bezogen auf 100 Massen-% der Gesamtheit dieser Komponenten.
Die Menge des oben beschriebenen ölgestreckten Kautschuks (A') von weniger als 30 Massen-% führt zu einer Verschlechterung der Flexibilität einer erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. Andererseits ist die Menge des oben beschriebenen ölgestreckten Kautschuks (A') oberhalb von 98 Massen-% nicht bevorzugt, weil sie zu einer Verschlechterung der Hitzebeständigkeit und der Festigkeit eines Formgegenstands, der durch Injektionsschmelze gebildet wird, führt, was die thermoplastischen Eigenschaften nachteilig beeinflusst. Die Menge des oben beschriebenen mineralischen Postblend-Weichmachers auf Ölbasis (B') oberhalb 50 Massen-% führt zu einer geringen Dispersion beim Verkneten mit dem kristallinen Polymer (C) und dem amorphen Polymer (D), die oben beschrieben sind.
Die Menge des oben beschriebenen kristallinen Polymeren (C) von weniger als 1 Massen-% führt zu einer Verringerung der Festigkeit und der Wärmebeständigkeit einer erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. Andererseits führt die Menge des oben beschriebenen kristallinen Polymers (C) von mehr als 12 Massen-% zu einer unerwünschten Verschlechterung der Flexibilität einer entstandenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. Die Menge des oben beschriebenen amorphen Polymers (D) von weniger als 1 Massen-% führt zu einer Verschlechterung der Haftung bei der Injektionsschmelze. Anderseits führt die Menge des oben beschriebenen amorphen Polymers (D) von über 12 Massen-% zu einer Verschlechterung der Festigkeit eines Formgegenstands durch Injektionsschmelzen und zu einer übermäßigen Haftung einer entstandenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, was zu einer schlechten Dispersion beim Verkneten mit dem ölgestreckten Kautschuk (A') und dem mineralischen Postblend-Weichmacher auf Ölbasis (B') führt.
Ebenso ist in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mindestens ein Teil einer Mischung, die die oben beschriebenen Komponenten (A') bis (D) enthält, vernetzt. Ein hier einzusetzendes Vernetzungsmittel kann ein solches sein, das hier in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist. Wenn ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann es in Kombination mit der Vernetzungshilfe, die in der Erfindung oben beschrieben wurde, verwendet werden, um so eine besondere gleichmäßige Vernetzung auszubilden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann die Additive enthalten, die im oben beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung dargestellt worden sind, wie Verstärkungsmittel oder dergleichen.
Während eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach jedem Verfahren hergestellt werden kann, kann eine thermoplas tische Elastomerzusammensetzung mit den oben beschriebenen exzellenten Eigenschaften verlässlich auf die Weise hergestellt werden, indem ein Vernetzungsmittel, eine Vernetzungshilfe und dergleichen in eine Mischung, die bestimmte Menge des Copolymerkautschuks (A), des mineralischen Weichmachers auf Ölbasis (B), des kristallinen Polymers (C) und des amorphen Polymers (D) enthält, gegeben werden, wonach dann eine dynamische Vernetzung folgt. Der mineralische Weichmacher auf Ölbasis kann in einem Zustand (a1) vorhanden sein, indem er in dem ölgestreckten Kautschuk (A') enthalten ist, während er ebenso auch als mineralischer Postblend-Weichmacher auf Ölbasis (B') eingesetzt werden kann, und sowohl auch in anderen Mischkonstellationen.
Das oben beschriebene dynamische Vernetzungen bedeutet, sowohl eine Scherkraft als auch Hitze anzuwenden. Diese dynamische Vernetzung kann beispielsweise unter Verwendung von Schmelz- und Knetvorrichtungen durchgeführt werden. Unter diesen Vorrichtungen kann eine Vorrichtung, mit der ein Verkneten durchgeführt werden kann, beispielsweise eine offene Mischwalze, ein Banbury-Mischer, ein Kneter, ein kontinuierlicher Extruder; ein Einschraubenextruder, ein isotropisch-rotierender kontinuierlicher Doppelschraubenextruder, eine anisotropisch rotierender kontinuierlicher Doppelschraubenextruder und dergleichen sein. Unter diesen oben aufgeführten sind ein Einschraubenextruder und/oder ein Doppelschraubenextruder bevorzugt im Hinblick auf die Kosten, Prozesseffizienz und dergleichen. Die Knetstufe kann in einem Batch-Verfahren oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Wenn demzufolge die Gesamtheit (1) bestimmter Mengen des Copolymerkautschuks (A), des mineralischen Weichmachers auf Ölbasis (B), des kristallinen Polymeren (C) und des amorphen Polymeren (D) und (2) bestimmte Mengen des ölgestreckten Kautschuks (A'), des mineralischen Postblend-Weichmachers auf Öl basis (B'), des kristallinen Polymeren (C) und des amorphen Polymeren (D) 100 Massen-% ergeben, sind 80 bis 98 Massen-% der Gesamtheit aus (A) und (B) oder der Gesamtheit aus (A') und (B'), 1 bis 10 Massen-% des kristallinen Polymers (C) und 1 bis 10 Massen-% des amorphen Polymers (D) enthalten, und eine Primärmischung zusammen mit wahlweisen Additiven, wie ein Antialterungsmittel und dergleichen, wird in einen geschlossenen Vormischungskneter eingegeben, um einen Knetschritt durchzuführen und eine Sekundärmischung zu erhalten, die mit einem Vernetzungsmittel kombiniert wird, um eine Tertiärmischung zu bilden, die in einen Doppelschraubenextruder gegeben wird, wo eine exotherme dynamische Schervernetzung durchgeführt wird, um eine erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen.
Wenn die Gesamtheit (1) gewisser Mengen des Copolymerkautschuks (A), des mineralischen Weichmachers auf Ölbasis (B), des kristallinen Polymeren (C) und des amorphen Polymeren (D) und (2) bestimmte Mengen des ölgestreckten Kautschuks (A'), des mineralischen Postblend-Weichmachers auf Ölbasis (B'), des kristallinen Polymeren (C) und des amorphen Polymeren (D) 100 Massen-% ergeben, sind 80 bis 98 Massen-% der Gesamtheit aus (A) und (B) oder der Gesamtheit aus (A') und (B'), 1 bis 10 Massen-% des kristallen Polymeren (C) und 1 bis 10 Massen-% des amorphen Polymeren (D) enthalten, und eine Mischung mit einem Vernetzungsmittel wird in einen Doppelschraubenextruder gegeben, während eine exotherme dynamische Schervernetzung durchgeführt wird, um so eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zu erhalten.
Während eine Bedingung, bei der ein erfindungsgemäßes dynamisches Vernetzen durchgeführt werden kann, in Abhängigkeit des Schmelzpunkts des kristallinen Polymers (C), des Typs des Vernetzungsmittels, der Art des Verknetens und dergleichen variieren kann, beträgt die Behandlungstemperatur bevorzugt 120 bis 350°C (insbesondere 150 bis 290°C) und die Behandlungsdau er beträgt 20 Sekunden bis 20 Minuten (insbesondere 30 Sekunden bis 15 Minuten). Eine Scherkraft, die angewendet wird, beträgt 10 bis 2.000/s als Scherrate (insbesondere 100 bis 1.000/s.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
[1] Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
Im folgenden wurden ein Copolymerkautschuk (A) oder ein ölgestreckter Kautschuk (A'), ein mineralischer Weicher auf Ölbasis (B) oder ein mineralischer Postblend-Weichmacher auf Ölbasis (B'), ein kristallines Polymer (C), ein amorphes Polymer (D) und andere Additive in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen vermischt, um eine Mischung herzustellen. Diese Mischung wurde in einen Druckkneter gegeben (Kapazität: 10 l, Moriyama Co., Ltd.), der zuvor auf 150°C erhitzt worden war, und bei 40 Upm für 15 Minuten geknetet, bis das kristalline Polymer (C) geschmolzen war und jede Komponente gleichmäßig dispergiert war. Die auf diese Weise erhaltene geschmolzene Zusammensetzung wurde einem FEEDERRUDER (Moriyama Co., Ltd.) unterworfen, wo die Zusammensetzung pelletisiert wurde. Das erhaltene Pellet wurde mit dem folgenden Vernetzungsmittel in einer in 1 gezeigten Menge ergänzt, in einem Henschel-Mischer (Mitsui-Mining Co., Ltd.) für 30 Sekunden gemischt und dann in einen Doppelschraubenextruder (ineinandergreifende co-rotierende Schraube, Verhältnis von Schraubenfluglänge L und Schraubendurchmesser D (L/D) = 33,5, Ikegai Corp., Modell PCM-45) gegeben, wo die Mischung einer dynamischen Vernetzung bei 200°C und 300 Upm über eine Verweildauer von 2 Minuten unterworfen und als thermoplastische Elastomerzusammensetzung der 13 Typen (5 Beispiele und 8 Vergleichsbeispiele) extrudiert wird.
Die folgenden werden als Copolymerkautschuke (A) und ölgestreckte Kautschuke (A') verwendet.

Kautschuk 1 (ölgestreckt): Ethylen·Propylen·5-Ethyliden-2-norbornen-Terpolymer (Ethylengehalt: 66 Massen-%; Propylengehalt: 29,5 Massen-%, 5-Ethyliden-2-norbornen-Gehalt: 4,5 Massen- , Grenzviskositätszahl: 4,7) Gehalt: 50 Massen-% und mineralischer Weichmacher auf Ölbasis (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Handelsname: PW-380) Gehalt: 50 Massen-%.
Kautschuk 2 (ölgestreckt): Ethylen·Propylen·5-Ethyliden-2-norbornen-Terpolymer (Ethylengehalt: 66 Massen-%; Propylengehalt: 29,5 Massen-%, 5-Ethyliden-2-norbornen-Gehalt: 4,5 Massen-%, Grenzviskositätszahl: 3,8) Gehalt: 60 Massen-% und mineralischer Weichmacher auf Ölbasis (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Handelsname: PW-380) Gehalt: 40 Massen-%.
Kautschuk 3 (ölgestreckt): Ethylen·Propylen·5-Ethyliden-2-norbornen-Terpolymer (Ethylengehalt: 66 Massen-%; Propylengehalt: 29,5 Massen-%, 5-Ethyliden-2-norbornen-Gehalt: 4,5 Massen-%, Grenzviskositätszahl: 2,8) Gehalt: 80 Massen-% und mineralischer Weichmacher auf Ölbasis (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Handelsname: "PW-380") Gehalt: 20 Massen-%.
Kautschuk 4: Ethylen·Propylen·5-Ethyliden-2-norbornen-Terpolymer (Ethylengehalt: 66 Massen-%; Propylengehalt: 29,5 Massen-%, 5-Ethyliden-2-norbornen-Gehalt: 4,5 Massen-%, Grenzviskositätszahl: 2,2).

Als mineralischer Weichmacher auf Ölbasis (B) oder mineralischer Postblend-Weichmacher auf Ölbasis (B') wurde "PW-380", hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd. verwendet. Die folgenden wurden als kristallines Polymer (C) und amorphes Polymer (D) eingesetzt.
Kristallines Polymer (C): Statistisches Propylen·Ethylen-Copolymer
Dichte: 0,90 g/cm³, MFR (230°C unter 2,16 kg): 23 g/10 Min., Nippon Polychem Co., Ltd., Handelsname: "FL25R" Amorphes Polymer (D): amorphes Propylen·1-Buten-Copolymer
Propylengehalt: 71 Mol-%, Schmelzviskosität: 8.000 cPs (190°C), Dichte: 0,87 g/cm³, Mn 6.500, Ube Industries Ltd., Handelsname "UBETAC APAO UT 2780".
Die folgenden werden als Vernetzungsmittel verwendet.
Vernetzungsmittel 1: 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, NOF Corp., Handelsname "PERHEXA 25B-40", Vernetzungsmittel 2: Divinylbenzol, Einheit: 56 %, hergestellt von Sankyo Kasei Co., Ltd.
Als ein anderes Additiv wurde das folgende Antialterungsmittel verwendet:
Antialterungsmittel: Chiba Speciality Chemicals Co., Ltd., "IRGANOX 1010"
[2] Herstellung eines Teststücks eines Formgegenstands, das unter Verwendung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellt wurde.
Die in Abschnitt [1] erhaltene thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurde einer Injektionsformmaschine (JSW Co., Ltd., Modell N-100) unterworfen, wo ein Teststück von 120 × 120 × 2 mm von 13 Typen (5 Beispiele und 8 Vergleichsbeispiele) injektionsgeformt wurden.
[3] Herstellung eines Substratgegenstands aus einem olefinischen vulkanisierten Kautschuk
100 Massenteile Ethylen·Propylen·5-Ethyliden-2-nornornen-Terpolymer (JSR Corp., Handelsname " EP 103 A ") wurde mit 145 Massen-Teilen Russ (Tokai Carbon Co., Ltd., Handelsname: "SEAST 116"), 85 Massen-Teilen eines Prozessöls auf Paraffinbasis (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Handelsname: "PW-380"), 5 Massen-Teilen eines aktivierten Zinkoxids (Sakai Chemical Industry, Co., Ltd.), 1 Massenteil Stearinsäure (Kao Corp., Handelsname: "LUNAC S"), 1 Massenteil einer Prozesshilfe (Hitachi Chemical Co. Ltd., Handelsname: "HITANOL 1501"), 2 Massenteile eines Freisetzungsmittels (SIL AND SEIHARER, Handelsname: "STRUCTOL WB212") und 1 Massenteil eines Weichmachers (Polyethylenglykol) vermischt, um eine Mischung herzustellen.
Diese Mischung wurde unter Anwendung eines 3-L Banbury-Mischers (Kobe Steel, Ltd.) bei 50°C und 70 Upm über einen Knetzeitraum von 2,5 Minuten geknetet. Dann wurden 10 Massenteile eines Dehydratisierungsmittels (Inoue Sekkai Kogyo, Handelsname: "BESTA PP"), eine Vulkanisierhilfe (Ouchishiko Chemical Industrial Co. Ltd., Handelsname "NOCCELER M" in 1 Mas senteil, Handelsname "NOCCELER PX" in 1 Massenteil, Handelsname "NOCCELER TT" in 0,5 Massenteilen, Handelsname "NOCCELER D" in 1 Massenteil) und 2,2 Massenteile eines Schwefels hinzugegeben, und die Mischung wurde unter Verwendung einer offenen 5 Inch-Walze (Kansei Roll Corp.) bei 50°C verknetet. Danach wurde die Mischung bei 170°C für 10 Minuten vulkanisiert, um eine 120 m², 2 mm-dicke vulkanisierte Kautschukbahn zu erhalten. Diese Bahn wurde unter Verwendung eines Damb-bell-Schneiders (Damb-bell-Corp.) in ein 60 mm-langes und 50 ml-breites Stück geschnitten, um einen Substratgegenstand zu erhalten.
[4] Herstellung eines Teststücks, das mit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung injektionsgeschmolzen ist.
Die Innenwand der Formhöhlung einer Injektionsformmaschine (JSW Co., Ltd., Modell N-100) wurde mit einem Substratgegenstand (120 × 120 × 2 mm Teststück mit einem 60 × 50 × 2 mm Hohlraum), der in Abschnitt [3] hergestellt wurde, ausgekleidet, in den jede in Abschnitt [1] erhaltendes thermoplastisches Elastomer injiziert wurde, so dass er sich in dem oben beschriebenen Hohlraum anpasste, womit man eine Platte (120 × 100 × 2 mm) eines olefinischen vulkanisierten Kautschuks (Substratgegenstand), der mit dem thermoplastischen Elastomer der 13 Typen (5 Beispiele und 8 Vergleichsbeispiele) verschmolzen war, erhielt.
[5] Bewertung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen
(1) Bewertung des nicht vernetzten Materials
Die Fluidität der in Abschnitt [1] erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen wurde als Schmelzflussrate bei 230°C unter einem Gewicht von 10 kg bestimmt, was in Tabelle 1 gezeigt ist.
(2) Bewertung des vernetzten geschmolzenen Gegenstands
Ein geschmolzener Gegenstand, der unter Verwendung der in Abschnitt [2] erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellt worden war, wurde auf seine Härte, Stauchung, Zugfestigkeit bei Bruch, Zugdehnung bei Bruch und Textur nach der folgenden Methode untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

i) Härte: A JIS-A-Härte wurde nach JIS-K6253 bestimmt.
ii) Stauchung: Die Messung entsprach JIS-K6262 bei Bedingungen von 70°C, 22 Stunden und 25 % Stauchung.
iii) Zugfestigkeit bei Bruch und Zugdehnung bei Bruch: Eine Messung gemäß JIS-K 6251.
iv) Textur: Die Kautschuktextur wurde durch Berühren bewertet. In Tabelle 1 sind die Symbole ©, O, Δ und x auf der Basis folgender Bewertungskriterien angegeben.

O: Eine vulkanisierte Kautschuknachahmung, allerdings eine etwas harzähnliche Textur
Δ: harzähnlich, allerdings eine etwas vulkanisierte Kautschuk nachahmende Textur
X: Harzähnliche Textur.

[6] Bewertung der Injektionsschmelzbarkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung
Ein Teststück, das mit der in Abschnitt [4] erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verschmolzen war, wurde in einem Winkel von 180° an der Position, wo die thermoplastische Elastomerzusammensetzung und der Substratgegenstand gebunden waren, gefaltet, und die Art und Weise, wie sie sich voneinander ablösen, wurde visuell beobachtet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 sind die Symbole O, Δ und X auf der Basis folgender Bewertungskriterien angegeben.

O: Kein Ablösen
Δ: Teilweise Ablösung
X: Ablösung und Brechen

Ergebnisse
Nach den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen war jede der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 hoch fluid, was durch den MFR-Wert, der im Bereich von 42 bis 200 g/10 Min liegt, wiedergegeben wird. Die Härte war insbesondere so niedrig wie 32 bis 39. Die Stauchung war ebenfalls extrem gering im Bereich von 28 bis 33 %. Die Textur von jeder Zusammensetzung war sehr ähnlich derjenigen eines Kautschuks, was eine ausgezeichnete Kautschukeigenschaft nahe legt. Im Hinblick auf die Injektionsschmelzbarkeit zeigte jede der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Ablösung oder Bruch, was eine ausgezeichnete Injektionsschmelzbarkeit nahe legt.
Andererseits zeigte jedes der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 eine schwache Fluidität, eine hohe Härte und eine geringe Kautschuktextur, weil die Grenzviskositätszahl des Ethylen·α- olefinischen Copolymerkautschuk, der in dem Copolymerkautschuk (A) oder in dem ölgestreckten Kautschuk (A') enthalten war, so niedrig wie 2,8 dl/g war. Weiterhin führte die Faltung nach der Injektionsverschmelzung zu einer Ablösung oder einem Bruch. Vergleichsbeispiel 4 hat eine extrem geringe Fluidität wegen der geringen Menge des hinzugefügten Weichmachers auf Ölbasis. Im Hinblick auf die Injektionsschmelzbarkeit kam es zu einen Ablösen und Bruch. Jedes der Vergleichsbeispiele 5 und 6 hatte eine hohe Härte und eine hohe Stauchung, was eine hochharzähnliche Natur wiedergibt, weil es eine geringe Gesamtmenge des Copolymerkautschuks (A) oder des ölgestreckten Kautschuks (A') und des mineralischen Weichmachers auf Ölbasis (B) enthielt, was von dem hier spezifizierten Bereich fern liegt. Jedes der Vergleichsbeispiele 7 und 8 zeigte eine geringe Fluidität, eine hohe Härte und eine geringe Kautschuktextur, weil es kein amorphes Polymer (D) enthielt. Außerdem, im Hinblick auf die Injektionsschmelzbarkeit, führte die Faltung zu einem Ablösen oder Bruch.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben spezifizierten Beispiele beschränkt und kann auf verschiedene Weisen in Abhängigkeit der Verwendungszwecke und Anwendungen modifiziert werden, ohne dass der Umfang der Erfindung verlassen wird. Demzufolge, ermöglichen, zusätzlich zu der Injektionsformung, andere Formprozesse, wie die Extrusionsformung, die Blasformung, die Kompressionsformung, die Vakuumformung, die Laminierungsformung, die Kalanderformung und dergleichen, ebenfalls eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit. Außerdem kann eine Sekundärverarbeitung, wie Verschäumung, Dehnung, Binden, Drucken, Malen, Plattieren und dergleichen, ohne weiteres durchgeführt werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß kann man eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, die ohne weiteres in der Injektionsformung, Extrusionsformung, Blasformung, Stauchformung, Vakuumformung, Laminierungsformung, Kalanderformung und dergleichen gehandhabt werden kann, erhalten werden. Es ist ebenfalls möglich, eine thermoplastische Zusammensetzung zu erhalten, die eine ausgezeichnete Eigenschaft dahingehend aufweist, das sie durch Injektion mit einem vulkanisierten Kautschuk (insbesondere mit einem olefinischen vulkanisierten Kautschuk und einem olefinischen nicht vulkanisierten Kautschuk) geschmolzen werden kann, wobei sich eine außerordentliche kautschukähnliche Eigenschaft zeigt.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann insbesondere auf verschiedene vorgefertigte Verbundmaterialien angewendet werden, die injektionsverschmolzene Teile aufweisen, und sie kann im großen Umfang ebenfalls in Automobilstoßfängern, Fensterversiegelungen, Türversiegelungsdichtungen, Kabelversiegelungsdichtungen, Dachrandschienen, Attributen, Innen- und Außenhautmaterialien, Wetterstreifen und auch als Versiegelungsmaterialien für Innen- und Außenhautmaterialien für Flugzeuge und Schiffe, Versiegelungsmaterialien, Innen- und Außenhautmaterial oder Wasserdichtebahnenmaterialien für die Konstruktion und den Bau, Verdichtungsmaterialien für Maschinen und Vorrichtungen im Allgemeinen, Verpackungen und Gehäuse für leichte elektrische Anwendungen und allgemein vorgefertigte Produkte, wie verschiedene tägliche Gegenstände und Sportgegenstände, verwendet werden.

Claims

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die einen Ethylen·α-olefinischen Copolymerkautschuk (A), dessen Grenzviskositätszahl [η], bestimmt bei 135°C in Dekalinlösungsmittel, 3,5 bis 6,8 dl/g beträgt, einen mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (B), ein α-olefinisches kristallines Polymer (C), dessen Kristallinitätsgrad 50 % oder höher ist, und ein α-olefinisches amorphes Polymer (D), dessen Schmelzviskosität bei 190°C 50.000 cPs oder weniger beträgt und dessen Kristallinitätsgrad weniger als 50 % beträgt, umfasst, wobei mindestens ein Teil der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die 20 bis 63 Masssen-% von (A), 35 bis 78 Massen-% (B), 1 bis 12 Massen-% (C) und 1 bis 12 Massen-% (D), bezogen auf 100 Massen-% der Gesamtheit von (A), (B), (C) und (D) enthält, vernetzt ist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Ethylen·α-olefinische Copolymerkautschuk (A) ein binäres Ethylen·α-Olefin-Copolymer und/oder ein nicht konjugiertes ternäres Ethylen·α-Olefin-Dien-Copolymer ist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Gravitation des α-olefinischen kristallinen Polymeren (C) 0,89 g/cm³ und nicht mehr als 0,94 g/cm³ überschreitet.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das α-olefinische kristalline Polymer (C) mindestens eines ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polypropylen, Propylen·Ethylen-Copolymer, Propylen·1-Buten-Copolymer, Propylen·1-Penten-Copolymer, Propylen·3-Methyl-1-buten-Copolymer, Propylen·1-Hexen-Copolymer, Propylen·3-Methyl-1-penten-Copolymer, Propylen·4-Methyl-1-penten-Copolymer, Propylen·3-Ethyl-1-penten-Copolymer, Propylen·1-Octen-Copolymer, Propylen·1-Decen-Copolymer und Propylen·1-Undecen-Copolymer besteht.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Gravitation des α-olefinischen amorphen Polymeren (D) 0,85 g/cm³ oder mehr und nicht mehr als 0,89 g/cm³ beträgt.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das α-olefinische amorphe Polymer (D) mindestens eines ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus ataktischem Polypropylen, Poly-1-buten, einem Copolymer aus Propylen in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr mit Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten,1-Octen oder 1-Decen und einem Copolymer aus 1-Buten in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr mit Ethylen, Propylen, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen oder 1-Decen (außer Polypropylen in einer Menge von 50 Mol-%) besteht.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die einen ölgestreckten Kautschuk (A'), der aus einem mineralischen Weichmacher auf Ölbasis (a1) in einer Menge von 30 Massen-% oder mehr und einem Ethylen·α-olefinischen Copolymerkautschuk (a2), dessen Grenzviskositätszahl [n], bestimmt bei 135°C in Dekalinlösungsmittel, 3,5 bis 6,8 dl/g beträgt, wobei die Menge von (a2) auf der Basis von 100 Massen-% von (a1) und (a2) berechnet ist, zusammengesetzt ist, einen mineralischen Weichmacher-Postblend auf Ölbasis (8'), ein α-olefinisches kristallines Polymer (C), dessen Kristallinitätsgrad 50 % oder höher ist, und ein α-olefinisches amorphes Polymer (D), dessen Schmelzviskosität bei 190°C 50.000 cPs oder weniger beträgt, und dessen Kristallinitätsgrad weniger als 50 % beträgt, umfasst, worin mindestens ein Teil der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die 30 bis 98 Massen-% (A'), 0 bis 50 Massen-% (B'), 1 bis 12 Massen-% (C) und 1 bis 12 Massen-% (D), bezogen auf 100 % der Gesamtheit von (A'), (B'), (C) und (D) enthält, vernetzt ist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 7, worin der Ethylen·α-olefinische Copolymerkautschuk (a2) ein binäres Ethylen·α-olefinisches Copolymer und/oder ein nicht konjugiertes ternäres Ethylen·α-Olefin-Dien-Copolymer ist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Gravitation des α-olefinischen kristallinen Copolymers (C) 0,89 g/cm³ und nicht mehr als 0,94 g/cm³ überschreitet.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das α-olefinische kristalline Polymer (C) mindestens eines ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polypropylen, Propylen·Ethylen-Copolymer, Propylen·1-Buten-Copolymer, Propylen·1-Penten-Copolymer, Propylen·3-Methyl-1-buten-Copolymer, Propylen·1-Hexen-Copolymer, Propylen·3-Methyl-1-penten-Copolymer, Propylen·4-Methyl-1-penten-Copolymer, Propylen·3-Ethyl-1-penten-Copolymer, Propylen·1-Octen-Copolymer, Propylen·1-Decen-Copolymer und Propylen·1-Undecen-Copolymer besteht.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Gravitation des α-olefinischen amorphen Polymers (D) 0,85 g/cm³ oder mehr und nicht mehr als 0,89 g/cm³ beträgt.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das α-olefinische amorphe Polymer (D) mindestens eines ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus ataktischem Polypropylen, ataktischem Poly-1-buten, einem Copolymer aus Propylen in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr mit Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen oder 1-Decen und einem Copolymer aus 1-Buten in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr mit Ethylen, Propylen, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen oder 1-Decen (außer Propylen in einer Menge von 50 Mol-%) besteht.