KR100630590B1

KR100630590B1 - 열가소성 엘라스토머 및 그 성형체

Info

Publication number: KR100630590B1
Application number: KR1020057001594A
Authority: KR
Inventors: 이마이다다시
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2006-10-04
Also published as: CN1678675A; KR20050026040A; DE60314895T2; CN1296420C; EP1550693B1; EP1550693A1; US7411017B2; JPWO2004020517A1; WO2004020517A1; US20050256273A1; EP1550693A4; JP4173483B2; DE60314895D1

Abstract

본 발명은, 고무 탄성, 압출성형성이 뛰어난 열가소성 엘라스토머 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 일부 또는 전부가 가교된 고무(A), 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.8 이상인 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.6 이상인 신디오탁틱 폴리프로필렌(C) 및 연화제(D)를 함유하며, 상기 가교된 고무(A), 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 신디오탁틱 폴리프로필렌(C) 및 연화제(D)의 합계 100중량%에 대하여 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)이 0.5∼10중량%의 범위이며, ASTM D1238, 230℃, 10 kg 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.01∼1000 g/10분인 열가소성 엘라스토머이다.

또한 본 발명은, 상기 엘라스토머를 압출 성형 가공하여 이루어지는 성형체이다.

열가소성 엘라스토머, 아이소탁틱 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌, 멜트 플로우 레이트.

Description

열가소성 엘라스토머 및 그 성형체{THERMOPLASTIC ELASTOMER AND MOLDED OBJECT THEREOF}

본 발명은, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그 성형체에 관한 것이며, 압출 성형에 의해 제조되는 제품에 적합한 열가소성 엘라스토머 및 그 성형체에 관한 것이다.

종래, 일반적으로, 자동차 부품 혹은 전기·전자 부품, 건축 부품으로서 에틸렌·프로필렌·비공역 디엔 삼원 공중합체(EPDM)의 고무 배합물로 이루어지는 압출 가황 성형품이 저경도(低硬度) 및 고무 탄성이 요구되는 부품에 사용되어 왔다.

한편, 여러 용도에서의 밀봉용 재료로서, 에틸렌·프로필렌 ·비공역 디엔 삼원 공중합체(EPDM)를 사용한 가황 고무를 대신하여, 생산성, 환경 대응성 및 경량화의 견지에서, 가황 공정이 불필요한 열가소성 엘라스토머가 사용되기 시작하고 있다.

열가소성 엘라스토머의 조성에 관한 기술로서는, 에틸렌·프로필렌(·비공역디엔) 공중합체와 결정성 폴리올레핀을 동적 가교하는 것이 공지의 기술이지만, 특히 물성 및 성형성을 고려하면 결정성 폴리올레핀으로서 아이소탁틱 폴리프로필렌이 사용되어 왔다.

그렇지만, 일반적으로 종래의 열가소성 엘라스토머에서는, 가황 고무에 비교하여 압축 영구 변형을 지표로 하는 고무 탄성이 뒤떨어지는 점에서 충분하다고는 할 수 없고, 그 고무 탄성을 개선하려고 가교제 등을 증량하면, 가교도의 상승에 의해 성형품의 유동성이 악화되고 외관이 악화되거나, 압출 성형시에 다이 잔류물(die-residue)이 다이스에 부착하여 성형품 외관을 악화시키는 문제가 있어, 압출성형성이 충분하지 않았다.

한편, 결정성 폴리올레핀으로서 신디오탁틱 폴리프로필렌을 사용한 열가소성 엘라스토머도 예를 들면 일본 특개평6-287368호 공보, 동 특개평7-247388호 공보, 동 특개2000-355644호 공보에 기재되어 있다.

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하려고 하는 것으로서, 종래의 열가소성 엘라스토머보다도 뛰어난 압출성형성을 얻을 수 있는 열가소성 엘라스토머 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

발명의 개시

본 발명의 열가소성 엘라스토머는, 일부 또는 전부가 가교된 고무(A), 아이소탁틱 펜타드 분율(isotactic pentad ratio)이 0.8 이상인 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 신디오탁틱 펜타드 분율(syndiotactic pentad ratio)이 0.6 이상인 신디오탁틱 폴리프로필렌(C) 및 연화제(D)를 함유하며, 상기 가교된 고무(A), 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 신디오탁틱 폴리프로필렌(C) 및 연화제(D)의 합계 100중량%에 대하여 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)이 0.5∼10중량%의 범위이며, ASTM D1238, 230℃, 10 kg 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.01∼1000 g/10분인 열가소성 엘라 스토머이다.

또한, 본 발명의 성형체는, 상기한 본 발명의 열가소성 엘라스토머를 성형 가공하여 이루어지며, 특히 압출 성형체가 바람직하다.

열가소성 엘라스토머

본 발명의 열가소성 엘라스토머는, 일부 또는 전부가 가교된 고무(A), 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.8 이상인 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.6 이상인 신디오탁틱 폴리프로필렌(C) 및 연화제(D)를 함유하며, 상기 가교된 고무(A), 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 신디오탁틱 폴리프로필렌(C) 및 연화제(D)의 합계 100중량%에 대하여 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)이 0.5∼10중량%의 범위이며, ASTM D1238, 230℃, 10 kg 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.01∼1000 g/10분인 열가소성 엘라스토머이다.

열가소성 엘라스토머라 함은, 고무와 유사한 물리적 성질, 예를 들면 유연성이나 반발 탄성을 가져, 통상의 고무와 대조적으로 열가소성 플라스틱으로서 가공할 수 있는 것이며, 이러한 설명은, 예를 들면 고분자 대사전(마루젠 주식회사, 1994년 간행)에 되어 있다.

상기한 본 발명의 열가소성 엘라스토머는,

일부 또는 전부가 가교된 고무(A)를 바람직하게는 5∼94중량%, 보다 바람직하게는 10∼90중량%, 더 바람직하게는 15∼85중량% 함유하고,

아이소탁틱 펜타드 분율이 0.8 이상인 아이소탁틱 폴리프로필렌(B)을 바람직하게는 4.5∼85중량%, 바람직하게는 7.5∼80중량%, 더 바람직하게는 10∼75중량% 함유하고,

신디오탁틱 펜타드 분율이 0.6 이상인 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)을 0.5∼10중량%, 바람직하게는 1∼9중량%, 보다 바람직하게는 1.5∼8.5중량% 함유하고,

연화제(D)를 바람직하게는 1∼60중량%, 보다 바람직하게는 5∼50중량% 함유하고 있다((A), (B), (C), (D)의 합계를 100중량%로 함).

또한, 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)과 아이소탁틱 폴리프로필렌(B)의 중량비{(C)/(B)}가 0 초과 1 미만인 것이 바람직하고, 0.05∼0.7의 범위인 것이 보다 바람직하다.

일부 또는 전부가 가교된 고무(A)의 함유량이 상기 범위이면 적당한 부드러움(딱딱함)을 갖는 열가소성 엘라스토머가 얻어진다.

아이소탁틱 폴리프로필렌(B)의 함유량이 상기 범위이면, 적당한 부드러움(딱딱함)를 가지며, 열가소성 엘라스토머로서 충분한 유동성을 갖는 열가소성 엘라스토머가 얻어진다.

신디오탁틱 폴리프로필렌(C)의 함유량이 상기 범위이면, 압출 성형시에 가이드 롤에 성형품이 감기기 어렵게 되므로 성형성이 좋고, 또한 다이 잔류물의 발생이 적으므로 바람직하다.

상기한 본 발명의 열가소성 엘라스토머는, 예를 들면 다음 (1) 또는 (2)의 제법에 의해 얻을 수 있으며, (1)의 제법에 의해 얻어진 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.

(1) 고무 성분(A1), 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 신디오탁틱 폴리프로필렌 (C), 및 연화제(D)를 함유하는 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 열가소성 엘라스토머을 제조하는 방법.

(2) 고무 성분(A1), 폴리프로필렌, 및 연화제(D)를 함유하는 혼합물을, 가교제(E)의 존재하에 동적으로 열처리한 후에, 폴리프로필렌을 더 첨가하여 용융혼련 함으로써 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법(여기서 폴리프로필렌은 아이소탁틱 폴리프로필렌(B) 및/또는 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)을 가리킴).

아이소탁틱 폴리프로필렌(B)은, 가교 전에 첨가해도 가교 후에 첨가해도 좋다. 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)은, 가교 전에 첨가해도 가교 후에 첨가해도 좋지만, 가교 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 고무 성분(A1), 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 및 연화제(D)를 함유하는 혼합물을, 가교제(E)의 존재 하에 동적으로 열처리한 후에, 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)을 더 첨가하여 용융혼련함으로써 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법을 들 수 있다.

여기서, 「동적으로 열처리하다」란, 용융 상태로 혼련하는 것을 말한다(이하, 같음). 본 발명에서의 동적인 열처리는, 비개방형의 장치 중에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

그 혼련 온도는, 통상 150∼280℃, 바람직하게는 170∼240℃이다. 혼련 시간은, 통상 1∼20분간, 바람직하게는 3∼10분간이다. 또한, 가해지는 전단력은, 전단 속도로서 통상 10∼100,000sec^-1, 바람직하게는 100∼50,000sec^-1이다.

혼련 장치로서는, 믹싱롤, 인텐시브 믹서(예를 들면 밴바리 믹서, 니더), 1축 또는 2축 압출기 등을 사용할 수 있지만, 비개방형의 장치가 바람직하다. 본 발명에 의하면, 상술한 동적인 열처리에 의해, 고무 성분의 일부 또는 전부가 가교된 상태의 열가소성 엘라스토머가 얻어진다.

상기와 같이 하여 얻어지는, 본 발명에 의한 열가소성 엘라스토머의 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM D1238, 230℃, 10 kg 하중)는, 통상 0.01∼1000 g/10분, 바람직하게는 0.05∼100 g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼70 g/10분이다. 멜트 플로우 레이트가 상기 범위 내인 열가소성 엘라스토머는, 성형성이 뛰어나다.

본 발명의 열가소성 엘라스토머는, 이하의 방법에 의해 측정되는 겔 분율이 5중량% 이상인 것이 바람직하고, 15∼94중량%인 것이 보다 바람직하다.

겔 분율의 측정 방법

시료로서 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 약 100 mg 칭량하고, 325메쉬의 스크린에 싸서, 밀폐 용기 중에서 이 펠렛에 대하여 충분한 양인 30 ml의 p-자일렌에, 140℃에서 24시간 침지한다.

다음에, 이 시료를 여과지 상에 취출하고, 80℃에서 2시간 이상 일정한 양으로 될 때까지 건조한다. 겔분율은 다음 식으로 표시된다.

겔분율[중량%]=〔(p―자일렌 침지 후의 시료 건조 중량)/(p-자일렌 침지 전의 시료 중량)〕×100

고무 성분(A1)

본 발명의 일부 또는 전부가 가교된 고무(A)의 원료로서 사용되는 고무 성분 (A1)으로서는, 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 고무 성분(Al)으로서는, DSC법에 의해 구해지는 결정화도가 10% 미만인 것이 바람직하다.

이러한 고무 성분(A1)으로서는, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 공중합체 고무, 에틸렌-옥텐 공중합체 고무 등을 들 수 있다.

고무 성분(A1) 중에서도, 특히 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무는, 에틸렌과 α―올레핀과 필요에 따라 비공역 폴리엔과의 공중합체 고무로서, 예를 들면 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(a1), 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(a2)를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(a1)는, 에틸렌, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 이루어지는 올레핀계 공중합체 고무이다.

탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1,1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이 코센, 9-메틸데센-1, 11-메틸도데센-1, 12-에틸테트라데센-1 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌, 1-부텐, 4―메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 특히 프로필렌이 바람직하다. 이들 α-올레핀은, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

또한, 비공역 폴리엔으로서는, 구체적으로는,

1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔 등의 쇄상 비공역디엔;

메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소부테닐-2-노르보르넨, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 비공역디엔;

2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-나노디엔 등의 트리엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 시클로펜타디엔, 4―에틸리덴-8-메틸-1,7-나노디엔이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(a1)는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위 함량(에틸렌 함량)이 50몰% 이상, 통상 50∼90몰%, 바람직하게는 60∼85몰%이며, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 함량(α-올레핀 함량)이 50몰% 이하, 통상 50∼10몰%, 바람직하 게는 40∼15몰%이며, 비공역 폴리엔 함량이 요오드가로 통상 0.1∼30, 바람직하게는 0.1∼25이다. 단, 에틸렌 함량과 α-올레핀 함량의 합계는 100몰%로 한다. 또한, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(a1)의 조성은, ¹³C-NMR에 의한 측정으로 구해진다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체(a1)는, 그 제조시에 연화제(D), 바람직하게는 광물유계 연화제를 배합한, 이른바 유전(油展) 고무라도 좋다. 광물유(鑛物油)계 연화제로서는, 종래 공지의 광물유계 연화제 예를 들면 파라핀계 프로세스 오일 등을 들 수 있다.

또한, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(a1)의 무니 점도[ML₁₊₄(100℃)]는, 통상 10∼250, 바람직하게는 30∼150이다.

상기와 같은 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(a1)는, 종래 공지 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라 비공역 폴리엔과의 공중합체 고무로서는, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20, 바람직하게는 3∼12, 더 바람직하게는 3∼8의 α-올레핀을 공중합한 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(a2)를 사용할 수도 있다.

이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(a2)로서는, 구체적으로는, 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR), 에틸렌·1-부텐 공중합체 고무(EBR), 에틸렌·1-옥텐 공중합체 고무(EOR) 등을 들 수 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(a2)의 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중)는, 통상 0.1∼100 g/10분, 바람직하게는 0.2∼50 g/10분, 더 바람직하게는 0.5∼30 g/10분인 것이 요망된다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(a2)를 구성하는 α-올레핀은, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(a1)를 구성하는 α-올레핀과 같은 α-올레핀을 예시할 수 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(a2)는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위 함량(에틸렌 함량)이 50몰% 이상, 통상 50∼90몰%, 바람직하게는 60∼85몰%이며, 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 함량(α-올레핀 함량)이 50몰% 이하, 통상 50∼10몰%, 바람직하게는 40∼15몰%이다.

에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라 비공역 폴리엔과의 공중합체 고무는, 1종 이상의 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(a1)만으로 이루어져 있어도 좋고, 1종 이상의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(a2)만으로 이루어져 있어도 좋고, 또한, (a1)과 (a2)를 병용해도 좋다. 그 경우, (a1)와 (a2)의 비율에 대하여는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(a2)는, 에틸렌·α―올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(al) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(a2)의 합계량 100중량부에 대하여, 50중량부 이하, 통상은 10∼50중량부의 양으로 사용된다.

아이소탁틱 폴리프로필렌(B)

본 발명의 아이소탁틱 폴리프로필렌(B)은, ¹³C-NMR에 의해 측정되는 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.8 이상이며, 특히 0.85 이상의 것이 바람직하다. 아이소탁틱 폴리프로필렌(B)은, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀을 랜덤 공중합 혹은 블록 공중합한 프로필렌 공중합체이다.

탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1,1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸데센-1, 11-메틸도데센-1, 12-에틸테트라데센-1 등을 들 수 있다.

프로필렌과 공중합시키는 코모노머(comonomer)로서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 이들 α-올레핀은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 프로필렌 공중합체에서의 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위 함량(프로필렌 함량)은, 통상 50∼90중량%, 바람직하게는 55∼85중량%이며, 코모노머로부터 유도되는 구성 단위 함량(코모노머 함량)은, 통상 50∼10중량%, 바람직하게는 45∼15중량%이다. 또한, 프로필렌 공중합체의 조성은, ¹³C-NMR에 의한 측정으로 구해진다.

본 발명에서 사용되는 아이소탁틱 폴리프로필렌(B)은, 공지의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 혹은 시판의 것을 입수하여 사용할 수도 있다.

아이소탁틱 폴리프로필렌(B)은, 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM D1238, 230℃ 에서, 하중 2.16 kg)가 통상 0.01∼100 g/10분, 바람직하게는 0.1∼80 g/10분, 더 바람직하게는 0.3∼60 g/10분이다.

신디오탁틱 폴리프로필렌(C)

본 발명에서 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)은, ¹³C-NMR로 측정한 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.60 이상이며, 바람직하게는 0.65 이상의 고입체규칙성의 것을 이용할 수 있다.

또한, 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)으로서는, 신디오탁틱 폴리프로필렌 구조의 프로필렌 단독 중합체뿐만 아니라, 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체도 이용할 수 있다. 공중합체 중의 다른 올레핀으로서의 에틸렌 또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 함량으로서는 6중량% 이하의 것이 바람직하게 이용된다.

신디오탁틱 폴리프로필렌 구조의 단독 또는 공중합체를 제조함에 사용하는 촉매로서는, 상술한 문헌에 기재된 화합물 이외에 일본 특개평2-41303호 공보, 동 특개평2-41305호 공보, 동 특개평3-179005호 공보, 동 특개평3-179006호 공보, 동 특개평4-69394호 공보에 기재되어 있는 것 같은 서로 비대칭인 배위자를 갖는 가교형 천이 금속 화합물 및 조촉매로 이루어지는 것 같은 촉매를 들 수 있지만, 다른 구조의 촉매라도 ¹³C-NMR에 의해 측정되는 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.6 이상의 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 것이라면 이용할 수 있다.

천이 금속 촉매에 대한 조촉매(바람직하게는 알루미녹산)의 사용 비율로서는 통상 10∼1000000몰배, 바람직하게는 50∼5000몰배이다. 또 중합 조건에 대하여 특히 제한은 없고 불활성 매체를 사용하는 용매 중합법, 혹은 실질적으로 불활성 매체가 존재하지 않는 괴상 중합법, 기상 중합법도 이용할 수 있다. 중합 온도로서는 -100∼200℃, 중합 압력으로서는 상압∼100 kg/cm²-G로 행하는 것이 일반적이다. 바람직하게는 0∼100℃, 상압∼50 kg/cm²-G이다.

이들 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)의 분자량으로서는 ASTM-D1238, 230℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 멜트 플로우 인덱스(멜트 플로우 레이트)가 0.01∼100 g/10분, 바람직하게는 0.05∼50 g/10분의 범위의 비교적 분자량이 높은 것을 이용하면 압출 성형물의 물성의 점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)에는 필요에 따라 공지의 첨가제, 예를 들면 블로킹 방지제, 윤활제, 결정핵제, 자외선 흡수제, 열안정제, 내후안정제, 내방사선제, 안료, 염료 등을 첨가해도 좋다.

연화제(D)

연화제란, 가공성이나 경도의 조정제로서 사용되는 것이며, 예를 들면 고무공업 편람(일본 고무 협회편, 쇼와48년 간행)에 설명되어 있다.

구체적으로는,

프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제;

콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제;

피마자유, 아마씨유, 평지씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유(脂肪油)계 연화제;

톨유(tall oil);

서브(팩티스(factice));

밀납, 카르나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류;

리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘, 라우린산아연 등의 지방산 및 지방산염;

나프텐산(naphthenic acid);

파인유, 로진(rosine) 또는 그 유도체;

테르펜 수지, 석유 수지, 쿠마론인덴(cumarone indene) 수지, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자 물질;

디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트(dioctyl sebacate) 등의 에스테르계 연화제;

마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리부타디엔, 변성 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 말단 변성 폴리이소프렌, 수소 첨가 말단 변성 폴리이소프렌, 액상 티오콜(thiokol), 탄화수소계 합성 윤활유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 석유계 연화제, 특히 프로세스 오일이 바람직하게 사용된다.

연화제(D)는 열가소성 엘라스토머를 제조할 때에, 다른 원료와 함께 첨가해도 좋고, 사용하는 원료 고무를 미리 연화제(D)로 유전(油展)해 두어도 좋다.

가교제(E)

본 발명에서 사용되는 가교제(E)로서는, 예를 들면 유기 과산화물, 황, 황 화합물, 페놀 수지 등의 페놀계 가황제 등을 들 수 있지만, 그 중에서 유기 과산화물이 바람직하게 사용된다.

유기 과산화물로서는, 구체적으로는, 디쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert―부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 냄새, 스코치(scorch) 안정성의 점에서 2,5-디메틸 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert―부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 및 n-부틸-4,4-비스(tert―부틸퍼옥시)발레레이트가 바람직하고, 그 중에서도 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 가장 바람직하다.

이 유기 과산화물은, 고무 성분(A1), 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 신디오탁틱 폴리프로필렌(C) 및 연화제(D)의 합계량 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼1.0중량부, 바람직하게는 약 0.03∼0.9중량부의 비율로 사용된다. 유기 과산화물을 상기 비율로 사용하면, 내열성, 인장 특성, 탄성 회복성, 반발 탄성 등의 고무적 성질 및 강도가 충분한 열가소성 엘라스토머가 얻어진다. 또한, 이 열가소성 엘라스 토머는 성형성이 뛰어나다.

본 발명에서는, 상기 유기 과산화물에 의한 가교 처리를 할 때, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N,4-디니트로소아닐린, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 가교조제, 혹은 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 모노머, 비닐부티레이트 또는 비닐스테아레이트 등의 다관능성 비닐 모노머를 배합할 수 있다. 이러한 화합물에 의해, 균일하고 온화한(mild) 가교 반응을 기대할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 디비닐벤젠을 사용하면, 취급의 용이성, 상기 피처리물의 주성분인 고무 성분(A1), 아이소탁틱 폴리프로필렌(B) 및 신디오탁틱 폴리프로필렌(C) 등에의 상용성이 양호하며, 또한 유기 퍼옥시드 가용화 작용을 가져서, 유기 과산화물의 분산조제로서 작용하기 때문에, 열처리에 의한 가교 효과가 균질이며, 유동성과 물성의 밸런스가 양호한 열가소성 엘라스토머가 얻어지기 때문에 가장 바람직하다.

본 발명에서는, 이러한 가교조제 또는 다관능성 비닐 모노머의 배합량은, 고무 성분(A1), 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 신디오탁틱 폴리프로필렌(C), 및 연화제(D)의 합계량 100중량%에 대하여, 통상, 0.01∼1.0중량%, 특히 0.03 ∼0.9중량%의 범위가 바람직하고, 이 범위 내에서 가교조제 또는 다관능성 비닐 모노머를 배합함으로써, 유동성이 뛰어나고, 또한, 가공 성형할 때의 열이력(熱履歷)에 의한 물성의 변화가 적은 열가소성 엘라스토머가 얻어진다.

기타 성분

본 발명에 의한 열가소성 엘라스토머 중에, 필요에 따라, 슬립제(slipping agent), 충전제, 산화 방지제, 내후안정제, 착색제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위로 배합할 수 있다.

상기 슬립제로서는, 예를 들면 지방산 아미드, 실리콘 오일, 글리세린, 왁스, 파라핀계 오일 등을 들 수 있다.

이들 성분은, 유동성이나 경도의 조정제로서 연화제를 동적으로 열처리한 후에 첨가해도 좋다.

충전제로서는, 종래 공지의 충전제, 구체적으로는, 카본블랙, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 카올린, 규조토, 실리카, 알루미나, 그래파이트, 유리 섬유 등을 들 수 있다.

성형체

본 발명에 의한 열가소성 엘라스토머 성형체는, 공지의 성형 방법에 의해 얻을 수 있지만, 특히 압출 성형에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 압출 성형은, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 종래 공지의 압출 장치, 성형 조건을 채용할 수 있다.

성형품으로서는, 글래스런 채널, 웨더스트립 스펀지, 보디 패널, 스티어링 휠, 사이드 실드 등의 자동차 부품; 공업 기계 부품; 전선 피복 고무, 커넥터, 캡 플러그 등의 전기 전자 부품; 상수판, 소음방지벽 등의 토목 건축 부품; 의료 부품; 구두창, 샌들 등의 신발, 골프 클럽 그립, 야구 배트 그립, 수영용 핀, 수중 안경 등의 레져 용품; 개스킷, 방수포, 정원 호스, 벨트 등의 잡품 등의 용도에 제공되며, 유연성, 기계적 강도, 형상 회복성, 반발 탄성, 고온 기계 물성 등이 요구되는 것을 들 수 있다.

본 발명에 의한 열가소성 엘라스토머는, 고무 탄성, 압출성형성이 뛰어나므로, 용이하게 목적으로 하는 성형품으로 성형할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 하등 한정되지 않는다.

또한, 실시예 및 비교예에 사용한 결정성 폴리프로필렌의 융점(Tm), 실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 엘라스토머(TPE)의 멜트 플로우 레이트(MFR), 실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 성형체의 경도(hardness), 인장 강도(tensile strength), 신율(elongation), 압축 영구 변형(CS: compression set), 압출성형성(extrusion moldability)의 측정 또는 평가는, 다음 방법에 따라 행했다.

(1) 멜트 플로우 레이트(MFR)

열가소성 엘라스토머 조성물의 멜트 플로우 레이트는, ASTM D1238에 의거하여 230℃, 10 kg 하중에서 측정했다.

(2) 경도

경도는 JIS K6253에 의거하여, 쇼어 A 경도를 측정했다.

측정은, 프레스 성형기에 의해 쉬트를 제작하고, A형 측정기를 사용하여, 압 침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어냈다.

(3) 인장 강도 및 신율

JIS K6251에 의거하여, 인장 시험을 하기 조건으로 행하여, 파단시의 인장 강도와 신율을 측정했다.

시험은, 프레스 성형기에 의해 쉬트를 제작하고, JIS 3호 시험편을 펀칭해 내어 인장 속도 500mm/분의 조건으로 행했다.

(4) 압축 영구 변형 CS

종형(縱型) 사출 성형기로 직경 29.0 mm, 두께 12.7 mm의 원주형 성형품을 제조하고, JIS K6262에 의거하여, 스페이서에 의해 25% 압축, 70℃, 24시간 열처리를 행하고, 처리 후 23℃ 항온실에서 30분 방치한 후, 두께를 측정했다.

(5) 다이 잔류물(die-residue)

다나베프라스티쿠기카이(주)사제 50 mmφ 압출기에 벨트형 다이스를 설치하고, C1/C2/C3/C4/C5/H/D=160/170/180/190/190/190/190의 온도 조건으로 열가소성 엘라스토머를 압출 성형하고, 다이스에 부착하는 다이 잔류물의, 단위 압출량 당의 양을 측정했다.

(6) 가이드 롤에의 부착

상기 (5)의 압출기로 압출 성형시, 다이스로부터 벨트형의 성형체가 수조 중으로 밀어 내져, 수조 내를 가이드 롤에 따라 연속적으로 이송되었다. 수조 중의 가이드 롤에 성형품의 부착이 나타나지 않은 경우를 ○, 부착이 나타난 경우를 ×로 했다.

〔참고예〕

내용적 200리터의 오토클레이브를 프로필렌으로 치환한 후, 통상의 방법에 따라 합성한 이소프로필펜타디에닐-1-플루오렌을 리튬화하여 사염화지르코늄과 반응시켜 재결정함으로써 얻은 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 0.2 g과, 도소오·악조(주)사제 메틸아미녹산(중합도 16.1) 30 g을 장입한 다음에 액상 프로필렌을 40 kg 장입하고, 60℃로 승온하여 그 온도에서 1시간 중합한 다음, 메탄올을 1 kg 장입하여 탈회(脫灰)한 후, 반응하지 않은 프로필렌을 퍼지하고 여과하여 20.0 kg의 신디오탁틱 폴리프로필렌을 얻었다. 이 폴리프로필렌은 ¹³C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.793이며, 멜트 플로우 인덱스(이하, "MI"라 함. 230℃, 2.16 kgf에서 측정)는 8.2 g/10분, 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 측정한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(이하, "Mw/Mn"이라 함)는 2.4였다. 이 신디오탁틱 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 산화 방지제[니혼치바가이기(주)제, 상품명 Irgaphos 168 0.1중량부, 니혼치바가이기(주)제, 상품명 이르가녹스(Irganox) 1010 0.05중량부], 에틸렌비스스테아릴아마이드 0.1중량부를 배합하여 50 mmφ 단축 압출기로 200℃에서 펠렛을 제조했다(이하, "SPP"라 약기함). SPP의 MFR은 10.2 g/10분(230℃, 2.16 kgf)였다.

실시예 1

고무 성분으로서 유전 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무[에틸렌 함량: 78몰%, 프로필렌 함량: 22몰%, 요오드가: 13, 무니-점도[ML₁₊₄ ( 100℃)] 74, 유전량: 고무 100중량부에 대하여 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰코산(주)제, 상품명 PW-380)을 62중량부; 이하, "EPT"라 약기함.] 66중량부와 에틸렌·프로필렌 공중합체(에틸렌 함량: 40몰%, 프로필렌 함량 60몰%, MFR=0.5 g/10분( 230℃, 2.16 kgf) 10중량부,

아이소탁틱 폴리프로필렌 성분으로서 아이소탁틱 호모 폴리프로필렌(MFR=0.5 g/10분(230℃, 2.16 kgf), 이하 "PP-1"이라 약기함) 7.5중량부와 아이소탁틱 호모폴리프로필렌(MFR=1.5 g/10분(230℃, 2.16 kgf), 이하 "PP-2"라 약기함) 14중량부,

SPP를 2.5중량부,

카본블랙 마스터배치(카본블랙 40중량%, 저밀도 폴리에틸렌 60중량%) 2.5중량부,

산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제[니혼치바가이기(주)제, 상품명 이르가녹스(Irganox) 1010] 0.1중량부와,

내후제로서 디아조계 내후안정제[니혼치바가이기(주)제, 상품명 티누빈(Tinubin) 326] 0.1중량부와 HALS계 내후안정제[산쿄(주)제, 상품명 Sanol LS-770] 0.05중량부,

윤활제로서 지방산 아미드계 윤활제[라이온(주)제, 상품명 아모스립(Armoslip) CP] 0.3중량부,

가교제로서 유기 과산화물[니혼유시(주)제, 상품명 퍼헥사(Perhexa) 25B] 0.28중량부와,

가교조제로서 디비닐벤젠(DVB) 0.21중량부를,

헨셀 믹서로 충분히 혼합하고, 압출기(품번 TEM-50, 도오시바기카이(주)제, L/D=40, 실린더 온도: C1∼C2 120℃, C3∼C4 140℃, C5∼C6 180℃, C7∼C8 200℃, C9∼C12 220℃, 다이스 온도: 210℃, 스크류 회전수: 200rpm, 압출량: 40 kg/h)에 의해 파라핀계 프로세스 오일[이데미쓰코산(주)제, 상품명 PW-380] 20중량부를 실린더에 주입하면서 조립을 행하여, 열가소성 엘라스토머 펠렛을 얻었다.

이 펠렛형의 열가소성 엘라스토머로부터 얻어진 성형체와 그 압출성형성에 대하여 상기 방법에 따라 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에서, SPP를 5중량부로, PP-1를 5중량부로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에서, SPP를 첨가하지 않고, PP-1를 10중량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1에서, SPP를 20중량부로, PP-1를 4중량부로 하고, PP-2를 첨가하지 않은 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

개요			실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
원료	고무 성분	중량%	42.3	42.3	42.3	42.3
	아이소탁틱 PP	중량%	17.9	15.8	20.0	3.3
	신디오탁틱 PP	중량%	2.1	4.2		16.7
	파라핀계 프로세스 오일	중량%	37.7	37.7	37.7	37.7
카본마스터배치 첨가량		중량부	2.5	2.5	2.5	2.5
가교제	과산화물	중량부	0.28	0.28	0.28	0.28
가교조제	디비닐벤젠	중량부	0.21	0.21	0.21	0.21
물성	MFR	g/10분	39	37	40	21
	경도	쇼어 A	72	70	74	69
	인장 강도	MPa	4.6	4.4	4.4	4.0
	신율	%	450	480	390	500
	압축 영구 변형	%	45	44	45	46
압출 특성	다이 잔류물 (Die-residue)	g-다이 잔류물/ ton-재료	1.9	7.5	14.2	19
압출 특성	가이드롤에의 밀착	-	없음	없음	없음	있음

Claims

일부 또는 전부가 가교된 고무(A), 아이소탁틱 펜타드 분율이 0.8 이상인 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.6 이상인 신디오탁틱 폴리프로필렌(C) 및 연화제(D)를 함유하며, 상기 가교된 고무(A), 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 신디오탁틱 폴리프로필렌(C) 및 연화제(D)의 합계 100중량%에 대하여 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)이 0.5∼10중량%의 범위이며, ASTM D1238, 230℃, 10 kg 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.01∼1000 g/10분인 열가소성 엘라스토머.
제1항에 있어서,

일부 또는 전부가 가교된 고무(A)를 5∼94중량%, 아이소탁틱 폴리프로필렌(B)을 4.5∼85중량%, 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)을 0.5∼10중량%, 및 연화제(D)를 1.0∼60중량% 함유하는 열가소성 엘라스토머(단, (A), (B), (C), (D)의 합계를 1 00중량%로 함).
제1항에 있어서,

고무 성분(A1), 아이소탁틱 폴리프로필렌(B), 신디오탁틱 폴리프로필렌(C) 및 연화제(D)를 함유하는 혼합물을, 가교제(E)의 존재 하에 동적으로 열처리함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머.
제1항에 있어서,

고무 성분(A1), 폴리프로필렌, 및 연화제(D)를 함유하는 혼합물을 가교제(E)의 존재 하에 동적으로 열처리한 후에, 폴리프로필렌을 더 첨가하여 용융 혼련함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머(여기서, 폴리프로필렌은 아이소탁틱 폴리프로필렌(B) 및/또는 신디오탁틱 폴리프로필렌(C)임).
제3항 또는 제4항에 있어서,

고무 성분(A1)이 무니 점도(ML₁₊₄(100℃))가 10∼250의 범위인 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(a1) 및/또는 ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.1∼100 g/10분인 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(a2)이며,

아이소탁틱 폴리프로필렌(B)의 ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.01∼100 g/10분의 범위이며,

신디오탁틱 폴리프로필렌(C)의 ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.01∼100 g/10분의 범위인 열가소성 엘라스토머.
제3항 또는 제4항에 있어서,

가교제(E)가 유기 과산화물인 열가소성 엘라스토머.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 열가소성 엘라스토머를 압출 성형 가공하여 이루어지는 성형체.