JP2001011247A - 自動車用シール部材 - Google Patents
自動車用シール部材Info
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- JP2001011247A JP2001011247A JP11181024A JP18102499A JP2001011247A JP 2001011247 A JP2001011247 A JP 2001011247A JP 11181024 A JP11181024 A JP 11181024A JP 18102499 A JP18102499 A JP 18102499A JP 2001011247 A JP2001011247 A JP 2001011247A
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- B29C47/92—
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- Seal Device For Vehicle (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】シール性、引張強度、破断伸度に優れる自動車
用シール部材を提供すること。 【解決手段】結晶性ポリオレフィン樹脂Ａが１０〜６０
重量部と、炭素数３〜２０のα−オレフィンを含むエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムＢ
の９０〜４０重量部（Ａ＋Ｂの合計は１００重量部）と
から構成され、後者の共重体ゴムＢは、メタロセン系触
媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンと非共役ポリエンとをランダム共重合して得られる架
橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、エチレ
ン及びα−オレフィンから夫々導かれる単位とのモル比
含有率、ヨウ素価、極限粘度等が限定され、かつ、押出
工程における動的な熱処理条件が、樹脂温度、押出機の
スクリュー径、最高剪断速度、押出量等によって数式的
に限定される条件下に製造される自動車用シール部材
と、その製造方法。
用シール部材を提供すること。 【解決手段】結晶性ポリオレフィン樹脂Ａが１０〜６０
重量部と、炭素数３〜２０のα−オレフィンを含むエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムＢ
の９０〜４０重量部（Ａ＋Ｂの合計は１００重量部）と
から構成され、後者の共重体ゴムＢは、メタロセン系触
媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンと非共役ポリエンとをランダム共重合して得られる架
橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、エチレ
ン及びα−オレフィンから夫々導かれる単位とのモル比
含有率、ヨウ素価、極限粘度等が限定され、かつ、押出
工程における動的な熱処理条件が、樹脂温度、押出機の
スクリュー径、最高剪断速度、押出量等によって数式的
に限定される条件下に製造される自動車用シール部材
と、その製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系熱可
塑性エラストマーからなる自動車用シール部材に関し、
更に詳しくは、引張強度、破断伸度、シール性に優れる
自動車用シール部材に関する。
塑性エラストマーからなる自動車用シール部材に関し、
更に詳しくは、引張強度、破断伸度、シール性に優れる
自動車用シール部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の車両においては、ガラスランチ
ャンネル、ウエザーストリップ、各種ブーツ、水切りモ
ール等、様々なシール部材が使用されている。そのうち
大部分は加硫型のゴムが用いられているが、燃費向上等
の観点から、近年その一部に軽量でリサイクル可能な熱
可塑性エラストマーが用いられ始めている。
ャンネル、ウエザーストリップ、各種ブーツ、水切りモ
ール等、様々なシール部材が使用されている。そのうち
大部分は加硫型のゴムが用いられているが、燃費向上等
の観点から、近年その一部に軽量でリサイクル可能な熱
可塑性エラストマーが用いられ始めている。
【０００３】しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑
性エラストマーは、加硫ゴムに比べて、ゴム弾性や引張
強度、破断伸度が劣るという欠点があった。特にゴム弾
性が劣るとシール部品として最も重要な性能であるシー
ル性が劣るため大きな問題となり、その改良が強く求め
られていた。
性エラストマーは、加硫ゴムに比べて、ゴム弾性や引張
強度、破断伸度が劣るという欠点があった。特にゴム弾
性が劣るとシール部品として最も重要な性能であるシー
ル性が劣るため大きな問題となり、その改良が強く求め
られていた。
【０００４】本発明者らは、前記のような問題を解決す
べく検討した結果、メタロセン系の触媒を用いて重合し
た特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムを用いることでシール性、引張強度、破断伸
度に優れる自動車用シール部材が得られることを見出
し、本発明を完成した。
べく検討した結果、メタロセン系の触媒を用いて重合し
た特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムを用いることでシール性、引張強度、破断伸
度に優れる自動車用シール部材が得られることを見出
し、本発明を完成した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決するものであって、シー
ル性、引張強度、破断伸度に優れる自動車用シール部材
を提供することを目的としている。
な従来技術に伴う問題点を解決するものであって、シー
ル性、引張強度、破断伸度に優れる自動車用シール部材
を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の発明を
包含する。 （ｉ）結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量
部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び
非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜４０重量部
［（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である。］と
から構成され、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ｂ）が架橋された熱可塑性エラス
トマー組成物であって、該エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、メタロセン系触
媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンと非共役ポリエンとをランダム共重合させることによ
り得られ、（１）（ａ）エチレンから導かれる単位と
（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単
位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／（ｂ）］のモ
ル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０であり、
（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度
［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇであり、かつ、該熱可塑
性エラストマー組成物が、次式：
包含する。 （ｉ）結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量
部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び
非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜４０重量部
［（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である。］と
から構成され、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ｂ）が架橋された熱可塑性エラス
トマー組成物であって、該エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、メタロセン系触
媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンと非共役ポリエンとをランダム共重合させることによ
り得られ、（１）（ａ）エチレンから導かれる単位と
（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単
位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／（ｂ）］のモ
ル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０であり、
（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度
［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇであり、かつ、該熱可塑
性エラストマー組成物が、次式：
【０００７】
【数４】5.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 1
80) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って動的に熱処理することにより製造されること
を特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
からなる自動車用シール部材。
80) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って動的に熱処理することにより製造されること
を特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
からなる自動車用シール部材。
【０００８】（ii）前記エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、（４）前記（３）
で測定される極限粘度［η］と、その極限粘度［η］を
有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムと同一重量平均分子量（光散乱法による）であ
るエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレ
ン共重合体の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘
度［η］blank との比［ｇη* （＝［η］／［η］
blank ）］が０．２〜０．９５である前記（ｉ）に記載
の自動車用シール部材。
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、（４）前記（３）
で測定される極限粘度［η］と、その極限粘度［η］を
有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムと同一重量平均分子量（光散乱法による）であ
るエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレ
ン共重合体の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘
度［η］blank との比［ｇη* （＝［η］／［η］
blank ）］が０．２〜０．９５である前記（ｉ）に記載
の自動車用シール部材。
【０００９】(iii) 前記エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、（５）13Ｃ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比Ｄ
（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、（６）13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル及び次式：
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、（５）13Ｃ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比Ｄ
（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、（６）13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル及び次式：
【数５】Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ａ）
エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ
O ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ｂ）α−オレフィ
ンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は
ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数
に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合であ
る。）から求められるＢ値が、１．００〜１．５０であ
り、（７）ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）
が−５０℃以下である前記（ii）に記載の自動車用シー
ル部材。
エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ
O ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ｂ）α−オレフィ
ンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は
ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数
に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合であ
る。）から求められるＢ値が、１．００〜１．５０であ
り、（７）ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）
が−５０℃以下である前記（ii）に記載の自動車用シー
ル部材。
【００１０】（iv）架橋剤の存在下に動的に熱処理する
ことにより製造される前記（ｉ）に記載の自動車用シー
ル部材。 （ｖ）前記架橋剤が有機過酸化物である前記（iv）に記
載の自動車用シール部材。 (vi) 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２〜１００重量
部の軟化剤（Ｃ）及び／又は２〜１００重量部の無機充
填剤（Ｄ）を含有している前記（ｉ）〜（ｖ）のいずれ
かに記載の自動車用シール部材。
ことにより製造される前記（ｉ）に記載の自動車用シー
ル部材。 （ｖ）前記架橋剤が有機過酸化物である前記（iv）に記
載の自動車用シール部材。 (vi) 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２〜１００重量
部の軟化剤（Ｃ）及び／又は２〜１００重量部の無機充
填剤（Ｄ）を含有している前記（ｉ）〜（ｖ）のいずれ
かに記載の自動車用シール部材。
【００１１】(vii) ガラスランチャンネルである前記
（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の自動車用シール部
材。 (viii)結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量
部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び
非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴムであって、メタロセン系触媒
の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
と非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより
得られ、（１）（ａ）エチレンから導かれる単位と
（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単
位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／（ｂ）］のモ
ル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０であり、
（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度
［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜４
０重量部［（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部であ
る。］とを次式：
（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の自動車用シール部
材。 (viii)結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量
部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び
非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴムであって、メタロセン系触媒
の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
と非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより
得られ、（１）（ａ）エチレンから導かれる単位と
（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単
位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／（ｂ）］のモ
ル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０であり、
（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度
［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜４
０重量部［（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部であ
る。］とを次式：
【００１２】
【数６】5.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 1
80) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って架橋剤の存在下に動的に熱処理することによ
り、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造
し、これを所望の形状に成形することを特徴とする自動
車用シール部材の製造方法。
80) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って架橋剤の存在下に動的に熱処理することによ
り、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造
し、これを所望の形状に成形することを特徴とする自動
車用シール部材の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の自動車用シール部
材について具体的に説明する。本発明の自動車用シール
部材は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）
から構成され、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ｂ）が架橋されたオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物からなる。
材について具体的に説明する。本発明の自動車用シール
部材は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）
から構成され、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ｂ）が架橋されたオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物からなる。
【００１４】本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成
物は、前記の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２〜１００重量
部の軟化剤（Ｃ）及び／又は２〜１００重量部の無機充
填剤（Ｄ）を含有していてもよい。
物は、前記の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２〜１００重量
部の軟化剤（Ｃ）及び／又は２〜１００重量部の無機充
填剤（Ｄ）を含有していてもよい。
【００１５】また、本発明に用いる熱可塑性エラストマ
ー組成物は、少なくとも、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ｂ）とを、架橋剤の存在下に動的に熱処
理する方法で製造され、前記架橋剤は、有機過酸化物で
あることが好ましい。 （オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物）
ー組成物は、少なくとも、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ｂ）とを、架橋剤の存在下に動的に熱処
理する方法で製造され、前記架橋剤は、有機過酸化物で
あることが好ましい。 （オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物）
【００１６】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ） 本発明に用いる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、高
圧法又は低圧法のいずれかによる１種又は２種以上のモ
ノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体
生成物からなる。このような樹脂としては、例えばアイ
ソタクチック及びシンジオタクチックのモノオレフィン
重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業
的に入手できる。
圧法又は低圧法のいずれかによる１種又は２種以上のモ
ノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体
生成物からなる。このような樹脂としては、例えばアイ
ソタクチック及びシンジオタクチックのモノオレフィン
重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業
的に入手できる。
【００１７】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の適当な
原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペ
ンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセン
等が挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、又は
２種以上混合して用いられる。
原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペ
ンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセン
等が挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、又は
２種以上混合して用いられる。
【００１８】重合様式はランダム型でもブロック型で
も、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用し
ても差支えない。これらの結晶性ポリオレフィン樹脂
は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用
いてもよい。本発明に用いる結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、２
３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．
０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
も、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用し
ても差支えない。これらの結晶性ポリオレフィン樹脂
は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用
いてもよい。本発明に用いる結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、２
３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．
０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００１９】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、組成
物の流動性及び耐熱性を向上させる役割を持っている。
本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合
計量１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好まし
くは１５〜５５重量部の割合で用いられる。前記のよう
な割合で結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いると、
ゴム弾性に優れるとともに、成形加工性に優れたオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られ、シール性
に優れた自動車用シール部材が得られる。
物の流動性及び耐熱性を向上させる役割を持っている。
本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合
計量１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好まし
くは１５〜５５重量部の割合で用いられる。前記のよう
な割合で結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いると、
ゴム弾性に優れるとともに、成形加工性に優れたオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られ、シール性
に優れた自動車用シール部材が得られる。
【００２０】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ｂ） 本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム（Ｂ）は、後述するようなメタロセン
系触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−
オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させ
ることにより得られる。
ン共重合体ゴム（Ｂ） 本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム（Ｂ）は、後述するようなメタロセン
系触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−
オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させ
ることにより得られる。
【００２１】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ｂ）としては、長鎖分岐型の分子構造
を有しているものが好ましい。前記炭素数３〜２０のα
−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１
−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセ
ン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−
エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、9-
メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１
２−エチル−１−テトラデセン、及びこれらの組合わせ
が挙げられる。
ン共重合体ゴム（Ｂ）としては、長鎖分岐型の分子構造
を有しているものが好ましい。前記炭素数３〜２０のα
−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１
−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセ
ン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−
エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、9-
メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１
２−エチル−１−テトラデセン、及びこれらの組合わせ
が挙げられる。
【００２２】これらのうち、長鎖分岐型のエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを構成する
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフ
ィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等が好ましく用いられる。
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを構成する
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフ
ィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等が好ましく用いられる。
【００２３】長鎖分岐型のエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムを構成する非共役ポリエン
は、炭素−炭素二重結合のうち、メタロセン系触媒で重
合可能な炭素−炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在
する非共役ポリエンである。このような非共役ポリエン
には、両末端がビニル基である鎖状ポリエンは含まれな
い。２個以上のビニル基のうち、１個が末端ビニル基で
ある場合には、他のビニル基は末端ではなく内部オレフ
ィンの構造をとるものが好ましい。このような非共役ポ
リエンとしては、脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンが挙
げられる。
非共役ポリエン共重合体ゴムを構成する非共役ポリエン
は、炭素−炭素二重結合のうち、メタロセン系触媒で重
合可能な炭素−炭素二重結合が１分子内に１個のみ存在
する非共役ポリエンである。このような非共役ポリエン
には、両末端がビニル基である鎖状ポリエンは含まれな
い。２個以上のビニル基のうち、１個が末端ビニル基で
ある場合には、他のビニル基は末端ではなく内部オレフ
ィンの構造をとるものが好ましい。このような非共役ポ
リエンとしては、脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンが挙
げられる。
【００２４】前記脂肪族ポリエンとしては、具体的に
は、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘ
キサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−
１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル
−１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−
メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−
オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５
−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５
−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、
５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，
５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−
１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタ
ジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、４−メチ
ル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジ
エン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−
１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエ
ン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−
１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエ
ン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−
１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエ
ン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−
１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエ
ン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−
１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエ
ン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−
１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエ
ン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−
１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエ
ン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−
１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエ
ン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−
１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエ
ン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−
１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエ
ン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル
−１，８−ウンデカジエン等が挙げられる。
は、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘ
キサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−
１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル
−１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−
メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−
オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５
−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５
−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、
５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，
５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−
１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタ
ジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、４−メチ
ル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジ
エン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−
１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエ
ン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−
１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエ
ン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−
１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエ
ン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−
１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエ
ン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−
１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエ
ン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−
１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエ
ン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−
１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエ
ン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−
１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエ
ン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−
１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエ
ン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−
１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエ
ン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル
−１，８−ウンデカジエン等が挙げられる。
【００２５】また、前記脂環族ポリエンとしては、１個
の不飽和結合を有する脂環部分と、内部オレフィン結合
を有する鎖状部分とから構成されるポリエンが好適であ
り、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル
−５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン等を挙げる
ことができる。また、２，３−ジイソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデ
ン−５−ノルボルネン等のトリエン等を挙げることがで
きる。これらの非共役ポリエンのうちでも、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン等が特
に好ましい。これらの非共役ポリエンは、単独で、ある
いは２種以上組合わせて用いることができる。
の不飽和結合を有する脂環部分と、内部オレフィン結合
を有する鎖状部分とから構成されるポリエンが好適であ
り、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル
−５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン等を挙げる
ことができる。また、２，３−ジイソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデ
ン−５−ノルボルネン等のトリエン等を挙げることがで
きる。これらの非共役ポリエンのうちでも、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン等が特
に好ましい。これらの非共役ポリエンは、単独で、ある
いは２種以上組合わせて用いることができる。
【００２６】本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型の
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ）（以下「共重合体ゴム（Ｂ）」という。）は、
下記のような特性を有している。 （１）エチレン／α−オレフィン成分比 共重合体ゴム（Ｂ）は、（ａ）エチレンから導かれる単
位と、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下、
単に「α−オレフィン」と称することもある。）から導
かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５
５／４５〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含
有している。このようなエチレン成分／α−オレフィン
成分比のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性及び耐熱性のいずれにも優れ
ている。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ）（以下「共重合体ゴム（Ｂ）」という。）は、
下記のような特性を有している。 （１）エチレン／α−オレフィン成分比 共重合体ゴム（Ｂ）は、（ａ）エチレンから導かれる単
位と、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下、
単に「α−オレフィン」と称することもある。）から導
かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５
５／４５〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含
有している。このようなエチレン成分／α−オレフィン
成分比のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性及び耐熱性のいずれにも優れ
ている。
【００２７】（２）ヨウ素価 共重合体ゴム（Ｂ）の非共役ポリエン成分量の一指標で
あるヨウ素価は、１〜５０、好ましくは５〜４０であ
る。前記のようなヨウ素価を有するエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、加硫速度が速
く、高速加硫が可能である。 （３）極限粘度［η］ 共重合体ゴム（Ｂ）の１３５℃のデカリン中で測定され
る極限粘度［η］は、１．０〜１０ｄｌ／ｇ、好ましく
は１．２〜６ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．５〜５ｄｌ
／ｇである。
あるヨウ素価は、１〜５０、好ましくは５〜４０であ
る。前記のようなヨウ素価を有するエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、加硫速度が速
く、高速加硫が可能である。 （３）極限粘度［η］ 共重合体ゴム（Ｂ）の１３５℃のデカリン中で測定され
る極限粘度［η］は、１．０〜１０ｄｌ／ｇ、好ましく
は１．２〜６ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．５〜５ｄｌ
／ｇである。
【００２８】（４）ｇη* 値 長鎖分岐型の共重合体ゴム（Ｂ）のｇη* 値は、０．２
〜０．９５、好ましくは０．４〜０．９、更に好ましく
は０．５〜０．８５である。このｇη* 値は、次式によ
り定義される。
〜０．９５、好ましくは０．４〜０．９、更に好ましく
は０．５〜０．８５である。このｇη* 値は、次式によ
り定義される。
【００２９】
【数７】ｇη* ＝［η］／［η］blank （ここで、［η］は、前記（３）で測定される極限粘度
であり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同
一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチ
レン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重
合体の極限粘度である。） エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムのｇη* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分
岐が形成されていることを示す。なお、ｇη*値は、特
公平３−１４０４５号公報に記載の方法により測定する
ことができる。更に、この長鎖分岐型の共重合体ゴム
（Ｂ）は、下記の特性（５）〜（７）を満たしているこ
とが好ましい。
であり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同
一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチ
レン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重
合体の極限粘度である。） エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムのｇη* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分
岐が形成されていることを示す。なお、ｇη*値は、特
公平３−１４０４５号公報に記載の方法により測定する
ことができる。更に、この長鎖分岐型の共重合体ゴム
（Ｂ）は、下記の特性（５）〜（７）を満たしているこ
とが好ましい。
【００３０】（５）Ｄ値 共重合体ゴム（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける
Ｔααに対するＴαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔ
αα）は、０．５以下、特に０．３以下であることが望
ましい。
Ｔααに対するＴαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔ
αα）は、０．５以下、特に０．３以下であることが望
ましい。
【００３１】なお、このランダム共重合体ゴムの強度比
Ｄ値は、ランダム共重合体ゴムを構成するα−オレフィ
ンの種類によって異なる。ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβ及びＴααは、それぞれα−オレフ
ィンから導かれる単位中のＣＨ2 のピーク強度であり、
下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種
類のＣＨ2 を意味している。
Ｄ値は、ランダム共重合体ゴムを構成するα−オレフィ
ンの種類によって異なる。ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβ及びＴααは、それぞれα−オレフ
ィンから導かれる単位中のＣＨ2 のピーク強度であり、
下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種
類のＣＨ2 を意味している。
【００３２】
【化１】
【００３３】ランダム共重合体ゴムの強度比Ｄは、下記
のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴ
ムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、例えば日本電子（株）
製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて、試
料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ6 −ベン
ゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８ＭＨ
ｚ、２５℃にてｄ6 −ベンゼン（１２８ppm ）基準で測
定する。
のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴ
ムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、例えば日本電子（株）
製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて、試
料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ6 −ベン
ゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８ＭＨ
ｚ、２５℃にてｄ6 −ベンゼン（１２８ppm ）基準で測
定する。
【００３４】13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry，4
3, p.1245(1971)）、J.C. Randall (Review Macromolec
ularChemistry Physics, C29,201(1989)）に従って行っ
た。ここで、 前記の強度比Ｄについて、エチレン・１−
ブテン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴ
ムを例にとってより具体的に説明する。このエチレン・
１−ブテン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合
体ゴムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ppm
に現われるピークがＴααに、また３１〜３２ppm に現
われるピークがＴαβに帰属される。
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry，4
3, p.1245(1971)）、J.C. Randall (Review Macromolec
ularChemistry Physics, C29,201(1989)）に従って行っ
た。ここで、 前記の強度比Ｄについて、エチレン・１−
ブテン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴ
ムを例にとってより具体的に説明する。このエチレン・
１−ブテン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合
体ゴムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ppm
に現われるピークがＴααに、また３１〜３２ppm に現
われるピークがＴαβに帰属される。
【００３５】強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分
値（面積）比で算出される。このようにして求められた
強度比Ｄは、一般に１−ブテンの１，２付加反応に続い
て２，１付加反応が起こる割合、又は１−ブテンの２，
１付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す
尺度と考えられている。従って、この強度比Ｄ値が大き
いほど、α−オレフィン（１−ブテン）の結合方向が不
規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α
−オレフィンの結合方向が規則的であることを示してお
り、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム共
重合体ゴムは強度等が優れる傾向にあって好ましい。
値（面積）比で算出される。このようにして求められた
強度比Ｄは、一般に１−ブテンの１，２付加反応に続い
て２，１付加反応が起こる割合、又は１−ブテンの２，
１付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す
尺度と考えられている。従って、この強度比Ｄ値が大き
いほど、α−オレフィン（１−ブテン）の結合方向が不
規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α
−オレフィンの結合方向が規則的であることを示してお
り、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム共
重合体ゴムは強度等が優れる傾向にあって好ましい。
【００３６】なお、本発明では、後述するように特定の
第４族（チタン族）メタロセン系触媒を用いてエチレン
とα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させるこ
とにより、前記強度比Ｄが０．５以下であるランダム共
重合体ゴムを得ているが、例えばバナジウム等の第５族
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと１−ブテンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとを共重合させて
も、前記強度比Ｄが０．５以下であるエチレン・１−ブ
テン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴム
を得ることはできない。このことは、１−ブテン以外の
α−オレフィンについても同様である。
第４族（チタン族）メタロセン系触媒を用いてエチレン
とα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させるこ
とにより、前記強度比Ｄが０．５以下であるランダム共
重合体ゴムを得ているが、例えばバナジウム等の第５族
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと１−ブテンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとを共重合させて
も、前記強度比Ｄが０．５以下であるエチレン・１−ブ
テン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴム
を得ることはできない。このことは、１−ブテン以外の
α−オレフィンについても同様である。
【００３７】（６）Ｂ値 共重合体ゴム（Ｂ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び次
式:
式:
【数８】Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ａ）
エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ
O ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ｂ）α−オレフィ
ンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は
ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数
に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合であ
る。）から求められるＢ値が１．００〜１．５０である
ことが望ましい。
エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ
O ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ｂ）α−オレフィ
ンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は
ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数
に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合であ
る。）から求められるＢ値が１．００〜１．５０である
ことが望ましい。
【００３８】このＢ値は、共重合体ゴム中におけるエチ
レンとα−オレフィンとの分布状態を表わす指標であ
り、J.C.Randall （Macromolecules,15, 353(1982)）、
J.Ray（Macromolecules, 10, 773 (1977)）らの報告に
基づいて求めることができる。前記のＢ値が大きいほ
ど、エチレンあるいはα−オレフィンのブロック的連鎖
が短くなり、エチレン及びα−オレフィンの分布が一様
であり、共重合体ゴムの組成分布が狭いことを示してい
る。なお、Ｂ値が１．００よりも小さくなるほど共重合
体ゴムの組成分布は広くなり、このような共重合体ゴム
は、組成分布の狭い共重合体ゴムと比べて、例えば架橋
した場合には強度等の物性を充分に発現しないことがあ
る。
レンとα−オレフィンとの分布状態を表わす指標であ
り、J.C.Randall （Macromolecules,15, 353(1982)）、
J.Ray（Macromolecules, 10, 773 (1977)）らの報告に
基づいて求めることができる。前記のＢ値が大きいほ
ど、エチレンあるいはα−オレフィンのブロック的連鎖
が短くなり、エチレン及びα−オレフィンの分布が一様
であり、共重合体ゴムの組成分布が狭いことを示してい
る。なお、Ｂ値が１．００よりも小さくなるほど共重合
体ゴムの組成分布は広くなり、このような共重合体ゴム
は、組成分布の狭い共重合体ゴムと比べて、例えば架橋
した場合には強度等の物性を充分に発現しないことがあ
る。
【００３９】なお、本発明では、後述するように特定の
第４族（チタン族）メタロセン系触媒を用いてエチレン
とα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させるこ
とにより、前記Ｂ値が１．００〜１．５０であるランダ
ム共重合体ゴムを得ているが、例えばチタン系非メタロ
セン系触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンと非
共役ポリエンとを共重合させても、前記範囲のＢ値を有
するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴムを得ることはできない。
第４族（チタン族）メタロセン系触媒を用いてエチレン
とα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させるこ
とにより、前記Ｂ値が１．００〜１．５０であるランダ
ム共重合体ゴムを得ているが、例えばチタン系非メタロ
セン系触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンと非
共役ポリエンとを共重合させても、前記範囲のＢ値を有
するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴムを得ることはできない。
【００４０】（７）ガラス転移温度 共重合体ゴム（Ｂ）のＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定
されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下である
ことが望ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以
下であるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優
れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
なお、本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム、例えばエチレンと１−ブテン
とエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）とのランダム共重
合体ゴムは、このランダム共重合体ゴムとエチレン、α
−オレフィン、非共役ポリエンの組成比が同じであるエ
チレンとプロピレンとＥＮＢとの共重合体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が約５〜１０℃低
く、低温特性に優れる特徴を有する。
されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下である
ことが望ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以
下であるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優
れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
なお、本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム、例えばエチレンと１−ブテン
とエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）とのランダム共重
合体ゴムは、このランダム共重合体ゴムとエチレン、α
−オレフィン、非共役ポリエンの組成比が同じであるエ
チレンとプロピレンとＥＮＢとの共重合体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が約５〜１０℃低
く、低温特性に優れる特徴を有する。
【００４１】前記のような長鎖分岐型の共重合体ゴム
（Ｂ）は、特定のメタロセン系触媒の存在下にエチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンと
をランダム共重合させることにより製造される。本発明
に用いるメタロセン系触媒は、メタロセン化合物［Ａ］
を含有すること以外は特に限定されず、例えばメタロセ
ン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］及び／又はメタロセン化合物［Ａ］と反応してイ
オン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよ
い。また、メタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］及び／又はイオン対を形成する化
合物［Ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とか
ら形成されてもよい。以下に、メタロセン系触媒を形成
する際に用いられる成分について説明する。前記メタロ
セン化合物［Ａ］としては、下記の一般式（Ｉ）：
（Ｂ）は、特定のメタロセン系触媒の存在下にエチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンと
をランダム共重合させることにより製造される。本発明
に用いるメタロセン系触媒は、メタロセン化合物［Ａ］
を含有すること以外は特に限定されず、例えばメタロセ
ン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］及び／又はメタロセン化合物［Ａ］と反応してイ
オン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよ
い。また、メタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］及び／又はイオン対を形成する化
合物［Ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とか
ら形成されてもよい。以下に、メタロセン系触媒を形成
する際に用いられる成分について説明する。前記メタロ
セン化合物［Ａ］としては、下記の一般式（Ｉ）：
【００４２】
【化２】
【００４３】で示される化合物が挙げられる。前記式
（Ｉ）において、Ｍは、周期律表第４族（チタン族）の
遷移金属原子であり、具体的には、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムで
ある。Ｒ1 は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、te
rt- ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキ
シル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、
プロペニル基等のアルケニル基等が挙げられる。これら
のうち、インデニル基に結合した炭素が１級のアルキル
基が好ましく、更に炭素数１〜４のアルキル基が好まし
く、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
（Ｉ）において、Ｍは、周期律表第４族（チタン族）の
遷移金属原子であり、具体的には、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムで
ある。Ｒ1 は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、te
rt- ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキ
シル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、
プロペニル基等のアルケニル基等が挙げられる。これら
のうち、インデニル基に結合した炭素が１級のアルキル
基が好ましく、更に炭素数１〜４のアルキル基が好まし
く、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００４４】Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、同一又は相
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はＲ1
について示した炭素数１〜６の炭化水素基である。ここ
でハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であ
る。Ｒ3 は、炭素数６〜１６のアリール基である。この
アリール基は、例えば、前記ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基及び／又は有機シリル基で置換されて
いてもよい。アリール基としては、具体的には、フェニ
ル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセニ
ル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル
基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒ
ドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基等が挙
げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はＲ1
について示した炭素数１〜６の炭化水素基である。ここ
でハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であ
る。Ｒ3 は、炭素数６〜１６のアリール基である。この
アリール基は、例えば、前記ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基及び／又は有機シリル基で置換されて
いてもよい。アリール基としては、具体的には、フェニ
ル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセニ
ル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル
基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒ
ドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基等が挙
げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。
【００４５】また、このアリール基の置換基である炭素
数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、エイ
コシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等
のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基等のアリールアルキル基、Ｒ3 について
例示したアリール基、及びトリル基、ジメチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基
等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、エイ
コシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等
のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基等のアリールアルキル基、Ｒ3 について
例示したアリール基、及びトリル基、ジメチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基
等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００４６】また、有機シリル基としては、トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基
等が挙げられる。Ｘ1 及びＸ2 は、同一又は相異なって
いてもよく、水素原子、前記ハロゲン原子、又は前記ハ
ロゲン原子で置換されていてもよい、前記炭素数１〜２
０の炭化水素基、酸素含有基又はイオウ含有基である。
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基
等が挙げられる。Ｘ1 及びＸ2 は、同一又は相異なって
いてもよく、水素原子、前記ハロゲン原子、又は前記ハ
ロゲン原子で置換されていてもよい、前記炭素数１〜２
０の炭化水素基、酸素含有基又はイオウ含有基である。
【００４７】また、酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェ
ノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ
基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基；フェニルメト
キシ基、フェニルエトキシ基等のアリール−Ｃ1-20−ア
ルコキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェ
ノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ
基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基；フェニルメト
キシ基、フェニルエトキシ基等のアリール−Ｃ1-20−ア
ルコキシ基等が挙げられる。
【００４８】イオウ含有基としては、具体的には、前記
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基；メチルス
ルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ基、フェニルスルホニルオキシ基、ベンジルスルホニ
ルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、トリメチ
ルベンゼンスルホニルオキシ基、トリイソブチルベンゼ
ンスルホニルオキシ基、p-クロルベンゼンスルホニルオ
キシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基等
のスルホニルオキシ基；メチルスルホニル基、フェニル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスル
ホニル基、トリメチルベンゼンスルホニル基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルホニル基等のスルホニル基等が挙げ
られる。
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基；メチルス
ルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ基、フェニルスルホニルオキシ基、ベンジルスルホニ
ルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、トリメチ
ルベンゼンスルホニルオキシ基、トリイソブチルベンゼ
ンスルホニルオキシ基、p-クロルベンゼンスルホニルオ
キシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基等
のスルホニルオキシ基；メチルスルホニル基、フェニル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスル
ホニル基、トリメチルベンゼンスルホニル基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルホニル基等のスルホニル基等が挙げ
られる。
【００４９】これらのうち、Ｘ1 及びＸ2 は、ハロゲン
原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ま
しい。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素
数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ
素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ
（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −又は−
ＡｌＲ7 −（ここで、Ｒ7 は、水素原子、前記ハロゲン
原子、前記炭素数１〜２０の炭化水素基、又は１個以上
の前記ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化
水素基を表す。）であり、具体的には、メチレン基、ジ
メチルメチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−シクロヘ
キシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のアルキレ
ン基；シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基；ジフ
ェニルメチレン基、ジフェニルエチレン基等のアリール
アルキレン基等の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；
前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化し
たハロゲン化炭化水素基、例えばクロロメチレン；メチ
ルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン
基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プロピル）シ
リレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ（p-トリ
ル）シリレン基、ジ（p-クロロフェニル）シリレン基等
のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、
アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル
基、テトラフェニル−１，２−ジシリル基等のアルキル
ジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジ
シリル基等の２価のケイ素含有基；前記２価のケイ素含
有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニ
ウム含有基等が挙げられる。
原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ま
しい。Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素
数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ
素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ
（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −又は−
ＡｌＲ7 −（ここで、Ｒ7 は、水素原子、前記ハロゲン
原子、前記炭素数１〜２０の炭化水素基、又は１個以上
の前記ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化
水素基を表す。）であり、具体的には、メチレン基、ジ
メチルメチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−シクロヘ
キシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のアルキレ
ン基；シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基；ジフ
ェニルメチレン基、ジフェニルエチレン基等のアリール
アルキレン基等の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；
前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化し
たハロゲン化炭化水素基、例えばクロロメチレン；メチ
ルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン
基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プロピル）シ
リレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ（p-トリ
ル）シリレン基、ジ（p-クロロフェニル）シリレン基等
のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、
アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル
基、テトラフェニル−１，２−ジシリル基等のアルキル
ジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジ
シリル基等の２価のケイ素含有基；前記２価のケイ素含
有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニ
ウム含有基等が挙げられる。
【００５０】これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基
又は２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、
２価のケイ素含有基であることが更に好ましく、アルキ
ルシリレン基、アルキルアリールシリレン基又はアリー
ルシリレン基であることが特に好ましい。
又は２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、
２価のケイ素含有基であることが更に好ましく、アルキ
ルシリレン基、アルキルアリールシリレン基又はアリー
ルシリレン基であることが特に好ましい。
【００５１】以下に前記一般式（Ｉ）で示されるメタロ
セン化合物の具体例を示す。rac-ジメチルシリレン−ビ
ス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−（２−アントラセニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（９−アン
トラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−
（９−フェナントリル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチ
ル−４−（ｐ−フルオロフェニル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−クロ
ロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−
（ｏ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチ
ル−４−（２，４−ジクロロフェニル）フェニル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−トリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ−トリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（２，６−
ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−
４−（ｐ−エチルフェニル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−
メチル−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニ
リル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−ビ
フェニリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−
（ｐ−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリルフェニル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−フェニル−４−フェニル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチル
シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ−（イソプロ
ピル）シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ−（n-
ブチル）シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジシク
ロヘキシルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（ｐ−
トリル）シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（ｐ
−クロロフェニル）シリレン−ビス（２−メチル−４−
フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン−
ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン−ビス
（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン−ビス（２
−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチ
ル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジブ
ロミド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニ
ル−１−インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ2 Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニ
ル−１−インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ2 Ｍ
ｅ、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−フ
ェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（α−ナ
フチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（β−
ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（２−メチル−１−ナフチル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−エチル−４−（９−アントラセニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−エチル−４−（９−フェナントリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（ｏ−メチ
ルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（ｍ−メチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチ
ル−４−（ｐ−メチルフェニル）−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−エチル−４−（２，４−ジメチル
フェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン−ビス（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェ
ニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（ｍ−ク
ロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（ｐ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチ
ル−４−（２，３−ジクロロフェニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−エチル−４−（３，５−ジク
ロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（２−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチ
ル−４−（３−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−エチル−４−（４−トリメチルシ
リルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-プロピル−
４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-プロピル−４
−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-プロピ
ル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-
プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン−ビス（２−n-プロピル−４−（５−アセナフチ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−n-プロピル−４−（９−
アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-プロピル
−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−イソプロピル−４−フェニル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−イソプロピル−４−（α−ナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−イソプロピル−４−（β−ナフチル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−イソプロピル−４−（８−メチル−
９−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソプロピル
−４−（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−
イソプロピル−４−（９−アントラセニル）−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−イソプロピル−４−（９−フェナントリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−s-ブチル−４−フェニル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−s-ブチル−４−（α−ナフチ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−s-ブチル−４−（β−ナ
フチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−s-ブチル−４−（２
−メチル−１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−s-
ブチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−s-ブチル−４−（９−アントラセニル）−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン−ビス（２−s-ブチル−４−（９−フェナントリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−n-ペンチル−４−フェニ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン−ビス（２−n-ペンチル−４−（α−ナ
フチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-ブチル−４−フェ
ニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−n-ブチル−４−（α−ナ
フチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-ブチル−４−（β
−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-ブチル−４−
（２−メチル−１−ナフチル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−n-ブチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−n-ブチル−４−（９−アントラセニル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−n-ブチル−４−（９−フェナント
リル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−イソブチル−４−フェ
ニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−イソブチル−４−（α−
ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソブチル−４
−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソブチ
ル−４−（２−メチル−１−ナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−イソブチル−４−（５−アセナフチル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−イソブチル−４−（９−アントラ
セニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソブチル−４−
（９−フェナントリル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−ネオ
ペンチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−ネオ
ペンチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−n-ヘキシル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−n-ヘキシル−４−（α−ナフチル）−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リレン−ビス（２−エチル−４−（α−ナフチル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフ
ェニルシリレン−ビス（２−エチル−４−（９−アント
ラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン−ビス（２−エチル−
４−（９−フェナントリル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２
−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２−エ
チル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン
−ビス（２−エチル−４−（９−フェナントリル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン−ビス（２−エチル−４−（４−ビフェニリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
メチレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン−ビス
（２−エチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン−ビス（２
−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-エチレン−ビス（２−エチル−４−
（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-エチレン−ビス（２−n-プロピル−４−
（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルゲルミル−ビス（２−エチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルゲルミル−ビス（２−エチル−４−
（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルゲルミル−ビス（２−n-プロピル
−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド等。
セン化合物の具体例を示す。rac-ジメチルシリレン−ビ
ス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−（２−アントラセニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（９−アン
トラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−
（９−フェナントリル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチ
ル−４−（ｐ−フルオロフェニル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−クロ
ロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−
（ｏ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチ
ル−４−（２，４−ジクロロフェニル）フェニル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−トリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ−トリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（２，６−
ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−
４−（ｐ−エチルフェニル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−
メチル−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニ
リル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−ビ
フェニリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−
（ｐ−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリルフェニル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−フェニル−４−フェニル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチル
シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ−（イソプロ
ピル）シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ−（n-
ブチル）シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジシク
ロヘキシルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（ｐ−
トリル）シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（ｐ
−クロロフェニル）シリレン−ビス（２−メチル−４−
フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン−
ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン−ビス
（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン−ビス（２
−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチ
ル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジブ
ロミド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニ
ル−１−インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル
−１−インデニル）ジルコニウムクロリドＳＯ2 Ｍｅ、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニ
ル−１−インデニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ2 Ｍ
ｅ、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−フ
ェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（α−ナ
フチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（β−
ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（２−メチル−１−ナフチル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−エチル−４−（９−アントラセニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−エチル−４−（９−フェナントリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（ｏ−メチ
ルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（ｍ−メチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチ
ル−４−（ｐ−メチルフェニル）−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−エチル−４−（２，４−ジメチル
フェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（２，５−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン−ビス（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェ
ニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（ｍ−ク
ロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（ｐ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチ
ル−４−（２，３−ジクロロフェニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−エチル−４−（３，５−ジク
ロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（２−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチ
ル−４−（３−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−エチル−４−（４−トリメチルシ
リルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-プロピル−
４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-プロピル−４
−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-プロピ
ル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-
プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン−ビス（２−n-プロピル−４−（５−アセナフチ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−n-プロピル−４−（９−
アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-プロピル
−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−イソプロピル−４−フェニル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−イソプロピル−４−（α−ナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−イソプロピル−４−（β−ナフチル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−イソプロピル−４−（８−メチル−
９−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソプロピル
−４−（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−
イソプロピル−４−（９−アントラセニル）−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−イソプロピル−４−（９−フェナントリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−s-ブチル−４−フェニル
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−s-ブチル−４−（α−ナフチ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−s-ブチル−４−（β−ナ
フチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−s-ブチル−４−（２
−メチル−１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−s-
ブチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−s-ブチル−４−（９−アントラセニル）−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン−ビス（２−s-ブチル−４−（９−フェナントリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−n-ペンチル−４−フェニ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン−ビス（２−n-ペンチル−４−（α−ナ
フチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-ブチル−４−フェ
ニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−n-ブチル−４−（α−ナ
フチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-ブチル−４−（β
−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-ブチル−４−
（２−メチル−１−ナフチル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−n-ブチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−n-ブチル−４−（９−アントラセニル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−n-ブチル−４−（９−フェナント
リル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−イソブチル−４−フェ
ニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−イソブチル−４−（α−
ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソブチル−４
−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソブチ
ル−４−（２−メチル−１−ナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−イソブチル−４−（５−アセナフチル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−イソブチル−４−（９−アントラ
セニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソブチル−４−
（９−フェナントリル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−ネオ
ペンチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−ネオ
ペンチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−n-ヘキシル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−n-ヘキシル−４−（α−ナフチル）−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リレン−ビス（２−エチル−４−（α−ナフチル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフ
ェニルシリレン−ビス（２−エチル−４−（９−アント
ラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン−ビス（２−エチル−
４−（９−フェナントリル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２
−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２−エ
チル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン
−ビス（２−エチル−４−（９−フェナントリル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン−ビス（２−エチル−４−（４−ビフェニリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
メチレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン−ビス
（２−エチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン−ビス（２
−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-エチレン−ビス（２−エチル−４−
（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-エチレン−ビス（２−n-プロピル−４−
（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルゲルミル−ビス（２−エチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルゲルミル−ビス（２−エチル−４−
（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルゲルミル−ビス（２−n-プロピル
−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド等。
【００５２】また、前記のような化合物中のジルコニウ
ムをチタニウム又はハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。本発明では、通常、前記メタロセン化合
物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型又は
Ｓ型を用いることもできる。本発明では、前記のような
メタロセン化合物を２種以上組合わせて用いることがで
きる。
ムをチタニウム又はハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。本発明では、通常、前記メタロセン化合
物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型又は
Ｓ型を用いることもできる。本発明では、前記のような
メタロセン化合物を２種以上組合わせて用いることがで
きる。
【００５３】前記メタロセン化合物は、Journal of Org
anometallic Chem. 288(1985) 、第63〜67頁、ヨーロッ
パ特許出願公開第0,320,762 号明細書に準じて製造する
ことができる。また、前記メタロセン化合物［Ａ］とし
ては、前記一般式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物の
ほかに、特開平３−１６３０８８号公報等に記載されて
いる下記一般式（II）：
anometallic Chem. 288(1985) 、第63〜67頁、ヨーロッ
パ特許出願公開第0,320,762 号明細書に準じて製造する
ことができる。また、前記メタロセン化合物［Ａ］とし
ては、前記一般式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物の
ほかに、特開平３−１６３０８８号公報等に記載されて
いる下記一般式（II）：
【００５４】
【化３】Ｌa ＭＸ2 （II） （式中、Ｍは、周期律表第４族（チタン族）又はランタ
ニド系列の金属であり、Ｌa は、非局在化π結合を含む
部分であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与し
ており、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、又はケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有し
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シリル基又はゲ
ルミル基である。）で示されるメタロセン化合物が挙げ
られる。
ニド系列の金属であり、Ｌa は、非局在化π結合を含む
部分であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与し
ており、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、又はケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有し
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シリル基又はゲ
ルミル基である。）で示されるメタロセン化合物が挙げ
られる。
【００５５】このような式（II）で示される化合物のう
ちでも、具体的に、下記式(III) ：
ちでも、具体的に、下記式(III) ：
【化４】
【００５６】（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又は
ハフニウムであり、Ｘは、前記と同様であり、Ｃｐは、
Ｍにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロ
ペンタジエニル基又はその誘導体であり、Ｚは、酸素、
イオウ、ホウ素又は周期律表第１４族（炭素族）の元素
を含む部分であり、Ｙは、窒素、リン、酸素又はイオウ
を含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよ
い。）で示される化合物が好ましい。
ハフニウムであり、Ｘは、前記と同様であり、Ｃｐは、
Ｍにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロ
ペンタジエニル基又はその誘導体であり、Ｚは、酸素、
イオウ、ホウ素又は周期律表第１４族（炭素族）の元素
を含む部分であり、Ｙは、窒素、リン、酸素又はイオウ
を含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよ
い。）で示される化合物が好ましい。
【００５７】このような式(III) で示される化合物とし
ては、具体的には、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン）チ
タンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイル）
チタンジクロリド、（ジベンジル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ン）ジベンジルチタン、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ン）ジメチルチタン、（（t-ブチルアミド）（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイ
ル）ジベンジルチタン、（（メチルアミド）（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイ
ル）ジネオペンチルチタン、（（フェニルホスフィド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）メチレ
ン）ジフェニルチタン、（ジベンジル（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シ
ラン）ジベンジルチタン、（ジメチル（ベンジルアミ
ド）（η5 −シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリ
メチルシリル）チタン、（ジメチル（フェニルホスフィ
ド）−（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）
シラン）ジベンジルチタン、（（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイル）ジベンジ
ルチタン、（2-η5 −（テトラメチル−シクロペンタジ
エニル）-1−メチル−エタノレート(2-)）ジベンジルチ
タン、（2-η5 −（テトラメチル−シクロペンタジエニ
ル）-1−メチル−エタノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H−フルオレン-9−イル）
シクロヘキサノレート(2-)）ジメチルチタン、（2-（(4
a,4b,8a,9,9a−η)-9H−フルオレン-9−イル）シクロヘ
キサノレート(2-)）ジベンジルジルチタン等が挙げられ
る。
ては、具体的には、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン）チ
タンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイル）
チタンジクロリド、（ジベンジル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ン）ジベンジルチタン、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ン）ジメチルチタン、（（t-ブチルアミド）（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイ
ル）ジベンジルチタン、（（メチルアミド）（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイ
ル）ジネオペンチルチタン、（（フェニルホスフィド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）メチレ
ン）ジフェニルチタン、（ジベンジル（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シ
ラン）ジベンジルチタン、（ジメチル（ベンジルアミ
ド）（η5 −シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリ
メチルシリル）チタン、（ジメチル（フェニルホスフィ
ド）−（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）
シラン）ジベンジルチタン、（（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイル）ジベンジ
ルチタン、（2-η5 −（テトラメチル−シクロペンタジ
エニル）-1−メチル−エタノレート(2-)）ジベンジルチ
タン、（2-η5 −（テトラメチル−シクロペンタジエニ
ル）-1−メチル−エタノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H−フルオレン-9−イル）
シクロヘキサノレート(2-)）ジメチルチタン、（2-（(4
a,4b,8a,9,9a−η)-9H−フルオレン-9−イル）シクロヘ
キサノレート(2-)）ジベンジルジルチタン等が挙げられ
る。
【００５８】本発明では、前記のような式（II）で示さ
れるメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いるこ
ともできる。前記説明においては、メタロセン化合物と
してチタン化合物について例示したが、チタンを、ジル
コニウム又はハフニウムに置換えた化合物を例示するこ
ともできる。
れるメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いるこ
ともできる。前記説明においては、メタロセン化合物と
してチタン化合物について例示したが、チタンを、ジル
コニウム又はハフニウムに置換えた化合物を例示するこ
ともできる。
【００５９】これらの化合物は、単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。長鎖分岐型
のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム（Ｂ）の調製に際し、上述したメタロセン化合物の
中でも、前記一般式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物
が好ましく用いられる。
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。長鎖分岐型
のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム（Ｂ）の調製に際し、上述したメタロセン化合物の
中でも、前記一般式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物
が好ましく用いられる。
【００６０】メタロセン系触媒の調製に用いられる有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、従来公知のアルミ
ノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７
号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のア
ルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって製
造することができる。
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、従来公知のアルミ
ノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７
号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のア
ルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって製
造することができる。
【００６１】（１）吸着水を含有する化合物あるいは結
晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル
水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁
液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収
する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等
の有機アルミニウム化合物に直接、水、氷又は水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル
水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁
液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収
する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等
の有機アルミニウム化合物に直接、水、氷又は水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００６２】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。なお、このア
ルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよ
い。また回収された前記のアルミノオキサン溶液から溶
媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除
去した後、溶媒に再溶解してもよい。
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。なお、このア
ルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよ
い。また回収された前記のアルミノオキサン溶液から溶
媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除
去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００６３】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジ
エチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアリーロキシド等が挙げられる。これらの中で
は、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルア
ルミニウムが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジ
エチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアリーロキシド等が挙げられる。これらの中で
は、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルア
ルミニウムが特に好ましい。
【００６４】また、アルミノオキサンの製造の際に用い
られる有機アルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4 Ｈ
9 ）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の
数であり、ｚ≧２ｘである。）で示されるイソプレニル
アルミニウムを用いることもできる。前記の有機アルミ
ニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもでき
る。
られる有機アルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4 Ｈ
9 ）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の
数であり、ｚ≧２ｘである。）で示されるイソプレニル
アルミニウムを用いることもできる。前記の有機アルミ
ニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもでき
る。
【００６５】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロペンタン等の脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油
等の石油留分等の炭化水素溶媒、及び前記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、
とりわけ塩素化物、臭素化物等のハロゲン化炭化水素溶
媒が挙げられる。更に、エチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロペンタン等の脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油
等の石油留分等の炭化水素溶媒、及び前記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、
とりわけ塩素化物、臭素化物等のハロゲン化炭化水素溶
媒が挙げられる。更に、エチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００６６】前記メタロセン化合物［Ａ］と反応してイ
オン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−５
０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６
号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２
０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書
等に記載されたルイス酸、イオン性化合物及びボラン化
合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
オン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−５
０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６
号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２
０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書
等に記載されたルイス酸、イオン性化合物及びボラン化
合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００６７】前記ルイス酸としては、マグネシウム含有
ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイ
ス酸等が挙げられ、これらのうちホウ素含有ルイス酸が
好ましい。ホウ素含有ルイス酸としては、具体的には、
下記一般式： ＢＲ8 Ｒ9 Ｒ10 （式中、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基等の置換基
を有していてもよいフェニル基、又はフッ素原子を示
す。）で示される化合物を例示することができる。
ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイ
ス酸等が挙げられ、これらのうちホウ素含有ルイス酸が
好ましい。ホウ素含有ルイス酸としては、具体的には、
下記一般式： ＢＲ8 Ｒ9 Ｒ10 （式中、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基等の置換基
を有していてもよいフェニル基、又はフッ素原子を示
す。）で示される化合物を例示することができる。
【００６８】前記一般式で示されるホウ素含有ルイス酸
としては、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェ
ニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、ト
リス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フ
ルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリ
ス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニ
ル）ボロン等が挙げられる。これらのうちでは、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
としては、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェ
ニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、ト
リス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フ
ルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリ
ス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニ
ル）ボロン等が挙げられる。これらのうちでは、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００６９】前記イオン性化合物は、カチオン性化合物
とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前
記メタロセン化合物［Ａ］と反応することによりメタロ
セン化合物［Ａ］をカチオン化し、イオン対を形成する
ことにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがあ
る。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物ア
ニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化
合物アニオン等があり、比較的嵩高で遷移金属カチオン
種を安定化させるアニオンが好ましい。カチオンとして
は、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカ
チオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン等が挙げられる。具体的には、トリフェ
ニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカ
チオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセ
ニウムカチオン等を例示することができる。
とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前
記メタロセン化合物［Ａ］と反応することによりメタロ
セン化合物［Ａ］をカチオン化し、イオン対を形成する
ことにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがあ
る。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物ア
ニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化
合物アニオン等があり、比較的嵩高で遷移金属カチオン
種を安定化させるアニオンが好ましい。カチオンとして
は、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカ
チオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン等が挙げられる。具体的には、トリフェ
ニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカ
チオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセ
ニウムカチオン等を例示することができる。
【００７０】前記イオン性化合物としては、有機ホウ素
化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具
体的には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ（2,4-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアン
モニウムテトラ（3,5-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェ
ニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置
換アンモニウム塩；N,N-ジメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニ
ウムテトラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニ
リニウム塩；ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアン
モニウム塩；トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホス
ホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホ
スホニウム塩等が挙げられる。
化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具
体的には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ（2,4-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアン
モニウムテトラ（3,5-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェ
ニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置
換アンモニウム塩；N,N-ジメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニ
ウムテトラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニ
リニウム塩；ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアン
モニウム塩；トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホス
ホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホ
スホニウム塩等が挙げられる。
【００７１】ホウ素原子を含有するイオン性化合物とし
て、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロ
セニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも
挙げることができる。また、以下のようなホウ素原子を
含有するイオン性化合物も例示できる。（なお、以下に
列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ
（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されな
い。）
て、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロ
セニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも
挙げることができる。また、以下のようなホウ素原子を
含有するイオン性化合物も例示できる。（なお、以下に
列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ
（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されな
い。）
【００７２】アニオンの塩、例えばビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-
ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロド
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1−カル
バデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1−カ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
-1−カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム-1−トリメチルシリル-1−カルバデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1−カルバドデカボ
レート等、更には下記のようなボラン化合物、カルボラ
ン化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、
ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
ル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-
ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロド
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1−カル
バデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1−カ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
-1−カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム-1−トリメチルシリル-1−カルバデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1−カルバドデカボ
レート等、更には下記のようなボラン化合物、カルボラ
ン化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、
ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
【００７３】ボラン化合物、カルボラン錯化合物、及び
カルボランアニオンの塩としては、例えばデカボラン
（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-
ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカヒドリド-
7,8−ジメチル-7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカ
ヒドリド-11-メチル-2,7−ジカルバウンデカボラン、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバ
ウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート
（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカヒドリ
ド-8−メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド8-エチル-7,9−
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカヒドリド-8−ブチル-7,9−ジカルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカヒ
ドリド-8−アリル-7,9−ジカルバウンデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド-9−トリ
メチルシリル-7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド-4,6−ジブ
ロモ-7−カルバウンデカボレート等が挙げられる。
カルボランアニオンの塩としては、例えばデカボラン
（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-
ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカヒドリド-
7,8−ジメチル-7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカ
ヒドリド-11-メチル-2,7−ジカルバウンデカボラン、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバ
ウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート
（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカヒドリ
ド-8−メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド8-エチル-7,9−
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカヒドリド-8−ブチル-7,9−ジカルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカヒ
ドリド-8−アリル-7,9−ジカルバウンデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド-9−トリ
メチルシリル-7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド-4,6−ジブ
ロモ-7−カルバウンデカボレート等が挙げられる。
【００７４】カルボラン化合物、及びカルボランの塩と
しては、例えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカ
ルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１
４）、ドデカヒドリド-1−フェニル-1,3−ジカルバノナ
ボラン、ドデカヒドリド-1−メチル-1,3−ジカルバノナ
ボラン、ウンデカヒドリド-1,3−ジメチル-1,3−ジカル
バノナボラン等が挙げられる。
しては、例えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカ
ルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１
４）、ドデカヒドリド-1−フェニル-1,3−ジカルバノナ
ボラン、ドデカヒドリド-1−メチル-1,3−ジカルバノナ
ボラン、ウンデカヒドリド-1,3−ジメチル-1,3−ジカル
バノナボラン等が挙げられる。
【００７５】更に、以下のような化合物も例示できる。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イ
オンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これ
に限定されない。） 金属カルボランの塩及び金属ボランアニオン、例えばト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-1,3−
ジカルバノナボレート）コバルテート(III) 、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8−ジ
カルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）(III)
、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒド
リド-7,8−ジカルバウンデカボレート）コバルテート(I
II) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒ
ドリド-7,8−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート
(III) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ヒドリド-7,8−ジカルバウンデカボレート）キュブレー
ト（銅酸塩）(III) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカヒドリド-7,8−ジカルバウンデカボレー
ト）アウレート（金属塩）(III) 、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムビス（ノナヒドリド-7,8−ジメチル-7,8−ジ
カルバウンデカボレート）フェレート(III) 、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-7,8−ジメチ
ル-7,8−ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）(III) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタヒドリド-7,8−ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート(III) 、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ドデカヒドリドジカルバドデカボレート）
コバルテート(III) 、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ドデカヒドリドドデカボレート）ニッケレ
ート(III) 、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］
ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバウンデカボレート）
クロメート(III) 、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバウンデカボレー
ト）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブチル）アン
モニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバウンデカ
ボレート）コバルテート(III) 、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバ
ウンデカボレート）ニッケレート（IV）等が挙げられ
る。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イ
オンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これ
に限定されない。） 金属カルボランの塩及び金属ボランアニオン、例えばト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-1,3−
ジカルバノナボレート）コバルテート(III) 、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8−ジ
カルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）(III)
、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒド
リド-7,8−ジカルバウンデカボレート）コバルテート(I
II) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒ
ドリド-7,8−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート
(III) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ヒドリド-7,8−ジカルバウンデカボレート）キュブレー
ト（銅酸塩）(III) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカヒドリド-7,8−ジカルバウンデカボレー
ト）アウレート（金属塩）(III) 、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムビス（ノナヒドリド-7,8−ジメチル-7,8−ジ
カルバウンデカボレート）フェレート(III) 、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-7,8−ジメチ
ル-7,8−ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）(III) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタヒドリド-7,8−ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート(III) 、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ドデカヒドリドジカルバドデカボレート）
コバルテート(III) 、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ドデカヒドリドドデカボレート）ニッケレ
ート(III) 、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］
ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバウンデカボレート）
クロメート(III) 、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバウンデカボレー
ト）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブチル）アン
モニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバウンデカ
ボレート）コバルテート(III) 、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバ
ウンデカボレート）ニッケレート（IV）等が挙げられ
る。
【００７６】前記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。本発明で用いられる有機
アルミニウム化合物［Ｄ］は、例えば下記一般式(a)： Ｒ11 n ＡｌＸ3-n ・・・(a) （式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子又は水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。）で示すことができる。
合わせて用いることもできる。本発明で用いられる有機
アルミニウム化合物［Ｄ］は、例えば下記一般式(a)： Ｒ11 n ＡｌＸ3-n ・・・(a) （式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子又は水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。）で示すことができる。
【００７７】前記式(a) において、Ｒ11は炭素数１〜１
２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
又はアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等であ
る。
２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
又はアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等であ
る。
【００７８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルア
ルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチル
アルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のア
ルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアル
キルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルア
ルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチル
アルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のア
ルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアル
キルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
【００７９】また、有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
て、下記の式(b) ： Ｒ11 n ＡｌＹ3-n ・・・(b) （式中、Ｒ11は、前記式(a) におけるＲ11と同様であ
り、Ｙは、−ＯＲ12基、−ＯＳi Ｒ13 3 基、−ＯＡｌＲ
14 2 基、−ＮＲ15 2 基、−Ｓi Ｒ16 3 基又は−Ｎ
（Ｒ17）ＡｌＲ18 2 基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ18は、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基等であり、Ｒ15は、水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
等であり、Ｒ16及びＲ17は、メチル基、エチル基等であ
る。）で示される化合物を用いることもできる。
て、下記の式(b) ： Ｒ11 n ＡｌＹ3-n ・・・(b) （式中、Ｒ11は、前記式(a) におけるＲ11と同様であ
り、Ｙは、−ＯＲ12基、−ＯＳi Ｒ13 3 基、−ＯＡｌＲ
14 2 基、−ＮＲ15 2 基、−Ｓi Ｒ16 3 基又は−Ｎ
（Ｒ17）ＡｌＲ18 2 基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ18は、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基等であり、Ｒ15は、水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
等であり、Ｒ16及びＲ17は、メチル基、エチル基等であ
る。）で示される化合物を用いることもできる。
【００８０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ11 n Ａｌ（ＯＲ12）3-n で示される化合物、例え
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
等。
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ11 n Ａｌ（ＯＲ12）3-n で示される化合物、例え
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
等。
【００８１】(ii)Ｒ11 n Ａｌ（ＯＳi Ｒ13 3 ）3-n で示
される化合物、例えば（Ｃ2 Ｈ5 ）2Ａｌ（ＯＳi （Ｃ
Ｈ3 ）3 ）、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ（ＯＳi （Ｃ
Ｈ3 ）3 ）、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ（ＯＳi （Ｃ2 Ｈ
5 ）3 ）等。 (iii) Ｒ11 n Ａｌ（ＯＡｌＲ14 2 ）3-n で示される化合
物、例えば（Ｃ2 Ｈ5 ） 2 Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 ）、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ（ＯＡｌ（iso-
Ｃ4Ｈ9 ）2 ）等。
される化合物、例えば（Ｃ2 Ｈ5 ）2Ａｌ（ＯＳi （Ｃ
Ｈ3 ）3 ）、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ（ＯＳi （Ｃ
Ｈ3 ）3 ）、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ（ＯＳi （Ｃ2 Ｈ
5 ）3 ）等。 (iii) Ｒ11 n Ａｌ（ＯＡｌＲ14 2 ）3-n で示される化合
物、例えば（Ｃ2 Ｈ5 ） 2 Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 ）、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ（ＯＡｌ（iso-
Ｃ4Ｈ9 ）2 ）等。
【００８２】(iv)Ｒ11 n Ａｌ（ＮＲ15 2 ）3-n で示され
る化合物、例えば（ＣＨ3 ）2 Ａｌ（Ｎ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 ）、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ（ＮＨ（Ｃ
Ｈ3 ））、（ＣＨ3 ）2 Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5 ））、
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ［Ｎ（Ｓi （ＣＨ3 ）3 ）2 ］、
（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ［Ｎ（Ｓi （ＣＨ3 ）3 ）2 ］
等。 (v) Ｒ11 n Ａｌ（Ｓi Ｒ16 3 ）3-n で示される化合物、
例えば（iso-Ｃ4 Ｈ9 ） 2 Ａｌ（Ｓi （ＣＨ3 ）3 ）
等。
る化合物、例えば（ＣＨ3 ）2 Ａｌ（Ｎ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 ）、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ（ＮＨ（Ｃ
Ｈ3 ））、（ＣＨ3 ）2 Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5 ））、
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ［Ｎ（Ｓi （ＣＨ3 ）3 ）2 ］、
（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ［Ｎ（Ｓi （ＣＨ3 ）3 ）2 ］
等。 (v) Ｒ11 n Ａｌ（Ｓi Ｒ16 3 ）3-n で示される化合物、
例えば（iso-Ｃ4 Ｈ9 ） 2 Ａｌ（Ｓi （ＣＨ3 ）3 ）
等。
【００８３】これらのうちでもＲ11 3 Ａｌ、Ｒ11 n Ａｌ
（ＯＲ12）3-n 、Ｒ11 n Ａｌ（ＯＡｌＲ14 2 ）3-n で示
される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げる
ことができ、Ｒ11がイソアルキル基であり、ｎ＝２であ
る化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化
合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。本発
明で用いられるメタロセン系触媒は、前記のようなメタ
ロセン化合物［Ａ］を含んでおり、例えば、前記したよ
うにメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキ
シ化合物［Ｂ］とから形成することができる。また、メ
タロセン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反
応してイオン対を形成する化合物（Ｅ）とから形成され
てもよく、更にメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］と、メタロセン化合物
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを
併用することもできる。また、これらの態様において、
更に有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特
に好ましい。
（ＯＲ12）3-n 、Ｒ11 n Ａｌ（ＯＡｌＲ14 2 ）3-n で示
される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げる
ことができ、Ｒ11がイソアルキル基であり、ｎ＝２であ
る化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化
合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。本発
明で用いられるメタロセン系触媒は、前記のようなメタ
ロセン化合物［Ａ］を含んでおり、例えば、前記したよ
うにメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキ
シ化合物［Ｂ］とから形成することができる。また、メ
タロセン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反
応してイオン対を形成する化合物（Ｅ）とから形成され
てもよく、更にメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］と、メタロセン化合物
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを
併用することもできる。また、これらの態様において、
更に有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特
に好ましい。
【００８４】本発明では、メタロセン化合物［Ａ］は、
重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通
常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約
０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。ま
た、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、遷移金属
原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１
〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モル
となるような量で用いることができる。
重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通
常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約
０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。ま
た、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、遷移金属
原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１
〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モル
となるような量で用いることができる。
【００８５】メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。更
に、有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム原子又はイオン
対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン原子１モルに対し
て、通常、約０〜１，０００モル、好ましくは約０〜５
００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。更
に、有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム原子又はイオン
対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン原子１モルに対し
て、通常、約０〜１，０００モル、好ましくは約０〜５
００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
【００８６】前記のようなメタロセン系触媒を用いて、
エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共
役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性で長鎖
分岐型のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ）を得ることができる。なお、バナジウ
ム系触媒等の第５族遷移金属化合物系触媒を用いて、エ
チレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役
ポリエンとを共重合させても十分な重合活性で共重合体
ゴムを得ることができない。
エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共
役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性で長鎖
分岐型のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ）を得ることができる。なお、バナジウ
ム系触媒等の第５族遷移金属化合物系触媒を用いて、エ
チレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役
ポリエンとを共重合させても十分な重合活性で共重合体
ゴムを得ることができない。
【００８７】また、第５族遷移金属化合物系触媒を用い
て、例えばエチレン・1-ブテン・非共役ポリエン共重合
体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）等を製造する際には、非共役ポリエンの種
類も５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）等の
ノルボルネン環含有ポリエン類に限定される場合が多
い。
て、例えばエチレン・1-ブテン・非共役ポリエン共重合
体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）等を製造する際には、非共役ポリエンの種
類も５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）等の
ノルボルネン環含有ポリエン類に限定される場合が多
い。
【００８８】一方、本発明のようにメタロセン系触媒を
用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定されることがなく、前述したような各種ポ
リエン、例えば7-メチル-1,6−オクタジエン等のメチル
オクタジエン（ＭＯＤ）等の鎖状非共役ポリエン類も共
重合させることができる。
用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定されることがなく、前述したような各種ポ
リエン、例えば7-メチル-1,6−オクタジエン等のメチル
オクタジエン（ＭＯＤ）等の鎖状非共役ポリエン類も共
重合させることができる。
【００８９】本発明では、エチレンと、炭素数３〜２０
のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合させる
際に、メタロセン系触媒を構成する前記メタロセン化合
物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオ
ン対を形成する化合物［Ｃ］、更には有機アルミニウム
化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給しても
よいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有するメ
タロセン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよ
い。
のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合させる
際に、メタロセン系触媒を構成する前記メタロセン化合
物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオ
ン対を形成する化合物［Ｃ］、更には有機アルミニウム
化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給しても
よいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有するメ
タロセン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよ
い。
【００９０】また、メタロセン系触媒を調製する際に
は、触媒成分と反応不活性な溶媒を用いることができ、
このような不活性溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの溶媒は、単独で、あるいは組合わせて
用いることができる。
は、触媒成分と反応不活性な溶媒を用いることができ、
このような不活性溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの溶媒は、単独で、あるいは組合わせて
用いることができる。
【００９１】前記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］及び有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−１
００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接
触させることができる。エチレンと、炭素数３〜２０の
α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合は、通常
４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ま
しくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／cm2 、好
ましくは大気圧〜５０kg／cm2 、特に好ましくは大気圧
〜３０kg／cm2 の条件下で行うことができる。
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］及び有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−１
００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接
触させることができる。エチレンと、炭素数３〜２０の
α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合は、通常
４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ま
しくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／cm2 、好
ましくは大気圧〜５０kg／cm2 、特に好ましくは大気圧
〜３０kg／cm2 の条件下で行うことができる。
【００９２】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行うことが好まし
い。この際重合溶媒としては、前記のような溶媒を用い
ることができる。共重合は、バッチ式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行うことができるが、連続
式で行うことが好ましい。更に、重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行うこともできる。
することができるが、溶液重合により行うことが好まし
い。この際重合溶媒としては、前記のような溶媒を用い
ることができる。共重合は、バッチ式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行うことができるが、連続
式で行うことが好ましい。更に、重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行うこともできる。
【００９３】また、本発明で用いられるエチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、上
述したような方法により得られるが、この共重合体ゴム
（Ｂ）の分子量は、重合温度等の重合条件を変更するこ
とにより調節することができ、また水素（分子量調節
剤）の使用量を制御することにより調節することもでき
る。
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、上
述したような方法により得られるが、この共重合体ゴム
（Ｂ）の分子量は、重合温度等の重合条件を変更するこ
とにより調節することができ、また水素（分子量調節
剤）の使用量を制御することにより調節することもでき
る。
【００９４】本発明においては、エチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重
量部に対して、９０〜４０重量部、好ましくは８０〜４
５重量部の割合で用いられる。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重
量部に対して、９０〜４０重量部、好ましくは８０〜４
５重量部の割合で用いられる。
【００９５】その他の成分 本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー
組成物には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）の他に、必要に応じて軟化剤（Ｃ）及び／又は無
機充填剤（Ｄ）を含めることができる。
組成物には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）の他に、必要に応じて軟化剤（Ｃ）及び／又は無
機充填剤（Ｄ）を含めることができる。
【００９６】前記軟化剤（Ｃ）としては、通常ゴムに使
用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プ
ロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィ
ン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コ
ールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟
化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油
等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノ
ール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の
脂肪酸及び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又
はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、
ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロ
クリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状
ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑
油等を挙げることができる。
用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プ
ロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィ
ン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コ
ールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟
化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油
等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノ
ール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の
脂肪酸及び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又
はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、
ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロ
クリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状
ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑
油等を挙げることができる。
【００９７】これらの軟化剤（Ｃ）は、結晶性ポリオレ
フィン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に
対し、通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量
部の割合で用いられる。軟化剤（Ｃ）を前記のような割
合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は
成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下
させることがなく、耐熱性、耐熱老化性も良好である。
フィン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に
対し、通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量
部の割合で用いられる。軟化剤（Ｃ）を前記のような割
合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は
成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下
させることがなく、耐熱性、耐熱老化性も良好である。
【００９８】前記無機充填剤（Ｄ）としては、具体的に
は、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオ
リン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベス
ト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデ
ン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバル
ーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カ
ルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等
が挙げられる。
は、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオ
リン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベス
ト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデ
ン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバル
ーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カ
ルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等
が挙げられる。
【００９９】これらの無機充填剤（Ｄ）は、結晶性ポリ
オレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して、通常２〜１００重量部、好ましくは２〜５
０重量部の割合で用いられる。無機充填剤（Ｄ）の使用
量を前記のような割合にすると、得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物が良好なゴム弾性、成形加工性を有し、
シール性に優れた自動車用シール部材が得られる。
オレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して、通常２〜１００重量部、好ましくは２〜５
０重量部の割合で用いられる。無機充填剤（Ｄ）の使用
量を前記のような割合にすると、得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物が良好なゴム弾性、成形加工性を有し、
シール性に優れた自動車用シール部材が得られる。
【０１００】本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物には、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）
の他に、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン・
エチレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン共重合体
ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴ
ム等の他のゴムを含めることができる。エチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの具体例としては、
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2−ノルボルネン
共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタ
ジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの他のゴム
のうち、特に、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピ
レン含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重
合体ゴムが好ましい。これらのゴムは、単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。
エラストマー組成物には、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）
の他に、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン・
エチレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン共重合体
ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴ
ム等の他のゴムを含めることができる。エチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの具体例としては、
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2−ノルボルネン
共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタ
ジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの他のゴム
のうち、特に、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピ
レン含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重
合体ゴムが好ましい。これらのゴムは、単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】また、本発明において、前記のような他の
ゴムを用いる場合には、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通
常２〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部の割
合で用いる。更に、本発明で用いられるオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物中に、従来公知の耐熱安定
剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケ
ン、ワックス等の滑剤などを、本発明の目的を損なわな
い範囲で添加することができる。
ゴムを用いる場合には、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通
常２〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部の割
合で用いる。更に、本発明で用いられるオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物中に、従来公知の耐熱安定
剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケ
ン、ワックス等の滑剤などを、本発明の目的を損なわな
い範囲で添加することができる。
【０１０２】本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物は、上述した結晶性ポリオレフィン
樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム（Ｂ）と、必要に応じて配合される軟
化剤（Ｃ）及び／又は無機充填剤（Ｄ）等との混合物
を、下記のような有機過酸化物の存在下に、動的に熱処
理して架橋することによって得られる。ここで、「動的
に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
エラストマー組成物は、上述した結晶性ポリオレフィン
樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム（Ｂ）と、必要に応じて配合される軟
化剤（Ｃ）及び／又は無機充填剤（Ｄ）等との混合物
を、下記のような有機過酸化物の存在下に、動的に熱処
理して架橋することによって得られる。ここで、「動的
に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
【０１０３】本発明で用いられる有機過酸化物として
は、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチ
ルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5−ジ−（te
rt−ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス
（tert−ブチルペルオキシ）-3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、n-ブチル-4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベ
ンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチ
ルクミルペルオキシド等が挙げられる。
は、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチ
ルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5−ジ−（te
rt−ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス
（tert−ブチルペルオキシ）-3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、n-ブチル-4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベ
ンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチ
ルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【０１０４】これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の
点で、2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、なかでも、
2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサンが最も好ましい。
点で、2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、なかでも、
2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサンが最も好ましい。
【０１０５】このような有機過酸化物は、被処理物全
体、即ち結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）及
び、必要に応じて配合される、ポリイソブチレン、ブチ
ルゴム、プロピレン含量が５０モル％以上、好ましくは
６５モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム等
の他のゴムの合計量１００重量部に対して、通常０．０
２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるよ
うな量で用いられる。有機過酸化物の配合量を前記範囲
にすることにより、適度な架橋度が得られ、十分な耐熱
性、引張特性、弾性回復、反発弾性及び成形性が得られ
る。
体、即ち結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）及
び、必要に応じて配合される、ポリイソブチレン、ブチ
ルゴム、プロピレン含量が５０モル％以上、好ましくは
６５モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム等
の他のゴムの合計量１００重量部に対して、通常０．０
２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるよ
うな量で用いられる。有機過酸化物の配合量を前記範囲
にすることにより、適度な架橋度が得られ、十分な耐熱
性、引張特性、弾性回復、反発弾性及び成形性が得られ
る。
【０１０６】また、架橋剤としては、フェノール樹脂を
用いることもできる。この場合、フェノール樹脂の使用
量は、被処理物全体、即ち結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ）及び、必要に応じて配合される、ポリ
イソブチレン、ブチルゴム、プロピレン含量が５０モル
％以上、好ましくは６５モル％以上のプロピレン・エチ
レン共重合体ゴム等の他のゴムの合計量１００重量部に
対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量
部、更に好ましくは３〜１２重量部である。
用いることもできる。この場合、フェノール樹脂の使用
量は、被処理物全体、即ち結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ）及び、必要に応じて配合される、ポリ
イソブチレン、ブチルゴム、プロピレン含量が５０モル
％以上、好ましくは６５モル％以上のプロピレン・エチ
レン共重合体ゴム等の他のゴムの合計量１００重量部に
対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量
部、更に好ましくは３〜１２重量部である。
【０１０７】本発明においては、前記有機過酸化物によ
る架橋処理に際し、イオウ、p-キノンジオキシム、p,p'
−ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4−ジニ
トロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニ
ジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマ
レイミドのようなペルオキシ架橋助剤、あるいはジビニ
ルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレートのような多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多
官能性ビニルモノマーを配合することができる。
る架橋処理に際し、イオウ、p-キノンジオキシム、p,p'
−ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4−ジニ
トロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニ
ジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマ
レイミドのようなペルオキシ架橋助剤、あるいはジビニ
ルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレートのような多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多
官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【０１０８】前記のような化合物を用いることにより、
均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明に
おいては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニル
ベンゼンは、取扱い易く、前記の被架橋処理物の主成分
である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と
の相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化す
る作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、
熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバラ
ンスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明に
おいては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニル
ベンゼンは、取扱い易く、前記の被架橋処理物の主成分
である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と
の相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化す
る作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、
熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバラ
ンスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０１０９】前記のような架橋助剤あるいは多官能性ビ
ニルモノマー等の化合物は、前記被処理物全体１００重
量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは０．３〜
１重量部となるような量で用いられる。また、有機過酸
化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノー
ル等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジ
ウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグ
ネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩等の分解促進剤を
用いてもよい。
ニルモノマー等の化合物は、前記被処理物全体１００重
量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは０．３〜
１重量部となるような量で用いられる。また、有機過酸
化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノー
ル等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジ
ウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグ
ネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩等の分解促進剤を
用いてもよい。
【０１１０】本発明における動的な熱処理は、２軸押出
機を用いて行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等
の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の
温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点から３
００℃の範囲であり、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられ
る剪断力は、押出機内で受ける最高剪断速度で１０〜１
００，０００ｓｅｃ-1、通常１００〜５０，０００ｓｅ
ｃ-1、好ましくは１，０００〜１０，０００ｓｅｃ-1、
更に好ましくは２，０００〜７，０００ｓｅｃ-1の範囲
である。更に、本発明における動的な熱処理は、次式：
機を用いて行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等
の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の
温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点から３
００℃の範囲であり、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられ
る剪断力は、押出機内で受ける最高剪断速度で１０〜１
００，０００ｓｅｃ-1、通常１００〜５０，０００ｓｅ
ｃ-1、好ましくは１，０００〜１０，０００ｓｅｃ-1、
更に好ましくは２，０００〜７，０００ｓｅｃ-1の範囲
である。更に、本発明における動的な熱処理は、次式：
【０１１１】
【数９】5.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 1
80) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って行われる。ここで、押出機内で受ける最高剪
断速度（Ｙ）は、次式：
80) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って行われる。ここで、押出機内で受ける最高剪
断速度（Ｙ）は、次式：
【０１１２】
【数１０】Ｙ（ｓｅｃ-1）＝［（押出機のスクリュー
径；Ｘ（ｍｍ））×π×（１秒間でのスクリュー回転数
（ｒｐｓ））］／（バレル内壁とスクリューのニーディ
ングセグメント（混練セグメント）間のクリアランス
（間隙）の最も狭い部分の距離（ｍｍ）） で示される。
径；Ｘ（ｍｍ））×π×（１秒間でのスクリュー回転数
（ｒｐｓ））］／（バレル内壁とスクリューのニーディ
ングセグメント（混練セグメント）間のクリアランス
（間隙）の最も狭い部分の距離（ｍｍ）） で示される。
【０１１３】本発明によれば、上述した動的な熱処理に
よって、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と
からなる架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー
組成物が得られる。なお、本発明において、熱可塑性エ
ラストマー組成物が架橋されたとは、下記の方法で測定
したゲル含量が好ましくは２０重量％以上、特に好まし
くは４５重量％以上の範囲内にある場合をいう。
よって、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と
からなる架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー
組成物が得られる。なお、本発明において、熱可塑性エ
ラストマー組成物が架橋されたとは、下記の方法で測定
したゲル含量が好ましくは２０重量％以上、特に好まし
くは４５重量％以上の範囲内にある場合をいう。
【０１１４】ゲル含量の測定法：熱可塑性エラストマー
組成物の試料を１００ｍｇ採取し、これを０．５ｍｍ×
０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断した試料を、密閉
容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時
間浸漬した後、試料を濾紙上に取出し、室温で７２時間
以上、恒量となるまで乾燥する。この乾燥残渣の重量か
らポリマー成分以外の全てのシクロヘキサン不溶性成分
（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量、及びシク
ロヘキサン浸漬前の試料中の結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）の重量を減じた値を、「補正された最終重量
（Ｙ）」とする。一方、試料中のエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の重量を、
「補正された初期重量（Ｘ）」とする。ここに、ゲル含
量は、次の式で求められる。
組成物の試料を１００ｍｇ採取し、これを０．５ｍｍ×
０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断した試料を、密閉
容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時
間浸漬した後、試料を濾紙上に取出し、室温で７２時間
以上、恒量となるまで乾燥する。この乾燥残渣の重量か
らポリマー成分以外の全てのシクロヘキサン不溶性成分
（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量、及びシク
ロヘキサン浸漬前の試料中の結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）の重量を減じた値を、「補正された最終重量
（Ｙ）」とする。一方、試料中のエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の重量を、
「補正された初期重量（Ｘ）」とする。ここに、ゲル含
量は、次の式で求められる。
【０１１５】
【数１１】ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量
（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００ （自動車用シール部材）本発明の自動車用シール部材
は、前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物を、例えば、押出成形あるいは射出成
形等によって、シール部材用の形状に成形することによ
って得られる。成形方法は、最終製品の形状、大きさ、
要求物性によって異なり、特に限定されない。
（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００ （自動車用シール部材）本発明の自動車用シール部材
は、前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物を、例えば、押出成形あるいは射出成
形等によって、シール部材用の形状に成形することによ
って得られる。成形方法は、最終製品の形状、大きさ、
要求物性によって異なり、特に限定されない。
【０１１６】また、本発明の自動車用シール部材の表面
には、傷付き性や滑性、意匠性の向上のために、ポリウ
レタン、ナイロン、オレフィン系樹脂あるいは熱可塑性
エラストマー等が積層されていてもよい。積層の方法
は、接着剤による積層等、特に限定されるものでない。
ここで、積層体にオレフィン系樹脂あるいはオレフィン
系熱可塑性エラストマーを選択すると、本発明に用いる
熱可塑性エラストマー組成物を本体として、多層押出成
形機で本体と表皮部材とを同時に押出成形して熱融着す
ることが可能であり、簡単な一工程で積層体を得ること
ができる。本発明の自動車用シール部材は、ガラスラン
チャンネル、ウェザーストリップ、ウィンドモール、ル
ーフモール、各種ブーツ、水切りモール等に用いられ
る。この中でも特にグラスランチャンネルに好適であ
る。
には、傷付き性や滑性、意匠性の向上のために、ポリウ
レタン、ナイロン、オレフィン系樹脂あるいは熱可塑性
エラストマー等が積層されていてもよい。積層の方法
は、接着剤による積層等、特に限定されるものでない。
ここで、積層体にオレフィン系樹脂あるいはオレフィン
系熱可塑性エラストマーを選択すると、本発明に用いる
熱可塑性エラストマー組成物を本体として、多層押出成
形機で本体と表皮部材とを同時に押出成形して熱融着す
ることが可能であり、簡単な一工程で積層体を得ること
ができる。本発明の自動車用シール部材は、ガラスラン
チャンネル、ウェザーストリップ、ウィンドモール、ル
ーフモール、各種ブーツ、水切りモール等に用いられ
る。この中でも特にグラスランチャンネルに好適であ
る。
【０１１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例のオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物について行った物性の測定方法は、下記のと
おりである。
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例のオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物について行った物性の測定方法は、下記のと
おりである。
【０１１８】［物性の測定方法］ （１）引張強度：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、２００ｍ
ｍ／分の引張速度で、破断点の引張強度を測定した（単
位：ｋｇ／ｃｍ2 ）。 （２）破断伸度：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、２００ｍ
ｍ／分の引張速度で、破断点の破断伸度を測定した（単
位：％）。
ｍ／分の引張速度で、破断点の引張強度を測定した（単
位：ｋｇ／ｃｍ2 ）。 （２）破断伸度：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、２００ｍ
ｍ／分の引張速度で、破断点の破断伸度を測定した（単
位：％）。
【０１１９】（製造例１）エチレン・１−ブテン・５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
の製造 （１）ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとの予
備接触及び触媒溶液の調製 所定量のジルコニウム化合物（rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド）と、メチルアルモキサンのトル
エン溶液（アルミニウム原子に換算して１．２ミリグラ
ム原子／ｍｌ）とを、暗所において室温下３０分間攪拌
することにより混合して、ジルコニウム化合物とメチル
アルモキサンとが溶解されたトルエン溶液を調製した。
このトルエン溶液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍ
ｌであり、メチルアルモキサン濃度はアルミニウム原子
に換算して１．２ミリグラム原子／ｍｌである。
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
の製造 （１）ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとの予
備接触及び触媒溶液の調製 所定量のジルコニウム化合物（rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド）と、メチルアルモキサンのトル
エン溶液（アルミニウム原子に換算して１．２ミリグラ
ム原子／ｍｌ）とを、暗所において室温下３０分間攪拌
することにより混合して、ジルコニウム化合物とメチル
アルモキサンとが溶解されたトルエン溶液を調製した。
このトルエン溶液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍ
ｌであり、メチルアルモキサン濃度はアルミニウム原子
に換算して１．２ミリグラム原子／ｍｌである。
【０１２０】次いで、このトルエン溶液に、トルエンに
対して５倍の容量のヘキサンを攪拌下に添加して、下記
のようなＺｒ濃度及びメチルアルモキサン濃度の触媒溶
液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。 Ｚｒ濃度：０．０００６７ミリモル／ｍｌ（＝０．６７
ミリモル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０．
２０ミリモル／ｍｌ（＝２００ミリモル／リットル）
対して５倍の容量のヘキサンを攪拌下に添加して、下記
のようなＺｒ濃度及びメチルアルモキサン濃度の触媒溶
液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。 Ｚｒ濃度：０．０００６７ミリモル／ｍｌ（＝０．６７
ミリモル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０．
２０ミリモル／ｍｌ（＝２００ミリモル／リットル）
【０１２１】（２）重合 攪拌翼を備えた１５リットル容量のステンレス製重合器
を用いて、連続的にエチレンと、１−ブテンと、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン（以下「ＥＮＢ」ともい
う。）との共重合を前記（１）の重合反応用触媒の存在
下に行った。即ち、まず重合器上部から重合器内に、脱
水精製したヘキサンを毎時３．１８５リットル、前記の
触媒溶液を毎時０．６７リットル、トリイソブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リット
ル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶液（濃
度０．０２リットル／リットル）を毎時１．５リット
ル、それぞれ連続的に供給した。
を用いて、連続的にエチレンと、１−ブテンと、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン（以下「ＥＮＢ」ともい
う。）との共重合を前記（１）の重合反応用触媒の存在
下に行った。即ち、まず重合器上部から重合器内に、脱
水精製したヘキサンを毎時３．１８５リットル、前記の
触媒溶液を毎時０．６７リットル、トリイソブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リット
ル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶液（濃
度０．０２リットル／リットル）を毎時１．５リット
ル、それぞれ連続的に供給した。
【０１２２】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時２００リットル、１−ブテンを毎時１５５リッ
トル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、
８０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（即ち重合スケー
ル５リットル）となるように行った。次いで、重合器下
部から抜き出した重合溶液にメタノールを少量添加し
て、重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理
にて共重合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧
（１００mmHg）の条件下に２４時間乾燥した。
ンを毎時２００リットル、１−ブテンを毎時１５５リッ
トル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、
８０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（即ち重合スケー
ル５リットル）となるように行った。次いで、重合器下
部から抜き出した重合溶液にメタノールを少量添加し
て、重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理
にて共重合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧
（１００mmHg）の条件下に２４時間乾燥した。
【０１２３】前記のようにして、エチレン・１−ブテン
・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｂ−１）］が毎
時２５０ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴム（Ｂ
−１）の物性を以下に示す。 （ｉ）エチレンから導かれる単位と１−ブテンから導か
れる単位とのモル比（エチレン／１−ブテン）７９／２
１ （ii）ＥＮＢに基づくヨウ素価１３ (iii) １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
２．６ｄｌ／ｇ （iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対する
Ｔαβの強度比Ｄ０．０１未満 （ｖ）Ｂ値１．１ （vi）ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）−５
６℃ (vii) ｇη* 値０．６７
・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｂ−１）］が毎
時２５０ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴム（Ｂ
−１）の物性を以下に示す。 （ｉ）エチレンから導かれる単位と１−ブテンから導か
れる単位とのモル比（エチレン／１−ブテン）７９／２
１ （ii）ＥＮＢに基づくヨウ素価１３ (iii) １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
２．６ｄｌ／ｇ （iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対する
Ｔαβの強度比Ｄ０．０１未満 （ｖ）Ｂ値１．１ （vi）ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）−５
６℃ (vii) ｇη* 値０．６７
【０１２４】（実施例１）エチレン・１−ブテン・５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
４５重量部、プロピレンホモポリマー（Ａ−１）（ＭＦ
Ｒ１０（ｇ／１０分）；以下同様）３０重量部及び鉱物
油系軟化剤〔出光興産（株）製パラフィン系プロセスオ
イル：商品名ダイアナプロセスＰＷ−３８０〕（Ｃ−
１）２５重量部をバンバリーミキサーに投入し１８０℃
で７分間混練した後、オープンロールを通してシート状
にし、シートカッターで切断して角ペレットを得た。次
いで、この角ペレットに有機過酸化物［２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン］０．２７重量部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）
０．４重量部を加えてヘンシェルミキサー中で充分混合
した後、２軸押出機にフィードして２２０℃で動的熱処
理を行い、熱可塑性エラストマー組成物ペレットを得
た。
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
４５重量部、プロピレンホモポリマー（Ａ−１）（ＭＦ
Ｒ１０（ｇ／１０分）；以下同様）３０重量部及び鉱物
油系軟化剤〔出光興産（株）製パラフィン系プロセスオ
イル：商品名ダイアナプロセスＰＷ−３８０〕（Ｃ−
１）２５重量部をバンバリーミキサーに投入し１８０℃
で７分間混練した後、オープンロールを通してシート状
にし、シートカッターで切断して角ペレットを得た。次
いで、この角ペレットに有機過酸化物［２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン］０．２７重量部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）
０．４重量部を加えてヘンシェルミキサー中で充分混合
した後、２軸押出機にフィードして２２０℃で動的熱処
理を行い、熱可塑性エラストマー組成物ペレットを得
た。
【０１２５】次いで、このペレットを用いてプレス成形
により作成したシートから所定の試験片を作製し、その
物性を前記測定方法に従って測定した。また、この熱可
塑性エラストマー組成物を２３０℃の温度で押出成形し
てグラスランチャンネル本体及び水切り部を成形すると
ともに、その表面に、１３５℃のデカリン溶媒中で測定
した極限粘度［η］が２８ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエ
チレン２３％と１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極
限粘度［η］が０．７３ｄｌ／ｇの低分子量ポリエチレ
ン７７重量％とからなるポリエチレン組成物［１３５℃
のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］７．０ｄｌ
／ｇ］を積層押出してガラスランチャンネルを得た。
により作成したシートから所定の試験片を作製し、その
物性を前記測定方法に従って測定した。また、この熱可
塑性エラストマー組成物を２３０℃の温度で押出成形し
てグラスランチャンネル本体及び水切り部を成形すると
ともに、その表面に、１３５℃のデカリン溶媒中で測定
した極限粘度［η］が２８ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエ
チレン２３％と１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極
限粘度［η］が０．７３ｄｌ／ｇの低分子量ポリエチレ
ン７７重量％とからなるポリエチレン組成物［１３５℃
のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］７．０ｄｌ
／ｇ］を積層押出してガラスランチャンネルを得た。
【０１２６】得られたガラスランチャンネルは、ほぼ台
形状の形状をしており、図２において窓枠１３に固定さ
れるガラスランチャンネル１の傾斜部と水平部の合計の
長さが１５００ｍｍ、垂直部の長さが９００ｍｍであ
り、図１において本体部２の底部外幅が１５ｍｍ、側部
外幅が２０ｍｍ、水切り部３の長さが１０ｍｍであり、
図１に示された断面形状にほぼ等しく、超高分子量ポリ
エチレン組成物層の厚みは平均３０μｍであった。
形状の形状をしており、図２において窓枠１３に固定さ
れるガラスランチャンネル１の傾斜部と水平部の合計の
長さが１５００ｍｍ、垂直部の長さが９００ｍｍであ
り、図１において本体部２の底部外幅が１５ｍｍ、側部
外幅が２０ｍｍ、水切り部３の長さが１０ｍｍであり、
図１に示された断面形状にほぼ等しく、超高分子量ポリ
エチレン組成物層の厚みは平均３０μｍであった。
【０１２７】得られたガラスランチャンネルを試験窓枠
に装着し、厚さ３．２ｍｍの窓ガラスを装着して繰り返
し５０，０００回昇降の耐久試験を行った。耐久試験の
前後でリップ部２カ所間の距離を測定することで、シー
ル性の評価を行った。その結果を表１に示す。 （比較例１〜２）表１に示した原料及び配合比で実施例
１と同様に熱可塑性エラストマー組成物を作製し、その
物性を測定した。その結果を表１に示す。
に装着し、厚さ３．２ｍｍの窓ガラスを装着して繰り返
し５０，０００回昇降の耐久試験を行った。耐久試験の
前後でリップ部２カ所間の距離を測定することで、シー
ル性の評価を行った。その結果を表１に示す。 （比較例１〜２）表１に示した原料及び配合比で実施例
１と同様に熱可塑性エラストマー組成物を作製し、その
物性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】押出機：２軸押出機、ウェルナー＆フライ
デル社ＺＳＫ−５３、スクリュー径５３ｍｍ 押出機設定温度：C1/C2/C3/C4/C5/D=140/160/180/220/2
20/200（℃） 表１における（１）式は、以下のとおりである。
デル社ＺＳＫ−５３、スクリュー径５３ｍｍ 押出機設定温度：C1/C2/C3/C4/C5/D=140/160/180/220/2
20/200（℃） 表１における（１）式は、以下のとおりである。
【０１３０】
【数１２】5.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T -
180) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、２軸押出機のダイス出口での樹脂温度
（℃）であり、Ｘは、２軸押出機のスクリュー径（ｍ
ｍ）であり、Ｙは、２軸押出機内で受ける最高剪断速度
（ｓｅｃ-1）であり、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）であ
る。）
180) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、２軸押出機のダイス出口での樹脂温度
（℃）であり、Ｘは、２軸押出機のスクリュー径（ｍ
ｍ）であり、Ｙは、２軸押出機内で受ける最高剪断速度
（ｓｅｃ-1）であり、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）であ
る。）
【０１３１】
【発明の効果】本発明によれば、シール性、引張強度、
破断伸度に優れる自動車用シール部材を提供することが
できる。
破断伸度に優れる自動車用シール部材を提供することが
できる。
【図１】ガラスランチャンネルの横断面図である。
【図２】自動車におけるガラスランチャンネルが適用さ
れる箇所を示す図である。
れる箇所を示す図である。
１ ガラスランチャンネル ２ ガラスランチャンネルの本体部 ３ 水切り部 ４，１６ ガラス摺動部 １１ ドア １２ 窓ガラス １３ 窓枠
フロントページの続き (72)発明者 内山 晃 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 川崎 雅昭 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F207 AA03 AA09 AA12E AA45 AG01 AH17 AH23 KA01 KA17 KF01 4J002 AC053 AE033 AE053 AF023 AG003 BA003 BB00W BB03W BB05W BB12W BB133 BB14W BB15X BB17W BK003 CN023 DA028 DE148 DE188 DE238 DE268 DG028 DG048 DG058 DJ008 DJ018 DJ038 DJ048 DJ058 DK008 DL008 EF057 EG017 EH047 EH147 EK017 EK036 EK046 EK056 EK066 EK087 FA048 FA068 FA108 FD018 FD023 FD027 FD146 GJ02 GN00
Claims (8)
- 【請求項１】 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜
６０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフ
ィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜４０重
量部［（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部であ
る。］とから構成され、該エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が架橋された熱可塑
性エラストマー組成物であって、該エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、メタロ
セン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンと非共役ポリエンとをランダム共重合させる
ことにより得られ、（１）（ａ）エチレンから導かれる
単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導か
れる単位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／
（ｂ）］のモル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０
であり、（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限
粘度［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇであり、かつ、該熱
可塑性エラストマー組成物が、次式： 【数１】5.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 1
80) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って動的に熱処理することにより製造されること
を特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
からなる自動車用シール部材。 - 【請求項２】 前記エチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、（４）前記（３）で測
定される極限粘度［η］と、その極限粘度［η］を有す
るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴムと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエ
チレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共
重合体の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度
［η］bl ank との比［ｇη* （＝［η］／
［η］blank ）］が０．２〜０．９５である請求項１記
載の自動車用シール部材。 - 【請求項３】 前記エチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、（５）13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比Ｄ（Ｔ
αβ／Ｔαα）が０．５以下であり、（６）13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル及び次式： 【数２】Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ａ）
エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ
O ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ｂ）α−オレフィ
ンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は
ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数
に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合であ
る。）から求められるＢ値が、１．００〜１．５０であ
り、（７）ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）
が−５０℃以下である請求項２記載の自動車用シール部
材。 - 【請求項４】 架橋剤の存在下に動的に熱処理すること
により製造される請求項１記載の自動車用シール部材。 - 【請求項５】 前記架橋剤が有機過酸化物である請求項
４記載の自動車用シール部材。 - 【請求項６】 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及
びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２〜１００
重量部の軟化剤（Ｃ）及び／又は２〜１００重量部の無
機充填剤（Ｄ）を含有している請求項１〜５のいずれか
１項に記載の自動車用シール部材。 - 【請求項７】 ガラスランチャンネルである請求項１〜
５のいずれか１項に記載の自動車用シール部材。 - 【請求項８】 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜
６０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフ
ィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、メタロセ
ン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンと非共役ポリエンとをランダム共重合させるこ
とにより得られ、（１）（ａ）エチレンから導かれる単
位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれ
る単位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／（ｂ）］
のモル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０であり、
（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度
［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜４
０重量部［（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部であ
る。］とを次式： 【数３】5.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 1
80) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って架橋剤の存在下に動的に熱処理することによ
り、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造
し、これを所望の形状に成形することを特徴とする自動
車用シール部材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11181024A JP2001011247A (ja) | 1999-06-28 | 1999-06-28 | 自動車用シール部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11181024A JP2001011247A (ja) | 1999-06-28 | 1999-06-28 | 自動車用シール部材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011247A true JP2001011247A (ja) | 2001-01-16 |
Family
ID=16093440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11181024A Pending JP2001011247A (ja) | 1999-06-28 | 1999-06-28 | 自動車用シール部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001011247A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002072690A1 (fr) * | 2001-03-14 | 2002-09-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition elastomere olefinique thermoplastique |
| WO2004020517A1 (ja) * | 2002-08-27 | 2004-03-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 熱可塑性エラストマーおよびその成形体 |
| WO2007129694A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Polyplastics Co., Ltd. | 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 |
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| JP2016183205A (ja) * | 2015-03-25 | 2016-10-20 | 三井化学株式会社 | 重合体組成物 |
-
1999
- 1999-06-28 JP JP11181024A patent/JP2001011247A/ja active Pending
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| JPWO2016152711A1 (ja) * | 2015-03-20 | 2017-12-21 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途 |
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| US11078352B2 (en) | 2015-03-20 | 2021-08-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic elastomer composition, use thereof, method for producing same, ethylene/α-olefin/unconjugated polyene copolymer and use thereof |
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