JP2001011248A - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物Info
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- JP2001011248A JP2001011248A JP18102599A JP18102599A JP2001011248A JP 2001011248 A JP2001011248 A JP 2001011248A JP 18102599 A JP18102599 A JP 18102599A JP 18102599 A JP18102599 A JP 18102599A JP 2001011248 A JP2001011248 A JP 2001011248A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 成形性、成形外観に優れ、かつ引張強度、破
断伸度、ゴム弾性に優れるオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物 【解決手段】 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜
６０重量部と、エチレン、Ｃ３〜２０α−オレフィン及
び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）８８〜３８重量部
と、ポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピレン含量
が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム
から選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）２〜３０重量
部とから構成され、（Ｂ）が架橋された組成物で、
（Ｂ）が、メタロセン系触媒の存在下に重合されたもの
で、（１）（ａ）エチレン単位と（ｂ）Ｃ３〜２０α−
オレフィン単位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／
（ｂ）］のモル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０
であり、（３）［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇ（１３５
℃、デカリン）である組成物；その製法
断伸度、ゴム弾性に優れるオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物 【解決手段】 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜
６０重量部と、エチレン、Ｃ３〜２０α−オレフィン及
び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）８８〜３８重量部
と、ポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピレン含量
が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム
から選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）２〜３０重量
部とから構成され、（Ｂ）が架橋された組成物で、
（Ｂ）が、メタロセン系触媒の存在下に重合されたもの
で、（１）（ａ）エチレン単位と（ｂ）Ｃ３〜２０α−
オレフィン単位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／
（ｂ）］のモル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０
であり、（３）［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇ（１３５
℃、デカリン）である組成物；その製法
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、引張強
度、破断伸度、ゴム弾性及び成形性・成形外観に優れた
成形体を提供し得るオレフィン系熱可塑性エラストマー
組成物に関する。
塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、引張強
度、破断伸度、ゴム弾性及び成形性・成形外観に優れた
成形体を提供し得るオレフィン系熱可塑性エラストマー
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン系熱可塑性エラストマーは、
軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省
資源タイプの熱可塑性エラストマーとして、特に加硫ゴ
ムの代替として自動車部品、工業機械部品、電子・電気
機器部品、建材等に広く使用されている。
軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省
資源タイプの熱可塑性エラストマーとして、特に加硫ゴ
ムの代替として自動車部品、工業機械部品、電子・電気
機器部品、建材等に広く使用されている。
【０００３】しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑
性エラストマーは、加硫ゴムに比べて、引張強度、破断
伸度、ゴム弾性が劣るという欠点があり、その改良が強
く求められていた。これらの特性を改良したオレフィン
系熱可塑性エラストマーの一つとして、メタロセン系触
媒で重合したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴムを用いた熱可塑性エラストマーが提案さ
れている（特開平９−０１２７９７号公報）。
性エラストマーは、加硫ゴムに比べて、引張強度、破断
伸度、ゴム弾性が劣るという欠点があり、その改良が強
く求められていた。これらの特性を改良したオレフィン
系熱可塑性エラストマーの一つとして、メタロセン系触
媒で重合したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴムを用いた熱可塑性エラストマーが提案さ
れている（特開平９−０１２７９７号公報）。
【０００４】しかしながら、このような熱可塑性エラス
トマーは従来品に比べて引張強度、破断伸度及びゴム弾
性は改良されているものの、成形性あるいはその成形体
の外観に問題があるため、使用される用途が限られてい
た。本発明者らは、前記のような問題を解決すべく検討
した結果、特定のゴムを特定の割合で用いることで成形
性、成形外観に優れ、かつ引張強度、破断伸度、ゴム弾
性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。
トマーは従来品に比べて引張強度、破断伸度及びゴム弾
性は改良されているものの、成形性あるいはその成形体
の外観に問題があるため、使用される用途が限られてい
た。本発明者らは、前記のような問題を解決すべく検討
した結果、特定のゴムを特定の割合で用いることで成形
性、成形外観に優れ、かつ引張強度、破断伸度、ゴム弾
性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決するものであって、成形
性、成形外観に優れ、かつ引張強度、破断伸度、ゴム弾
性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供すること
を目的としている。
な従来技術に伴う問題点を解決するものであって、成形
性、成形外観に優れ、かつ引張強度、破断伸度、ゴム弾
性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供すること
を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の発明を
包含する。 （ｉ）結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量
部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び
非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）８８〜３８重量部と、
ポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピレン含量が５
０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴムから
選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）２〜３０重量部
［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部であ
る］とから構成され、該エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が架橋された熱可塑性
エラストマー組成物であって、該エチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、メタロセ
ン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンと非共役ポリエンとをランダム共重合させるこ
とにより得られ、（１）（ａ）エチレンから導かれる単
位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれ
る単位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／（ｂ）］
のモル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０であり、
（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度
［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とする
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
包含する。 （ｉ）結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量
部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び
非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）８８〜３８重量部と、
ポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピレン含量が５
０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴムから
選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）２〜３０重量部
［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部であ
る］とから構成され、該エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が架橋された熱可塑性
エラストマー組成物であって、該エチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、メタロセ
ン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンと非共役ポリエンとをランダム共重合させるこ
とにより得られ、（１）（ａ）エチレンから導かれる単
位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれ
る単位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／（ｂ）］
のモル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０であり、
（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度
［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とする
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【０００７】（ii）前記エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、（４）前記（３）
で測定される極限粘度［η］と、その極限粘度［η］を
有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムと同一重量平均分子量（光散乱法による）であ
るエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレ
ン共重合体の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘
度［η］blank との比［ｇη* （＝［η］／［η］
blank ）］が０．２〜０．９５である前記（ｉ）に記載
の熱可塑性エラストマー組成物。
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、（４）前記（３）
で測定される極限粘度［η］と、その極限粘度［η］を
有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムと同一重量平均分子量（光散乱法による）であ
るエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレ
ン共重合体の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘
度［η］blank との比［ｇη* （＝［η］／［η］
blank ）］が０．２〜０．９５である前記（ｉ）に記載
の熱可塑性エラストマー組成物。
【０００８】(iii) 前記エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、（５）13Ｃ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比Ｄ
（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、（６）13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル及び次式：
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、（５）13Ｃ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比Ｄ
（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、（６）13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル及び次式：
【０００９】
【数４】Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ａ）
エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ
O ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ｂ）α−オレフィ
ンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は
ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数
に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合であ
る。）から求められるＢ値が、１．００〜１．５０であ
り、（７）ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）
が−５０℃以下である前記（ii）に記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物。
エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ
O ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ｂ）α−オレフィ
ンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は
ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数
に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合であ
る。）から求められるＢ値が、１．００〜１．５０であ
り、（７）ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）
が−５０℃以下である前記（ii）に記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物。
【００１０】（iv）次式：
【００１１】
【数５】5.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 18
0) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って動的に熱処理することにより製造される前記
（ｉ）〜(iii) のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ
ー組成物。
0) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って動的に熱処理することにより製造される前記
（ｉ）〜(iii) のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ
ー組成物。
【００１２】（ｖ）架橋剤の存在下に動的に熱処理する
ことにより製造される前記（iv）に記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物。 （vi）前記架橋剤が有機過酸化物である前記（ｖ）に記
載の熱可塑性エラストマー組成物。 (vii) 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）、並びにポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロ
ピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共
重合体ゴムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）の
合計量１００重量部に対して、２〜１００重量部の軟化
剤（Ｄ）及び／又は２〜１００重量部の無機充填剤
（Ｅ）を含有している前記（ｉ）〜（vi）のいずれかに
記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ことにより製造される前記（iv）に記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物。 （vi）前記架橋剤が有機過酸化物である前記（ｖ）に記
載の熱可塑性エラストマー組成物。 (vii) 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）、並びにポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロ
ピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共
重合体ゴムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）の
合計量１００重量部に対して、２〜１００重量部の軟化
剤（Ｄ）及び／又は２〜１００重量部の無機充填剤
（Ｅ）を含有している前記（ｉ）〜（vi）のいずれかに
記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１３】(viii)結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１
０〜６０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オ
レフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、メタ
ロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィンと非共役ポリエンとをランダム共重合させ
ることにより得られ、（１）（ａ）エチレンから導かれ
る単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導
かれる単位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／
（ｂ）］のモル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０
であり、（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限
粘度［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）８８
〜３８重量部と、ポリイソブチレン、ブチルゴム及びプ
ロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン
共重合体ゴムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）
２〜３０重量部［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１
００重量部である］とを次式：
０〜６０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オ
レフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、メタ
ロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィンと非共役ポリエンとをランダム共重合させ
ることにより得られ、（１）（ａ）エチレンから導かれ
る単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導
かれる単位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／
（ｂ）］のモル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０
であり、（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限
粘度［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）８８
〜３８重量部と、ポリイソブチレン、ブチルゴム及びプ
ロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン
共重合体ゴムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）
２〜３０重量部［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１
００重量部である］とを次式：
【００１４】
【数６】5.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 18
0) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って架橋剤の存在下に動的に熱処理することを特
徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法。
0) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って架橋剤の存在下に動的に熱処理することを特
徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明のオレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物について具体的に説明する。本
発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、架
橋された熱可塑性エラストマー組成物であり、結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と、ポリイソブチ
レン、ブチルゴム及びプロピレン含量が５０モル％以上
のプロピレン・エチレン共重合体ゴムから選ばれる少な
くとも１つのゴム（Ｃ）とから構成されている。
塑性エラストマー組成物について具体的に説明する。本
発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、架
橋された熱可塑性エラストマー組成物であり、結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と、ポリイソブチ
レン、ブチルゴム及びプロピレン含量が５０モル％以上
のプロピレン・エチレン共重合体ゴムから選ばれる少な
くとも１つのゴム（Ｃ）とから構成されている。
【００１６】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ） 本発明に用いる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、高
圧法又は低圧法のいずれかによる１種又は２種以上のモ
ノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体
生成物からなる。このような樹脂としては、例えばアイ
ソタクチック及びシンジオタクチックのモノオレフィン
重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業
的に入手できる。
圧法又は低圧法のいずれかによる１種又は２種以上のモ
ノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体
生成物からなる。このような樹脂としては、例えばアイ
ソタクチック及びシンジオタクチックのモノオレフィン
重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業
的に入手できる。
【００１７】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の適当な
原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペ
ンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセン
等が挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、又は
２種以上混合して用いられる。
原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペ
ンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセン
等が挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、又は
２種以上混合して用いられる。
【００１８】重合様式はランダム型でもブロック型で
も、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用し
ても差支えない。これらの結晶性ポリオレフィン樹脂
は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用
いてもよい。本発明に用いる結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、２
３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．
０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。結
晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、組成物の流動性及び
耐熱性を向上させる役割を持っている。
も、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用し
ても差支えない。これらの結晶性ポリオレフィン樹脂
は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用
いてもよい。本発明に用いる結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、２
３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．
０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。結
晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、組成物の流動性及び
耐熱性を向上させる役割を持っている。
【００１９】本発明においては、結晶性ポリオレフィン
樹脂（Ａ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）及びポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピレ
ン含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合
体ゴムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）の合計
量１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましく
は１５〜５５重量部の割合で用いられる。前記のような
割合で結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いると、ゴ
ム弾性に優れるとともに、成形加工性に優れたオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
樹脂（Ａ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）及びポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピレ
ン含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合
体ゴムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）の合計
量１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましく
は１５〜５５重量部の割合で用いられる。前記のような
割合で結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いると、ゴ
ム弾性に優れるとともに、成形加工性に優れたオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００２０】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ｂ） 本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム（Ｂ）は、後述するようなメタロセン
系触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−
オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させ
ることにより得られる。エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）としては、長鎖分岐型
の分子構造を有しているものが好ましい。
ン共重合体ゴム（Ｂ） 本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム（Ｂ）は、後述するようなメタロセン
系触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−
オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させ
ることにより得られる。エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）としては、長鎖分岐型
の分子構造を有しているものが好ましい。
【００２１】前記炭素数３〜２０のα−オレフィンとし
ては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１
−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセ
ン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１
−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，
４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセ
ン、３−エチル−１−ヘキセン、9-メチル−１−デセ
ン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−
テトラデセン、及びこれらの組合わせが挙げられる。
ては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１
−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセ
ン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１
−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，
４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセ
ン、３−エチル−１−ヘキセン、9-メチル−１−デセ
ン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−
テトラデセン、及びこれらの組合わせが挙げられる。
【００２２】これらのうち、長鎖分岐型のエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを構成する
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフ
ィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等が好ましく用いられる。長鎖分
岐型のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムを構成する非共役ポリエンは、炭素−炭素二重
結合のうち、メタロセン系触媒で重合可能な炭素−炭素
二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン
である。このような非共役ポリエンには、両末端がビニ
ル基である鎖状ポリエンは含まれない。２個以上のビニ
ル基のうち、１個が末端ビニル基である場合には、他の
ビニル基は末端ではなく内部オレフィンの構造をとるも
のが好ましい。このような非共役ポリエンとしては、脂
肪族ポリエン、脂環族ポリエンが挙げられる。
−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを構成する
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフ
ィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等が好ましく用いられる。長鎖分
岐型のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムを構成する非共役ポリエンは、炭素−炭素二重
結合のうち、メタロセン系触媒で重合可能な炭素−炭素
二重結合が１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン
である。このような非共役ポリエンには、両末端がビニ
ル基である鎖状ポリエンは含まれない。２個以上のビニ
ル基のうち、１個が末端ビニル基である場合には、他の
ビニル基は末端ではなく内部オレフィンの構造をとるも
のが好ましい。このような非共役ポリエンとしては、脂
肪族ポリエン、脂環族ポリエンが挙げられる。
【００２３】前記脂肪族ポリエンとしては、具体的に
は、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘ
キサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−
１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル
−１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−
メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−
オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５
−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５
−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、
５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，
５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−
１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタ
ジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、４−メチ
ル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジ
エン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−
１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエ
ン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−
１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエ
ン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−
１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエ
ン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−
１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエ
ン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−
１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエ
ン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−
１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエ
ン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−
１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエ
ン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−
１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエ
ン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−
１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエ
ン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−
１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエ
ン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル
−１，８−ウンデカジエン等が挙げられる。
は、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メ
チル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘ
キサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−
１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジ
エン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル
−１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−
メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−
オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５
−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５
−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、
５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，
５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−
１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタ
ジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、４−メチ
ル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジ
エン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−
１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエ
ン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−
１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエ
ン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−
１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエ
ン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−
１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエ
ン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−
１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエ
ン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−
１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエ
ン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−
１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエ
ン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−
１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエ
ン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−
１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエ
ン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−
１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエ
ン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル
−１，８−ウンデカジエン等が挙げられる。
【００２４】また、前記脂環族ポリエンとしては、１個
の不飽和結合を有する脂環部分と、内部オレフィン結合
を有する鎖状部分とから構成されるポリエンが好適であ
り、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル
−５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン等を挙げる
ことができる。また、２，３−ジイソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデ
ン−５−ノルボルネン等のトリエン等を挙げることがで
きる。これらの非共役ポリエンのうちでも、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン等が特
に好ましい。これらの非共役ポリエンは、単独で、ある
いは２種以上組合わせて用いることができる。
の不飽和結合を有する脂環部分と、内部オレフィン結合
を有する鎖状部分とから構成されるポリエンが好適であ
り、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル
−５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン等を挙げる
ことができる。また、２，３−ジイソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデ
ン−５−ノルボルネン等のトリエン等を挙げることがで
きる。これらの非共役ポリエンのうちでも、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン等が特
に好ましい。これらの非共役ポリエンは、単独で、ある
いは２種以上組合わせて用いることができる。
【００２５】本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型の
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ）（以下「共重合体ゴム（Ｂ）」という。）は、
下記のような特性を有している。 （１）エチレン／α−オレフィン成分比 共重合体ゴム（Ｂ）は、（ａ）エチレンから導かれる単
位と、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下、
単に「α−オレフィン」と称することもある。）から導
かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５
５／４５〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含
有している。このようなエチレン成分／α−オレフィン
成分比のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性及び耐熱性のいずれにも優れ
ている。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ）（以下「共重合体ゴム（Ｂ）」という。）は、
下記のような特性を有している。 （１）エチレン／α−オレフィン成分比 共重合体ゴム（Ｂ）は、（ａ）エチレンから導かれる単
位と、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下、
単に「α−オレフィン」と称することもある。）から導
かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５
５／４５〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含
有している。このようなエチレン成分／α−オレフィン
成分比のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性及び耐熱性のいずれにも優れ
ている。
【００２６】（２）ヨウ素価 共重合体ゴム（Ｂ）の非共役ポリエン成分量の一指標で
あるヨウ素価は、１〜５０、好ましくは５〜４０であ
る。前記のようなヨウ素価を有するエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、加硫速度が速
く、高速加硫が可能である。 （３）極限粘度［η］ 共重合体ゴム（Ｂ）の１３５℃のデカリン中で測定され
る極限粘度［η］は、１．０〜１０ｄｌ／ｇ、好ましく
は１．２〜６ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．５〜５ｄｌ
／ｇである。
あるヨウ素価は、１〜５０、好ましくは５〜４０であ
る。前記のようなヨウ素価を有するエチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、加硫速度が速
く、高速加硫が可能である。 （３）極限粘度［η］ 共重合体ゴム（Ｂ）の１３５℃のデカリン中で測定され
る極限粘度［η］は、１．０〜１０ｄｌ／ｇ、好ましく
は１．２〜６ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１．５〜５ｄｌ
／ｇである。
【００２７】（４）ｇη* 値 長鎖分岐型の共重合体ゴム（Ｂ）のｇη* 値は、０．２
〜０．９５、好ましくは０．４〜０．９、更に好ましく
は０．５〜０．８５である。このｇη* 値は、次式によ
り定義される。
〜０．９５、好ましくは０．４〜０．９、更に好ましく
は０．５〜０．８５である。このｇη* 値は、次式によ
り定義される。
【００２８】
【数７】ｇη* ＝［η］／［η］blank （ここで、［η］は、前記（３）で測定される極限粘度
であり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同
一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチ
レン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重
合体の極限粘度である。）
であり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同
一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチ
レン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重
合体の極限粘度である。）
【００２９】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴムのｇη* 値が０．９５以下であると、分
子中に長鎖分岐が形成されていることを示す。なお、ｇ
η*値は、特公平３−１４０４５号公報に記載の方法に
より測定することができる。更に、この長鎖分岐型の共
重合体ゴム（Ｂ）は、下記の特性（５）〜（７）を満た
していることが好ましい。
ン共重合体ゴムのｇη* 値が０．９５以下であると、分
子中に長鎖分岐が形成されていることを示す。なお、ｇ
η*値は、特公平３−１４０４５号公報に記載の方法に
より測定することができる。更に、この長鎖分岐型の共
重合体ゴム（Ｂ）は、下記の特性（５）〜（７）を満た
していることが好ましい。
【００３０】（５）Ｄ値 共重合体ゴム（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける
Ｔααに対するＴαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔ
αα）は、０．５以下、特に０．３以下であることが望
ましい。なお、このランダム共重合体ゴムの強度比Ｄ値
は、ランダム共重合体ゴムを構成するα−オレフィンの
種類によって異なる。ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
におけるＴαβ及びＴααは、それぞれα−オレフィン
から導かれる単位中のＣＨ2 のピーク強度であり、下記
に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類の
ＣＨ2 を意味している。
Ｔααに対するＴαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔ
αα）は、０．５以下、特に０．３以下であることが望
ましい。なお、このランダム共重合体ゴムの強度比Ｄ値
は、ランダム共重合体ゴムを構成するα−オレフィンの
種類によって異なる。ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
におけるＴαβ及びＴααは、それぞれα−オレフィン
から導かれる単位中のＣＨ2 のピーク強度であり、下記
に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類の
ＣＨ2 を意味している。
【００３１】
【化１】
【００３２】ランダム共重合体ゴムの強度比Ｄは、下記
のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴ
ムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、例えば日本電子（株）
製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて、試
料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ6 −ベン
ゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８ＭＨ
ｚ、２５℃にてｄ6 −ベンゼン（１２８ppm ）基準で測
定する。
のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴ
ムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、例えば日本電子（株）
製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて、試
料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ6 −ベン
ゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８ＭＨ
ｚ、２５℃にてｄ6 −ベンゼン（１２８ppm ）基準で測
定する。
【００３３】13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry，4
3, p.1245(1971)）、J.C.Randall (Review Macromolecu
lar Chemistry Physics, C29, 201(1989)）に従って行
った。ここで、 前記の強度比Ｄについて、エチレン・１
−ブテン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体
ゴムを例にとってより具体的に説明する。
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry，4
3, p.1245(1971)）、J.C.Randall (Review Macromolecu
lar Chemistry Physics, C29, 201(1989)）に従って行
った。ここで、 前記の強度比Ｄについて、エチレン・１
−ブテン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体
ゴムを例にとってより具体的に説明する。
【００３４】このエチレン・１−ブテン・７−メチル−
１，６−オクタジエン共重合体ゴムの13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルでは、３９〜４０ppm に現われるピークがＴαα
に、また３１〜３２ppm に現われるピークがＴαβに帰
属される。強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分値
（面積）比で算出される。このようにして求められた強
度比Ｄは、一般に１−ブテンの１，２付加反応に続いて
２，１付加反応が起こる割合、又は１−ブテンの２，１
付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺
度と考えられている。従って、この強度比Ｄ値が大きい
ほど、α−オレフィン（１−ブテン）の結合方向が不規
則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α−
オレフィンの結合方向が規則的であることを示してお
り、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム共
重合体ゴムは強度等が優れる傾向にあって好ましい。
１，６−オクタジエン共重合体ゴムの13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルでは、３９〜４０ppm に現われるピークがＴαα
に、また３１〜３２ppm に現われるピークがＴαβに帰
属される。強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分値
（面積）比で算出される。このようにして求められた強
度比Ｄは、一般に１−ブテンの１，２付加反応に続いて
２，１付加反応が起こる割合、又は１−ブテンの２，１
付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺
度と考えられている。従って、この強度比Ｄ値が大きい
ほど、α−オレフィン（１−ブテン）の結合方向が不規
則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α−
オレフィンの結合方向が規則的であることを示してお
り、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム共
重合体ゴムは強度等が優れる傾向にあって好ましい。
【００３５】なお、本発明では、後述するように特定の
第４族（チタン族）メタロセン系触媒を用いてエチレン
とα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させるこ
とにより、前記強度比Ｄが０．５以下であるランダム共
重合体ゴムを得ているが、例えばバナジウム等の第５族
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと１−ブテンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとを共重合させて
も、前記強度比Ｄが０．５以下であるエチレン・１−ブ
テン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴム
を得ることはできない。このことは、１−ブテン以外の
α−オレフィンについても同様である。
第４族（チタン族）メタロセン系触媒を用いてエチレン
とα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させるこ
とにより、前記強度比Ｄが０．５以下であるランダム共
重合体ゴムを得ているが、例えばバナジウム等の第５族
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと１−ブテンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとを共重合させて
も、前記強度比Ｄが０．５以下であるエチレン・１−ブ
テン・７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴム
を得ることはできない。このことは、１−ブテン以外の
α−オレフィンについても同様である。
【００３６】（６）Ｂ値 共重合体ゴム（Ｂ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び次
式:
式:
【００３７】
【数８】Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ａ）
エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ
O ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ｂ）α−オレフィ
ンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は
ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数
に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合であ
る。）から求められるＢ値が１．００〜１．５０である
ことが望ましい。
エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ
O ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ｂ）α−オレフィ
ンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は
ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数
に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合であ
る。）から求められるＢ値が１．００〜１．５０である
ことが望ましい。
【００３８】このＢ値は、共重合体ゴム中におけるエチ
レンとα−オレフィンとの分布状態を表わす指標であ
り、J.C.Randall （Macromolecules, 15,353(1982)）、
J.Ray（Macromolecules, 10, 773 (1977) ）らの報告
に基づいて求めることができる。前記のＢ値が大きいほ
ど、エチレンあるいはα−オレフィンのブロック的連鎖
が短くなり、エチレン及びα−オレフィンの分布が一様
であり、共重合体ゴムの組成分布が狭いことを示してい
る。なお、Ｂ値が１．００よりも小さくなるほど共重合
体ゴムの組成分布は広くなり、このような共重合体ゴム
は、組成分布の狭い共重合体ゴムと比べて、例えば架橋
した場合には強度等の物性を充分に発現しないことがあ
る。
レンとα−オレフィンとの分布状態を表わす指標であ
り、J.C.Randall （Macromolecules, 15,353(1982)）、
J.Ray（Macromolecules, 10, 773 (1977) ）らの報告
に基づいて求めることができる。前記のＢ値が大きいほ
ど、エチレンあるいはα−オレフィンのブロック的連鎖
が短くなり、エチレン及びα−オレフィンの分布が一様
であり、共重合体ゴムの組成分布が狭いことを示してい
る。なお、Ｂ値が１．００よりも小さくなるほど共重合
体ゴムの組成分布は広くなり、このような共重合体ゴム
は、組成分布の狭い共重合体ゴムと比べて、例えば架橋
した場合には強度等の物性を充分に発現しないことがあ
る。
【００３９】なお、本発明では、後述するように特定の
第４族（チタン族）メタロセン系触媒を用いてエチレン
とα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させるこ
とにより、前記Ｂ値が１．００〜１．５０であるランダ
ム共重合体ゴムを得ているが、例えばチタン系非メタロ
セン系触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンと非
共役ポリエンとを共重合させても、前記範囲のＢ値を有
するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴムを得ることはできない。
第４族（チタン族）メタロセン系触媒を用いてエチレン
とα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させるこ
とにより、前記Ｂ値が１．００〜１．５０であるランダ
ム共重合体ゴムを得ているが、例えばチタン系非メタロ
セン系触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンと非
共役ポリエンとを共重合させても、前記範囲のＢ値を有
するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴムを得ることはできない。
【００４０】（７）ガラス転移温度 共重合体ゴム（Ｂ）のＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定
されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下である
ことが望ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以
下であるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優
れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
なお、本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム、例えばエチレンと１−ブテン
とエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）とのランダム共重
合体ゴムは、このランダム共重合体ゴムとエチレン、α
−オレフィン、非共役ポリエンの組成比が同じであるエ
チレンとプロピレンとＥＮＢとの共重合体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が約５〜１０℃低
く、低温特性に優れる特徴を有する。
されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下である
ことが望ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以
下であるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優
れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
なお、本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム、例えばエチレンと１−ブテン
とエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）とのランダム共重
合体ゴムは、このランダム共重合体ゴムとエチレン、α
−オレフィン、非共役ポリエンの組成比が同じであるエ
チレンとプロピレンとＥＮＢとの共重合体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が約５〜１０℃低
く、低温特性に優れる特徴を有する。
【００４１】前記のような長鎖分岐型の共重合体ゴム
（Ｂ）は、特定のメタロセン系触媒の存在下にエチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンと
をランダム共重合させることにより製造される。本発明
に用いるメタロセン系触媒は、メタロセン化合物［Ａ］
を含有すること以外は特に限定されず、例えばメタロセ
ン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］及び／又はメタロセン化合物［Ａ］と反応してイ
オン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよ
い。また、メタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］及び／又はイオン対を形成する化
合物［Ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とか
ら形成されてもよい。
（Ｂ）は、特定のメタロセン系触媒の存在下にエチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンと
をランダム共重合させることにより製造される。本発明
に用いるメタロセン系触媒は、メタロセン化合物［Ａ］
を含有すること以外は特に限定されず、例えばメタロセ
ン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］及び／又はメタロセン化合物［Ａ］と反応してイ
オン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよ
い。また、メタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］及び／又はイオン対を形成する化
合物［Ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とか
ら形成されてもよい。
【００４２】以下に、メタロセン系触媒を形成する際に
用いられる成分について説明する。前記メタロセン化合
物［Ａ］としては、下記の一般式（Ｉ）：
用いられる成分について説明する。前記メタロセン化合
物［Ａ］としては、下記の一般式（Ｉ）：
【００４３】
【化２】 で示される化合物が挙げられる。
【００４４】前記式（Ｉ）において、Ｍは、周期律表第
４族（チタン族）の遷移金属原子であり、具体的には、
チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好まし
くはジルコニウムである。Ｒ1 は、炭素数１〜６の炭化
水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、n-ペンチル基、ネ
オペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等のア
ルキル基；ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基等
が挙げられる。これらのうち、インデニル基に結合した
炭素が１級のアルキル基が好ましく、更に炭素数１〜４
のアルキル基が好ましく、特にメチル基及びエチル基が
好ましい。
４族（チタン族）の遷移金属原子であり、具体的には、
チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好まし
くはジルコニウムである。Ｒ1 は、炭素数１〜６の炭化
水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、n-ペンチル基、ネ
オペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等のア
ルキル基；ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基等
が挙げられる。これらのうち、インデニル基に結合した
炭素が１級のアルキル基が好ましく、更に炭素数１〜４
のアルキル基が好ましく、特にメチル基及びエチル基が
好ましい。
【００４５】Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、同一又は相
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はＲ1
について示した炭素数１〜６の炭化水素基である。ここ
でハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であ
る。Ｒ3 は、炭素数６〜１６のアリール基である。この
アリール基は、例えば、前記ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基及び／又は有機シリル基で置換されて
いてもよい。アリール基としては、具体的には、フェニ
ル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセニ
ル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル
基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒ
ドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基等が挙
げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はＲ1
について示した炭素数１〜６の炭化水素基である。ここ
でハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であ
る。Ｒ3 は、炭素数６〜１６のアリール基である。この
アリール基は、例えば、前記ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基及び／又は有機シリル基で置換されて
いてもよい。アリール基としては、具体的には、フェニ
ル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセニ
ル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル
基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒ
ドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基等が挙
げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、ア
ントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。
【００４６】また、このアリール基の置換基である炭素
数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、エイ
コシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等
のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基等のアリールアルキル基、Ｒ3 について
例示したアリール基、及びトリル基、ジメチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基
等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、エイ
コシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキ
ル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等
のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基等のアリールアルキル基、Ｒ3 について
例示したアリール基、及びトリル基、ジメチルフェニル
基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基
等の炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００４７】また、有機シリル基としては、トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基
等が挙げられる。Ｘ1 及びＸ2 は、同一又は相異なって
いてもよく、水素原子、前記ハロゲン原子、又は前記ハ
ロゲン原子で置換されていてもよい、前記炭素数１〜２
０の炭化水素基、酸素含有基又はイオウ含有基である。
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基
等が挙げられる。Ｘ1 及びＸ2 は、同一又は相異なって
いてもよく、水素原子、前記ハロゲン原子、又は前記ハ
ロゲン原子で置換されていてもよい、前記炭素数１〜２
０の炭化水素基、酸素含有基又はイオウ含有基である。
【００４８】また、酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェ
ノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ
基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基；フェニルメト
キシ基、フェニルエトキシ基等のアリール−Ｃ1-20−ア
ルコキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェ
ノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ
基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基；フェニルメト
キシ基、フェニルエトキシ基等のアリール−Ｃ1-20−ア
ルコキシ基等が挙げられる。
【００４９】イオウ含有基としては、具体的には、前記
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基；メチルス
ルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ基、フェニルスルホニルオキシ基、ベンジルスルホニ
ルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、トリメチ
ルベンゼンスルホニルオキシ基、トリイソブチルベンゼ
ンスルホニルオキシ基、p-クロルベンゼンスルホニルオ
キシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基等
のスルホニルオキシ基；メチルスルホニル基、フェニル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスル
ホニル基、トリメチルベンゼンスルホニル基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルホニル基等のスルホニル基等が挙げ
られる。これらのうち、Ｘ1 及びＸ2 は、ハロゲン原子
又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好まし
い。
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基；メチルス
ルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ基、フェニルスルホニルオキシ基、ベンジルスルホニ
ルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、トリメチ
ルベンゼンスルホニルオキシ基、トリイソブチルベンゼ
ンスルホニルオキシ基、p-クロルベンゼンスルホニルオ
キシ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基等
のスルホニルオキシ基；メチルスルホニル基、フェニル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p-トルエンスル
ホニル基、トリメチルベンゼンスルホニル基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルホニル基等のスルホニル基等が挙げ
られる。これらのうち、Ｘ1 及びＸ2 は、ハロゲン原子
又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好まし
い。
【００５０】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ
7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ
7 −又は−ＡｌＲ7 −（ここで、Ｒ7 は、水素原子、前
記ハロゲン原子、前記炭素数１〜２０の炭化水素基、又
は１個以上の前記ハロゲン原子で置換された炭素数１〜
２０の炭化水素基を表す。）であり、具体的には、メチ
レン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ジメチルエ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２
−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等
のアルキレン基；シクロヘキシリデン基等のアルキリデ
ン基；ジフェニルメチレン基、ジフェニルエチレン基等
のアリールアルキレン基等の炭素数１〜２０の２価の炭
化水素基；前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハ
ロゲン化したハロゲン化炭化水素基、例えばクロロメチ
レン；メチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチ
ルシリレン基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プ
ロピル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン
基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジ（p-トリル）シリレン基、ジ（p-クロロフェニ
ル）シリレン基等のアルキルシリレン基、アルキルアリ
ールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル−
１，２−ジシリル基、テトラフェニル−１，２−ジシリ
ル基等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリ
ル基、アリールジシリル基等の２価のケイ素含有基；前
記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換し
た２価のゲルマニウム含有基等が挙げられる。
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ
7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ
7 −又は−ＡｌＲ7 −（ここで、Ｒ7 は、水素原子、前
記ハロゲン原子、前記炭素数１〜２０の炭化水素基、又
は１個以上の前記ハロゲン原子で置換された炭素数１〜
２０の炭化水素基を表す。）であり、具体的には、メチ
レン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ジメチルエ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２
−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等
のアルキレン基；シクロヘキシリデン基等のアルキリデ
ン基；ジフェニルメチレン基、ジフェニルエチレン基等
のアリールアルキレン基等の炭素数１〜２０の２価の炭
化水素基；前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハ
ロゲン化したハロゲン化炭化水素基、例えばクロロメチ
レン；メチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチ
ルシリレン基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プ
ロピル）シリレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン
基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジ（p-トリル）シリレン基、ジ（p-クロロフェニ
ル）シリレン基等のアルキルシリレン基、アルキルアリ
ールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル−
１，２−ジシリル基、テトラフェニル−１，２−ジシリ
ル基等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリ
ル基、アリールジシリル基等の２価のケイ素含有基；前
記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換し
た２価のゲルマニウム含有基等が挙げられる。
【００５１】これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基
又は２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、
２価のケイ素含有基であることが更に好ましく、アルキ
ルシリレン基、アルキルアリールシリレン基又はアリー
ルシリレン基であることが特に好ましい。以下に前記一
般式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物の具体例を示
す。
又は２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、
２価のケイ素含有基であることが更に好ましく、アルキ
ルシリレン基、アルキルアリールシリレン基又はアリー
ルシリレン基であることが特に好ましい。以下に前記一
般式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物の具体例を示
す。
【００５２】rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル
−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−
（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４
−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−
４−（１−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−
メチル−４−（２−アントラセニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（９−アントラセニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−（９−フェナントリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−フル
オロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−
（ペンタフルオロフェニル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−
メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（２，４−
ジクロロフェニル）フェニル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−
メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（ｍ−トリル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（ｏ−トリル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−エチルフ
ェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−
イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチ
ル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニリル）−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
−ビス（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニリル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリ
ルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−
（ｍ−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−フェニル−４−フェニル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン−ビス（２
−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジ−（イソプロピル）シリレン−ビ
ス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ−（n-ブチル）シリレン−
ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン
−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン
−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン−ビ
ス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ（ｐ−トリル）シリレン−
ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（ｐ−クロロフェニル）
シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン−ビス
（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-エチレン−ビス（２−メチル−
４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルゲルミレン−ビス（２−メチル−４−
フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン−ビス（２−メチル−４−フェ
ニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチ
ルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジルコニウムクロリドＳＯ2 Ｍｅ、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ2 Ｍｅ、rac-ジメチ
ルシリレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン−ビス（２−エチル−４−（α−ナフチル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−エチル−４−（β−ナフチル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−エチル−４−（２−メチル−１−
ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル
−４−（９−アントラセニル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（ｐ−メチ
ルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン−ビス（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェ
ニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（２，
４，６−トリメチルフェニル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（２，３−
ジクロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−
４−（２，６−ジクロロフェニル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−エチル−４−（２−ブロモフェニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（３−ブロ
モフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチ
ル−４−（４−ビフェニリル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−n-プロピル−４−フェニル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−n-プロピル−４−（α−ナフチル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−n-プロピル−４−（β−ナフ
チル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−n-プロピル−４−（２
−メチル−１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-
プロピル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−n-プロピル−４−（９−アントラセニル）−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン−ビス（２−n-プロピル−４−（９−フェナ
ントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソプロピル−
４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソプロピル−
４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソプ
ロピル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−イソプロピル−４−（８−メチル−９−ナフチル）−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン−ビス（２−イソプロピル−４−（５−アセ
ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソプロピル−
４−（９−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−
イソプロピル−４−（９−フェナントリル）−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−s-ブチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−s-ブチル−４−（α−ナフチル）−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−s-ブチル−４−（β−ナフチル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−s-ブチル−４−（２−メチル−１−
ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−s-ブチル−４−
（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−s-ブチ
ル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−s-ブチル−４−（９−フェナントリル）−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン−ビス（２−n-ペンチル−４−フェニル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−n-ペンチル−４−（α−ナフチル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−n-ブチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン−ビス（２−n-ブチル−４−（α−ナフチル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−n-ブチル−４−（β−ナフチル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−n-ブチル−４−（２−メチル
−１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-ブチル−
４−（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-
ブチル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−n-ブチル−４−（９−フェナントリル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−イソブチル−４−フェニル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−イソブチル−４−（α−ナフチル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−イソブチル−４−（β−ナフ
チル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−イソブチル−４−（２
−メチル−１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イ
ソブチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−イソブチル−４−（９−アントラセニル）−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン−ビス（２−イソブチル−４−（９−フェナ
ントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−ネオペンチル−
４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−ネオペンチル−
４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-ヘキ
シル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-ヘキシ
ル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン−ビス
（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン−ビス
（２−エチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリ
レン−ビス（２−エチル−４−（９−アントラセニル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン−ビス（２−エチル−４−（９−フ
ェナントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２−エチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２−エチル−
４−（９−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン
−ビス（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン−
ビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-メチレン−ビス（２−エチ
ル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-エチレン−ビス（２−エチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-エチレン−ビス（２−エチル−４−（α−ナフ
チル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-エチレン−ビス（２−n-プロピル−４−（α−ナフチ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルゲルミル−ビス（２−エチル−４−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルゲルミル−ビス（２−エチル−４−（α−ナフチル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミル−ビス（２−n-プロピル−４−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等。
−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−
（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４
−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−
４−（１−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−
メチル−４−（２−アントラセニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（９−アントラセニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−（９−フェナントリ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−フル
オロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−
（ペンタフルオロフェニル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−
メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（２，４−
ジクロロフェニル）フェニル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−
メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（ｍ−トリル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（ｏ−トリル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−エチルフ
ェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−
イソプロピルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチ
ル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニリル）−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
−ビス（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニリル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリ
ルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−
（ｍ−トリメチルシリルフェニル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−フェニル−４−フェニル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン−ビス（２
−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジ−（イソプロピル）シリレン−ビ
ス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ−（n-ブチル）シリレン−
ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン
−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン
−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン−ビ
ス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ（ｐ−トリル）シリレン−
ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（ｐ−クロロフェニル）
シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン−ビス
（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-エチレン−ビス（２−メチル−
４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルゲルミレン−ビス（２−メチル−４−
フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルスタニレン−ビス（２−メチル−４−フェ
ニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチ
ルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジルコニウムクロリドＳＯ2 Ｍｅ、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）ジルコニウムクロリドＯＳＯ2 Ｍｅ、rac-ジメチ
ルシリレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン−ビス（２−エチル−４−（α−ナフチル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−エチル−４−（β−ナフチル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−エチル−４−（２−メチル−１−
ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル
−４−（９−アントラセニル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（ｐ−メチ
ルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（２，３−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン−ビス（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェ
ニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（２，
４，６−トリメチルフェニル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（２，３−
ジクロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−
４−（２，６−ジクロロフェニル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−エチル−４−（２−ブロモフェニ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−（３−ブロ
モフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（４−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−エチ
ル−４−（４−ビフェニリル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−n-プロピル−４−フェニル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−n-プロピル−４−（α−ナフチル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−n-プロピル−４−（β−ナフ
チル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−n-プロピル−４−（２
−メチル−１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-
プロピル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−n-プロピル−４−（９−アントラセニル）−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン−ビス（２−n-プロピル−４−（９−フェナ
ントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソプロピル−
４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソプロピル−
４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソプ
ロピル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２
−イソプロピル−４−（８−メチル−９−ナフチル）−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン−ビス（２−イソプロピル−４−（５−アセ
ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イソプロピル−
４−（９−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−
イソプロピル−４−（９−フェナントリル）−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−s-ブチル−４−フェニル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−s-ブチル−４−（α−ナフチル）−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−s-ブチル−４−（β−ナフチル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−s-ブチル−４−（２−メチル−１−
ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−s-ブチル−４−
（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−s-ブチ
ル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス
（２−s-ブチル−４−（９−フェナントリル）−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン−ビス（２−n-ペンチル−４−フェニル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン−ビス（２−n-ペンチル−４−（α−ナフチル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−n-ブチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン−ビス（２−n-ブチル−４−（α−ナフチル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−n-ブチル−４−（β−ナフチル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−n-ブチル−４−（２−メチル
−１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-ブチル−
４−（５−アセナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-
ブチル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−n-ブチル−４−（９−フェナントリル）−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン−ビス（２−イソブチル−４−フェニル−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン−ビス（２−イソブチル−４−（α−ナフチル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン−ビス（２−イソブチル−４−（β−ナフ
チル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン−ビス（２−イソブチル−４−（２
−メチル−１−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−イ
ソブチル−４−（５−アセナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−イソブチル−４−（９−アントラセニル）−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン−ビス（２−イソブチル−４−（９−フェナ
ントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−ネオペンチル−
４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−ネオペンチル−
４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-ヘキ
シル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン−ビス（２−n-ヘキシ
ル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン−ビス
（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン−ビス
（２−エチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリ
レン−ビス（２−エチル−４−（９−アントラセニル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン−ビス（２−エチル−４−（９−フ
ェナントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２−エチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２−エチル−４−
（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２−エチル−
４−（９−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン−ビス（２
−エチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン
−ビス（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン−
ビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-メチレン−ビス（２−エチ
ル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-エチレン−ビス（２−エチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-エチレン−ビス（２−エチル−４−（α−ナフ
チル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-エチレン−ビス（２−n-プロピル−４−（α−ナフチ
ル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルゲルミル−ビス（２−エチル−４−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルゲルミル−ビス（２−エチル−４−（α−ナフチル）
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミル−ビス（２−n-プロピル−４−フェニル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００５３】また、前記のような化合物中のジルコニウ
ムをチタニウム又はハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。本発明では、通常、前記メタロセン化合
物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型又は
Ｓ型を用いることもできる。本発明では、前記のような
メタロセン化合物を２種以上組合わせて用いることがで
きる。
ムをチタニウム又はハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。本発明では、通常、前記メタロセン化合
物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型又は
Ｓ型を用いることもできる。本発明では、前記のような
メタロセン化合物を２種以上組合わせて用いることがで
きる。
【００５４】前記メタロセン化合物は、Journal of Org
anometallic Chem. 288(1985) 、第63〜67頁、ヨーロッ
パ特許出願公開第0,320,762 号明細書に準じて製造する
ことができる。また、前記メタロセン化合物［Ａ］とし
ては、前記一般式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物の
ほかに、特開平３−１６３０８８号公報等に記載されて
いる下記一般式（II）：
anometallic Chem. 288(1985) 、第63〜67頁、ヨーロッ
パ特許出願公開第0,320,762 号明細書に準じて製造する
ことができる。また、前記メタロセン化合物［Ａ］とし
ては、前記一般式（Ｉ）で示されるメタロセン化合物の
ほかに、特開平３−１６３０８８号公報等に記載されて
いる下記一般式（II）：
【００５５】
【化３】Ｌa ＭＸ2 （II） （式中、Ｍは、周期律表第４族（チタン族）又はランタ
ニド系列の金属であり、Ｌa は、非局在化π結合を含む
部分であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与し
ており、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、又はケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有し
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シリル基又はゲ
ルミル基である。）で示されるメタロセン化合物が挙げ
られる。このような式（II）で示される化合物のうちで
も、具体的に、下記式(III) ：
ニド系列の金属であり、Ｌa は、非局在化π結合を含む
部分であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与し
ており、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、又はケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有し
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、シリル基又はゲ
ルミル基である。）で示されるメタロセン化合物が挙げ
られる。このような式（II）で示される化合物のうちで
も、具体的に、下記式(III) ：
【００５６】
【化４】
【００５７】（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又は
ハフニウムであり、Ｘは、前記と同様であり、Ｃｐは、
Ｍにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロ
ペンタジエニル基又はその誘導体であり、Ｚは、酸素、
イオウ、ホウ素又は周期律表第１４族（炭素族）の元素
を含む部分であり、Ｙは、窒素、リン、酸素又はイオウ
を含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよ
い。）で示される化合物が好ましい。
ハフニウムであり、Ｘは、前記と同様であり、Ｃｐは、
Ｍにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロ
ペンタジエニル基又はその誘導体であり、Ｚは、酸素、
イオウ、ホウ素又は周期律表第１４族（炭素族）の元素
を含む部分であり、Ｙは、窒素、リン、酸素又はイオウ
を含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよ
い。）で示される化合物が好ましい。
【００５８】このような式(III) で示される化合物とし
ては、具体的には、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン）チ
タンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイル）
チタンジクロリド、（ジベンジル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ン）ジベンジルチタン、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ン）ジメチルチタン、（（t-ブチルアミド）（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイ
ル）ジベンジルチタン、（（メチルアミド）（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイ
ル）ジネオペンチルチタン、（（フェニルホスフィド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）メチレ
ン）ジフェニルチタン、（ジベンジル（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シ
ラン）ジベンジルチタン、（ジメチル（ベンジルアミ
ド）（η5 −シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリ
メチルシリル）チタン、（ジメチル（フェニルホスフィ
ド）−（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）
シラン）ジベンジルチタン、（（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイル）ジベンジ
ルチタン、（2-η5 −（テトラメチル−シクロペンタジ
エニル）-1−メチル−エタノレート(2-)）ジベンジルチ
タン、（2-η5 −（テトラメチル−シクロペンタジエニ
ル）-1−メチル−エタノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H−フルオレン-9−イル）
シクロヘキサノレート(2-)）ジメチルチタン、（2-（(4
a,4b,8a,9,9a−η)-9H−フルオレン-9−イル）シクロヘ
キサノレート(2-)）ジベンジルジルチタン等が挙げられ
る。
ては、具体的には、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン）チ
タンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイル）
チタンジクロリド、（ジベンジル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ン）ジベンジルチタン、（ジメチル（t-ブチルアミド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ン）ジメチルチタン、（（t-ブチルアミド）（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイ
ル）ジベンジルチタン、（（メチルアミド）（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイ
ル）ジネオペンチルチタン、（（フェニルホスフィド）
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）メチレ
ン）ジフェニルチタン、（ジベンジル（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シ
ラン）ジベンジルチタン、（ジメチル（ベンジルアミ
ド）（η5 −シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリ
メチルシリル）チタン、（ジメチル（フェニルホスフィ
ド）−（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）
シラン）ジベンジルチタン、（（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）-1,2−エタンジイル）ジベンジ
ルチタン、（2-η5 −（テトラメチル−シクロペンタジ
エニル）-1−メチル−エタノレート(2-)）ジベンジルチ
タン、（2-η5 −（テトラメチル−シクロペンタジエニ
ル）-1−メチル−エタノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H−フルオレン-9−イル）
シクロヘキサノレート(2-)）ジメチルチタン、（2-（(4
a,4b,8a,9,9a−η)-9H−フルオレン-9−イル）シクロヘ
キサノレート(2-)）ジベンジルジルチタン等が挙げられ
る。
【００５９】本発明では、前記のような式（II）で示さ
れるメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いるこ
ともできる。前記説明においては、メタロセン化合物と
してチタン化合物について例示したが、チタンを、ジル
コニウム又はハフニウムに置換えた化合物を例示するこ
ともできる。これらの化合物は、単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
れるメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いるこ
ともできる。前記説明においては、メタロセン化合物と
してチタン化合物について例示したが、チタンを、ジル
コニウム又はハフニウムに置換えた化合物を例示するこ
ともできる。これらの化合物は、単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】長鎖分岐型のエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の調製に際し、上述
したメタロセン化合物の中でも、前記一般式（Ｉ）で示
されるメタロセン化合物が好ましく用いられる。メタロ
セン系触媒の調製に用いられる有機アルミニウムオキシ
化合物［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであって
もよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物であってもよい。従来公知のアルミノオキサンは、
例えば下記のような方法によって製造することができ
る。
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の調製に際し、上述
したメタロセン化合物の中でも、前記一般式（Ｉ）で示
されるメタロセン化合物が好ましく用いられる。メタロ
セン系触媒の調製に用いられる有機アルミニウムオキシ
化合物［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであって
もよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物であってもよい。従来公知のアルミノオキサンは、
例えば下記のような方法によって製造することができ
る。
【００６１】（１）吸着水を含有する化合物あるいは結
晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル
水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁
液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収
する方法。
晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル
水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁
液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収
する方法。
【００６２】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接、水、氷
又は水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。
ル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接、水、氷
又は水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。
【００６３】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。なお、このア
ルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよ
い。また回収された前記のアルミノオキサン溶液から溶
媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除
去した後、溶媒に再溶解してもよい。
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。なお、このア
ルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよ
い。また回収された前記のアルミノオキサン溶液から溶
媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除
去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００６４】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジ
エチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアリーロキシド等が挙げられる。これらの中で
は、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルア
ルミニウムが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジ
エチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアリーロキシド等が挙げられる。これらの中で
は、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルア
ルミニウムが特に好ましい。
【００６５】また、アルミノオキサンの製造の際に用い
られる有機アルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4 Ｈ
9 ）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の
数であり、ｚ≧２ｘである。）で示されるイソプレニル
アルミニウムを用いることもできる。前記の有機アルミ
ニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもでき
る。
られる有機アルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4 Ｈ
9 ）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の
数であり、ｚ≧２ｘである。）で示されるイソプレニル
アルミニウムを用いることもできる。前記の有機アルミ
ニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもでき
る。
【００６６】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロペンタン等の脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油
等の石油留分等の炭化水素溶媒、及び前記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、
とりわけ塩素化物、臭素化物等のハロゲン化炭化水素溶
媒が挙げられる。更に、エチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロペンタン等の脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油
等の石油留分等の炭化水素溶媒、及び前記芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、
とりわけ塩素化物、臭素化物等のハロゲン化炭化水素溶
媒が挙げられる。更に、エチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００６７】前記メタロセン化合物［Ａ］と反応してイ
オン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−５
０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６
号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２
０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書
等に記載されたルイス酸、イオン性化合物及びボラン化
合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
オン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−５
０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６
号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２
０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書
等に記載されたルイス酸、イオン性化合物及びボラン化
合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００６８】前記ルイス酸としては、マグネシウム含有
ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイ
ス酸等が挙げられ、これらのうちホウ素含有ルイス酸が
好ましい。ホウ素含有ルイス酸としては、具体的には、
下記一般式： ＢＲ8 Ｒ9 Ｒ10 （式中、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基等の置換基
を有していてもよいフェニル基、又はフッ素原子を示
す。）で示される化合物を例示することができる。
ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイ
ス酸等が挙げられ、これらのうちホウ素含有ルイス酸が
好ましい。ホウ素含有ルイス酸としては、具体的には、
下記一般式： ＢＲ8 Ｒ9 Ｒ10 （式中、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基等の置換基
を有していてもよいフェニル基、又はフッ素原子を示
す。）で示される化合物を例示することができる。
【００６９】前記一般式で示されるホウ素含有ルイス酸
としては、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェ
ニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、ト
リス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フ
ルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリ
ス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニ
ル）ボロン等が挙げられる。これらのうちでは、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
としては、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェ
ニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、ト
リス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フ
ルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリ
ス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニ
ル）ボロン等が挙げられる。これらのうちでは、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００７０】前記イオン性化合物は、カチオン性化合物
とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前
記メタロセン化合物［Ａ］と反応することによりメタロ
セン化合物［Ａ］をカチオン化し、イオン対を形成する
ことにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがあ
る。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物ア
ニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化
合物アニオン等があり、比較的嵩高で遷移金属カチオン
種を安定化させるアニオンが好ましい。カチオンとして
は、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカ
チオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン等が挙げられる。具体的には、トリフェ
ニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカ
チオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセ
ニウムカチオン等を例示することができる。
とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前
記メタロセン化合物［Ａ］と反応することによりメタロ
セン化合物［Ａ］をカチオン化し、イオン対を形成する
ことにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがあ
る。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物ア
ニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化
合物アニオン等があり、比較的嵩高で遷移金属カチオン
種を安定化させるアニオンが好ましい。カチオンとして
は、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカ
チオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン等が挙げられる。具体的には、トリフェ
ニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカ
チオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセ
ニウムカチオン等を例示することができる。
【００７１】前記イオン性化合物としては、有機ホウ素
化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具
体的には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ（2,4-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアン
モニウムテトラ（3,5-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェ
ニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置
換アンモニウム塩；N,N-ジメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニ
ウムテトラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニ
リニウム塩；ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアン
モニウム塩；トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホス
ホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホ
スホニウム塩等が挙げられる。
化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具
体的には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリ
ル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ（2,4-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアン
モニウムテトラ（3,5-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェ
ニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置
換アンモニウム塩；N,N-ジメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニ
ウムテトラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニ
リニウム塩；ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアン
モニウム塩；トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホス
ホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホ
スホニウム塩等が挙げられる。
【００７２】ホウ素原子を含有するイオン性化合物とし
て、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロ
セニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも
挙げることができる。また、以下のようなホウ素原子を
含有するイオン性化合物も例示できる。（なお、以下に
列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ
（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されな
い。）
て、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロ
セニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも
挙げることができる。また、以下のようなホウ素原子を
含有するイオン性化合物も例示できる。（なお、以下に
列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ
（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されな
い。）
【００７３】アニオンの塩、例えばビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-
ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロド
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1−カル
バデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1−カ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
-1−カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム-1−トリメチルシリル-1−カルバデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1−カルバドデカボ
レート等、更には下記のようなボラン化合物、カルボラ
ン化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、
ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
ル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-
ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロド
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1−カル
バデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1−カ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
-1−カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム-1−トリメチルシリル-1−カルバデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1−カルバドデカボ
レート等、更には下記のようなボラン化合物、カルボラ
ン化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、
ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
【００７４】ボラン化合物、カルボラン錯化合物、及び
カルボランアニオンの塩としては、例えばデカボラン
（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-
ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカヒドリド-
7,8−ジメチル-7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカ
ヒドリド-11-メチル-2,7−ジカルバウンデカボラン、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバ
ウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート
（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカヒドリ
ド-8−メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド8-エチル-7,9−
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカヒドリド-8−ブチル-7,9−ジカルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカヒ
ドリド-8−アリル-7,9−ジカルバウンデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド-9−トリ
メチルシリル-7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド-4,6−ジブ
ロモ-7−カルバウンデカボレート等が挙げられる。
カルボランアニオンの塩としては、例えばデカボラン
（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-
ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカヒドリド-
7,8−ジメチル-7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカ
ヒドリド-11-メチル-2,7−ジカルバウンデカボラン、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバ
ウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート
（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカヒドリ
ド-8−メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド8-エチル-7,9−
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカヒドリド-8−ブチル-7,9−ジカルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカヒ
ドリド-8−アリル-7,9−ジカルバウンデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド-9−トリ
メチルシリル-7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド-4,6−ジブ
ロモ-7−カルバウンデカボレート等が挙げられる。
【００７５】カルボラン化合物、及びカルボランの塩と
しては、例えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカ
ルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１
４）、ドデカヒドリド-1−フェニル-1,3−ジカルバノナ
ボラン、ドデカヒドリド-1−メチル-1,3−ジカルバノナ
ボラン、ウンデカヒドリド-1,3−ジメチル-1,3−ジカル
バノナボラン等が挙げられる。
しては、例えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカ
ルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１
４）、ドデカヒドリド-1−フェニル-1,3−ジカルバノナ
ボラン、ドデカヒドリド-1−メチル-1,3−ジカルバノナ
ボラン、ウンデカヒドリド-1,3−ジメチル-1,3−ジカル
バノナボラン等が挙げられる。
【００７６】更に、以下のような化合物も例示できる。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イ
オンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これ
に限定されない。） 金属カルボランの塩及び金属ボランアニオン、例えばト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-1,3−
ジカルバノナボレート）コバルテート(III) 、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8−ジ
カルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）(III)
、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒド
リド-7,8−ジカルバウンデカボレート）コバルテート(I
II) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒ
ドリド-7,8−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート
(III) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ヒドリド-7,8−ジカルバウンデカボレート）キュブレー
ト（銅酸塩）(III) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカヒドリド-7,8−ジカルバウンデカボレー
ト）アウレート（金属塩）(III) 、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムビス（ノナヒドリド-7,8−ジメチル-7,8−ジ
カルバウンデカボレート）フェレート(III) 、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-7,8−ジメチ
ル-7,8−ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）(III) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタヒドリド-7,8−ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート(III) 、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ドデカヒドリドジカルバドデカボレート）
コバルテート(III) 、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ドデカヒドリドドデカボレート）ニッケレ
ート(III) 、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］
ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバウンデカボレート）
クロメート(III) 、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバウンデカボレー
ト）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブチル）アン
モニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバウンデカ
ボレート）コバルテート(III) 、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバ
ウンデカボレート）ニッケレート（IV）等が挙げられ
る。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イ
オンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これ
に限定されない。） 金属カルボランの塩及び金属ボランアニオン、例えばト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-1,3−
ジカルバノナボレート）コバルテート(III) 、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8−ジ
カルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）(III)
、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒド
リド-7,8−ジカルバウンデカボレート）コバルテート(I
II) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒ
ドリド-7,8−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート
(III) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ヒドリド-7,8−ジカルバウンデカボレート）キュブレー
ト（銅酸塩）(III) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカヒドリド-7,8−ジカルバウンデカボレー
ト）アウレート（金属塩）(III) 、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムビス（ノナヒドリド-7,8−ジメチル-7,8−ジ
カルバウンデカボレート）フェレート(III) 、トリ（n-
ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-7,8−ジメチ
ル-7,8−ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）(III) 、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタヒドリド-7,8−ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート(III) 、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ドデカヒドリドジカルバドデカボレート）
コバルテート(III) 、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ドデカヒドリドドデカボレート）ニッケレ
ート(III) 、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］
ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバウンデカボレート）
クロメート(III) 、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバウンデカボレー
ト）マンガネート（IV）、ビス［トリ（n-ブチル）アン
モニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバウンデカ
ボレート）コバルテート(III) 、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7−カルバ
ウンデカボレート）ニッケレート（IV）等が挙げられ
る。
【００７７】前記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。本発明で用いられる有機
アルミニウム化合物［Ｄ］は、例えば下記一般式(a)： Ｒ11 n ＡｌＸ3-n ・・・(a) （式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。）で示すことができる。
合わせて用いることもできる。本発明で用いられる有機
アルミニウム化合物［Ｄ］は、例えば下記一般式(a)： Ｒ11 n ＡｌＸ3-n ・・・(a) （式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。）で示すことができる。
【００７８】前記式(a) において、Ｒ11は炭素数１〜１
２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
又はアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等であ
る。
２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
又はアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等であ
る。
【００７９】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルア
ルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチル
アルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のア
ルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアル
キルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルア
ルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチル
アルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のア
ルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアル
キルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
【００８０】また、有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
て、下記の式(b) ： Ｒ11 n ＡｌＹ3-n ・・・(b) （式中、Ｒ11は、前記式(a) におけるＲ11と同様であ
り、Ｙは、−ＯＲ12基、−ＯＳi Ｒ13 3 基、−ＯＡｌＲ
14 2 基、−ＮＲ15 2 基、−Ｓi Ｒ16 3 基又は−Ｎ
（Ｒ17）ＡｌＲ18 2 基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ18は、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基等であり、Ｒ15は、水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
等であり、Ｒ16及びＲ17は、メチル基、エチル基等であ
る。）で示される化合物を用いることもできる。
て、下記の式(b) ： Ｒ11 n ＡｌＹ3-n ・・・(b) （式中、Ｒ11は、前記式(a) におけるＲ11と同様であ
り、Ｙは、−ＯＲ12基、−ＯＳi Ｒ13 3 基、−ＯＡｌＲ
14 2 基、−ＮＲ15 2 基、−Ｓi Ｒ16 3 基又は−Ｎ
（Ｒ17）ＡｌＲ18 2 基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ18は、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基等であり、Ｒ15は、水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
等であり、Ｒ16及びＲ17は、メチル基、エチル基等であ
る。）で示される化合物を用いることもできる。
【００８１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ11 n Ａｌ（ＯＲ12）3-n で示される化合物、例え
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
等。 (ii)Ｒ11 n Ａｌ（ＯＳi Ｒ13 3 ）3-n で示される化合
物、例えば（Ｃ2 Ｈ5 ）2Ａｌ（ＯＳi （Ｃ
Ｈ3 ）3 ）、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ（ＯＳi （Ｃ
Ｈ3 ）3 ）、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ（ＯＳi （Ｃ2 Ｈ
5 ）3 ）等。
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ11 n Ａｌ（ＯＲ12）3-n で示される化合物、例え
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
等。 (ii)Ｒ11 n Ａｌ（ＯＳi Ｒ13 3 ）3-n で示される化合
物、例えば（Ｃ2 Ｈ5 ）2Ａｌ（ＯＳi （Ｃ
Ｈ3 ）3 ）、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ（ＯＳi （Ｃ
Ｈ3 ）3 ）、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ（ＯＳi （Ｃ2 Ｈ
5 ）3 ）等。
【００８２】(iii) Ｒ11 n Ａｌ（ＯＡｌＲ14 2 ）3-n で
示される化合物、例えば（Ｃ2 Ｈ5 ） 2 Ａｌ（ＯＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ（ＯＡｌ
（iso-Ｃ4Ｈ9 ）2 ）等。 (iv)Ｒ11 n Ａｌ（ＮＲ15 2 ）3-n で示される化合物、例
えば（ＣＨ3 ）2 Ａｌ（Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）、（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3 ））、（ＣＨ3 ）2 Ａｌ（Ｎ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ））、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ［Ｎ（Ｓi （Ｃ
Ｈ3 ）3 ）2 ］、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ［Ｎ（Ｓi
（ＣＨ3 ）3 ）2 ］等。 (v) Ｒ11 n Ａｌ（Ｓi Ｒ16 3 ）3-n で示される化合物、
例えば（iso-Ｃ4 Ｈ9 ） 2 Ａｌ（Ｓi （ＣＨ3 ）3 ）
等。
示される化合物、例えば（Ｃ2 Ｈ5 ） 2 Ａｌ（ＯＡｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ（ＯＡｌ
（iso-Ｃ4Ｈ9 ）2 ）等。 (iv)Ｒ11 n Ａｌ（ＮＲ15 2 ）3-n で示される化合物、例
えば（ＣＨ3 ）2 Ａｌ（Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ）、（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3 ））、（ＣＨ3 ）2 Ａｌ（Ｎ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ））、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ［Ｎ（Ｓi （Ｃ
Ｈ3 ）3 ）2 ］、（iso-Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ［Ｎ（Ｓi
（ＣＨ3 ）3 ）2 ］等。 (v) Ｒ11 n Ａｌ（Ｓi Ｒ16 3 ）3-n で示される化合物、
例えば（iso-Ｃ4 Ｈ9 ） 2 Ａｌ（Ｓi （ＣＨ3 ）3 ）
等。
【００８３】これらのうちでもＲ11 3 Ａｌ、Ｒ11 n Ａｌ
（ＯＲ12）3-n 、Ｒ11 n Ａｌ（ＯＡｌＲ14 2 ）3-n で示
される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げる
ことができ、Ｒ11がイソアルキル基であり、ｎ＝２であ
る化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化
合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。本発
明で用いられるメタロセン系触媒は、前記のようなメタ
ロセン化合物［Ａ］を含んでおり、例えば、前記したよ
うにメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキ
シ化合物［Ｂ］とから形成することができる。また、メ
タロセン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反
応してイオン対を形成する化合物（Ｅ）とから形成され
てもよく、更にメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］と、メタロセン化合物
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを
併用することもできる。また、これらの態様において、
更に有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特
に好ましい。
（ＯＲ12）3-n 、Ｒ11 n Ａｌ（ＯＡｌＲ14 2 ）3-n で示
される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げる
ことができ、Ｒ11がイソアルキル基であり、ｎ＝２であ
る化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化
合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。本発
明で用いられるメタロセン系触媒は、前記のようなメタ
ロセン化合物［Ａ］を含んでおり、例えば、前記したよ
うにメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキ
シ化合物［Ｂ］とから形成することができる。また、メ
タロセン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反
応してイオン対を形成する化合物（Ｅ）とから形成され
てもよく、更にメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］と、メタロセン化合物
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを
併用することもできる。また、これらの態様において、
更に有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特
に好ましい。
【００８４】本発明では、メタロセン化合物［Ａ］は、
重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通
常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約
０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。ま
た、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、遷移金属
原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１
〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モル
となるような量で用いることができる。
重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通
常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約
０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。ま
た、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、遷移金属
原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１
〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モル
となるような量で用いることができる。
【００８５】メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。更
に、有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム原子又はイオン
対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン原子１モルに対し
て、通常、約０〜１，０００モル、好ましくは約０〜５
００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。更
に、有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム原子又はイオン
対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン原子１モルに対し
て、通常、約０〜１，０００モル、好ましくは約０〜５
００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
【００８６】前記のようなメタロセン系触媒を用いて、
エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共
役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性で長鎖
分岐型のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ）を得ることができる。なお、バナジウ
ム系触媒等の第５族遷移金属化合物系触媒を用いて、エ
チレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役
ポリエンとを共重合させても十分な重合活性で共重合体
ゴムを得ることができない。
エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共
役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性で長鎖
分岐型のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ）を得ることができる。なお、バナジウ
ム系触媒等の第５族遷移金属化合物系触媒を用いて、エ
チレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役
ポリエンとを共重合させても十分な重合活性で共重合体
ゴムを得ることができない。
【００８７】また、第５族遷移金属化合物系触媒を用い
て、例えばエチレン・1-ブテン・非共役ポリエン共重合
体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）等を製造する際には、非共役ポリエンの種
類も５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）等の
ノルボルネン環含有ポリエン類に限定される場合が多
い。
て、例えばエチレン・1-ブテン・非共役ポリエン共重合
体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）等を製造する際には、非共役ポリエンの種
類も５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）等の
ノルボルネン環含有ポリエン類に限定される場合が多
い。
【００８８】一方、本発明のようにメタロセン系触媒を
用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定されることがなく、前述したような各種ポ
リエン、例えば7-メチル-1,6−オクタジエン等のメチル
オクタジエン（ＭＯＤ）等の鎖状非共役ポリエン類も共
重合させることができる。本発明では、エチレンと、炭
素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを
共重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する前記メ
タロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］、更には有機
アルミニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器
に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］
を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応
に供してもよい。
用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定されることがなく、前述したような各種ポ
リエン、例えば7-メチル-1,6−オクタジエン等のメチル
オクタジエン（ＭＯＤ）等の鎖状非共役ポリエン類も共
重合させることができる。本発明では、エチレンと、炭
素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを
共重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する前記メ
タロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］、更には有機
アルミニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器
に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］
を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応
に供してもよい。
【００８９】また、メタロセン系触媒を調製する際に
は、触媒成分と反応不活性な溶媒を用いることができ、
このような不活性溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの溶媒は、単独で、あるいは組合わせて
用いることができる。
は、触媒成分と反応不活性な溶媒を用いることができ、
このような不活性溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの溶媒は、単独で、あるいは組合わせて
用いることができる。
【００９０】前記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］及び有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−１
００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接
触させることができる。エチレンと、炭素数３〜２０の
α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合は、通常
４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ま
しくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／cm2 、好
ましくは大気圧〜５０kg／cm2 、特に好ましくは大気圧
〜３０kg／cm2 の条件下で行うことができる。
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］及び有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−１
００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接
触させることができる。エチレンと、炭素数３〜２０の
α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合は、通常
４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ま
しくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／cm2 、好
ましくは大気圧〜５０kg／cm2 、特に好ましくは大気圧
〜３０kg／cm2 の条件下で行うことができる。
【００９１】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行うことが好まし
い。この際重合溶媒としては、前記のような溶媒を用い
ることができる。共重合は、バッチ式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行うことができるが、連続
式で行うことが好ましい。更に、重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行うこともできる。
することができるが、溶液重合により行うことが好まし
い。この際重合溶媒としては、前記のような溶媒を用い
ることができる。共重合は、バッチ式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行うことができるが、連続
式で行うことが好ましい。更に、重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行うこともできる。
【００９２】また、本発明で用いられるエチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、上
述したような方法により得られるが、この共重合体ゴム
（Ｂ）の分子量は、重合温度等の重合条件を変更するこ
とにより調節することができ、また水素（分子量調節
剤）の使用量を制御することにより調節することもでき
る。本発明においては、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、結晶性ポリオレフ
ィン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ｂ）、並びにポリイソブチレン、
ブチルゴム及びプロピレン含量が５０モル％以上のプロ
ピレン・エチレン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも
１つのゴム（ｃ）の合計量１００重量部に対して、８８
〜３８重量部、好ましくは８０〜４５重量部の割合で用
いられる。
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、上
述したような方法により得られるが、この共重合体ゴム
（Ｂ）の分子量は、重合温度等の重合条件を変更するこ
とにより調節することができ、また水素（分子量調節
剤）の使用量を制御することにより調節することもでき
る。本発明においては、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、結晶性ポリオレフ
ィン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ｂ）、並びにポリイソブチレン、
ブチルゴム及びプロピレン含量が５０モル％以上のプロ
ピレン・エチレン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも
１つのゴム（ｃ）の合計量１００重量部に対して、８８
〜３８重量部、好ましくは８０〜４５重量部の割合で用
いられる。
【００９３】その他のゴム成分（Ｃ） 本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、
公知のポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピレン含
量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴ
ムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）を含有して
いる。本発明に用いられるその他のゴム成分（Ｃ）のＭ
ＦＲは、１０（ｇ／１０分）以下、好ましくは５（ｇ／
１０分）、より好ましくは３（ｇ／１０分）以下の範囲
にある。
公知のポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピレン含
量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴ
ムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）を含有して
いる。本発明に用いられるその他のゴム成分（Ｃ）のＭ
ＦＲは、１０（ｇ／１０分）以下、好ましくは５（ｇ／
１０分）、より好ましくは３（ｇ／１０分）以下の範囲
にある。
【００９４】本発明においては、その他のゴム成分
（Ｃ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）
並びにポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピレン含
量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴ
ムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）の合計量１
００重量部に対して、２〜３０重量部の割合で用いられ
る。
（Ｃ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）
並びにポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピレン含
量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴ
ムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）の合計量１
００重量部に対して、２〜３０重量部の割合で用いられ
る。
【００９５】その他の成分 本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に
は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）及びそ
の他のゴム成分（Ｃ）の他に、必要に応じて軟化剤
（Ｄ）及び／又は無機充填剤（Ｅ）を含めることができ
る。
は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）及びそ
の他のゴム成分（Ｃ）の他に、必要に応じて軟化剤
（Ｄ）及び／又は無機充填剤（Ｅ）を含めることができ
る。
【００９６】前記軟化剤（Ｄ）としては、通常ゴムに使
用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プ
ロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィ
ン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コ
ールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟
化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油
等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノ
ール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の
脂肪酸及び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又
はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、
ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロ
クリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状
ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑
油等を挙げることができる。
用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プ
ロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィ
ン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コ
ールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟
化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油
等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノ
ール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の
脂肪酸及び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又
はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、
ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロ
クリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状
ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑
油等を挙げることができる。
【００９７】これらの軟化剤（Ｄ）は、結晶性ポリオレ
フィン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）及びその他のゴム成分
（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、通常２〜１００重
量部、好ましくは５〜８０重量部の割合で用いられる。
軟化剤（Ｄ）を前記のような割合で用いると、得られる
熱可塑性エラストマー組成物は成形時の流動性に優れ、
その成形体の機械的物性を低下させることがなく、耐熱
性、耐熱老化性も良好である。
フィン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）及びその他のゴム成分
（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、通常２〜１００重
量部、好ましくは５〜８０重量部の割合で用いられる。
軟化剤（Ｄ）を前記のような割合で用いると、得られる
熱可塑性エラストマー組成物は成形時の流動性に優れ、
その成形体の機械的物性を低下させることがなく、耐熱
性、耐熱老化性も良好である。
【００９８】前記無機充填剤（Ｅ）としては、具体的に
は、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオ
リン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベス
ト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデ
ン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバル
ーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カ
ルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等
が挙げられる。
は、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオ
リン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベス
ト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデ
ン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバル
ーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カ
ルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等
が挙げられる。
【００９９】これらの無機充填剤（Ｅ）は、結晶性ポリ
オレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）及びその他のゴム成分
（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、通常２〜１００重
量部、好ましくは２〜５０重量部の割合で用いられる。
無機充填剤（Ｅ）の使用量を前記のような割合にする
と、得られる熱可塑性エラストマー組成物が良好なゴム
弾性、成形加工性を有する。
オレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）及びその他のゴム成分
（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、通常２〜１００重
量部、好ましくは２〜５０重量部の割合で用いられる。
無機充填剤（Ｅ）の使用量を前記のような割合にする
と、得られる熱可塑性エラストマー組成物が良好なゴム
弾性、成形加工性を有する。
【０１００】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）、その他のゴム成分（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）及び無
機充填剤（Ｅ）の他に、エチレン・プロピレン共重合体
ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を含めることができる。エチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの具体例
としては、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2−ノ
ルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジシ
クロペンタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
ー組成物には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）、その他のゴム成分（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）及び無
機充填剤（Ｅ）の他に、エチレン・プロピレン共重合体
ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を含めることができる。エチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムの具体例
としては、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2−ノ
ルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジシ
クロペンタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【０１０１】また、本発明において、前記のようなエチ
レン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・
プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を
用いる場合には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）及びその他のゴム成分（Ｃ）の合計量１００重量
部に対し、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜
１５０重量部の割合で用いる。
レン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・
プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を
用いる場合には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）及びその他のゴム成分（Ｃ）の合計量１００重量
部に対し、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜
１５０重量部の割合で用いる。
【０１０２】更に、本発明のオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物には、従来公知の耐熱安定剤、老化防止
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス
等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加
することができる。本発明のオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物は、上述した結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ｂ）と、その他のゴム成分（Ｃ）と、必
要に応じて配合される軟化剤（Ｄ）及び／又は無機充填
剤（Ｅ）等との混合物を、下記のような有機過酸化物の
存在下に、動的に熱処理して架橋することによって得ら
れる。
ストマー組成物には、従来公知の耐熱安定剤、老化防止
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス
等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加
することができる。本発明のオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物は、上述した結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ｂ）と、その他のゴム成分（Ｃ）と、必
要に応じて配合される軟化剤（Ｄ）及び／又は無機充填
剤（Ｅ）等との混合物を、下記のような有機過酸化物の
存在下に、動的に熱処理して架橋することによって得ら
れる。
【０１０３】ここで、「動的に熱処理する」とは、溶融
状態で混練することをいう。本発明で用いられる有機過
酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、
ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5−ジ−
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-
2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3
-ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、1,1-ビス（tert−ブチルペルオキシ）-3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4−ビス（tert−ブ
チルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシ
ド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾ
エート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、tert−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
状態で混練することをいう。本発明で用いられる有機過
酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、
ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5−ジ−
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-
2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3
-ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、1,1-ビス（tert−ブチルペルオキシ）-3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4−ビス（tert−ブ
チルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシ
ド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾ
エート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、tert−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【０１０４】これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の
点で、2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、なかでも、
2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサンが最も好ましい。
点で、2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert−ブチル
ペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、なかでも、
2,5-ジメチル-2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサンが最も好ましい。
【０１０５】このような有機過酸化物は、被処理物全
体、即ち結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）及
びその他のゴム成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対し
て、通常０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１
重量部となるような量で用いられる。有機過酸化物の配
合量を前記範囲にすることにより、適度な架橋度が得ら
れ、十分な耐熱性、引張特性、弾性回復、反発弾性及び
成形性が得られる。
体、即ち結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）及
びその他のゴム成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対し
て、通常０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１
重量部となるような量で用いられる。有機過酸化物の配
合量を前記範囲にすることにより、適度な架橋度が得ら
れ、十分な耐熱性、引張特性、弾性回復、反発弾性及び
成形性が得られる。
【０１０６】また、架橋剤としては、フェノール樹脂を
用いることもできる。この場合、フェノール樹脂の使用
量は、被処理物全体、即ち結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ）及びその他のゴム成分（Ｃ）の合計量
１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましく
は２〜１５重量部、更に好ましくは３〜１２重量部であ
る。
用いることもできる。この場合、フェノール樹脂の使用
量は、被処理物全体、即ち結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ）及びその他のゴム成分（Ｃ）の合計量
１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましく
は２〜１５重量部、更に好ましくは３〜１２重量部であ
る。
【０１０７】本発明においては、前記有機過酸化物によ
る架橋処理に際し、イオウ、p-キノンジオキシム、p,p'
−ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4−ジニ
トロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニ
ジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマ
レイミドのようなペルオキシ架橋助剤、あるいはジビニ
ルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレートのような多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多
官能性ビニルモノマーを配合することができる。
る架橋処理に際し、イオウ、p-キノンジオキシム、p,p'
−ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4−ジニ
トロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニ
ジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマ
レイミドのようなペルオキシ架橋助剤、あるいはジビニ
ルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレートのような多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多
官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【０１０８】前記のような化合物を用いることにより、
均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明に
おいては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニル
ベンゼンは、取扱い易く、前記の被架橋処理物の主成分
である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と
の相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化す
る作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、
熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバラ
ンスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明に
おいては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニル
ベンゼンは、取扱い易く、前記の被架橋処理物の主成分
である結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と
の相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化す
る作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、
熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバラ
ンスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【０１０９】前記のような架橋助剤あるいは多官能性ビ
ニルモノマー等の化合物は、前記被処理物全体１００重
量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは０．３〜
１重量部となるような量で用いられる。また、有機過酸
化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノー
ル等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジ
ウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグ
ネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩等の分解促進剤を
用いてもよい。
ニルモノマー等の化合物は、前記被処理物全体１００重
量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは０．３〜
１重量部となるような量で用いられる。また、有機過酸
化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノー
ル等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジ
ウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグ
ネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩等の分解促進剤を
用いてもよい。
【０１１０】本発明における動的な熱処理は、非開放型
の装置、例えば、ミキシングロール、インテンシブミキ
サー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、１軸又
は２軸押出機、特に２軸押出機を用いて行うことが好ま
しく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。熱処理の温度は、結晶性ポリオレフ
ィン樹脂（Ａ）の融点から３００℃の範囲であり、通常
１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２７０℃であ
る。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１
０分間である。また、加えられる剪断力は、押出機内で
受ける最高剪断速度で１０〜１００，０００ｓｅｃ-1、
通常１００〜５０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１，０
００〜１０，０００ｓｅｃ-1、更に好ましくは２，００
０〜７，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
の装置、例えば、ミキシングロール、インテンシブミキ
サー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、１軸又
は２軸押出機、特に２軸押出機を用いて行うことが好ま
しく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。熱処理の温度は、結晶性ポリオレフ
ィン樹脂（Ａ）の融点から３００℃の範囲であり、通常
１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２７０℃であ
る。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１
０分間である。また、加えられる剪断力は、押出機内で
受ける最高剪断速度で１０〜１００，０００ｓｅｃ-1、
通常１００〜５０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１，０
００〜１０，０００ｓｅｃ-1、更に好ましくは２，００
０〜７，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
【０１１１】更に、本発明における動的な熱処理は、好
ましくは、次式：
ましくは、次式：
【０１１２】
【数９】5.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 1
80) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って行われる。
80) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って行われる。
【０１１３】ここで、押出機内で受ける最高剪断速度
（Ｙ）は、次式：
（Ｙ）は、次式：
【０１１４】
【数１０】Ｙ（ｓｅｃ-1）＝［（押出機のスクリュー
径；Ｘ（ｍｍ））×π×（１秒間でのスクリュー回転数
（ｒｐｓ））］／（バレル内壁とスクリューのニーディ
ングセグメント（混練セグメント）間のクリアランス
（間隙）の最も狭い部分の距離（ｍｍ）） で示される。
径；Ｘ（ｍｍ））×π×（１秒間でのスクリュー回転数
（ｒｐｓ））］／（バレル内壁とスクリューのニーディ
ングセグメント（混練セグメント）間のクリアランス
（間隙）の最も狭い部分の距離（ｍｍ）） で示される。
【０１１５】本発明によれば、上述した動的な熱処理に
よって、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と
その他のゴム成分（Ｃ）とからなる架橋されたオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。なお、本
発明において、熱可塑性エラストマー組成物が架橋され
たとは、下記の方法で測定したゲル含量が好ましくは２
０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上の範囲内
にある場合をいう。ゲル含量の測定法：
よって、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）と
その他のゴム成分（Ｃ）とからなる架橋されたオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。なお、本
発明において、熱可塑性エラストマー組成物が架橋され
たとは、下記の方法で測定したゲル含量が好ましくは２
０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上の範囲内
にある場合をいう。ゲル含量の測定法：
【０１１６】熱可塑性エラストマー組成物の試料を１０
０ｍｇ採取し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５
ｍｍの細片に裁断した試料を、密閉容器中にて３０ｍｌ
のシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬した後、試料
を濾紙上に取出し、室温で７２時間以上、恒量となるま
で乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外
の全てのシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、
充填剤、顔料等）の重量、及びシクロヘキサン浸漬前の
試料中の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量を減じ
た値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。一方、
試料中のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ）の重量を、「補正された初期重量
（Ｘ）」とする。ここに、ゲル含量は、次の式で求めら
れる。
０ｍｇ採取し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５
ｍｍの細片に裁断した試料を、密閉容器中にて３０ｍｌ
のシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬した後、試料
を濾紙上に取出し、室温で７２時間以上、恒量となるま
で乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外
の全てのシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、
充填剤、顔料等）の重量、及びシクロヘキサン浸漬前の
試料中の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量を減じ
た値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。一方、
試料中のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ）の重量を、「補正された初期重量
（Ｘ）」とする。ここに、ゲル含量は、次の式で求めら
れる。
【０１１７】
【数１１】ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量
（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００
（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００
【０１１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例のオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物について行った物性の測定方法は、下記のと
おりである。
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例のオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物について行った物性の測定方法は、下記のと
おりである。
【０１１９】［物性の測定方法］ （１）ＪＩＳ−Ａ硬度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、
硬度を測定した。 （２）引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２００
ｍｍ／分の引張速度で、破断点の引張強度を測定した
（単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）。 （３）破断伸度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２００
ｍｍ／分の引張速度で、破断点の破断伸度を測定した
（単位：％）。
硬度を測定した。 （２）引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２００
ｍｍ／分の引張速度で、破断点の引張強度を測定した
（単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）。 （３）破断伸度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２００
ｍｍ／分の引張速度で、破断点の破断伸度を測定した
（単位：％）。
【０１２０】（製造例１）エチレン・１−ブテン・５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
の製造 （１）ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとの予
備接触及び触媒溶液の調製 所定量のジルコニウム化合物（rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド）と、メチルアルモキサンのトル
エン溶液（アルミニウム原子に換算して１．２ミリグラ
ム原子／ｍｌ）とを、暗所において室温下３０分間攪拌
することにより混合して、ジルコニウム化合物とメチル
アルモキサンとが溶解されたトルエン溶液を調製した。
このトルエン溶液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍ
ｌであり、メチルアルモキサン濃度はアルミニウム原子
に換算して１．２ミリグラム原子／ｍｌである。
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
の製造 （１）ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとの予
備接触及び触媒溶液の調製 所定量のジルコニウム化合物（rac-ジメチルシリレン−
ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド）と、メチルアルモキサンのトル
エン溶液（アルミニウム原子に換算して１．２ミリグラ
ム原子／ｍｌ）とを、暗所において室温下３０分間攪拌
することにより混合して、ジルコニウム化合物とメチル
アルモキサンとが溶解されたトルエン溶液を調製した。
このトルエン溶液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍ
ｌであり、メチルアルモキサン濃度はアルミニウム原子
に換算して１．２ミリグラム原子／ｍｌである。
【０１２１】次いで、このトルエン溶液に、トルエンに
対して５倍の容量のヘキサンを攪拌下に添加して、下記
のようなＺｒ濃度及びメチルアルモキサン濃度の触媒溶
液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。 Ｚｒ濃度：０．０００６７ミリモル／ｍｌ（＝０．６７
ミリモル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０．
２０ミリモル／ｍｌ（＝２００ミリモル／リットル）
対して５倍の容量のヘキサンを攪拌下に添加して、下記
のようなＺｒ濃度及びメチルアルモキサン濃度の触媒溶
液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。 Ｚｒ濃度：０．０００６７ミリモル／ｍｌ（＝０．６７
ミリモル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０．
２０ミリモル／ｍｌ（＝２００ミリモル／リットル）
【０１２２】（２）重合 攪拌翼を備えた１５リットル容量のステンレス製重合器
を用いて、連続的にエチレンと、１−ブテンと、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン（以下「ＥＮＢ」ともい
う。）との共重合を前記（１）の重合反応用触媒の存在
下に行った。即ち、まず重合器上部から重合器内に、脱
水精製したヘキサンを毎時３．１８５リットル、前記の
触媒溶液を毎時０．６７リットル、トリイソブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リット
ル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶液（濃
度０．０２リットル／リットル）を毎時１．５リット
ル、それぞれ連続的に供給した。
を用いて、連続的にエチレンと、１−ブテンと、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン（以下「ＥＮＢ」ともい
う。）との共重合を前記（１）の重合反応用触媒の存在
下に行った。即ち、まず重合器上部から重合器内に、脱
水精製したヘキサンを毎時３．１８５リットル、前記の
触媒溶液を毎時０．６７リットル、トリイソブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リット
ル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶液（濃
度０．０２リットル／リットル）を毎時１．５リット
ル、それぞれ連続的に供給した。
【０１２３】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時２００リットル、１−ブテンを毎時１５５リッ
トル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、
８０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（即ち重合スケー
ル５リットル）となるように行った。次いで、重合器下
部から抜き出した重合溶液にメタノールを少量添加し
て、重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理
にて共重合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧
（１００mmHg）の条件下に２４時間乾燥した。
ンを毎時２００リットル、１−ブテンを毎時１５５リッ
トル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、
８０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（即ち重合スケー
ル５リットル）となるように行った。次いで、重合器下
部から抜き出した重合溶液にメタノールを少量添加し
て、重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理
にて共重合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧
（１００mmHg）の条件下に２４時間乾燥した。
【０１２４】前記のようにして、エチレン・１−ブテン
・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｂ−１）］が毎
時２５０ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴム（Ｂ
−１）の物性を以下に示す。 （ｉ）エチレンから導かれる単位と１−ブテンから導か
れる単位とのモル比（エチレン／１−ブテン）７９／２
１ （ii）ＥＮＢに基づくヨウ素価１３ (iii) １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
２．６ｄｌ／ｇ （iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対する
Ｔαβの強度比Ｄ０．０１未満 （ｖ）Ｂ値１．１ （vi）ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）−５
６℃ (vii) ｇη* 値０．６７
・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｂ−１）］が毎
時２５０ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴム（Ｂ
−１）の物性を以下に示す。 （ｉ）エチレンから導かれる単位と１−ブテンから導か
れる単位とのモル比（エチレン／１−ブテン）７９／２
１ （ii）ＥＮＢに基づくヨウ素価１３ (iii) １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
２．６ｄｌ／ｇ （iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対する
Ｔαβの強度比Ｄ０．０１未満 （ｖ）Ｂ値１．１ （vi）ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）−５
６℃ (vii) ｇη* 値０．６７
【０１２５】（実施例１）エチレン・１−ブテン・５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
６０重量部、プロピレンホモポリマー（Ａ−１）（ＭＦ
Ｒ１０（ｇ／１０分）；以下同様）２０重量部、ブチル
ゴム（Ｃ−１）（ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、不飽和度
０．７モル％）２０重量部及び鉱物油系軟化剤〔出光興
産（株）製パラフィン系プロセスオイル：商品名ダイア
ナプロセスＰＷ−３８０〕（Ｄ−１）３３重量部をバン
バリーミキサーに投入し１８０℃で７分間混練した後、
オープンロールを通してシート状にし、シートカッター
で切断して角ペレットを得た。次いで、この角ペレット
に有機過酸化物［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（te
rt−ブチルペルオキシ）ヘキサン］０．４重量部及びジ
ビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．４重量部を加えてヘンシ
ェルミキサー中で充分混合した後、２軸押出機にフィー
ドして動的熱処理を行い、熱可塑性エラストマー組成物
ペレットを得た。次いで、このペレットを用いて射出成
形により所定の試験片を作製し、その物性を前記測定方
法に従って測定した。その結果を表１に示す。
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
６０重量部、プロピレンホモポリマー（Ａ−１）（ＭＦ
Ｒ１０（ｇ／１０分）；以下同様）２０重量部、ブチル
ゴム（Ｃ−１）（ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、不飽和度
０．７モル％）２０重量部及び鉱物油系軟化剤〔出光興
産（株）製パラフィン系プロセスオイル：商品名ダイア
ナプロセスＰＷ−３８０〕（Ｄ−１）３３重量部をバン
バリーミキサーに投入し１８０℃で７分間混練した後、
オープンロールを通してシート状にし、シートカッター
で切断して角ペレットを得た。次いで、この角ペレット
に有機過酸化物［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（te
rt−ブチルペルオキシ）ヘキサン］０．４重量部及びジ
ビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．４重量部を加えてヘンシ
ェルミキサー中で充分混合した後、２軸押出機にフィー
ドして動的熱処理を行い、熱可塑性エラストマー組成物
ペレットを得た。次いで、このペレットを用いて射出成
形により所定の試験片を作製し、その物性を前記測定方
法に従って測定した。その結果を表１に示す。
【０１２６】（実施例２〜４、比較例１〜４）表１に示
した原料及び配合比で実施例１と同様に熱可塑性エラス
トマー組成物を作製し、その物性を測定した。その結果
を表１に示す。なお、実施例２〜４で用いたプロピレン
・エチレン共重合体（Ｃ−２）の物性は以下のとおりで
ある。 プロピレン含量５９モル％、ＭＦＲ１．４ｇ／１０分
した原料及び配合比で実施例１と同様に熱可塑性エラス
トマー組成物を作製し、その物性を測定した。その結果
を表１に示す。なお、実施例２〜４で用いたプロピレン
・エチレン共重合体（Ｃ−２）の物性は以下のとおりで
ある。 プロピレン含量５９モル％、ＭＦＲ１．４ｇ／１０分
【０１２７】
【表１】
【０１２８】無機充填剤（Ｅ−１）：タルク〔松村産業
（株）製 ＥＴ−５〕 射出成形外観の評価基準： ○ フローマークが認められない △ フローマークが一部分に見られる × ほぼ全面にフローマークが見られる 押出成形外観の評価基準： ○ 成形品の肌がなめらか △ 成形品の肌がやや荒れている × 成形品の肌がかなり荒れている 押出機 Ａ：２軸押出機、ウェルナー＆フライデル社ＺＳＫ−５
３、スクリュー径５３ｍｍ Ｂ：２軸押出機、（株）池貝製ＰＣＭ−３０ 押出機設定温度 Ａ：C1/C2/C3/C4/C5/D=150/170/190/220/210/200（℃） Ｂ：C1/C2/C3/C4/C5/D=150/170/190/230/230/210（℃） 表１における（１）式は、以下のとおりである。
（株）製 ＥＴ−５〕 射出成形外観の評価基準： ○ フローマークが認められない △ フローマークが一部分に見られる × ほぼ全面にフローマークが見られる 押出成形外観の評価基準： ○ 成形品の肌がなめらか △ 成形品の肌がやや荒れている × 成形品の肌がかなり荒れている 押出機 Ａ：２軸押出機、ウェルナー＆フライデル社ＺＳＫ−５
３、スクリュー径５３ｍｍ Ｂ：２軸押出機、（株）池貝製ＰＣＭ−３０ 押出機設定温度 Ａ：C1/C2/C3/C4/C5/D=150/170/190/220/210/200（℃） Ｂ：C1/C2/C3/C4/C5/D=150/170/190/230/230/210（℃） 表１における（１）式は、以下のとおりである。
【０１２９】
【数１２】5.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T -
180) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、２軸押出機のダイス出口での樹脂温度
（℃）であり、Ｘは、２軸押出機のスクリュー径（ｍ
ｍ）であり、Ｙは、２軸押出機内で受ける最高剪断速度
（ｓｅｃ-1）であり、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）であ
る。）
180) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、２軸押出機のダイス出口での樹脂温度
（℃）であり、Ｘは、２軸押出機のスクリュー径（ｍ
ｍ）であり、Ｙは、２軸押出機内で受ける最高剪断速度
（ｓｅｃ-1）であり、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）であ
る。）
【０１３０】
【発明の効果】本発明によれば、従来のオレフィン系熱
可塑性エラストマーに比べて、成形性、成形外観に優
れ、かつ引張強度、破断伸度、ゴム弾性に優れるオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することがで
きる。
可塑性エラストマーに比べて、成形性、成形外観に優
れ、かつ引張強度、破断伸度、ゴム弾性に優れるオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 雅昭 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA04 AA12 AA13 AA15 AA16 AC04 AC16 AC20 AC22 AC23 AC27 AC28 AC40 AC43 AC56 AC75 AC94 AC95 AD02 AE01 AE02 GA05 GA06 GA10 GB01 GB08 4J002 AC03Z AE03Z AE05Z AF02Z AG00Z BA00Z BA01Z BB03X BB05W BB05X BB12X BB13Z BB14X BB15W BB15X BB15Y BB17X BB18Y BK00Z CE00Z CN02Z DA027 DE147 DE187 DE237 DE267 DG027 DG047 DG057 DJ007 DJ017 DJ027 DJ037 DJ047 DJ057 DK007 DL007 EA016 EA047 EF056 EG036 EG046 EH096 EH146 EK038 EK048 EK058 EK068 EK088 FA067 FA087 FA107 FD017 FD02Z FD026 FD158
Claims (8)
- 【請求項１】 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜
６０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフ
ィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）８８〜３８重
量部と、ポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピレン
含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体
ゴムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）２〜３０
重量部［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量
部である］とから構成され、該エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が架橋された熱
可塑性エラストマー組成物であって、該エチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、メ
タロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０の
α−オレフィンと非共役ポリエンとをランダム共重合さ
せることにより得られ、（１）（ａ）エチレンから導か
れる単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから
導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／
（ｂ）］のモル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０
であり、（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限
粘度［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴と
するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項２】 前記エチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、（４）前記（３）で測
定される極限粘度［η］と、その極限粘度［η］を有す
るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴムと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエ
チレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共
重合体の１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度
［η］bl ank との比［ｇη* （＝［η］／
［η］blank ）］が０．２〜０．９５である請求項１記
載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項３】 前記エチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、（５）13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比Ｄ（Ｔ
αβ／Ｔαα）が０．５以下であり、（６）13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトル及び次式： 【数１】Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ａ）
エチレンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ
O ］は、ランダム共重合体ゴム中の（ｂ）α−オレフィ
ンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は
ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)連鎖数
に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の割合であ
る。）から求められるＢ値が、１．００〜１．５０であ
り、（７）ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）
が−５０℃以下である請求項２記載の熱可塑性エラスト
マー組成物。 - 【請求項４】 次式： 【数２】5.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 18
0) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って動的に熱処理することにより製造される請求
項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー
組成物。 - 【請求項５】 架橋剤の存在下に動的に熱処理すること
により製造される請求項４記載の熱可塑性エラストマー
組成物。 - 【請求項６】 前記架橋剤が有機過酸化物である請求項
５記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項７】 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ）、並びにポリイソブチレン、ブチルゴム及びプ
ロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン
共重合体ゴムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）
の合計量１００重量部に対して、２〜１００重量部の軟
化剤（Ｄ）及び／又は２〜１００重量部の無機充填剤
（Ｅ）を含有している請求項１〜６のいずれか１項に記
載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項８】 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜
６０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフ
ィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、メタロセ
ン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンと非共役ポリエンとをランダム共重合させるこ
とにより得られ、（１）（ａ）エチレンから導かれる単
位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれ
る単位とを、４０／６０〜９５／５［（ａ）／（ｂ）］
のモル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０であり、
（３）１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度
［η］が１．０〜１０ｄｌ／ｇであるエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）８８〜３
８重量部と、ポリイソブチレン、ブチルゴム及びプロピ
レン含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重
合体ゴムから選ばれる少なくとも１つのゴム（Ｃ）２〜
３０重量部［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００
重量部である］とを次式： 【数３】5.5 ＜ 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 18
0) ÷ 100＜ 6.5 （式中、Ｔは、押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
であり、Ｘは、押出機のスクリュー径（ｍｍ）であり、
Ｙは、押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）であ
り、Ｚは、押出量（ｋｇ／ｈ）である。）で示される条
件に従って架橋剤の存在下に動的に熱処理することを特
徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法。
Priority Applications (10)
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| JP18102599A JP2001011248A (ja) | 1999-06-28 | 1999-06-28 | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005320524A (ja) * | 2004-04-06 | 2005-11-17 | Riken Technos Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| WO2007129694A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Polyplastics Co., Ltd. | 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 |
| JP2009073912A (ja) * | 2007-09-20 | 2009-04-09 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| WO2009072553A1 (ja) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | ゴム組成物、該組成物の架橋体および発泡体、該組成物からなるゴム成形体ならびにそれらの用途 |
| JP2014181266A (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体、および用途 |
| JPWO2016152710A1 (ja) * | 2015-03-20 | 2017-12-21 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 |
| CN111148641A (zh) * | 2017-08-24 | 2020-05-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 乙烯/C5-C10α-烯烃/多烯互聚物 |
| JP2021066844A (ja) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | Nok株式会社 | 有機過酸化物架橋性ゴム組成物 |
-
1999
- 1999-06-28 JP JP18102599A patent/JP2001011248A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005320524A (ja) * | 2004-04-06 | 2005-11-17 | Riken Technos Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| WO2007129694A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Polyplastics Co., Ltd. | 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 |
| JP2007302722A (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Polyplastics Co | 高周波用電子部品用材料及び当該材料からなる高周波用電子部品 |
| JP2009073912A (ja) * | 2007-09-20 | 2009-04-09 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP5424893B2 (ja) * | 2007-12-05 | 2014-02-26 | 三井化学株式会社 | ゴム組成物、該組成物の架橋体および発泡体、該組成物からなるゴム成形体ならびにそれらの用途 |
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| JP2014181266A (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体、および用途 |
| JPWO2016152710A1 (ja) * | 2015-03-20 | 2017-12-21 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 |
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| JP2021066844A (ja) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | Nok株式会社 | 有機過酸化物架橋性ゴム組成物 |
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