JPH08337693A - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明の加硫可能なゴム組成物は、特定のメタ
ロセン系触媒を用いて調製された、エチレンと、炭素原
子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとか
らなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム（Ａ）、およびエチレン、プロピレンおよび必
要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム（Ｂ）を特定の割合で含んでいる。この
成分（Ａ）は、エチレンから導かれる単位と炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位とのモル
比、ヨウ素価、および極限粘度［η］が特定の範囲にあ
る。 【効果】上記ゴム組成物は、強度特性、耐候性、制振
性、防振性および耐動的疲労性に優れるとともに、低温
柔軟性および耐熱性にも優れた加硫ゴムを提供すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、強度特性、耐熱性、耐候
性、制振性、防振性および耐動的疲労性（耐屈曲疲労
性）に優れた加硫ゴムを提供し得る加硫可能なゴム組成
物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α- オレフィン
系ゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有してい
ないため、汎用されている共役ジエン系ゴムに比べ、耐
熱性、耐候性に優れ、自動車用部品、電線用材料、建築
土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。

【０００３】このようなエチレン・α- オレフィン系ゴ
ムは、通常加硫して用いられるが、その加硫ゴム物性
は、エチレン成分含量、分子量、ヨウ素価などによって
変化するので、それぞれの用途に応じてこれらの値の異
なるエチレン・α- オレフィン系ゴムが用いられてい
る。

【０００４】たとえば、エチレン成分含量の高いＥＰＲ
またはＥＰＤＭを用いると、耐熱性に優れた加硫物が得
られ、エチレン成分含量の低いＥＰＲまたはＥＰＤＭを
用いると、低温柔軟性に優れた加硫物が得られることが
知られている。

【０００５】ところで、ゴム用途のうちでもブレーキ部
品、エンジンマウントなどに用いられる防振ゴムには、
特に耐熱性と低温柔軟性が要求される。しかしながら、
従来公知のＥＰＲあるいはＥＰＤＭでは、エチレン成分
含量、分子量、ヨウ素価などを変化させても、防振ゴム
に要求される耐熱性と低温柔軟性のいずれをも満足させ
るような加硫物を得ることは困難であり、したがって、
上記のような防振ゴムの用途にはほとんど使用されてい
ない。

【０００６】したがって、強度特性、耐候性、制振性、
防振性および耐動的疲労性に優れるとともに、低温柔軟
性および耐熱性にも優れた加硫ゴムを提供することがで
きる加硫可能なエチレン・α- オレフィン系ゴム組成物
の出現が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、強度特性、耐候
性、制振性、防振性および耐動的疲労性に優れるととも
に、低温柔軟性および耐熱性にも優れた加硫ゴムを供給
することができる加硫可能なエチレン・α- オレフィン
系ゴム組成物を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、
エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび
非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、エチレン、プロピ
レンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレ
ン・プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）とを５／９５〜９５
／５の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で含む加硫可能なゴム
組成物であって、該エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、メタロセン系触媒の存
在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させること
により得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数３〜
２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、４０／６
０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであり、該エチレン・プロピ
レン共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンから導かれる単位
とプロピレンから導かれる単位とを、５０／５０〜９０
／１０［エチレン／プロピレン］のモル比で含有するこ
とを特徴としている。

【０００９】前記メタロセン系触媒としては、下記式
［Ｉ］または［II］で示されるメタロセン化合物を含む
メタロセン系触媒が好ましい。

【００１０】

【化４】

【００１１】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ¹³および
Ｒ¹⁴は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ
⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ
⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −である。（ただし、Ｒ⁷は水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。）］

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉ
Ｒ₃、−ＳｉＲ₃ または−ＰＲ₂基（Ｒは、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１０のアリール基）であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、上記の
Ｒ²¹と同様であるか、あるいは隣接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそ
れらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環
を形成していてもよく、Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であ
り、

【００１４】

【化６】

【００１５】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ₂、＝ＮＲ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹ または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
²⁹である。（ただし、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフ
ルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数
１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原
子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ
²⁹とＲ³⁰とは、それぞれそれらの結合する原子とともに
環を形成してもよく、Ｍ² は、珪素、ゲルマニウムまた
はスズの原子である。）］ 上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム（Ａ）は、前記特性(1) 〜(3) に加えて、さら
に、 (4) ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、 (5) ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［Ｐ_O ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_OE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
０℃以下であることが好ましい。

【００１６】また、前記エチレン・プロピレン共重合体
ゴム（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが好
ましい。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る加硫可能なゴ
ム組成物について具体的に説明する。本発明に係る加硫
可能なゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、エチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム（Ｂ）とを含有している。

【００１８】エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ａ） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、後述するような特定の
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをラン
ダム共重合させることにより得られる。

【００１９】上記炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
としては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、
1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、
1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-
ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイ
コセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、
3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチ
ル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1
- ヘキセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデ
セン、12- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組
合わせが挙げられる。

【００２０】これらのうち、炭素原子数４〜１０のα-
オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-
オクテン、1-デセンなどが好ましく用いられる。また、
上記非共役ポリエンとしては、脂肪族ポリエン、脂環族
ポリエンなどが挙げられる。

【００２１】脂肪族ポリエンとしては、具体的には、1,
4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエ
ン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジ
エン、1,9-デカジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,
9-デカトリエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチ
ル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4
-エチル-1,4- ヘキサジエン、3-メチル-1,5- ヘキサジ
エン、3,3-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、3,4-ジメチル
-1,5- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-
エチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエ
ン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、5-エチル-1,5- ヘプ
タジエン、3-メチル-1,6- ヘプタジエン、4-メチル-1,6
- ヘプタジエン、4,4-ジメチル-1,6-ヘプタジエン、4-
エチル-1,6- ヘプタジエン、4-メチル-1,4- オクタジエ
ン、5-メチル-1,4- オクタジエン、4-エチル-1,4-オク
タジエン、5-エチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,5
- オクタジエン、6-メチル-1,5- オクタジエン、5-エチ
ル-1,5- オクタジエン、6-エチル-1,5- オクタジエン、
6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジ
エン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6-
オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、4-メチル
-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,4- ノナジエン、4-エチ
ル-1,4- ノナジエン、5-エチル-1,4- ノナジエン、5-メ
チル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,5- ノナジエン、5-
エチル-1,5- ノナジエン、6-エチル-1,5- ノナジエン、
6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエ
ン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジ
エン、7-メチル-1,7- ノナジエン、8-メチル-1,7- ノナ
ジエン、7-エチル-1,7- ノナジエン、5-メチル-1,4- デ
カジエン、5-エチル-1,4- デカジエン、5-メチル-1,5-
デカジエン、6-メチル-1,5- デカジエン、5-エチル-1,5
- デカジエン、6-エチル-1,5- デカジエン、6-メチル-
1,6- デカジエン、6-エチル-1,6- デカジエン、7-メチ
ル-1,6- デカジエン、7-エチル-1,6- デカジエン、7-メ
チル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,7- デカジエン、7-
エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、
8-メチル-1,8- デカジエン、9-メチル-1,8- デカジエ
ン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデ
カジエン、9-メチル-1,8- ウンデカジエンなどの脂肪族
ポリエン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,4-ジビ
ニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,
3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタ
ン、1-アリル-4- ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリル
シクロヘキサン、1-アリル-5- ビニルシクロオクタン、
1,5-ジアリルシクロオクタン、1-アリル-4- イソプロペ
ニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-4- ビニルシク
ロヘキサン、1-イソプロペニル-3- ビニルシクロペンタ
ンなどが挙げられる。

【００２２】また、芳香族ポリエンとしては、具体的に
は、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン
などが挙げられる。本発明では、これらのうちでも炭素
原子数が７以上である非共役ポリエンが好ましく、たと
えば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチルオクタジエ
ン（ＭＯＤ）、5-エチリデン-2- ノルボルネン等のエチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン
（ＤＣＰＤ）などが好ましく用いられる。

【００２３】これらの非共役ポリエンは、単独で、ある
いは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で
用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム（Ａ）は、下記のような特性を有してい
る。 (1) エチレン／α- オレフィン成分比 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、(a) エチレンから導か
れる単位と、(b) 炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
（以下、単にα- オレフィンということもある）から導
かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは４
０／６０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８
５／１５［(a)／(b)〕のモル比で含有している。

【００２４】このようなエチレン成分／α- オレフィン
成分比のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性および耐熱性のいずれにも優
れている。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、このエチレン／α- オレフィン
成分比が９５／５を超えると、樹脂物性を示すようにな
って低温柔軟性が低下し、一方、４０／６０未満である
と、耐熱性が低下する傾向にある。 (2) ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）の非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素
価は、１〜５０、好ましくは５〜４０である。 (3) 極限粘度［η］ エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度
［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜
７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．９〜５ｄｌ／ｇであ
る。

【００２５】さらに、本発明で用いられるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
下記の特性(4) 〜(6) を満たしていることが好ましい。 (4) Ｄ値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに
対するＴαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）
は、０．５以下、特に０．３以下であることが望まし
い。

【００２６】なお、このランダム共重合体ゴムの強度比
Ｄ値は、ランダム共重合体ゴムを構成するα- オレフィ
ンの種類によって異なる。ここで、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβおよびＴααは、それぞれα- オレ
フィンから導かれる単位中のＣＨ₂ のピーク強度であ
り、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる
２種類のＣＨ₂を意味している。

【００２７】

【化７】

【００２８】ランダム共重合体ゴムの強度比Ｄは、下記
のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴ
ムの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子
（株）製 ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用
いて、試料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ
₆-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８
ＭＨｚ、２５℃にてｄ₆-ベンゼン（１２８ppm ）基準で
測定する。

【００２９】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43,
p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular
Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に従って行なっ
た。

【００３０】ここで上記の強度比Ｄについて、エチレン
・1-ブテン・7-メチル-1,6- オクタジエン共重合体ゴム
を例にとってより具体的に説明する。このエチレン・1-
ブテン・7-メチル-1,6- オクタジエン共重合体ゴムの¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ppm に現われる
ピークがＴααに、また３１〜３２ppm に現われるピー
クがＴαβに帰属される。

【００３１】強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分
値（面積）比で算出される。このようにして求められた
強度比Ｄは、一般に1-ブテンの１，２付加反応に続いて
２，１付加反応が起こる割合、または1-ブテンの２，１
付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺
度と考えられている。したがって、この強度比Ｄ値が大
きいほど、α- オレフィン（1-ブテン）の結合方向が不
規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α
- オレフィンの結合方向が規則的であることを示してお
り、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム共
重合体ゴムは強度などが優れる傾向にあって好ましい。

【００３２】なお、本発明では、後述するように特定の
第IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレ
フィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、
上記強度比Ｄが０．５以下であるランダム共重合体ゴム
を得ているが、たとえばバナジウムなどの第ＶＢ族メタ
ロセン系触媒の存在下に、エチレンと1-ブテンと7-メチ
ル-1,6- オクタジエンとを共重合させても、上記強度比
Ｄが０．５以下であるエチレン・1-ブテン・7-メチル-
1,6- オクタジエン共重合体ゴムを得ることはできな
い。このことは、1-ブテン以外のα- オレフィンについ
ても同様である。 (5) Ｂ値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式か
ら求められるＢ値が１．００〜１．５０であることが望
ましい。

【００３３】 Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［Ｐ_O ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_OE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である。） このＢ値は、共重合体ゴム中におけるエチレンとα- オ
レフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randal
l （Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macrom
olecules, 10,773 (1977)） らの報告に基づいて求める
ことができる。

【００３４】上記のＢ値が大きいほど、エチレンあるい
はα- オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレ
ンおよびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体
ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が
１．００よりも小さくなるほど共重合体ゴムの組成分布
は広くなり、このような共重合体ゴムは、組成分布の狭
い共重合体ゴムと比べて、たとえば加硫した場合には強
度などの物性を充分に発現しないことがある。

【００３５】なお本発明では、後述するように特定の第
IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレフ
ィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、上
記Ｂ値が１．００〜１．５０であるランダム共重合体ゴ
ムを得ているが、たとえばチタン系非メタロセン系触媒
の存在下に、エチレンとα- オレフィンと非共役ポリエ
ンとを共重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを得
ることはできない。 (6) ガラス転移温度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）のＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であることが望ま
しい。

【００３６】ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下で
あるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優れた
加硫可能なゴム組成物を得ることができる。なお、本発
明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム、たとえばエチレンと1-ブテンとエチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）とのランダム共重合体ゴ
ムは、このランダム共重合体ゴムとエチレン、α- オレ
フィン、非共役ポリエンの組成比が同じであるエチレン
とプロピレンとＥＮＢとの共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に
比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が約５〜１０℃低く、低
温特性に優れる特徴を有する。

【００３７】上記のようなエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の極限粘度［η］か
ら求められるｇη^* 値は、０．９５を超えていることが
望ましい。

【００３８】このｇη^* 値は、次式により定義される。 ｇη^* ＝［η］／［η］_blank （ここで、［η］は、上記(3) で測定される極限粘度で
あり、［η］_blank は、その極限粘度［η］のエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同一
重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度である。） 上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムからは、機械強度、耐候
性、耐オゾン性に優れ、しかも耐寒性（低温柔軟性）お
よび耐熱性のいずれにも優れた加硫可能ゴム組成物およ
びその加硫物を得ることができる。

【００３９】上記のような特定のエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、特定のメ
タロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダ
ム共重合させることにより製造される。

【００４０】本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
メタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定
されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン
化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合
物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］およ
び／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有
機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。

【００４１】以下に本発明において、メタロセン系触媒
を形成する際に用いられる各成分について説明する。メタロセン化合物［Ａ］ 本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、下記の一
般式［Ｉ］または［II］で示される化合物が好ましく用
いられる。

【００４２】

【化８】

【００４３】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ¹¹およびＲ¹² Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
tert- ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデ
シル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘ
キセニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基、
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ビフェニル基、α- またはβ- ナフチル基、メチル
ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベ
ンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェ
ナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフ
チル基、インダニル基、ビフェニリル基等のアリール基
などが挙げられる。

【００４４】これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機
シリル基で置換されていてもよい。

【００４５】酸素含有基としては、具体的には、ヒドロ
オキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェ
ノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等のア
リロキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基
等のアリールアルコキシ基などが挙げられる。

【００４６】イオウ含有基としては、具体的には、前記
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、
フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート
基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼン
スルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネ
ート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、
ベンゼンスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート
基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基など
が挙げられる。

【００４７】窒素含有基としては、具体的には、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシク
ロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェニルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナ
フチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のアリール
アミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げら
れる。

【００４８】リン含有基としては、具体的には、ジメチ
ルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙
げられる。Ｒ¹¹は、これらのうちでも炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基
の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好まし
い。

【００４９】またＲ¹²は、水素原子、炭化水素基である
ことが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エ
チル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基で
あることが好ましい。

【００５０】Ｒ¹³およびＲ¹⁴ Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、上記に例示したような炭素原子数１
〜２０のアルキル基である。

【００５１】Ｒ¹³は、２級または３級アルキル基である
ことが好ましい。Ｒ¹⁴は、２重結合、３重結合を含んで
いてもよい。Ｘ¹ およびＸ² Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例
示したような炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基であることが好ましい。

【００５２】Ｙ Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹⁵−、−
Ｐ（Ｒ¹⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹⁵）−、−ＢＲ¹⁵−また
は−ＡｌＲ¹⁵−［ただし、Ｒ¹⁵は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基］であり、具体的には、
メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2-エチレン基、ジ
メチル-1,2- エチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テ
トラメチレン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,4-シクロ
ヘキシレン基等のアルキレン基、ジフェニルメチレン
基、ジフェニル-1,2- エチレン基等のアリールアルキレ
ン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；ク
ロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化
水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチル
シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン
基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プロピル）シ
リレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ（p-トリ
ル）シリレン基、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等の
アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、ア
リールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル基、テ
トラフェニル-1,2- ジシリル基等のアルキルジシリル
基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基
などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基の
ケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含
有基などが挙げられる。

【００５３】Ｒ¹⁵は、前記と同様のハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であること
が好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ま
しく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。

【００５４】以下に上記一般式［Ｉ］で表わされるメタ
ロセン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,7-ジメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-
ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチ
ル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-sec
- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ペンチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルエチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4- クロロメチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシ
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジエチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-
プロピル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（n-ブチル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロ
ピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i
- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1
- インデニル）ジルコニウムジブロミドrac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- プロピル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,
3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,
7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-
トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,
7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシロ
キシメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- フ
ェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4
- フェニルジクロルメチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-ト
リメチル-4- クロルメチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス（2,3,7-ト
リメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン- ビス（2,
3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリ
レン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロ
ロフェニル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジメチル、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7-
メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム- ビス（メタ
ンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニ
ウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル）チタニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル）ハフニウムジクロリドなど。

【００５５】これらの中で、４位にi-プロピル基、sec-
ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有す
る化合物が、特に好ましい。本発明では、通常、前記遷
移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分と
して用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。

【００５６】上記のような遷移金属化合物は、インデン
誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７
号公報に記載されている方法により合成することができ
る。本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、ＥＰ
−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号の明
細書に記載された下記式［II］で示される化合物を用い
ることもできる。

【００５７】

【化９】

【００５８】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素
原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１
０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ₂、−Ｓ
Ｒ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃ または−ＰＲ₂ 基（ただ
し、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子
数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素
原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）であ
る。

【００５９】Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ²¹と同様の原子または基であり、これらＲ²²〜Ｒ
²⁸のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよい。

【００６０】Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜
１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ま
しくは８〜１２のアリールアルケニル基である。

【００６１】

【化１０】

【００６２】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ₂、＝ＮＲ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹ または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
²⁹である。ただし、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好
ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、好ましくはＣＦ₃ 基、炭素原子数６〜１０、好
ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキ
シ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜
４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素
原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のア
リールアルキル基である。

【００６３】またＲ²⁹とＲ³⁰とは、それぞれ、それらの
結合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ² は、珪
素、ゲルマニウムまたはスズである。

【００６４】上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。

【００６５】このような式［II］で示される化合物のう
ちでも、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ²¹は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なって
いてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロ
ゲン原子であり、

【００６６】

【化１１】

【００６７】（Ｍ² はケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ
³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数
１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリー
ル基である。）である化合物が好ましく、置換基Ｒ²²お
よびＲ²⁸は、水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は、炭素原子
数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がよ
り好ましい。

【００６８】さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｒ
²¹は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ²²およびＲ²⁸は、水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ
²⁷は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４
のアルキル基または水素原子であり、Ｘ³ およびＸ
⁴ は、いずれも塩素原子であり、

【００６９】

【化１２】

【００７０】（Ｍ² は、ケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰
は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール
基である。）である化合物が好ましく、特に、Ｍは、ジ
ルコニウムであり、Ｒ²¹は、メチル基であり、Ｒ²²〜Ｒ
²⁸は、水素原子であり、Ｘ³ およびＸ⁴ は、塩素原子で
あり、

【００７１】

【化１３】

【００７２】（Ｍ² は、ケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰
は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基また
はフェニル基である）である化合物が好ましい。以下に
このような式［II］で示されるメタロセン化合物を数例
示す。

【００７３】rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5-
アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリ
メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル
-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-
（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,6-ジメチル
-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメ
チル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ドなど。

【００７４】また、上記のような化合物中のジルコニウ
ムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙
げることもできる。本発明では、通常式［Ｉ］または
［II］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成
分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることも
できる。

【００７５】上記のようなメタロセン化合物は、２種以
上組合わせて用いることもできる。有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］ 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。

【００７６】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００７７】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００７８】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【００７９】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ
₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ ≧
２ｘ である。）で示されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【００８０】上記の有機アルミニウム化合物は、２種以
上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン
化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が
挙げられる。

【００８１】さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物［Ｃ］ 本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。

【００８２】ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａ
ｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これ
らのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有
するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わ
される化合物を例示することができる。

【００８３】ＢＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。） 上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-
フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）
ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ト
リス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、
トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。

【００８４】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応する
ことによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好まし
い。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオ
ン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキ
ソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ
ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウ
ムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示するこ
とができる。

【００８５】本発明においては、有機ホウ素化合物アニ
オンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,
p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホ
ウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-
フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム
塩、トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフ
ォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホ
スフォニウム塩などが挙げられる。

【００８６】本発明では、ホウ素原子を含有するイオン
性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。

【００８７】また、以下のようなホウ素原子を含有する
イオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムであるが、これに限定されない。） アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバ
ドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- ト
リメチルシリル-1- カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートな
ど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化
合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ル
イス酸、イオン性化合物として用いられる。ボラン化合
物、カルボラン錯化合物、およびカルボランアニオンの
塩としては、たとえばデカボラン（１４）、7,8-ジカル
バウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラ
ン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8- ジメチル-7,8
- ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メ
チル-2,7- ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）
アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレー
ト（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカル
バウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ
（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8- メチ
ル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9- ジカル
バウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウ
ンデカハイドライド-8- ブチル-7,9- ジカルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイ
ドライド-8- アリル-7,9- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9
- トリメチルシリル-7,8- ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-
4,6- ジブロモ-7- カルバウンデカボレートなどが挙げ
られる。

【００８８】カルボラン化合物、およびカルボランの塩
としては、たとえば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-
ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン
（１４）、ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカ
ルバノナボラン、ドデカハイドライド-1- メチル-1,3-
ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3- ジメ
チル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。

【００８９】さらに、以下のような化合物も例示でき
る。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対
向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、
これに限定されない。） 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえ
ばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライ
ド-1,3- ジカルバノナボレート）コバルテート（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレー
ト（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウ
ンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジ
カルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）アウレー
ト（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバ
ウンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチ
ル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カ
ルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7- カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボ
レート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。

【００９０】上記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物［Ｄ］ 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。

【００９１】 Ｒ⁵ _nＡｌＸ_3-n ・・・(a) （式中、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式(a) において、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

【００９２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。

【００９３】また、有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。 Ｒ⁵ _nＡｌＹ_3-n ・・・(b) （式中、Ｒ⁵ は、上記式(a) におけるＲ⁵ と同様であ
り、Ｙは、−ＯＲ⁶ 基、−ＯＳiＲ⁷ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁸ ₂
基、−ＮＲ⁹ ₂ 基、−ＳiＲ¹⁰ ₃ 基 または−Ｎ（Ｒ¹¹）
ＡｌＲ¹² ₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、
Ｒ⁸ およびＲ¹²は、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
であり、Ｒ⁹ は、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、メチル基、エチル基などであ
る。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。

【００９４】(i) Ｒ⁵ _n Ａｌ（ＯＲ⁶）_3-n で表わされる
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシドなど。

【００９５】(ii)Ｒ⁵ _n Ａｌ（ＯＳiＲ⁷ ₃）_3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂ Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ₃）₃ ）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂ Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ₃）₃）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂ Ａｌ（ＯＳi（Ｃ₂Ｈ₅）₃）
など。

【００９６】(iii) Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁸ ₂）_3-n で表わ
される化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ₂
Ｈ₅）₂）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
₄Ｈ₉）₂）など。

【００９７】(iv)Ｒ⁵ _nＡｌ（ＮＲ⁹ ₂）_3-n で表わされる
化合物、たとえば（ＣＨ₃）₂Ａｌ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ₃））、（ＣＨ₃）₂Ａｌ
（ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅））、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ
₃）₃）₂］、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi（Ｃ
Ｈ₃）₃）₂］ など。

【００９８】(v) Ｒ⁵ _nＡｌ（ＳiＲ¹⁰ ₃）_3-n で表わされ
る化合物、たとえば（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（Ｓi（Ｃ
Ｈ₃）₃）など。 本発明では、これらのうちでもＲ⁵ ₃Ａｌ、Ｒ⁵ _nＡｌ（Ｏ
Ｒ⁶）_3-n 、Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁸ ₂）_3-n で表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
でき、Ｒ⁵ がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合
物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物
は、２種以上組合わせて用いることもできる。

【００９９】本発明で用いられる特定のメタロセン系触
媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでお
り、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］
と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成す
ることができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メ
タロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化
合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン
化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］とが反応してイオン対
を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。ま
た、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化
合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。

【０１００】本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好まし
くは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられ
る。

【０１０１】また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。

【０１０２】メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。

【０１０３】さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好
ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じ
て用いられる。

【０１０４】上記のようなメタロセン系触媒を用いて、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、
非共役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性で
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ａ）を得ることができる。

【０１０５】なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷
移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重
合させても十分な重合活性で共重合体ゴムを得ることが
できない。

【０１０６】また、第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用
いて、たとえばＥＰＤＭなどを製造する際には、非共役
ポリエンの種類もＥＮＢなどのノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定される場合が多い。

【０１０７】一方、本発明のようにメタロセン系触媒を
用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定されることがなく、前述したような各種ポ
リエン、たとえば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチ
ルオクタジエン（ＭＯＤ）などの鎖状非共役ポリエン類
も共重合させることができる。

【０１０８】本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜
２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合さ
せる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン
化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、
イオン対を形成する化合物［Ｃ］、さらには有機アルミ
ニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給
してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有
するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供し
てもよい。

【０１０９】またメタロセン系触媒を調製する際には、
触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることがで
き、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組
合わせて用いることができる。

【０１１０】上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合
接触させることができる。

【０１１１】本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜
２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合
は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、
特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／
cm² 、好ましくは大気圧〜５０kg／cm² 、特に好ましく
は大気圧〜３０kg／cm² の条件下で行なうことができ
る。

【０１１２】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。

【０１１３】共重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。

【０１１４】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、上
述したような方法により得られるが、この共重合体ゴム
（Ａ）の分子量は、重合温度などの重合条件を変更する
ことにより調節することができ、また水素（分子量調節
剤）の使用量を制御することにより調節することもでき
る。

【０１１５】エチレン・プロピレン共重合体ゴム（Ｂ） 本発明で用いられるエチレン・プロピレン共重合体ゴム
（Ｂ）は、基本的にエチレンとプロピレンとから構成さ
れるが、さらに構成成分として非共役ポリエン成分を含
有してもよい。

【０１１６】本発明で用いられるエチレン・プロピレン
共重合体ゴム（Ｂ）を構成するエチレンとプロピレンと
のモル比（エチレン／プロピレン）は、５０／５０〜９
５／５、好ましくは５５／４５〜９３／７、さらに好ま
しくは６０／４０〜９１／９である。

【０１１７】また、非共役ポリエン成分としては、具体
的には、１,4- ヘキサジエン、5-エチリデン-2- ノルボ
ルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル
-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げら
れ、なかでも5-エチリデン-2- ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエンが好ましく用いられる。

【０１１８】これらの非共役ポリエン成分の含有量は、
ヨウ素価表示では１〜５０、好ましくは４〜４０、さら
に好ましくは６〜３０であり、モル％表示では、０．１
〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％、さらに好
ましくは１〜５モル％である。

【０１１９】本発明で用いられるエチレン・プロピレン
共重合体ゴム（Ｂ）の１３５℃のデカリン溶媒中で測定
した極限粘度［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３
ｄｌ／ｇである。

【０１２０】加硫可能なゴム組成物 本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、上述したエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）とエチレン・プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）とを
含有している。

【０１２１】本発明においては、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とエチレン・
プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）との配合割合は、重量比
［（Ａ）／（Ｂ）］で５／９５〜９５／５、好ましくは
１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０
〜８０／２０である。

【０１２２】本発明に係るゴム組成物には、ＳＲＦ、Ｇ
ＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ
などのカーボンブラック、微粉ケイ酸などのゴム補強
剤、および軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
タルク、クレー、シリカなどの充填剤を配合してもよ
い。これらのゴム補強剤と充填剤との種類、および配合
量は、その用途により適宜選択できるが、配合量は、通
常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム（Ａ）とエチレン・プロピレン共重合体ゴム
（Ｂ）との総量１００重量部に対して、最大３００重量
部、好ましくは最大２００重量部である。

【０１２３】本発明に係るゴム組成物は、未加硫のまま
でも用いることもできるが、加硫物（加硫ゴム）として
用いた場合に最もその特性を発揮することができる。本
発明に係るゴム組成物から加硫物を得る場合、意図する
加硫物の用途、性能に応じて、エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびエチレン
・プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）の他に、ゴム補強剤、
充填剤、軟化剤の種類およびその配合量、また加硫剤、
加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物の
種類およびその配合量、発泡剤、発泡助剤などの発泡系
を構成する化合物の種類およびその配合量、難燃剤の種
類およびその配合量、老化防止剤、加工助剤の種類およ
びその配合量、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択
できる。

【０１２４】加硫物中に占めるエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とエチレン・プ
ロピレン共重合体ゴム（Ｂ）との総量は、意図する加硫
物の性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常２０重
量％以上、好ましくは２５重量％以上である。

【０１２５】軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟
化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイ
ル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスフ
ァルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、
コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチ
ックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成
高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化
剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく
用いられる。

【０１２６】これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途
により適宜選択できるが、その配合量は、通常、エチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ａ）とエチレン・プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）との
総量１００重量部に対して、最大１５０重量部、好まし
くは最大１００重量部である。

【０１２７】本発明に係るゴム組成物から加硫物を製造
するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未
加硫の配合ゴムを一度調製し、次にこの配合ゴムを意図
する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。

【０１２８】加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱
する方法、および電子線を照射する方法のどちらを採用
してもよい。加硫の際に使用される加硫剤としては、イ
オウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができ
る。特にイオウ系化合物を使用した場合に本発明に係る
ゴム組成物の性能を最もよく発揮できる。

【０１２９】イオウ系化合物としては、具体的には、イ
オウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用い
られる。

【０１３０】イオウ系化合物は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とエチレン・
プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）との総量１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部の量で用いられる。

【０１３１】また加硫剤としてイオウ系化合物を使用す
るときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫
促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン
-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプ
ロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスル
フェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチア
ゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾ
チアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ
ール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグ
アニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリ
ルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等
のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応
物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレ
ンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデ
ヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-
メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チ
オカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリ
ア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テ
ルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸
亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などを
挙げることができる。

【０１３２】これらの加硫促進剤は、エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とエチレ
ン・プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）との総量１００重量
部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜
１０重量部の量で用いられる。

【０１３３】有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化
物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、
ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキ
サン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメ
チル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,
5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）-
ヘキサン、α,α'- ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソ
プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジク
ミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ
-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサ
ンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、単
独で、または２種以上組合わせて用いることができる。

【０１３４】有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とエチレン・プ
ロピレン共重合体ゴム（Ｂ）との総量１００ｇに対し
て、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００
１〜０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【０１３５】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシムなどのキ
ノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメ
タクリレートなどのメタクリレート系化合物；ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化
合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンな
どが挙げられる。

【０１３６】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの量で用いられる。加硫方法として加硫剤を使用せ
ず、電子線を使用する場合は、後述する成形された未加
硫配合ゴムに０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜
２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を吸収線量が０．
５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄに
なるように照射すればよい。

【０１３７】未加硫の配合ゴムは、たとえば次のような
方法で調製される。すなわちバンバリーミキサー、ニー
ダー、インターミックスのようなインターナルミキサー
類によりエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ａ）、エチレン・プロピレン共重合体ゴム
（Ｂ）、充填剤、軟化剤を８０〜１７０℃の温度で３〜
１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類
を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加
硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３
０分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状の
配合ゴムを調製する。

【０１３８】このようにして調製された配合ゴムは、押
出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図
する形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫
槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間
加熱するか、あるいは前記した方法により電子線を照射
することにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金
型を用いてもよいし、また金型を用いないで加硫を実施
してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は
通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法とし
ては熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電
磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫
剤の配合されていない配合ゴムを用いる。

【０１３９】

【発明の効果】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、
特定のメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒を用い
て調製された、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα-
オレフィンと、非共役ポリエンとからなるランダム共重
合体であり、かつ、エチレンから導かれる単位と炭素原
子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位とのモ
ル比、ヨウ素価および極限粘度［η］が特定の範囲にあ
るエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム（Ａ）、およびエチレン、プロピレンおよび必要に
応じて非共役ポリエンからなるエチレン・プロピレン共
重合体ゴム（Ｂ）を特定の割合で含んでいるので、強度
特性、耐候性、制振性、防振性および耐動的疲労性に優
れるとともに、低温柔軟性および耐熱性にも優れた加硫
ゴムを提供することができる。また、この加硫可能なゴ
ム組成物は、加工性（成形性）に優れている。

【０１４０】本発明に係る加硫可能なゴム組成物を成
形、加硫された加硫ゴムは、上記のような効果を有する
ので、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネ
ル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパー
ブレード等の自動車用防振ゴムなどの自動車工業部品；
ゴムロール、ベルト、パッキン、ホース等の工業用ゴム
製品；アノードキャップ、グロメット等の電気絶縁材；
建築用ガスケット、土木用シート等の土木建材用品；ゴ
ム引布；上記自動車用防振ゴム以外の防振ゴムなどの用
途に用いることができる。特にブレーキ部品、エンジン
マウント、ブッシュ、ストラットマウント、トーショナ
ルダンパー、カップリング、マフラーハンガーなどの防
振ゴム、ホース類、ベルト類、スポンジ製品などの用途
に好適に用いることができる。

【０１４１】また、発泡剤を含有している、本発明に係
る加硫可能なゴム組成物を加熱発泡させて得られる加硫
ゴム発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材な
どの用途に用いることができる。

【０１４２】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例におけるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物および加硫ゴ
ムの評価試験方法は、以下のとおりである。 ［１］引張試験 加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載
されている３号型ダンベル試験片を作製し、この試験片
を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定されている
方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分
の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力（Ｔ_B ）お
よび引張破断点伸び（Ｅ_B ）を測定した。 ［２］硬さ試験 硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してスプリング
硬さ（Ｈ_S ；ＪＩＳＡ硬度）を測定した。 ［３］圧縮永久歪試験 圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、−
２０℃で２２時間後の低温圧縮永久歪（ＣＳ）を求め
た。低温圧縮永久歪が小さいほど低温柔軟性が良好であ
る。

【０１４３】［４］老化試験 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定されている空気加熱老化試験
に従って、加熱処理前後の試験片について引張り試験と
硬さ試験を行なって、引張破断点応力（Ｔ_B ）、引張破
断点伸び（Ｅ_B ）およびＪＩＳ Ａ 硬度（Ｈ_S ）を測定
し、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張破断点
応力保持率［Ａ_R（Ｔ_B）］、引張破断点伸び保持率［Ａ
_R（Ｅ_B）］およびＪＩＳ Ａ 硬度（Ｈ_S ）の変化［Ａ
_H ］を求めた。なお、この試験条件は、以下の通りであ
る。 試験温度：１２０℃ 試験時間（熱処理時間）：７２時間 ［５］モンサント疲労試験 加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載
されている３号型ダンベル試験片を調製し、このように
して得られた試験片２０本についてそれぞれ伸長率を５
０％とし、測定温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条
件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値
をもって耐久性（耐動的疲労性）の指標とした。

【０１４４】

【参考例１】ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとの予備接
触、触媒溶液の調製

【０１４５】

【化１４】

【０１４６】所定量の上記式で表わされるジルコニウム
化合物と、メチルアルモキサンのトルエン溶液（アルミ
ニウム原子に換算して１．２ミルグラム原子／ｍｌ）と
を、暗所において室温下、３０分間攪拌することにより
混合して、ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンと
が溶解されたトルエン溶液を調製した。このトルエン溶
液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍｌであり、メチ
ルアルモキサン濃度はアルミニウム原子に換算して１．
２ミリグラム原子／ｍｌである。

【０１４７】次いで、このトルエン溶液に、トルエンに
対して５倍の溶液のヘキサンを攪拌下に添加して、下記
のようなＺｒ濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒
溶液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。

【０１４８】Ｚｒ濃度：０．０００６７ミリモル／ｍｌ
（＝０．６７ミリモル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０．
２０ミリモル／ｍｌ（＝２００ミリモル／リットル）重 合 攪拌翼を備えた１５リットル容量のステンレス製重合器
を用いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、5-エチリ
デン-2- ノルボルネン（以下ＥＮＢともいう）との共重
合を、上記の重合反応用触媒の存在下に行なった。

【０１４９】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサンを毎時３．１８５リットル、
上記の触媒溶液を毎時０．０１５リットル、トリイソブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／
リットル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶
液（濃度０．０２リットル／リットル）を毎時１．５リ
ットルそれぞれ連続的に供給した。

【０１５０】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時２００リットル、1-ブテンを毎時１５５リット
ル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、８
０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（すなわち重合スケ
ール５リットル）となるように行なった。

【０１５１】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、
２４時間乾燥した。

【０１５２】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ａ）］が毎時２４
０ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エチレ
ンから導かれる単位と1-ブテンから導かれる単位とのモ
ル比（エチレン／1-ブテン）が８０／２０であり、ＥＮ
Ｂに基づくヨウ素価が１３であった。

【０１５３】また、この共重合体ゴムは、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が２．８ｄｌ／ｇであ
り、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄが０．０１未満であり、Ｂ値が１．１で
あり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５３℃であり、ｇη
^* 値が０．９７であった。

【０１５４】結果を第１表に示す。

【０１５５】

【参考例２〜５】参考例１において、重合条件を変えて
共重合反応を行なった以外は、参考例１と同様にしてエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
［共重合体ゴム（Ｂ）〜（Ｅ）］を製造した。

【０１５６】これらの共重合体ゴムの、エチレンから導
かれる単位とα- オレフィンから導かれる単位とのモル
比、ヨウ素価、極限粘度［η］、Ｄ値、Ｂ値、Ｔｇ、お
よびｇη^* 値を第１表に示す。

【０１５７】

【参考例６】攪拌翼を備えた２リットル容量の重合器を
用いて、連続的にエチレンと、プロピレンと、5-エチリ
デン-2- ノルボルネン（ＥＮＢ）との共重合反応を行な
った。

【０１５８】すなわち重合器上部から重合器内に、ＥＮ
Ｂのヘキサン溶液（濃度７ｇ／リットル）を毎時０．５
リットル、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ のヘキサ
ン溶液（濃度０．８ミリモル／リットル）を毎時０．５
リットル、エチルアルミニウムセスキクロリド［Ａｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5］のヘキサン溶液（濃度８ミリモ
ル／リットル）を毎時０．５リットル、さらにヘキサン
を毎時０．５リットルの量でそれぞれ供給し、一方、重
合器下部から、重合器内の重合液が常に１リットルにな
るように連続的に抜き出した。

【０１５９】また、この重合器内に、バブリング管を用
いてエチレンを毎時１２０リットル、プロピレンを毎時
１８０リットル、水素を毎時５リットルの量で供給し
た。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケ
ットに冷媒を循環させることにより２０℃の温度に保っ
て行なった。

【０１６０】上記条件で共重合反応を行なったところ、
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン
共重合体ゴムを含む重合溶液が得られた。次いで、得ら
れた重合溶液は、塩酸水で脱灰した後、大量のメタノー
ルを投入してポリマーを析出させて１００℃で２４時間
減圧乾燥を行なった。

【０１６１】エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ａ）］が毎時６
５ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エチレ
ンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位との
モル比（エチレン／プロピレン）が７９／２１であり、
ＥＮＢに基づくヨウ素価が１３であった。

【０１６２】また、この共重合体ゴムは、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が２．６ｄｌ／ｇであ
り、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄが１．５６であり、Ｂ値が１．０８であ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃であり、ｇη^*
値が０．９８であった。

【０１６３】

【参考例７】参考例６において、重合条件を変えて共重
合反応を行なった以外は、参考例６と同様にしてエチレ
ン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合
体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｂ）］を製造した。

【０１６４】この共重合体ゴムの、エチレンから導かれ
る単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比、ヨウ
素価、極限粘度［η］、Ｄ値、Ｂ値、Ｔｇ、およびｇη
^* 値を第１表に示す。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【実施例１】参考例１のエチレン・1-ブテン・ＥＮＢ共
重合体ゴム［共重合体ゴム（Ａ）］８０重量部、参考例
５のＥＰＤＭ（Ａ）２０重量部、ステアリン酸 １重量
部、亜鉛華１号 ５重量部、ナフテン系プロセスオイル
［商品名 サンセン４２４０、日本サン石油（株）製］
５０重量部および充填剤［ＨＡＦカーボン、商品名シー
スト３、東海カーボン（株）製］８０重量部を、容量
１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼
所製］により１０分混練した。

【０１６７】次いで、上記のようにして得られた混練物
を、６インチロール（前ロール温度／後ロール温度＝６
０℃／６０℃）に供給し、この混練物に、さらにイオウ
（加硫剤）１．５重量部、テトラメチルチウラムジスル
フィド（加硫剤）１．０重量部、2-メルカプトベンゾチ
アゾール（加硫促進剤）０．５重量部を添加して混練、
分出しを行なって配合ゴム（ゴム組成物）を得た。

【０１６８】この配合ゴムをプレスにより、１６０℃で
２０分加硫して厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。ま
た、圧縮永久歪用試験片として、厚さ１２．７ｍｍ、直
径２９ｍｍの直円柱形の試験片を１６０℃で３０分間加
硫して得た。

【０１６９】この架橋ゴムシート及び圧縮永久歪用試験
片を用いて、上述した各種物性試験を行なった。結果を
第２表に示す。

【０１７０】

【実施例２】実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）お
よびＥＰＤＭ（Ａ）の配合量を、それぞれ６０重量部、
４０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、架橋
ゴムシートと圧縮永久歪用試験片を調製し、上述した各
種物性試験を行なった。

【０１７１】結果を第２表に示す。

【０１７２】

【実施例３】実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）の
代わりに参考例２のエチレン・1-オクテン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［共重合体ゴム（Ｂ）］を用い、共重合体ゴム
（Ｂ）およびＥＰＤＭ（Ａ）の配合量をそれぞれ４０重
量部、６０重量部とした以外は、実施例１と同様にし
て、架橋ゴムシートと圧縮永久歪用試験片を調製し、上
述した各種物性試験を行なった。

【０１７３】結果を第２表に示す。

【０１７４】

【実施例４】実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）の
代わりに参考例３のエチレン・1-ブテン・ＥＮＢ共重合
体ゴム［共重合体ゴム（Ｃ）］を用い、共重合体ゴム
（Ｃ）およびＥＰＤＭ（Ａ）の配合量をそれぞれ７０重
量部、３０重量部とした以外は、実施例１と同様にし
て、架橋ゴムシートと圧縮永久歪用試験片を調製し、上
述した各種物性試験を行なった。

【０１７５】結果を第２表に示す。

【０１７６】

【実施例５】実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）の
代わりに参考例４のエチレン・1-オクテン・ＥＮＢ共重
合体ゴム［共重合体ゴム（Ｄ）］を用い、共重合体ゴム
（Ｄ）およびＥＰＤＭ（Ａ）の配合量をそれぞれ７０重
量部、３０重量部とした以外は、実施例１と同様にし
て、架橋ゴムシートと圧縮永久歪用試験片を調製し、上
述した各種物性試験を行なった。

【０１７７】結果を第２表に示す。

【０１７８】

【比較例１】実施例１において、共重合体ゴム（Ａ）お
よびＥＰＤＭ（Ａ）の配合量をそれぞれ０重量部、１０
０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、架橋ゴ
ムシートと圧縮永久歪用試験片を調製し、上述した各種
物性試験を行なった。

【０１７９】結果を第２表に示す。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】

【実施例６】参考例５のエチレン・1-オクテン・ＥＮＢ
共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｅ）］８０重量部、参考
例７のＥＰＤＭ（Ｂ）２０重量部、ステアリン酸 １重
量部、亜鉛華１号 ５重量部、ＦＥＴ−ＨＳカーボンブ
ラック［商品名 ニテロン＃１０、新日鉄化学（株）］
５５重量部、パラフィン系プロセスオイル［商品名 Ｐ
−３００、ジャパンエナジー（株）製］６０重量部を容
量１．７リットルのバンバリーミキサーにより１０分間
混練した。

【０１８２】次いで、得られた混練物を６インチロール
（前ロール温度／後ロール温度＝５０℃／５０℃）に供
給し、この混練物に、さらにイオウ ０．５重量部、2-
メルカプトベンゾチアゾール ０．２重量部、N-シクロ
ヘキシルベンゾチアジル-2-スルフェンアミド ０．３
重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド ０．８重
量部およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
０．８重量部を添加して混練、分出しを行なって配合
ゴムを得た。

【０１８３】この配合ゴムをプレスにより１６０℃で１
０分加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。こ
の加硫ゴムシートを用いて上述した各種物性試験を行な
った。

【０１８４】結果を第３表に示す。

【０１８５】

【実施例７】実施例６において、共重合体ゴム（Ｅ）お
よびＥＰＤＭ（Ｂ）の配合量をそれぞれ６０重量部、４
０重量部とした以外は、実施例６と同様にして、加硫ゴ
ムシートを調製し、上述した物性試験を行なった。

【０１８６】結果を第３表に示す。

【０１８７】

【比較例２】実施例６において、共重合体ゴム（Ｅ）お
よびＥＰＤＭ（Ｂ）の配合量をそれぞれ０重量部、１０
０重量部とした以外は、実施例６と同様にして、加硫ゴ
ムシートを調製し、上述した物性試験を行なった。

【０１８８】結果を第３表に示す。

【０１８９】

【表３】

フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 相 根 敏 裕 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレ
   フィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オ
   レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、 エチレン、プロピレンおよび必要に応じて非共役ポリエ
   ンからなるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）と
   を５／９５〜９５／５の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］で含
   む加硫可能なゴム組成物であって、 該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
   ゴム（Ａ）は、 メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数
   ３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをラン
   ダム共重合させることにより得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数３〜
   ２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、４０／６
   ０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
   が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであり、 該エチレン・プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレ
   ンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位と
   を、５０／５０〜９０／１０［エチレン／プロピレン］
   のモル比で含有することを特徴とする加硫可能なゴム組
   成物。
2. 【請求項２】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
   リエン共重合体ゴム（Ａ）が、エチレンと、炭素原子数
   ４〜１０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとからな
   ることを特徴とする請求項１に記載の加硫可能なゴム組
   成物。
3. 【請求項３】前記メタロセン系触媒が、下記式［Ｉ］ま
   たは［II］で示されるメタロセン化合物を含んでいるこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載の加硫可能なゴ
   ム組成物； 【化１】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
   で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
   基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
   有基またはリン含有基であり、 Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアル
   キル基であり、 Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
   数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
   ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
   り、 Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
   子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
   イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−
   Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −また
   は−ＡｌＲ⁷ −である。（ただし、Ｒ⁷は水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
   子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］、 【化２】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
   子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリ
   ール基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ
   ₃ または−ＰＲ₂基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数
   １〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリ
   ール基）であり、 Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、上記のＲ²¹と同様であるか、あるいは隣
   接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそれらの結合する原子とともに、芳
   香族環または脂肪族環を形成していてもよく、 Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜
   １０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
   基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
   １０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
   ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
   素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８
   〜４０のアリールアルケニル基であり、 【化３】 −Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ
   ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹ または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁹である。
   （ただし、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じでも異なって
   いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
   １０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
   キル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数
   ６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０の
   アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
   素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８
   〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４
   ０のアルキルアリール基であるか、またはＲ²⁹とＲ³⁰と
   は、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成し
   てもよく、Ｍ² は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原
   子である。）］。
4. 【請求項４】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
   リエン共重合体ゴム（Ａ）は、 (4) ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
   αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
   り、 (5) ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
   れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
   チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［Ｐ_O ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
   ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［Ｐ_OE］は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド
   （dyad）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
   数の割合である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
   ０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の加硫可能なゴム組成物。
5. 【請求項５】前記エチレン・プロピレン共重合体ゴム
   （Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成
   物。