JP2002528622A - 改良された押出し加工性を有するエチレン・α−オレフィンエラストマー重合体組成物 - Google Patents
改良された押出し加工性を有するエチレン・α−オレフィンエラストマー重合体組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
テイラード手法を重合に利用して、メタロセンを基にした重合体の欠点なしにその利点の全てをもたらす重合体に導いて、エチレン、α−オレフィンエラストマー重合体を基に、一般の押出付形物、形材、部品が製造される。加えて、エチレン、α−オレフィンエラストマー重合体は、メタロセンの触媒作用を受けたエラストマー重合体で一般的に得られる分子量分布よりも広い分子量分布を有する。
Description
【０００１】 発明の分野 本発明の態様は、一般的に押出されたエラストマー重合体の分野に関係する。
より詳細には、本発明は、押出し可能な原料用の有用な先駆物質を構成するため
の、コンパウンドされた際に改良された押出し加工性を示すエラストマー重合体
に向けられている。これらのエラストマー重合体は、一般に、メタロセン型触媒
を使用して製造されるエチレン、α−オレフィン型のものである。
より詳細には、本発明は、押出し可能な原料用の有用な先駆物質を構成するため
の、コンパウンドされた際に改良された押出し加工性を示すエラストマー重合体
に向けられている。これらのエラストマー重合体は、一般に、メタロセン型触媒
を使用して製造されるエチレン、α−オレフィン型のものである。
【０００２】 発明の背景 エチレン・α−オレフィンエラストマー重合体（ＥＰ）は、電気絶縁物のよう
な押出用途に長年の間広く用いられてきた。これらの製品は、メルトフラクチャ
ーのない押出表面を提供することが期待される。このことは、ＥＰＤＭにジエン
を通じて長鎖分岐を導入することによって容易に達成することが出来るが、共重
合体は他の構造的特長に依存しなければならない。例えば、多座チーグラー・ナ
ッタ触媒の使用は、押出加工に適した非常に広い分子量分布（ＭＷＤ）（Ｍｗ／
Ｍｎ＞２０）を与えるであろう。
な押出用途に長年の間広く用いられてきた。これらの製品は、メルトフラクチャ
ーのない押出表面を提供することが期待される。このことは、ＥＰＤＭにジエン
を通じて長鎖分岐を導入することによって容易に達成することが出来るが、共重
合体は他の構造的特長に依存しなければならない。例えば、多座チーグラー・ナ
ッタ触媒の使用は、押出加工に適した非常に広い分子量分布（ＭＷＤ）（Ｍｗ／
Ｍｎ＞２０）を与えるであろう。
【０００３】 メタロセン又は単座触媒で製造されたエラストマー重合体は、一般に、多座チ
ーグラー・ナッタ触媒で製造されたエラストマー重合体に基づく従来から使用さ
れていたエラストマー重合体と較べると、押出された際に加工性に欠点がある。
この欠点はこのような重合体に特徴的な狭いＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎが約２）に由来
する。このＭＷＤによる効果は、剪断に対する感度の欠如を通して、即ち、高い
剪断速度において一般により低い粘度であるという剪断感度として、その効果自
体を表す。
ーグラー・ナッタ触媒で製造されたエラストマー重合体に基づく従来から使用さ
れていたエラストマー重合体と較べると、押出された際に加工性に欠点がある。
この欠点はこのような重合体に特徴的な狭いＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎが約２）に由来
する。このＭＷＤによる効果は、剪断に対する感度の欠如を通して、即ち、高い
剪断速度において一般により低い粘度であるという剪断感度として、その効果自
体を表す。
【０００４】 メタロセンの触媒作用を受けたエラストマー重合体をその付随する利点ととも
に押出し及び／又は電機業界へ提供するに際しての課題は、これらの原料が狭い
ＣＤ、狭いＭＷＤのエラストマー重合体として当業者に一般に知られていること
である。このような特徴に基づいて、当業者はこれらのメタロセンの触媒作用を
受けたエラストマー重合体を押出し工程用に選択しようとしない傾向にある。何
故なら、そうすることは、押出し工程に適するとして上でその概要を述べた特徴
とは反対の特徴の材料を選択することとなるからである。
に押出し及び／又は電機業界へ提供するに際しての課題は、これらの原料が狭い
ＣＤ、狭いＭＷＤのエラストマー重合体として当業者に一般に知られていること
である。このような特徴に基づいて、当業者はこれらのメタロセンの触媒作用を
受けたエラストマー重合体を押出し工程用に選択しようとしない傾向にある。何
故なら、そうすることは、押出し工程に適するとして上でその概要を述べた特徴
とは反対の特徴の材料を選択することとなるからである。
【０００５】 従って、コンパウンドされた際にチーグラー・ナッタ（Ｚ−Ｎ）類似物と同等
な加工性又は押出適性を持つコンパウンドを与えることができる、メタロセンの
触媒作用を受けたエラストマー重合体材料に対する商業上の必要性がある。
な加工性又は押出適性を持つコンパウンドを与えることができる、メタロセンの
触媒作用を受けたエラストマー重合体材料に対する商業上の必要性がある。
【０００６】 発明の概要 本発明者らは、メタロセンの触媒作用を受けたエチレン、α−オレフィン、ジ
エンのエラストマー重合体が、独特な反応器の配置を用いて製造されたときには
、チーグラー・ナッタの触媒作用を受けた類似物と同等又はそれよりも良好な、
及び実質的に従来のメタロセンで製造されたエラストマー重合体よりも良好な加
工性又は押出適性を与える比較的広い分子量分布を示すことができることを発見
した。この結果は望ましいものではあるが、予期しなかったものであり驚くべき
ものである。本発明者らは、この反応器の配置をテイラリング（ｔａｉｌｏｒｉ
ｎｇ）と呼ぶこととする。このテイラリングは、従来のＺ−Ｎ触媒及びそれらの
エラストマー重合体製品に適用されてきた。テイラリングが機能するためには、
平均分子量より実質的に高い分子量のものが重合体骨格のわずかな一部として合
成されなければならない。骨格の一部分としてこのような高い分子量は、従来の
Ｚ−Ｎ触媒では、一般に大いに入手可能である。何故なら、例えば、一連の反応
器配置の第２反応器の中では、第１反応器に充填された触媒は、その短い寿命の
ため、第２反応器では失活してしまっているか又は殆ど失活してしまっているか
らである。このような触媒不足な第２反応器中では、触媒系は非常に高い分子量
のセグメントを作り、所望の重合体の配列（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）をも
たらす。これに対して、メタロセン触媒は従来のＺ−Ｎのバナジウム触媒より非
常に長く活性であり、ある種のＺ−Ｎを基にする重合体の重合に都合良く用いら
れるこのような分かり易い手法の使用を事実上妨げている。
エンのエラストマー重合体が、独特な反応器の配置を用いて製造されたときには
、チーグラー・ナッタの触媒作用を受けた類似物と同等又はそれよりも良好な、
及び実質的に従来のメタロセンで製造されたエラストマー重合体よりも良好な加
工性又は押出適性を与える比較的広い分子量分布を示すことができることを発見
した。この結果は望ましいものではあるが、予期しなかったものであり驚くべき
ものである。本発明者らは、この反応器の配置をテイラリング（ｔａｉｌｏｒｉ
ｎｇ）と呼ぶこととする。このテイラリングは、従来のＺ−Ｎ触媒及びそれらの
エラストマー重合体製品に適用されてきた。テイラリングが機能するためには、
平均分子量より実質的に高い分子量のものが重合体骨格のわずかな一部として合
成されなければならない。骨格の一部分としてこのような高い分子量は、従来の
Ｚ−Ｎ触媒では、一般に大いに入手可能である。何故なら、例えば、一連の反応
器配置の第２反応器の中では、第１反応器に充填された触媒は、その短い寿命の
ため、第２反応器では失活してしまっているか又は殆ど失活してしまっているか
らである。このような触媒不足な第２反応器中では、触媒系は非常に高い分子量
のセグメントを作り、所望の重合体の配列（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）をも
たらす。これに対して、メタロセン触媒は従来のＺ−Ｎのバナジウム触媒より非
常に長く活性であり、ある種のＺ−Ｎを基にする重合体の重合に都合良く用いら
れるこのような分かり易い手法の使用を事実上妨げている。
【０００７】 その代わりに、第１反応器中に連鎖移動剤を殆ど乃至全く含まない反応器の機
構が、第２又は次の反応器で十分な量の連鎖移動剤を使って高い分子量部分を達
成する方法となる。図Ｘに示した結果として得られた分子量分布は、驚くべきこ
とに同様にテイラリングされたでバナジウム（チーグラー・ナッタ型の一例）触
媒で製造されたエラストマー重合体のＭＷＤに類似している。
構が、第２又は次の反応器で十分な量の連鎖移動剤を使って高い分子量部分を達
成する方法となる。図Ｘに示した結果として得られた分子量分布は、驚くべきこ
とに同様にテイラリングされたでバナジウム（チーグラー・ナッタ型の一例）触
媒で製造されたエラストマー重合体のＭＷＤに類似している。
【０００８】 本発明のこれら及び他の特徴、側面及び利点は、以下の説明、添付の請求の範
囲及び添付の図面を参照してでより十分に理解されるであろう。
囲及び添付の図面を参照してでより十分に理解されるであろう。
【０００９】 説明 本発明のさまざまな態様は、ある種のエチレン、α−オレフィンエラストマー
重合体、そこから製造されるコンパウンド、コンパウンドから製造される成型品
及びそれらの使用に関わる。これらのエラストマー重合体は、これら重合体をあ
る種の用途に使用するのに十分適するようにさせる、独特の特徴を有する。これ
らのエラストマー重合体を基に製造された電気絶縁物、その他の押出混合物等は
、改良された加工性を示し、その上メタロセンを基にしたエラストマー重合体の
利点を維持している。メタロセンの触媒作用を受けたエラストマーのいくつかの
利点は、高い触媒活性（これはコストの低減につながる）；触媒残渣の除去が不
要なこと；より広範な組成及びＺ−Ｎ重合では入手できないα−オレフィンの範
囲を含む。本発明の範囲内である、押出工程で改良された加工性を有する、ある
好ましいメタロセンで製造されたエラストマー重合体、エラストマーを製造する
好ましい方法及び押出し部品の好ましい用途の詳細な説明は以下のとおりである
。
重合体、そこから製造されるコンパウンド、コンパウンドから製造される成型品
及びそれらの使用に関わる。これらのエラストマー重合体は、これら重合体をあ
る種の用途に使用するのに十分適するようにさせる、独特の特徴を有する。これ
らのエラストマー重合体を基に製造された電気絶縁物、その他の押出混合物等は
、改良された加工性を示し、その上メタロセンを基にしたエラストマー重合体の
利点を維持している。メタロセンの触媒作用を受けたエラストマーのいくつかの
利点は、高い触媒活性（これはコストの低減につながる）；触媒残渣の除去が不
要なこと；より広範な組成及びＺ−Ｎ重合では入手できないα−オレフィンの範
囲を含む。本発明の範囲内である、押出工程で改良された加工性を有する、ある
好ましいメタロセンで製造されたエラストマー重合体、エラストマーを製造する
好ましい方法及び押出し部品の好ましい用途の詳細な説明は以下のとおりである
。
【００１０】 当業者は、本発明の範囲から離れることなくこれらの好ましい態様にたくさん
の修正がなされうることを正しく理解するであろう。例えば、第１反応器では連
鎖移動剤を殆ど又は全く利用せず、第２又は次の反応器では十分量の連鎖移動剤
を利用する一連の反応器配置が、本発明のエラストマー重合体の特質を例証する
ために用いられるけれども、エラストマー重合体は、並列にした一連の反応器、
直列のいくつもの反応器等のようなその他多くの反応器配置で製造され得る。本
発明者らの説明が具体的である限りは、これは専ら本発明の好ましい態様を説明
するためのものであり、本発明をこれらの具体的態様に限定するものとみなして
はならない。その特質を有する単一の反応器で製造された組成物のブレンドも本
発明の一部として意図されている。
の修正がなされうることを正しく理解するであろう。例えば、第１反応器では連
鎖移動剤を殆ど又は全く利用せず、第２又は次の反応器では十分量の連鎖移動剤
を利用する一連の反応器配置が、本発明のエラストマー重合体の特質を例証する
ために用いられるけれども、エラストマー重合体は、並列にした一連の反応器、
直列のいくつもの反応器等のようなその他多くの反応器配置で製造され得る。本
発明者らの説明が具体的である限りは、これは専ら本発明の好ましい態様を説明
するためのものであり、本発明をこれらの具体的態様に限定するものとみなして
はならない。その特質を有する単一の反応器で製造された組成物のブレンドも本
発明の一部として意図されている。
【００１１】 説明における見出しの使用は読者を助けることを意図したものであり、本発明
の範囲を制限することを意図しているものでは決してない。
の範囲を制限することを意図しているものでは決してない。
【００１２】 序論 従来のチーグラー・ナッタ（Ｚ−Ｎ）の触媒作用を受けたエチレン、α−オレ
フィン、非共役ジエンのエラストマー重合体は、一般にＺ−Ｎ触媒は多くの触媒
活性部位を有するという事実から、一般に広いエチレン組成分布（ＣＤ）と広い
分子量分布の両者を有することが分かっている。この広い分子量分布は、剪断に
よる粘度の減少（剪断減粘性）を与え、平滑な押出物を一般にもたらす。
フィン、非共役ジエンのエラストマー重合体は、一般にＺ−Ｎ触媒は多くの触媒
活性部位を有するという事実から、一般に広いエチレン組成分布（ＣＤ）と広い
分子量分布の両者を有することが分かっている。この広い分子量分布は、剪断に
よる粘度の減少（剪断減粘性）を与え、平滑な押出物を一般にもたらす。
【００１３】 前述の利点を有するメタロセンの触媒作用を受けたエチレン、α−オレフィン
エラストマー重合体を使用するためには、このような重合体に対して実質的な修
正が成されなければならない。これらの修正は、単座メタロセン触媒は普通は又
は自然に狭いＣＤと狭いＭＷＤの重合体を製造するという事実によるものであり
、これは、Ｚ−Ｎの触媒作用を受けたエラストマー重合体によって表されたこれ
らの同じパラメーターと直接的な対照をなす。
エラストマー重合体を使用するためには、このような重合体に対して実質的な修
正が成されなければならない。これらの修正は、単座メタロセン触媒は普通は又
は自然に狭いＣＤと狭いＭＷＤの重合体を製造するという事実によるものであり
、これは、Ｚ−Ｎの触媒作用を受けたエラストマー重合体によって表されたこれ
らの同じパラメーターと直接的な対照をなす。
【００１４】 テイラリング（ｔａｉｌｏｒｉｎｇ）、これは基本的には特定の問題を解決す
るために重合体をある配列（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に強制的に適合させ
ることであるが、は周知である。しかしながら、これまでのＭＷＤをテイラ−（
ｔａｉｌｏｒ）する取組みは、長鎖分岐（ＬＣＢ）（これはそれ自体で重合体を
加工可能にするが）の存在と混同されてきた。従って、メタロセンの触媒作用を
受けたエチレン、α−オレフィンエラストマー重合体に関して取り組む必要のあ
る二つの課題は、(i) どのようにテイラーするか、(ii) ＬＣＢがないときにテ
イラリングは改良された押出し加工を与えるか？、である。例えば、ＭＷＤをテ
イラリングするため、より高い分子量の部分が重合体骨格のわずかな一部分とし
て合成されなければならない。従来のＺ−Ｎの触媒作用又は重合においては、こ
れは通常、一連の反応器配置で第２又は次の反応器の使用によって、第１又は前
の反応器から第２又は次の反応器へモノマー／触媒の混合物を供給することによ
って達成される。Ｚ−Ｎ触媒の比較的短い寿命のため、第２又は次の反応器中の
反応は“触媒不足”であり、第２又は次の反応器中の重合は非常に高い分子量を
与え、所望のテイラリング又は分子配列をもたらす。メタロセンの触媒作用を用
いると、触媒はずっと長く活性であり、従ってテイラリングの問題に対するこの
ような解決は一般に可能ではない。
るために重合体をある配列（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に強制的に適合させ
ることであるが、は周知である。しかしながら、これまでのＭＷＤをテイラ−（
ｔａｉｌｏｒ）する取組みは、長鎖分岐（ＬＣＢ）（これはそれ自体で重合体を
加工可能にするが）の存在と混同されてきた。従って、メタロセンの触媒作用を
受けたエチレン、α−オレフィンエラストマー重合体に関して取り組む必要のあ
る二つの課題は、(i) どのようにテイラーするか、(ii) ＬＣＢがないときにテ
イラリングは改良された押出し加工を与えるか？、である。例えば、ＭＷＤをテ
イラリングするため、より高い分子量の部分が重合体骨格のわずかな一部分とし
て合成されなければならない。従来のＺ−Ｎの触媒作用又は重合においては、こ
れは通常、一連の反応器配置で第２又は次の反応器の使用によって、第１又は前
の反応器から第２又は次の反応器へモノマー／触媒の混合物を供給することによ
って達成される。Ｚ−Ｎ触媒の比較的短い寿命のため、第２又は次の反応器中の
反応は“触媒不足”であり、第２又は次の反応器中の重合は非常に高い分子量を
与え、所望のテイラリング又は分子配列をもたらす。メタロセンの触媒作用を用
いると、触媒はずっと長く活性であり、従ってテイラリングの問題に対するこの
ような解決は一般に可能ではない。
【００１５】 このようなテイラリングは異なった解決法を要求する。思いがけなく及び驚く
べきことに、本発明者らは、低い分子量画分と高い分子量画分が製造される順序
を入れ替えることにより、これが達成されることを見出した。例えば、メタロセ
ン触媒の選択と連鎖移動剤の制御を通じて、第１反応器で非常に高い分子量画分
が製造され得る。第１反応器からのこの流出物（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）は、次に第
２反応器でさらに重合され、第２反応器では、多量の連鎖移動剤を加えることが
でき又はこの反応器で製造される重合体の分子量に影響を与える他の因子を、実
質的に低い分子量がここで得られるよう制御することができる。このタイプのテ
イラリングは、その技術分野で教育された者にとっては以前のテイラリング技術
に基づいて自明ではない。何故なら、第２反応器での分子量の制御の選択は、Ｚ
−Ｎ触媒を用いた従来のテイラリングでは制限されていたからである。例えば、
Ｚ−Ｎ方法の第２反応器で高い分子量のものを製造するには第２反応器での低い
触媒活性に依存するので、連鎖移動剤も分子量に対する影響については有効でな
い。
べきことに、本発明者らは、低い分子量画分と高い分子量画分が製造される順序
を入れ替えることにより、これが達成されることを見出した。例えば、メタロセ
ン触媒の選択と連鎖移動剤の制御を通じて、第１反応器で非常に高い分子量画分
が製造され得る。第１反応器からのこの流出物（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）は、次に第
２反応器でさらに重合され、第２反応器では、多量の連鎖移動剤を加えることが
でき又はこの反応器で製造される重合体の分子量に影響を与える他の因子を、実
質的に低い分子量がここで得られるよう制御することができる。このタイプのテ
イラリングは、その技術分野で教育された者にとっては以前のテイラリング技術
に基づいて自明ではない。何故なら、第２反応器での分子量の制御の選択は、Ｚ
−Ｎ触媒を用いた従来のテイラリングでは制限されていたからである。例えば、
Ｚ−Ｎ方法の第２反応器で高い分子量のものを製造するには第２反応器での低い
触媒活性に依存するので、連鎖移動剤も分子量に対する影響については有効でな
い。
【００１６】 通常は（しかし常にではないが）一連の反応器である２つ以上の反応器での生
成物としてのエラストマー重合体に言及してきたが、エラストマー重合体は、少
なくとも２つの反応器で製造されたおそらくその場での（ｉｎ−ｓｉｔｅ）ブレ
ンドである。より多くの反応器を使用することができ、それらは追加の反応器を
直列につなげたり、又は１つ以上の反応器を並列にするように任意の配置である
ことができる。その上、エラストマー重合体は、物理的なブレンドであることが
できる。どのように製造されようとも、エラストマー重合体は、ここで議論した
特性を有するであろう。
成物としてのエラストマー重合体に言及してきたが、エラストマー重合体は、少
なくとも２つの反応器で製造されたおそらくその場での（ｉｎ−ｓｉｔｅ）ブレ
ンドである。より多くの反応器を使用することができ、それらは追加の反応器を
直列につなげたり、又は１つ以上の反応器を並列にするように任意の配置である
ことができる。その上、エラストマー重合体は、物理的なブレンドであることが
できる。どのように製造されようとも、エラストマー重合体は、ここで議論した
特性を有するであろう。
【００１７】 加えて、本発明者らは第１のエラストマー重合体及び第２のエラストマー重合
体と言うけれども、この慣習は参照を容易にするためであり、限定としてとらえ
られてはならないことが、当業者によって理解されるであろう。例えば、本発明
者らは、第１の（ｆｉｒｓｔ）が、例えば並列又は直列の反応器で製造されたエ
ラストマー重合体の番号（１より大きい）を（但し、それら重合体が、本明細書
において、第１の重合体に帰する特性を持っている限りにおいて）表すことがで
きることを意図している。同様な説明は、第２のエラストマー重合体にも当ては
まる。
体と言うけれども、この慣習は参照を容易にするためであり、限定としてとらえ
られてはならないことが、当業者によって理解されるであろう。例えば、本発明
者らは、第１の（ｆｉｒｓｔ）が、例えば並列又は直列の反応器で製造されたエ
ラストマー重合体の番号（１より大きい）を（但し、それら重合体が、本明細書
において、第１の重合体に帰する特性を持っている限りにおいて）表すことがで
きることを意図している。同様な説明は、第２のエラストマー重合体にも当ては
まる。
【００１８】 ムーニー粘度 ムーニー粘度は、分子量を重合体に帰する都合のよい方法である。本発明の態
様において、第１のエラストマー重合体は８０乃至１２０のムーニー粘度を有し
、第２のエラストマー重合体は第１のエラストマー重合体のムーニー粘度の１／
５乃至１／２０のムーニー粘度を有するであろう。
様において、第１のエラストマー重合体は８０乃至１２０のムーニー粘度を有し
、第２のエラストマー重合体は第１のエラストマー重合体のムーニー粘度の１／
５乃至１／２０のムーニー粘度を有するであろう。
【００１９】 エチレン含量 エチレン含量は９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは
８５モル％以下である。とりわけ、７０乃至８０重量％（８０乃至９０モル％）
の範囲のエチレン含量が最も好ましい。
８５モル％以下である。とりわけ、７０乃至８０重量％（８０乃至９０モル％）
の範囲のエチレン含量が最も好ましい。
【００２０】 α−オレフィン含量 本発明の一部として意図されたエラストマー重合体中に含まれるα−オレフィ
ン又はα−オレフィン類は、C３乃至C２０、好ましくはC３乃至C１０α−オレフ
ィン類を含み、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン及び１−オクテンが好ましく、プロピレンが最も好ましい。本発明のエラス
トマー重合体中に含まれるα−オレフィン又はα−オレフィン類は、前述のエチ
レン組成物の残部を構成するであろう。
ン又はα−オレフィン類は、C３乃至C２０、好ましくはC３乃至C１０α−オレフ
ィン類を含み、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン及び１−オクテンが好ましく、プロピレンが最も好ましい。本発明のエラス
トマー重合体中に含まれるα−オレフィン又はα−オレフィン類は、前述のエチ
レン組成物の残部を構成するであろう。
【００２１】 エチレン組成分布 本発明は均一の組成分布の重合体で例示されているが、重合体画分のエチレン
組成は、引張強度のような他の特性を変えるために変更することができることが
意図されている。
組成は、引張強度のような他の特性を変えるために変更することができることが
意図されている。
【００２２】 分子量分布 ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＬＡＬＬＳ等によって測定
して、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布（ＭＷＤ）は２より大きく、好ましくは
２．５より大きく、より好ましくは３より大きく、最も好ましくは３．５より大
きい。
して、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布（ＭＷＤ）は２より大きく、好ましくは
２．５より大きく、より好ましくは３より大きく、最も好ましくは３．５より大
きい。
【００２３】 二次加工の押出部品向けのコンパウンド 本発明の様々な態様のエラストマー重合体を基に製造された押出付形物は、エ
ラストマー重合体又は重合体類に加えて、当業者によく知られた配合剤を用いて
作られる。このような配合剤は、これらに限定されるものではないが、カーボン
ブラック、加工助剤、可塑剤、ワックス、補強用短繊維、酸化防止剤、促進剤、
硬化剤等を含む。これらの配合剤の組み合わせは、一般にコンパウンドとして知
られている。本文書におけるコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の語の使用は、
エラストマー重合体にも、これらの他の一般的な配合剤にも適用されよう。
ラストマー重合体又は重合体類に加えて、当業者によく知られた配合剤を用いて
作られる。このような配合剤は、これらに限定されるものではないが、カーボン
ブラック、加工助剤、可塑剤、ワックス、補強用短繊維、酸化防止剤、促進剤、
硬化剤等を含む。これらの配合剤の組み合わせは、一般にコンパウンドとして知
られている。本文書におけるコンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の語の使用は、
エラストマー重合体にも、これらの他の一般的な配合剤にも適用されよう。
【００２４】
【表１】
【００２５】 エチレン、α−オレフィン、エチリデンノルボルネンエラストマー重合体成分 の製造方法 上記モノマーのメタロセン触媒反応は、本発明の第IV族遷移金属化合物を活性
化触媒へ活性化させることができる化合物を含むことによって行われる。適した
活性剤は、イオン化非配位性陰イオン性前駆体及びアルモキサン活性化合物を含
むが、両者は、メタロセン触媒反応の分野でよく知られ且つ説明されている。
化触媒へ活性化させることができる化合物を含むことによって行われる。適した
活性剤は、イオン化非配位性陰イオン性前駆体及びアルモキサン活性化合物を含
むが、両者は、メタロセン触媒反応の分野でよく知られ且つ説明されている。
【００２６】 加えて、本発明の第IV族遷移金属化合物の陽イオン及び非配位性陰イオンを含
む活性、イオン性触媒組成物は、イオン性非配位性陰イオン前駆体と第IV族遷移
金属化合物との反応をもたらす。活性化反応は、陰イオン性前駆体がメタロセン
を、プロトン化、アンモニウム又はカルボニウム塩イオン化、金属陽イオンのイ
オン化、ルイス酸のイオン化を含む任意の方法によって、典型的にはＲ1又はＲ2 の引き抜きによって、活性化させるか否かに関わらず適している。この活性化の
決定的な特徴は、第IV族遷移金属化合物の陽イオン化と、本発明の共重合可能な
モノマーによる置換が可能な，結果として生じる相溶性の非配位又は弱く配位し
た（非配位（ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）の語も含まれる）陰イオンによ
る前記陽イオンの安定化である。第IV族遷移金属触媒化合物を伴う非配位性陰イ
オン前駆体の使用、その重合工程への利用及びそれらを不均一触媒を製造するの
に担持させる方法に焦点をあてている、例えば、ＥＰ−Ａ−０ ２７７，００３
、ＥＰ−Ａ−０ ２７７，００４、米国特許第５，１９８，４０１号、米国特許
第５，２４１，０２５号、米国特許第５，３８７，５６８号、ＷＯ９１／０９８
８２、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９３／１１１７２及びＷＯ９４／０３５０６
を参照のこと。アルモキサン化合物、典型的にはアルキルアルモキサンによる活
性化は、その機構は十分明らかにされていないが、それにもかかわらず、第IV族
遷移金属化合物触媒との使用はよく知られている。例えば、米国特許第５，０９
６，８６７号を参照のこと。これら米国の文書の各々は、米国特許実務のため参
照によって組み込まれている。
む活性、イオン性触媒組成物は、イオン性非配位性陰イオン前駆体と第IV族遷移
金属化合物との反応をもたらす。活性化反応は、陰イオン性前駆体がメタロセン
を、プロトン化、アンモニウム又はカルボニウム塩イオン化、金属陽イオンのイ
オン化、ルイス酸のイオン化を含む任意の方法によって、典型的にはＲ1又はＲ2 の引き抜きによって、活性化させるか否かに関わらず適している。この活性化の
決定的な特徴は、第IV族遷移金属化合物の陽イオン化と、本発明の共重合可能な
モノマーによる置換が可能な，結果として生じる相溶性の非配位又は弱く配位し
た（非配位（ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ）の語も含まれる）陰イオンによ
る前記陽イオンの安定化である。第IV族遷移金属触媒化合物を伴う非配位性陰イ
オン前駆体の使用、その重合工程への利用及びそれらを不均一触媒を製造するの
に担持させる方法に焦点をあてている、例えば、ＥＰ−Ａ−０ ２７７，００３
、ＥＰ−Ａ−０ ２７７，００４、米国特許第５，１９８，４０１号、米国特許
第５，２４１，０２５号、米国特許第５，３８７，５６８号、ＷＯ９１／０９８
８２、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９３／１１１７２及びＷＯ９４／０３５０６
を参照のこと。アルモキサン化合物、典型的にはアルキルアルモキサンによる活
性化は、その機構は十分明らかにされていないが、それにもかかわらず、第IV族
遷移金属化合物触媒との使用はよく知られている。例えば、米国特許第５，０９
６，８６７号を参照のこと。これら米国の文書の各々は、米国特許実務のため参
照によって組み込まれている。
【００２７】 以下に続く実施例の合成は、生産量４Ｋｇ／日の実験用パイロット設備で行わ
れる。重合は１つの連続攪拌槽反応器又は直列の２つの槽内で行われる。直列の
反応器の場合は、第１の反応器からの重合体及び未反応モノマーは、追加のモノ
マーと一緒に重合が続けられる第２反応器へ供給される。第１の反応器で製造さ
れた重合体画分は、２０乃至５０％の間で変わる。各々の反応器内での滞留時間
は７乃至１４分である。
れる。重合は１つの連続攪拌槽反応器又は直列の２つの槽内で行われる。直列の
反応器の場合は、第１の反応器からの重合体及び未反応モノマーは、追加のモノ
マーと一緒に重合が続けられる第２反応器へ供給される。第１の反応器で製造さ
れた重合体画分は、２０乃至５０％の間で変わる。各々の反応器内での滞留時間
は７乃至１４分である。
【００２８】 実施例 エラストマー重合体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタ
フルロ（ｆｌｕｒｏ）フェニル）ボロン又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テ
トラキス（ヘプタフルロ（ｆｌｕｒｏ）ナフチル）ボロンのような活性剤でアル
キル化されたメタロセンジハリド化合物（これにより、ジメチルシリル・ビス（
インデニル）ハフニウム・ジメチル化合物又はシクロペンタジエニル（フルオレ
ニル）ジフェニルメタン・ハフニウムジメチル化合物のようなメタロセン類を与
えるが）を用いて、４Ｋｇ／日の生産能力の実験用パイロット反応器設備で製造
される。重合は、１つの連続攪拌槽又は直列の２つの槽で行われる。テイラード
（ｔａｉｌｏｒｅｄ）反応器配置、又は本発明の配置の場合（実施例３，４、及
び６）は、先の反応器は高分子量の製造を容易にするため比較的低い温度、即ち
２０乃至５０℃で運転される。第１の反応器からの重合体と未反応モノマーは、
追加の未使用モノマーと一緒に第２の反応器へ供給され、ここで反応が続けられ
る。第１の反応器の重合体の重合熱は第２の反応器を第１の反応器より高い温度
（５０乃至１００℃）で運転することを可能にする。多量の連鎖移動剤との組み
合わせにおけるより高い反応器温度の効果は、この場合、水素が重合体鎖の低い
分子量部分の製造を可能にする。第１の反応器で製造された重合体画分（ポリス
プリット（ｐｏｌｙｓｐｌｉｔ）と称する）は２０乃至５０％の間で変わる。反
応温度、触媒濃度（モノマー転化率）、ポリスプリット、及び連鎖移動剤速度の
調整がなされ、所望の分子量（ムーニー粘度で表される）、ＭＷＤ及び組成分布
の重合体が製造される。各々の反応器内の滞留時間は７乃至１４分で、反応器に
供給される触媒１ｇ当たり２０乃至２００ｋｇの重合体が製造される。プロセス
の特性値は表２に示してある。
フルロ（ｆｌｕｒｏ）フェニル）ボロン又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム・テ
トラキス（ヘプタフルロ（ｆｌｕｒｏ）ナフチル）ボロンのような活性剤でアル
キル化されたメタロセンジハリド化合物（これにより、ジメチルシリル・ビス（
インデニル）ハフニウム・ジメチル化合物又はシクロペンタジエニル（フルオレ
ニル）ジフェニルメタン・ハフニウムジメチル化合物のようなメタロセン類を与
えるが）を用いて、４Ｋｇ／日の生産能力の実験用パイロット反応器設備で製造
される。重合は、１つの連続攪拌槽又は直列の２つの槽で行われる。テイラード
（ｔａｉｌｏｒｅｄ）反応器配置、又は本発明の配置の場合（実施例３，４、及
び６）は、先の反応器は高分子量の製造を容易にするため比較的低い温度、即ち
２０乃至５０℃で運転される。第１の反応器からの重合体と未反応モノマーは、
追加の未使用モノマーと一緒に第２の反応器へ供給され、ここで反応が続けられ
る。第１の反応器の重合体の重合熱は第２の反応器を第１の反応器より高い温度
（５０乃至１００℃）で運転することを可能にする。多量の連鎖移動剤との組み
合わせにおけるより高い反応器温度の効果は、この場合、水素が重合体鎖の低い
分子量部分の製造を可能にする。第１の反応器で製造された重合体画分（ポリス
プリット（ｐｏｌｙｓｐｌｉｔ）と称する）は２０乃至５０％の間で変わる。反
応温度、触媒濃度（モノマー転化率）、ポリスプリット、及び連鎖移動剤速度の
調整がなされ、所望の分子量（ムーニー粘度で表される）、ＭＷＤ及び組成分布
の重合体が製造される。各々の反応器内の滞留時間は７乃至１４分で、反応器に
供給される触媒１ｇ当たり２０乃至２００ｋｇの重合体が製造される。プロセス
の特性値は表２に示してある。
【００２９】 比較例１と５は、市販のＥＰＤＭであるＶｉｓｔａｌｏｎ(登録商標)７０７で
あり、公称エチレン含量が７０％、ＭＷＤが２０より大きく、非常に広いＣＤの
エラストマー重合体である。
あり、公称エチレン含量が７０％、ＭＷＤが２０より大きく、非常に広いＣＤの
エラストマー重合体である。
【００３０】 実施例２（ＣＰＵ １３８Ｂ）は、メタロセン触媒で製造された物質の典型の
エラストマー重合体で、単一の反応器で製造され狭いＭＷＤを有する。実施例３
（ＣＰＵ １８７Ｂ１）と４（ＣＰＵ １８８Ｆ）は、２つの異なるムーニー粘度
とポリスプリットレベルで、本発明の方法で製造される。典型的な材料の全ては
、典型的な中電圧ケーブルの配合を用いてコンパウンドとされた。
エラストマー重合体で、単一の反応器で製造され狭いＭＷＤを有する。実施例３
（ＣＰＵ １８７Ｂ１）と４（ＣＰＵ １８８Ｆ）は、２つの異なるムーニー粘度
とポリスプリットレベルで、本発明の方法で製造される。典型的な材料の全ては
、典型的な中電圧ケーブルの配合を用いてコンパウンドとされた。
【００３１】 実施例６（ＣＰＵ ２７１Ｂ）は、上記実施例３及び４について説明されたの
と同じテイラリング技術を用いて合成される。しかしながら、その工程は、市販
のＶｉｓｔａｌｏｎ７０７（上記実施例１及び５）と類似の特性値を有する重合
体を得るため調整されている。重合体の特性値は表１に示してある。
と同じテイラリング技術を用いて合成される。しかしながら、その工程は、市販
のＶｉｓｔａｌｏｎ７０７（上記実施例１及び５）と類似の特性値を有する重合
体を得るため調整されている。重合体の特性値は表１に示してある。
【００３２】 押出物粗さのデータ（表３及び４）を比較すると、実施例２及び３（単一の反
応器、狭いＭＷＤ及び高いムーニー粘度での本発明の方法）は、両者共に、比較
例１と比較して高い粗さ度を示す。低いムーニー粘度での実施例４及び５は、比
較例の押出し性能に匹敵するか又はそれを超えている。
応器、狭いＭＷＤ及び高いムーニー粘度での本発明の方法）は、両者共に、比較
例１と比較して高い粗さ度を示す。低いムーニー粘度での実施例４及び５は、比
較例の押出し性能に匹敵するか又はそれを超えている。
【００３３】 結論 本発明は、そのある種の好ましい変形例を参照してかなり詳しく説明されたが
、他の変形例も可能である。例えば、押出し加工とコンパウンドが例示されてい
るが、他の使用も意図されている。従って、添付の特許請求の範囲の趣旨とその
範囲は、本明細書に含まれる好ましい変形例の説明に限定されてはならない。
、他の変形例も可能である。例えば、押出し加工とコンパウンドが例示されてい
るが、他の使用も意図されている。従って、添付の特許請求の範囲の趣旨とその
範囲は、本明細書に含まれる好ましい変形例の説明に限定されてはならない。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【表５】
【図１】 本発明の態様の分子量分布を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダーマラジャン、エヌ・ラジャ アメリカ合衆国、テキサス州 77062、ヒ ューストン、リトル・ウィロー・ウォーク 14535 Ｆターム(参考） 4J002 BB05W BB05X BB15W BB15X
Claims (10)
- 【請求項１】 コンパウンド状で押出された際に改良された加工性を示すエチ
レン、α−オレフィンエラストマー重合体組成物であって、 ａ）少なくとも一つの第１のエチレン、α−オレフィンエラストマー重合体で
あって、当該第１のエラストマー重合体が i）当該エラストマー重合体中に７０乃至８０重量％の範囲で存在する該エチレ
ン、 ii）エラストマー重合体の残り部分を構成する該α−オレフィン を有し、 ８０乃至１２０（ＭＬ1＋４、１２５℃にて）の範囲にあるムーニー粘度を有
する当該第１のエラストマー重合体、及び ｂ）少なくとも一つの第２のエチレン、α−オレフィンエラストマー重合体で
あって、当該第２のエラストマー重合体が i）当該エラストマー重合体中に４０乃至８０重量％の範囲で存在する該エチレ
ン、 ii）エラストマー重合体の残り部分を構成する該α−オレフィン を有し、 前記第１のエラストマー重合体のムーニー粘度の１／５乃至１／２０のムーニ
ー粘度を有する当該第２のエラストマー重合体、 を含む、エラストマー重合体組成物。 - 【請求項２】 前記第１のエラストマー重合体が当該エラストマー重合体中
に、２０乃至５０重量％の範囲で存在し、前記第２のエラストマー重合体が５０
乃至８０重量％の範囲で存在し、ここで両者は前記エラストマー重合体の総重量
に基づく、請求項１のエラストマー重合体組成物。 - 【請求項３】 前記第１及び第２のエラストマー重合体が２乃至４のＭｗ／
Ｍｎを有する、前記請求項の何れかのエラストマー重合体組成物。 - 【請求項４】 当該エラストマー重合体組成物が２より大きいＭｗ／Ｍｎを
有する、前記請求項の何れかのエラストマー重合体組成物。 - 【請求項５】 当該エラストマー重合体組成物が３．５より大きいＭｗ／Ｍ
ｎを有する、前記請求項の何れかのエラストマー重合体組成物。 - 【請求項６】 当該エラストマー重合体組成物が、Ｘ線蛍光により測定して
０．０１重量％より少ない金属含有量を有する、前記請求項の何れかのエラスト
マー重合体組成物。 - 【請求項７】 当該エラストマー重合体組成物が実質的にカルシウムを含ま
ない、前記請求項の何れかのエラストマー重合体組成物。 - 【請求項８】 α−オレフィンがプロピレンである、前記請求項の何れかに
従うエラストマー重合体組成物。 - 【請求項９】 メタロセン触媒を用いて製造された、前記請求項何れかに従
うエラストマー重合体組成物。 - 【請求項１０】 前記請求項の何れかに従う組成物を含む電気伝導装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10615898P | 1998-10-29 | 1998-10-29 | |
| US60/106,158 | 1998-10-29 | ||
| PCT/US1999/025088 WO2000026296A1 (en) | 1998-10-29 | 1999-10-26 | Ethylene alpha-olefin elastomeric polymer compositions having improved extrusion processibility |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002528622A true JP2002528622A (ja) | 2002-09-03 |
| JP2002528622A5 JP2002528622A5 (ja) | 2006-12-07 |
| JP4990433B2 JP4990433B2 (ja) | 2012-08-01 |
Family
ID=22309813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000579677A Expired - Lifetime JP4990433B2 (ja) | 1998-10-29 | 1999-10-26 | 改良された押出し加工性を有するエチレン・α−オレフィンエラストマー重合体組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6271311B1 (ja) |
| EP (1) | EP1124900B1 (ja) |
| JP (1) | JP4990433B2 (ja) |
| KR (1) | KR100581796B1 (ja) |
| AU (1) | AU2020400A (ja) |
| DE (1) | DE69922534T2 (ja) |
| WO (1) | WO2000026296A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| AU9349901A (en) * | 2000-09-29 | 2002-04-08 | Compco Pty Ltd | Halogen-free polymeric compositions |
| AUPR043300A0 (en) * | 2000-09-29 | 2000-10-19 | Compco Pty Ltd | Halogen-free polymeric compositions |
| EP1363773B1 (en) * | 2000-12-22 | 2014-06-25 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymer composite structure |
| DE60228885D1 (de) * | 2001-12-12 | 2008-10-23 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Für elastomere membranen geeignete zusammensetzungen |
| ATE461947T1 (de) * | 2002-02-08 | 2010-04-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Multimodale ethylen-, alpha-olefin- und dien- polymere, verfahren zu ihrer herstellung und vorrichtungen, die derartige zusammensetzungen enthalten |
| DE10356933A1 (de) * | 2003-12-05 | 2005-06-30 | Robert Bosch Gmbh | Gummimaterial und Verfahren zur Herstellung desselben |
| CN102936304B (zh) | 2004-03-24 | 2014-10-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 乙烯共聚体及其生产方法、含有乙烯共聚体的组合物和电装置 |
| US7435781B2 (en) * | 2004-10-05 | 2008-10-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers for electrical applications |
| US20060088693A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-27 | Pehlert George J | Blends of ethylene-alpha-olefin-diene polymers and ethylene-alpha-olefin polymers for wire and cable applications |
| EP1957548B1 (en) * | 2005-12-06 | 2013-08-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene elastomer compositions |
| US8178625B2 (en) | 2006-08-01 | 2012-05-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate composition |
| WO2008016467A1 (en) * | 2006-08-01 | 2008-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multimodal ethylene-alpha-olefin elastomers and process for making |
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| CN107429019B (zh) | 2015-04-02 | 2020-09-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备热塑性硫化橡胶材料的方法及其制备的热塑性硫化橡胶材料 |
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| IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
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