KR20190049891A - 코팅된 파이프의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 코팅된 파이프의 제조 방법을 다룬다. 그 방법은 (i) 940 내지 980 kg/m3의 밀도를 갖고 1 내지 2000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖는 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 생성하기 위해 중합 촉매의 존재하에 제 1 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합 또는 에틸렌을 동종중합하는 단계; (ii) 상기 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체 및 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 포함하는 제 1 에틸렌 중합체 혼합물을 생성하기 위해 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체의 존재하에 제 2 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합 또는 에틸렌을 동종중합하는 단계로서, 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 980 kg/m3의 밀도를 갖고 10 내지 2000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖는, 상기 제 2 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합 또는 에틸렌을 동종중합하는 단계; (iii) 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물 및 제 3 에틸렌 공중합체를 포함하는 제 2 에틸렌 중합체 혼합물을 생성하기 위해 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물의 존재하에 제 3 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합하는 단계로서, 상기 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 915 내지 965 kg/m3, 바람직하게는 930 내지 955 kg/m3 의 밀도를 갖고 0.2 내지 10 g/10 min 의 용융 유량 MFR5 을 갖는, 상기 제 3 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합하는 단계; (iv) 외부 표면층을 갖는 파이프를 제공하는 단계; (v) 탑 코트 층을 형성하기 위해 상기 파이프의 외부 표면 층 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하고, 상기 코팅 조성물은 상기 제 2 에틸렌 중합체 혼합물을 포함한다.

Description

코팅된 파이프의 제조 방법
본 발명은 중합체로 코팅된 파이프에 유용한 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 향상된 접착, 인장 특성 및 가공성을 갖는 코팅된 금속 파이프에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 높은 스루풋 및 양호한 제조 경제성을 갖는 이러한 코팅된 금속 파이프를 제조하는 방법에 관한 것이다.
스틸 파이프의 코팅에서의 바이모달 또는 멀티모달 에틸렌 중합체의 사용은 EP-A-837915 로부터 알려져 있다. 그러나, 비록 그 문헌은 코팅이 양호한 기계적 특성을 갖는다고 교시하지만, 느린 균열 성장 저항성을 더 개선시키고 코팅 조성물의 강성 (stiffness) 과 응력 균열 저항성 사이의 균형을 개선시킬 필요성이 여전히 존재한다.
EP-A-1865037 은 937 내지 945 kg/m3 의 밀도를 갖는 바이모달 폴리에틸렌으로 형성된 탑 코트를 갖는 코팅된 파이프를 개시한다. 예들에 따르면, 수지는 2 개의 중합 단계에서 제조되었다.
EP-A-2072586 은 930 내지 950 kg/m3 의 밀도를 갖고 0.5 내지 10 g/10 min 의 MFR5 를 갖는 바이모달 폴리에틸렌으로 형성된 탑 코트를 갖는 코팅된 파이프를 개시한다. 예들에 따르면, 수지는 2 개의 중합 단계로 제조되었다.
EP-A-2072587 은 945 내지 958 kg/m3 의 밀도를 갖고 0.5 내지 10 g/10 min 의 MFR5 를 갖는 바이모달 폴리에틸렌으로 형성된 탑 코트를 갖는 코팅된 파이프를 개시한다. 예들에 따르면, 수지는 2 개의 중합 단계로 제조되었다.
EP-A-2072588 은 15 내지 20 의 Mw/Mn 와 함께 930 내지 950 kg/m3 의 밀도를 갖고 0.5 내지 10 g/10 min 의 MFR5 를 갖는 바이모달 폴리에틸렌으로 형성된 탑 코트를 갖는 코팅된 파이프를 개시한다. 예들에 따르면, 수지는 2 개의 중합 단계로 제조되었다.
EP-A-2072589 은 930 내지 950 kg/m3 의 밀도를 갖고 0.5 내지 10 g/10 min 의 MFR5 를 갖는 바이모달 폴리에틸렌으로 형성된 탑 코트를 갖는 코팅된 파이프를 개시한다. 예들에 따르면, 수지는 2 개의 중합 단계로 제조되었다.
양호한 접착은 파이프 코팅 응용에서 중대하다. 접착 수지 및 에폭시가 접착 특성에 영향을 미치지만, 탑 코트 수지의 특성이 또한 현저한 영향을 미친다. 동시에, 탑 코트 수지는 양호한 가공성 및 양호한 기계적 특성을 가져야 한다. 본 발명의 목적은 개선된 접착 및 기계적 특성을 가지며 고속으로 도포될 수 있는 코팅을 제조하는 것이다.
종래 기술은 양호한 가공성 및 우수한 기계적 특성을 가지며 코팅된 금속 파이프에서의 탑 코트에 적합한 수지를 개시하지만, 그 특성 및 특히 탑 코트의 파이프에 대한 접착성을 개선할 여지가 여전히 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 (i) 940 내지 980 kg/m3 의 밀도를 갖고 1 내지 2000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖는 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 생성하기 위해 중합 촉매의 존재하에 제 1 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합 또는 에틸렌을 동종중합하는 단계; (ii) 상기 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체 및 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 포함하는 제 1 에틸렌 중합체 혼합물을 생성하기 위해 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체의 존재하에 제 2 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합 또는 에틸렌을 동종중합하는 단계로서, 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 980 kg/m3의 밀도를 갖고 10 내지 2000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖는, 상기 제 2 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합 또는 에틸렌을 동종중합하는 단계; (iii) 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물 및 제 3 에틸렌 공중합체를 포함하는 제 2 에틸렌 중합체 혼합물을 생성하기 위해 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물의 존재하에 제 3 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합하는 단계로서, 상기 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 915 내지 965 kg/m3, 바람직하게는 930 내지 955 kg/m3 의 밀도를 갖고 0.2 내지 10 g/10 min 의 용융 유량 MFR5 을 갖는, 상기 제 3 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합하는 단계; (iv) 외부 표면 층을 갖는 파이프를 제공하는 단계; (v) 탑 코트 층을 형성하기 위해 상기 파이프의 외부 표면 층 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하고, 상기 코팅 조성물은 상기 제 2 에틸렌 중합체 혼합물을 포함하는, 코팅된 파이프를 제조하는 방법을 제공한다
또 다른 양태에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 (i) 940 내지 980 kg/m3 의 밀도를 갖고 1 내지 2000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖는 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 생성하기 위해 중합 촉매의 존재하에 제 1 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합 또는 에틸렌을 동종중합하는 단계; (ii) 상기 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체 및 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 포함하는 제 1 에틸렌 중합체 혼합물을 생성하기 위해 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체의 존재하에 제 2 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합 또는 에틸렌을 동종중합하는 단계로서, 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 980 kg/m3 의 밀도를 갖고 5 내지 2000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖는, 상기 제 2 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합 또는 에틸렌을 동종중합하는 단계; (iii) 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물 및 제 3 에틸렌 공중합체를 포함하는 제 2 에틸렌 중합체 혼합물을 생성하기 위해 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물의 존재하에 제 3 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합하는 단계로서, 상기 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 915 내지 965 kg/m3 의 밀도를 갖고 0.2 내지 10 g/10 min 의 용융 유량 MFR5 을 갖는, 상기 제 3 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합하는 단계; 외부 표면 층을 갖는 파이프를 제공하는 단계; 및 제 2 에틸렌 중합체 혼합물을 포함하는 코팅 조성물을 파이프의 외부 표면 층 상에 도포하는 단계를 포함하는 코팅된 파이프를 제조하는 방법을 제공한다.
중합 공정
본 발명의 방법은 중합 촉매의 존재하에 다중 중합 단계에서 에틸렌 및 적어도 하나의 α-올레핀의 중합에 관한 것이다.
적어도 하나의 α-올레핀은 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다. 특히 적합한 α-올레핀은 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것들이며, 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 및 이들의 혼합물이 바람직한 α-올레핀이다. α-올레핀은 하나 이상의 중합 단계에서 존재할 수 있다. α-올레핀이 하나보다 많은 중합 단계에 존재하는 경우, 상이한 중합 단계에서 사용되는 α-올레핀은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.
중합 단계는 임의의 순서로 연결될 수도 있는데, 즉 제 1 중합 단계가 제 2 중합 단계보다 선행하거나, 또는 제 2 중합 단계가 제 1 중합 단계보다 선행하거나, 또는 다르게는 중합 단계들이 병렬로 연결될 수도 있다. 그러나, 중합 단계를 계단식 모드 (cascaded mode) 로 조작하는 것이 바람직하다.
촉매
중합은 올레핀 중합 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는 멀티모달 에틸렌 공중합체의 모든 성분을 생성할 수 있는 임의의 촉매일 수도 있다. 적합한 촉매는 특히, 전이 금속, 이를테면 티탄, 지르코늄 및/또는 바나듐 또는 메탈로센 촉매 또는 후기 전이 금속 촉매뿐만 아니라 이들의 혼합물에 기초한 Ziegler - Natta 촉매이다. 특히 Ziegler-Natta 촉매는 넓은 범위의 분자량 및 기타 원하는 특성의 중합체를 높은 생산성으로 생산할 수 있으므로 유용하다.
적합한 Ziegler - Natta 촉매는 바람직하게는 입자상 지지체 (particulate support) 상에 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티탄 화합물을 함유한다.
입자상 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아와 같은 무기 산화물 지지체일 수 있다. 바람직하게, 지지체는 실리카이다.
실리카 지지체의 평균 입자경은 통상적으로 10 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 그러나, 지지체가 15 내지 30 ㎛, 바람직하게는 18 내지 25 ㎛ 의 평균 입자경을 갖는다면 특별한 이점이 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 다르게는, 지지체의 평균 입자경은 30 내지 80 ㎛, 바람직하게는 30 내지 50 ㎛ 일 수도 있다. 적합한 지지체 재료의 예는 예를 들어, Ineos Silicas (이전 Crossfield) 에 의해 제조 및 판매되는 ES747JR 및 Grace 에 의해 제조 및 판매되는 SP9-491이다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬과 알코올의 반응 생성물이다. 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노알코올이다. 바람직하게는, 알코올은 6 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥산올이 바람직한 알코올의 일례이다. 마그네슘 디알킬은 동일하거나 상이할 수도 있는 2개의 알킬 기에 결합되는 마그네슘의 임의의 화합물일 수도 있다. 부틸-옥틸 마그네슘은 바람직한 마그네슘 디알킬의 일례이다.
알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.
티탄 화합물은 할로겐 함유 티탄 화합물, 바람직하게는 염소 함유 티탄 화합물이다. 특히 바람직한 티탄 화합물은 티탄 테트라클로라이드이다.
촉매는 EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에 기재된 바와 같이, 위에 언급된 화합물과 담체를 순차적으로 접촉시켜 제조될 수 있다. 대안적으로, 그것은 WO-A-01/55230 에 기술된 바와 같이, 먼저 성분들으로부터 용액을 제조한 다음 용액을 담체와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
적합한 Ziegler - Natta 촉매의 또 다른, 특히 바람직한 기는 비활성 지지체 없이 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 티탄 화합물을 함유한다. 따라서, 촉매는 마그네슘 디클로라이드와 같은 마그네슘 디할라이드 상에 티탄 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는 예를 들어 WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235 에 개시되어 있다.
Ziegler - Natta 촉매는 활성제와 함께 사용된다. 적합한 활성제는 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물은 알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드 등을 포함한다. 이들은 또한 트리메틸알루미늄 화합물, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 또한, 이들은 메틸알루미늄옥산, 헥사이소부틸알루미늄옥산 및 및 테트라이소부틸알루미늄옥산과 같은 알킬알루미늄 옥시-화합물을 포함한다. 또한, 이소프레닐알루미늄과 같은 다른 알루미늄 알킬 화합물이 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 활성제는 트리알킬알루미늄이며, 그 중 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 특히 사용된다.
활성제가 사용되는 양은 특정 촉매 및 활성제에 의존한다. 전형적으로, Al/Ti 와 같은 알루미늄 대 전이 금속의 몰비가 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100, 그리고 특히 약 5 내지 약 30 mol/mol 이 되도록 하는 양으로 트리에틸알루미늄이 사용된다.
예비 중합
중합 단계들에 앞서 예비 중합이 선행될 수도 있다. 예비 중합의 목적은 저온 및/또는 저 단량체 농도에서 촉매 상에 소량의 중합체를 중합시키는 것이다. 예비 중합에 의해 슬러리 중 촉매의 성능을 향상시키거나 및/또는 최종 중합체의 특성을 수정하는 것이 가능하다. 예비 중합 단계는 슬러리에서 수행된다.
따라서, 예비 중합 단계는 루프 반응기에서 수행될 수도 있다. 다음으로, 예비 중합은 바람직하게는 비활성 희석제, 통상적으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 탄화수소 희석제 또는 이들의 혼합물 중에서 수행된다. 바람직하게는 희석제는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 저 비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다.
예비중합 단계의 온도는 통상적으로 0 내지 90 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃ 그리고 보다 바람직하게는 55 내지 75 ℃ 이다.
압력은 중요하지 않으며, 통상적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 40 내지 80 bar이다.
단량체의 양은 통상적으로 고체 촉매 성분 1 g 당 단량체 약 0.1 내지 1000 그램이 예비 중합 단계에서 중합되는 양이다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 연속 예비 중합 반응기로부터 회수된 촉매 입자는 모두 동일한 양의 예비 중합체를 함유하지는 않는다. 대신, 각각의 입자는 예비 중합 반응기에서의 그 입자의 체류 시간에 의존하는 그 자체의 특징량 (characteristic amount) 을 갖는다. 일부 입자는 상대적으로 장시간 동안 반응기 내에 잔류하고 일부는 비교적 짧은 시간 동안 잔류하므로, 상이한 입자 상의 예비 중합체의 양 또한 상이하고 일부 개별 입자는 위의 한계들 밖에 있는 양의 예비 중합체를 함유할 수도 있다. 그러나, 촉매 상의 예비 중합체의 평균 양은 통상적으로 위에 명시된 한계들 이내에 있다.
예비 중합체의 분자량은 당업계에 공지된 바와 같이 수소에 의해 제어될 수도 있다. 또한, WO-A-96/19503 및 WO-A-96/32420 에 개시된 바와 같이, 정전기 방지 첨가제를 사용하여 입자가 서로에 또는 반응기의 벽에 들러 붙는 것을 방지할 수도 있다.
촉매 성분은 예비 중합 단계가 존재할 때 바람직하게는 모두 (개별적으로 또는 함께) 예비 중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 및 공촉매가 따로따로 공급될 수 있는 경우, 공촉매의 일부만 예비 중합 스테이지에 도입되고 나머지 부분은 후속 중합 스테이지에 도입되는 것이 가능하다. 또한, 이러한 경우에 충분한 중합 반응이 얻어지는 예비 중합 스테이지에 아주 많은 공촉매를 도입할 필요가 있다.
통상적으로, 예비 중합체의 존재가 최종 멀티모달 중합체의 특성에 영향을 미치지 않도록 수소 및 공단량체의 양이 조절될다. 특히, 예비 중합체의 용융 유량이 최종 중합체의 용융 유량보다 크지만 제 1 중합 스테이지에서 생성된 중합체의 용융 유량보다 작은 것이 바람직하다. 또한 예비 중합체의 밀도는 최종 중합체의 밀도보다 큰 것이 바람직하다. 적합하게는, 밀도는 제 1 중합 스테이지에서 생성된 중합체의 밀도와 대략 동일하거나 또는 더 크다. 또한, 전형적으로 예비 중합체의 양은 예비 중합체를 포함하는 멀티모달 중합체의 약 5 중량 % 이하이다.
제 1 중합 단계
제 1 중합 단계는 통상적으로 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 110 ℃ 그리고 보다 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 온도에서 작동한다. 중합은 슬러리, 기상 또는 용액 중에서 수행될 수도 있다. 제 1 중합 단계에서 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체가 생성된다. 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 1 내지 2000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖는다.
촉매는 당해 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 제 1 중합 단계로 전달될 수도 있다. 따라서, 촉매를 희석제 중에 현탁시키고 이를 균일한 슬러리로서 유지시키는 것이 가능하다. WO-A-2006/063771 에 개시된 바와 같이, 희석제로서 20 내지 1500 mPa·s 의 점도를 갖는 오일을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 촉매와 그리스 및 오일의 점성 혼합물을 혼합하고, 그 결과의 페이스트를 제 1 중합 단계에 공급할 수 있다. 또한, 촉매를 침강시키고 이렇게 얻어진 촉매 머드의 부분들을 예를 들어 EP-A-428054에 개시된 방식으로 제 1 중합 단계에 도입시키는 것이 가능하다. 제 1 중합 단계에 앞서 예비 중합 단계가 선행될 수도 있으며, 이 경우에 예비 중합 단계로부터 배출된 혼합물이 제 1 중합 단계로 보내진다.
제 1 중합 단계에, 선택적으로 비활성 희석제, 그리고 선택적으로 수소 및/또는 α-올레핀이 도입된다. 수소 및 α-올레핀이, 존재하는 경우, 용융 유량 MFR2 및 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체의 밀도가 원하는 값들에 있는 그러한 양으로 도입된다.
제 1 중합 단계의 중합은 슬러리 중에서 수행될 수도 있다. 그 다음, 단편화 (fragment) 되고 입자 내에 분산된 촉매와 함께 중합에서 형성된 중합체 입자가 유체 탄화수소에 현탁된다. 슬러리는 교반되어 유체로부터 입자로 반응물이 전달될 수 있게 한다.
중합은 보통, 비활성 희석제, 전형적으로 메탄, 에탄, 프로판, n- 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 탄화수소 희석제 또는 이들의 혼합물 중에서 일어난다. 바람직하게는 희석제는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 저 비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 프로판이며, 가능하게는 소량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유한다.
슬러리의 유체 상에서의 에틸렌 함량은 1 내지 약 50 몰 %, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 20 몰 %, 그리고 특히 약 2 내지 약 15 몰 % 일 수도 있다. 높은 에틸렌 농도를 갖는 이점은 촉매의 생산성이 증가되는 것이지만, 단점은 농도가 더 낮은 경우보다 더 많은 에틸렌이 리사이클링되어야 한다는 것이다.
슬러리 중합은 슬러리 중합에 사용되는 임의의 알려진 반응기에서 수행될 수도 있다. 이러한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 당해 분야에 일반적으로 공지되어 있으며, 예들은, 예를 들어, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654 에 주어져 있다.
제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체가, α-올레핀 대 에틸렌의 비가 약 200 mol/kmol 이하, 이를테면 100 mol/kmol 이하, 또는 50 mol/kmol 이하인 조건들에서 제조되는 경우, 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력보다 높게 슬러리 중합을 수행하는 것이 일반적으로 유리하다. 이러한 작업은 US-A-5391654 에 기술되어 있다.
제 1 중합 단계가 슬러리 중합으로서 수행되는 경우, 제 1 중합 단계에서의 중합은 50 내지 115 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃ 그리고 특히 90 내지 105 ℃ 범위 이내의 온도에서 수행된다. 다음으로, 제 1 중합 단계에서의 압력은 1 내지 300 bar, 바람직하게는 40 내지 100 bar이다.
수소의 양은 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체의 원하는 용융 유량에 기초하여 조절되며, 그것은 사용된 특정 촉매에 의존한다. 많은 일반적으로 사용되는 Ziegler - Natta 촉매의 경우, 수소 대 에틸렌의 몰비는 10 내지 2000 mol/kmol, 바람직하게는 20 내지 1000 mol/kmol, 그리고 특히 40 내지 800 mol/kmol 이다.
α-올레핀의 양은 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체의 원하는 밀도에 기초하여 조절되며, 그것 역시 사용된 특정 촉매에 의존한다. 많은 일반적으로 사용되는 Ziegler - Natta 촉매의 경우, α-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 0 내지 1000 mol/kmol, 바람직하게는 0 내지 800 mol/kmol, 그리고 특히 0 내지 700 mol/kmol 이다.
제 1 중합 단계의 중합은 또한 기상에서 수행될 수도 있다. 기상 중합 반응기의 바람직한 실시 형태는 유동층 반응기 (fluidised bed reactor) 이다. 거기에서 중합에서 형성된 중합체 입자는 상방으로 이동하는 기체에 현탁된다. 기체는 반응기의 저부에 도입된다. 상방으로 이동하는 기체는 유동층을 통과하며, 여기서 기체의 일부는 촉매의 존재하에서 반응하고 미반응 기체는 반응기의 상단으로부터 배출된다. 그런 다음 기체를 압축하고 냉각시켜 중합의 열을 제거한다. 냉각 용량을 증가시키기 위해, 때때로 가스의 일부가 응축되는 온도로 리사이클 기체를 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각 후에 리사이클 기체가 반응기의 저부에 재도입된다. 유동층 중합 반응기는 특히 US-A-4994534, US-A-4588790, EP-A-699213, EP-A-628343, FI-A-921632, FI-A-935856, US-A-4877587, FI-A-933073 및 EP-A-75049 에 개시되어 있다.
Ziegler - Natta 촉매를 사용하는 기상 중합에서 수소는 통상적으로 수소 대 에틸렌의 비가 500 내지 10000 mol/kmol, 바람직하게는 1000 내지 5000 mol/kmol 인 양으로 첨가되어, 원하는 분자량의 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 수득한다. 또한, α-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 0 내지 1000 mol/kmol, 바람직하게는 0 내지 500 mol/kmol, 그리고 특히 0 내지 300 mol/kmol 이다.
하나의 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 동종 중합체이다. 이어서, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 제 1 중합 단계로 도입되지 않는다. 당업자라면 소량의 α-올레핀이 어쨌든 희석제 중의 불순물로서 또는 예비 중합 단계로부터의 캐리-오버 (carry-over) 로서 제 1 중합 단계에 들어갈 수도 있지만, 이러한 소량은 α-올레핀 공단량체를 제 1 중합 단계에 도입하는 것으로 고려되지 않음을 이해할 것이다. 이러한 경우, α-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 20 mol/kmol 미만, 특히 10 mol/kmol 미만, 그리고 특히 0 내지 5 mol/kmol 의 영역에 있다.
추가의 바람직한 실시 형태에 따르면, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 1 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 5 내지 30 g/10 min 의 MFR2 를 갖는다. 다음으로, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 동종 중합체인 것이 또한 바람직하다. 이러한 실시형태에서, α-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 20 mol/kmol 미만, 특히 10 mol/kmol 미만, 그리고 특히 0 내지 5 mol/kmol 의 영역에 있다.
슬러리 중합에서, 1 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 5 내지 30 g/10 min 의 MFR2 를 갖는 제 1 에틸렌 동종 중합체를 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 이어서, 수소 대 에틸렌의 몰비는 적합하게는 20 내지 250 mol/kmol, 바람직하게는 30 내지 200 mol/kmol 이다. 또한, 적합하게는, 중합은 유체 혼합물의 임계 온도를 초과하는 온도 및 유체 혼합물의 임계 압력을 초과하는 압력에서 수행된다.
하나의 더 바람직한 실시 형태에 따르면, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 100 내지 1000 g/10 min, 바람직하게는 200 내지 800 g/10 min 의 MFR2 를 갖는다. 다음으로, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 동종 중합체인 것이 또한 바람직하다. 이러한 실시형태에서, α-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 20 mol/kmol 미만, 특히 10 mol/kmol 미만, 그리고 특히 0 내지 5 mol/kmol 의 영역에 있다.
슬러리 중합에서, 100 내지 1000 g/10 min, 바람직하게는 200 내지 800 g/10 min 의 MFR2 를 갖는 제 1 에틸렌 동종 중합체를 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 이어서, 수소 대 에틸렌의 몰비는 적합하게는 250 내지 1000 mol/kmol, 바람직하게는 300 내지 800 mol/kmol 이다. 또한, 적합하게는, 중합은 유체 혼합물의 임계 온도를 초과하는 온도 및 유체 혼합물의 임계 압력을 초과하는 압력에서 수행된다.
일 실시 형태에 따르면, α-올레핀은 제 1 중합 단계에 존재한다. α-올레핀이 제 1 중합 단계에 존재할 때, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체이다. 통상적으로, 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도는 940 내지 960 kg/m3, 그리고 바람직하게는 945 내지 955 kg/m3 이다. 중합은 바람직하게는 액체 희석제 중에서 75 ℃ 내지 90 ℃의 온도, 예컨대 80 내지 88 ℃ 그리고 30 bar 내지 100 bar의 압력, 예를 들어 40 내지 80 bar, 이를테면 50 내지 80 bar 의 압력에서 슬러리 중합으로서 수행된다. 이어서, α-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 100 내지 1000 mol/kmol, 그리고 바람직하게는 150 내지 800 mol/kmol 이다.
제 1 중합 단계에서의 중합 속도는 적절하게 조절되어 제 2 에틸렌 중합체 혼합물에서 원하는 양의 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 달성한다. 바람직하게는 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 10 내지 35 중량 %, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량 %, 그리고 더욱 더 바람직하게는 16 내지 26 중량% 의 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 함유한다. 중합 속도는 제 1 중합 단계에서 에틸렌 농도를 조절함으로써 적절하게 제어된다. 제 1 중합 단계가 루프 반응기에서 슬러리 중합으로서 수행되는 경우, 반응 혼합물 중의 에틸렌의 몰분율은 적절하게는 2 내지 10 몰 %, 그리고 바람직하게는 3 내지 8 몰 %이다.
제 2 중합 단계
제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체의 존재하에 제 2 중합 단계에서 생성된다.
제 2 중합 단계는 통상적으로 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 110 ℃ 그리고 보다 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 온도에서 작동한다. 중합은 슬러리, 기상 또는 용액 중에서 수행될 수도 있다. 제 2 중합 단계에서, 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체의 존재하에 생성된다. 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체 및 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체가 함께 제 1 에틸렌 중합체 혼합물을 형성한다. 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 10 내지 2000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖는다.
제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 함유하는 혼합물은 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제 1 중합 단계로부터 제 2 중합 단계로 전달된다. 제 1 중합 단계가 루프 반응기에서 슬러리 중합으로서 수행되는 경우, 제 1 중합 단계와 제 2 중합 단계 사이의 압력 차에 의해 제 1 중합 단계에서 제 2 중합 단계로 슬러리를 전달하는 것이 유리하다.
제 2 중합 단계에, 선택적으로 비활성 희석제, 그리고 선택적으로 수소 및/또는 α-올레핀이 도입된다. 수소 및 α-올레핀이, 존재하는 경우, 용융 유량 MFR2 및 제 1 에틸렌 중합체 혼합물의 밀도가 원하는 값들에 있는 그러한 양으로 도입된다.
제 2 중합 단계의 중합은 제 1 중합 단계에 대해 위에 논의된 바와 동일한 방식으로 슬러리에서 수행될 수도 있다.
제 2 중합 단계에서 수소의 양은 제 1 에틸렌 중합체 혼합물의 원하는 용융 유량에 기초하여 조절되며, 그것은 사용된 특정 촉매에 의존한다. 많은 일반적으로 사용되는 Ziegler - Natta 촉매의 경우, 수소 대 에틸렌의 몰비는 100 내지 2000 mol/kmol, 바람직하게는 200 내지 1000 mol/kmol, 그리고 특히 300 내지 800 mol/kmol 이다.
α-올레핀의 양은 제 1 에틸렌 중합체 혼합물의 원하는 밀도에 기초하여 조절되며, 그것 역시 사용된 특정 촉매에 의존한다. 많은 일반적으로 사용되는 Ziegler - Natta 촉매의 경우, α-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 0 내지 1000 mol/kmol, 바람직하게는 0 내지 800 mol/kmol, 그리고 특히 0 내지 700 mol/kmol 이다.
제 2 중합 단계의 중합은 또한 제 1 중합 단계에 대해 위에 논의된 바와 동일한 방식으로 기상에서 수행될 수도 있다.
하나의 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 2 에틸렌 동종 중합체이다. 이어서, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 제 2 중합 단계에 도입되지 않는다.
특히 바람직한 실시형태에서 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 동종중합체이고, 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 2 에틸렌 동종중합체이다. 이어서, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 제 2 중합 단계로 도입되지 않는다. 당업자라면 소량의 α-올레핀이 어쨌든 희석제 중의 불순물로서 또는 제 1 중합 단계로부터의 캐리-오버로서 제 2 중합 단계에 들어갈 수도 있지만, 이러한 소량은 α-올레핀 공단량체를 제 2 중합 단계에 도입하는 것으로 고려되지 않음을 이해할 것이다. 이러한 경우, α-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 20 mol/kmol 미만, 특히 10 mol/kmol 미만, 그리고 특히 0 내지 5 mol/kmol 의 영역에 있다.
하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 100 내지 1000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 를 가지고, 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 100 내지 1000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 를 갖는다. 바람직하게는 여전히, 다음으로 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 동종 중합체이고, 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 2 에틸렌 동종 중합체이다. 따라서, 바람직하게는 α-올레핀은 제 1 및 제 2 중합 단계에 도입되지 않는다.
다음으로, 슬러리 중합에서, 100 내지 1000 g/10 min, 바람직하게는 200 내지 800 g/10 min 의 MFR2 를 갖는 제 1 에틸렌 중합체 혼합물을 제조하기 위한 제 2 중합 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 다음으로, 수소 대 에틸렌의 몰비는 적합하게는 250 내지 2000 mol/kmol, 바람직하게는 300 내지 1000 mol/kmol, 그리고 특히 300 내지 800 mol/kmol 이다. 또한, 적합하게는, 중합은 유체 혼합물의 임계 온도를 초과하는 온도 및 유체 혼합물의 임계 압력을 초과하는 압력에서 수행된다.
또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 1 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 5 내지 30 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖고, 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 10 내지 1000 g/10 min, 바람직하게는 20 내지 200 g/10 min 의 MFR2 의 용융 유량 MFR2 을 갖는다. 바람직하게는 여전히, 다음으로 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 동종 중합체이고, 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 2 에틸렌 동종 중합체이다. 따라서, 바람직하게는 α-올레핀은 제 1 및 제 2 중합 단계에 도입되지 않는다.
다음으로, 슬러리 중합에서, 10 내지 1000 g/10 min, 바람직하게는 20 내지 200 g/10 min 의 MFR2 를 갖는 제 1 에틸렌 중합체 혼합물을 제조하기 위한 제 2 중합 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 다음으로, 수소 대 에틸렌의 몰비는 적합하게는 250 내지 2000 mol/kmol, 바람직하게는 300 내지 1000 mol/kmol, 그리고 특히 300 내지 800 mol/kmol 이다. 또한, 적합하게는, 중합은 유체 혼합물의 임계 온도를 초과하는 온도 및 유체 혼합물의 임계 압력을 초과하는 압력에서 수행된다.
일 실시 형태에 따르면, α-올레핀은 제 2 중합 단계에 존재한다. α-올레핀이 제 2 중합 단계에 존재할 때, 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 2 에틸렌 공중합체이다. 통상적으로, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 945 내지 960 kg/m3, 그리고 바람직하게는 945 내지 955 kg/m3 이다. 이어서, α-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 100 내지 1000 mol/kmol, 그리고 바람직하게는 150 내지 800 mol/kmol 이다.
일 실시 형태에 따르면, α-올레핀은 제 1 중합 단계, 제 2 중합 단계 또는 제 1 및 제 2 중합 단계 양자 모두에 존재한다. α-올레핀이 제 1 및 제 2 중합 단계 중 적어도 하나에 존재하는 경우, 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도는 제 1 중합 단계에서 α-올레핀 대 에틸렌의 몰비에 의해 제어되거나; 또는 제 1 에틸렌 중합체 혼합물의 밀도는 제 2 중합 단계에서 α-올레핀 대 에틸렌의 몰비에 의해 제어되거나; 또는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도는 제 1 중합 단계에서 α-올레핀 대 에틸렌의 몰비에 의해 제어되고, 제 1 에틸렌 중합체 혼합물의 밀도는 제 2 중합 단계에서 α-올레핀 대 에틸렌의 몰비에 의해 제어된다.
제 2 중합 단계에서의 중합 속도는 적절하게 조절되어 제 2 에틸렌 중합체 혼합물에서 원하는 양의 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 달성한다. 바람직하게는 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체의 10 내지 35 중량 %, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량 %, 그리고 더욱 더 바람직하게는 16 내지 26 중량% 를 함유한다. 중합 속도는 제 2 중합 단계에서 에틸렌 농도를 조절함으로써 적절하게 제어된다. 제 2 중합 단계가 루프 반응기에서 슬러리 중합으로서 수행되는 경우, 반응 혼합물 중의 에틸렌의 몰분율은 적절하게는 2 내지 10 몰 %, 그리고 바람직하게는 3 내지 8 몰 %이다.
제 3 중합 단계
제 3 중합 단계에서, 제 1 에틸렌 중합체 혼합물 및 제 3 에틸렌 공중합체를 포함하는 제 2 에틸렌 중합체 혼합물이 형성된다.
제 3 중합 단계에 에틸렌, 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 수소 및 선택적으로 비활성 희석제가 도입된다. 제 3 중합 단계에서의 중합은 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 그리고 특히 70 내지 95 ℃ 범위 이내의 온도에서 수행된다. 제 3 중합 단계에서의 압력은 1 내지 300 bar, 바람직하게는 5 내지 100 bar이다.
제 3 중합 단계에서의 중합은 슬러리 중에서 수행될 수도 있다. 다음으로, 중합은 제 1 및 제 2 중합 단계에 대해 위에서 논의된 바와 같이 라인들을 따라 수행될 수도 있다.
제 3 중합 단계에서 수소의 양은 제 2 에틸렌 중합체 혼합물의 원하는 용융 유량을 달성하기 위해 조절된다. 수소 대 에틸렌의 몰비는 사용된 특정 촉매에 의존한다. 많이 일반적으로 사용되는 Ziegler - Natta 촉매의 경우, 수소 대 에틸렌의 몰비는 0 내지 50 mol/kmol, 바람직하게는 특히 10 내지 35 mol/kmol 이다.
또한, 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 양을 목표 밀도에 도달하도록 조절된다. α-올레핀 대 에틸렌의 비는 촉매의 종류 및 α-올레핀의 종류에 의존한다. 그 비는 통상적으로, 100 내지 1000 mol/kmol, 바람직하게는 150 내지 800 mol/kmol 이다.
대안적으로, 제 3 중합 단계에서의 중합은 기상에서 수행될 수도 있고 바람직하게는 기상에서 수행된다. Ziegler - Natta 촉매를 사용하는 기상 중합에서 수소는 통상적으로 수소 대 에틸렌의 비가 5 내지 100 mol/kmol, 바람직하게는 10 내지 50 mol/kmol 가 되는 양으로 첨가되어, 원하는 용융 인덱스의 제 2 에틸렌 중합체 혼합물을 얻는다. 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 양은 제 2 에틸렌 중합체 혼합물의 목표 밀도에 도달하도록 조절된다. 통상적으로, α-올레핀 대 에틸렌의 비는 100 내지 1000 mol/kmol, 바람직하게는 150 내지 800 mol/kmol 이다.
기상 반응기는 바람직하게는 수직 유동층 반응기이다. 거기에서 중합에서 형성된 중합체 입자는 상방으로 이동하는 기체에 현탁된다. 기체는 반응기의 저부에 도입된다. 상방으로 이동하는 기체는 유동층을 통과하며, 여기서 기체의 일부는 촉매의 존재하에서 반응하고 미반응 기체는 반응기의 상단으로부터 배출된다. 그런 다음 기체를 압축하고 냉각시켜 중합의 열을 제거한다. 냉각 용량을 증가시키기 위해, 때때로 가스의 일부가 응축되는 온도로 리사이클 기체를 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각 후에 리사이클 기체가 반응기의 저부에 재도입된다. 유동층 중합 반응기는 특히 US-A-4994534, US-A-4588790, EP-A-699213, EP-A-628343, FI-A-921632, FI-A-935856, US-A-4877587, FI-A-933073 및 EP-A-75049 에 개시되어 있다.
제 2 중합 단계가 슬러리에서 수행되고 제 3 중합 단계가 기상에서 수행되는 경우, 중합체는 EP-A-1415999에 기술된 바와 같이 제 2 중합 단계로부터 제 3 중합 단계로 적절히 전달된다. EP-A-1415999 의 단락 [0037] 내지 [0048] 에 기술된 절차는 생성물 전달을 위한 경제적이며 효과적인 방법을 제공한다.
제 3 중합 단계에서의 조건은 결과적인 제 2 에틸렌 중합체 혼합물이 0.2 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 0.2 내지 5 g/10 min 의 MFR5 를 갖도록 조절된다. 또한, 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 915 내지 965 kg/m3 의 밀도를 갖는다.
제 3 중합 단계에서의 중합 속도는 적절하게 조절되어 제 2 에틸렌 중합체 혼합물에서 원하는 양의 제 3 에틸렌 공중합체를 달성한다. 바람직하게는 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 40 내지 70 중량 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 중량 %, 그리고 더욱 더 바람직하게는 52 내지 63 중량% 의 제 3 에틸렌 공중합체를 함유한다. 중합 속도는 제 3 중합 단계에서 에틸렌 농도를 조절함으로써 적절하게 제어된다. 제 3 중합 단계가 기상에서 수행되는 경우, 반응기 기체 중의 에틸렌의 몰분율은 적절하게는 3 내지 50 몰 % 그리고 바람직하게는 5 내지 30 몰 % 이다.
에틸렌, 공단량체 및 수소에 추가하여, 기체는 또한 비활성 기체를 포함한다. 비활성 기체는 반응 조건에서 비활성인 임의의 기체, 예를 들어 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 질소 또는 위에 언급된 화합물들의 혼합물일 수 있다. 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 이들의 혼합물이다.
포스트 반응기 처리
중합체가 중합 반응기로부터 제거되었을 때, 중합체로부터 잔류 탄화수소를 제거하기 위한 프로세스 단계를 거친다. 이러한 프로세스들은 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 감압 단계, 퍼징 단계, 스트리핑 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한 상이한 단계들의 조합도 가능하다.
하나의 바람직한 프로세스에 따르면, 탄화수소의 일부는 압력을 감소시킴으로써 중합체 분말로부터 제거된다. 이어서, 분말을 90 내지 110 ℃의 온도에서 10 분 내지 3 시간 동안 스팀과 접촉시킨다. 그 후, 분말을 질소와 같은 비활성 기체로, 20 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 60 분의 기간 동안 퍼징한다.
또 다른 바람직한 프로세스에 따르면, 중합체 분말은 전술한 바와 같이 감압을 받는다. 그 후, 그것을 질소와 같은 비활성 기체로, 50 내지 90 ℃ 의 온도에서 20 분 내지 5 시간의 기간 동안 퍼징한다. 비활성 기체는 스팀과 같이 중합체에 함유된 촉매를 비활성화시키기 위한 성분들을 0.0001 내지 5 중량 %, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량 %를 함유할 수도 있다.
퍼징 단계는 바람직하게는 침강된 이동 층에서 연속적으로 수행된다. 중합체는 플러그 흐름으로서 하방으로 이동하고 층의 저부에 도입되는 퍼지 기체는 상방으로 흐른다.
중합체로부터 탄화수소를 제거하기 위한 적합한 프로세스들은 WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 및 GB-A-1272778 에 개시되어 있다.
잔류 탄화수소를 제거한 후, 중합체는 바람직하게는 당해 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이 첨가제와 혼합된다. 이러한 첨가제는 항산화제, 프로세스 안정화제, 중화제, 윤활제, 핵제, 안료 등을 포함한다.
중합체 입자는 첨가제와 혼합되고 당해 분야에 공지된 바와 같이 펠릿으로 압출된다. 바람직하게는 역회전 2축 압출기 (counter-rotating twin screw extruder) 가 압출 단계에 사용된다. 이러한 압출기는 예를 들어 Kobe 및 Japan Steel Works 에 의해 제조된다. 이러한 압출기의 적합한 예는 EP-A-1600276 에 개시되어 있다. 전형적으로 비 에너지 입력 (SEI) 은 압출 동안 180 내지 230 kWh/ton 의 범위 내에 있다. 용융 온도는 통상 220 내지 290 ℃이다.
바람직한 조성물
제 1 바람직한 실시 형태에 따르면, 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 0.2 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 0.2 내지 5 g/10 min 의 MFR5 그리고 915 내지 955 kg/m3, 바람직하게는 920 내지 950 kg/m3 의 밀도를 갖는다. 동일한 실시형태에 따르면, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 100 내지 1000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 를 가지고, 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 100 내지 1000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 를 갖는다. 바람직하게는 여전히, 다음으로 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 동종 중합체이고, 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 2 에틸렌 동종 중합체이다.
제 2 바람직한 실시 형태에 따르면, 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 0.2 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 0.2 내지 5 g/10 min 의 MFR5 그리고 920 내지 955 kg/m3, 바람직하게는 920 내지 950 kg/m3 의 밀도를 갖는다. 동일한 실시 형태에 따르면, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 1 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 5 내지 30 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖고, 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 10 내지 1000 g/10 min, 바람직하게는 20 내지 200 g/10 min 의 MFR2 의 용융 유량 MFR2 을 갖는다. 바람직하게는 여전히, 다음으로 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 동종 중합체이고, 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 2 에틸렌 동종 중합체이다.
제 3 바람직한 실시 형태에 따르면, 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 0.2 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/10 min 의 MFR5 그리고 915 내지 935 kg/m3, 바람직하게는 918 내지 930 kg/m3 의 밀도를 갖는다. 동일한 실시형태에 따르면, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 940 내지 955 kg/m3 의 밀도 및 100 내지 500 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 를 가지고, 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 955 kg/m3 의 밀도 및 100 내지 500 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 를 갖는다. 바람직하게는 여전히, 다음으로 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체이고, 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 2 에틸렌 공중합체이다.
제 4 바람직한 실시 형태에 따르면, 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 0.2 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 0.2 내지 5 g/10 min 의 MFR5 그리고 915 내지 935 kg/m3, 바람직하게는 918 내지 930 kg/m3 의 밀도를 갖는다. 동일한 실시 형태에 따르면, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 940 내지 955 kg/m3 의 밀도 및 1 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 5 내지 30 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖고, 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 955 kg/m3 의 밀도 및 10 내지 600 g/10 min, 바람직하게는 20 내지 200 g/10 min 의 MFR2 의 용융 유량 MFR2 을 갖는다. 바람직하게는 여전히, 다음으로 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체이고, 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 2 에틸렌 공중합체이다.
제 5 바람직한 실시 형태에 따르면, 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 0.2 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 0.2 내지 5 g/10 min 의 MFR5 그리고 930 내지 955 kg/m3 의 밀도를 갖는다. 동일한 실시 형태에 따르면, 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 1 내지 2000 g/10 min, 바람직하게는 1 내지 50 g/min 다르게는 100 내지 1000 g/min 의 용융 유량 MFR2 을 갖고, 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 10 내지 2000 g/10 min, 바람직하게는 10 내지 200 g/10 min 다르게는 100 내지 1000 g/min 의 용융 유량 MFR2 을 갖는다. 바람직하게는 여전히, 다음으로 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 1 에틸렌 동종 중합체이고, 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 제 2 에틸렌 동종 중합체이다.
코팅된 파이프
코팅된 파이프는 통상적으로 탑 코트 층 및 파이프 표면 층을 포함한다. 코팅된 파이프는 선택적으로 또한 부식 보호 층 및 접착 층을 포함한다.
제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 금속 파이프 및 특히 스틸 파이프와 같은 코팅 파이프에서의 탑 코트 층으로서 사용된다. 탑 코트 층은 제 2 에틸렌 중합체 혼합물 및 선택적인 첨가제 및 다른 중합체를 포함한다. 바람직하게는 탑 코트 층은 80 내지 100 중량 %, 더욱 바람직하게는 85 내지 100 중량 %, 그리고 특히 90 내지 99 중량% 의 제 2 에틸렌 중합체 혼합물을 포함한다.
제 2 에틸렌 중합체 혼합물 이외에, 탑 코트 층은 통상적으로 당해 분야에 공지된 통상적인 첨가제를 함유한다. 이러한 첨가제는 특히 항산화제, 프로세스 안정화제, 자외선 안정화제, 안료 및 산 제거제 (acid scavenger) 이다.
적합한 항산화제 및 안정화제들은, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5-디-tert-부틸-4'하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실-3-3(3'5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 트리스-(노닐페닐)포스페이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌-디포스포나이트이다.
몇몇 장애 페놀 (hindered phenol) 은 Irganox 1076 및 Irganox 1010 의 상품명으로 판매된다. Ciba-Geigy 에 의해 시판되는 Irganox B225 와 같은 시판중인 항산화제 및 프로세스 안정화제의 블렌드도 이용 가능하다.
적합한 산 제거제는 예를 들어 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트와 같은 금속 스테아레이트이다. 이들은 일반적으로 당해 분야에 공지된 양, 통상적으로 500ppm 내지 10000ppm, 그리고 바람직하게는 500 내지 5000ppm 으로 사용된다.
카본 블랙은 일반적으로 사용되는 안료이며, 이는 UV 스크리너의 역할도 한다. 통상적으로, 카본 블랙은 0.5 내지 5 중량 %, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량 %의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 카본 블랙은 중합체, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 과 특정 양으로 예비 혼합되는 마스터배치 (masterbatch) 로서 첨가된다. 적합한 마스터배치는 특히 Cabot Corporation 에서 판매하는 HD4394 및 Poly Plast Muller 에 의한 PPM1805 이다. 또한, 산화 티탄이 UV-스크리너로서 사용될 수도 있다.
또한, 탑 코트 층은 추가적인 마스터배치에 사용되는 담체 중합체와 같은 추가 중합체를 함유할 수도 있다. 그러한 중합체의 양 및 성질은 코팅 조성물의 성질에 악영향을 미치지 않는 한 위에 논의된 한계 내에서 자유롭게 선택될 수도 있다.
또한, 적절한 양의 접착 중합체를 탑 코트 층에 첨가하여 파이프와 탑 코트 층 사이의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 접착 층에 사용되는 중합체의 양이 감소될 수도 있고 경우에 따라 접착 층을 완전히 제거하는 것이 가능할 수도 있다.
파이프 표면 층은 파이프의 외부 표면 층이다. 외부 표면 층은 환경과 접촉하는 표면이고 내부 표면 층은 파이프 내에서 흐르는 물질와 접촉한다.
당해 분야에 공지된 방식으로 코팅하기 전에 파이프의 표면 층을 적절하게 제조하는 것이 바람직하다. 파이프 표면은 통상적으로 녹, 먼지, 흠집, 불연속 및 금속 결함이 있는지 검사된다. 확실히 코팅이 파이프에 제대로 부착되게 하기 위해 모든 과잉 재료를 파이프 표면으로부터 제거할 필요가 있다. 적합한 세정 방법은 공기 및 물 고압 세척, 그릿 (grit) 또는 샷 블라스팅 (shot blasting) 및 기계적 브러싱을 포함한다. 또한 산 세척 및 크로메이트 전처리가 때때로 사용된다.
부식 보호 층에 사용될 수도 있는 재료는 예를 들어 에폭시 수지 및 유기규소 화합물이다. 적합한 에폭시 수지의 예는 페놀계 에폭시 및 아민계 에폭시이다. 이러한 종류의 에폭시는 특히, (Teknos 의) EP8054, (3M 의) Scotchkote 226N 및 (Akzo Nobel 의) Resicoat R-726 의 상품명으로 판매된다. 적합한 유기규소 화합물은 EP-A-1859926 에 개시되어 있다.
통상적으로, 파이프는 부식 보호 층의 도포를 위해 약 220 ℃ 에 이르기 까지 유도 가열로 가열된다. 온도는 라인 속도 및 부식 보호 층에 사용되는 재료에 따라 조정 가능하다. 에폭시 Teknos EP 8054 가 사용되는 경우, 스틸 파이프는 바람직하게는 190 ℃ 로 가열된다. 코팅 프로세스 동안 온도가 약간 떨어진다.
(23 ℃ 의) 에폭시 분말이 부식 보호 층에 사용되는 경우, 그것은 통상적으로, 회전하는 파이프의 속도가 약 9 m/min 인 에폭시 건으로 스프레잉된다. 에폭시 및 기타 코팅 재료의 두께는 최종 용도의 특정 요건에 따라 설정된다. 에폭시 층에 대한 보통 두께 값 (육상 설비) 는 70 내지 200 ㎛, 이를테면 150 ㎛ 이다.
접착 층 및 탑 코트 층의 압출시에, 접착 층 및 탑 코트 층으로 전체 파이프 표면을 피복하기 위해 파이프가 회전된다.
접착 층 및 탑 코트 층의 압출은, 예를 들면 2개의단일 압출기로 수행될 수도 있다. 그것들은 예를 들어 직경이 30 내지 100 mm, 예컨대 60 mm 일 수도 있고 길이가 15 내지 50 L/D, 예컨대 30 L/D 일 수도 있다. 온도는 통상적으로 수 개의 구역에서 제어되고, 다이 후의 탑 코트 층에 사용되는 PE 접착제 및 조성물의 온도는 190 내지 300 ℃, 이를테면 각각 220 와 220 ℃ 이다. 다이 너비는 50 내지 300mm, 이를테면 접착 층 및 코팅 층에 대해 각각 110mm와 200 mm이다. 접착 및 코팅층 양자 모두는 보통 실리콘 압력 롤러를 사용하여 파이프에 타이트하게 롤링된다. 접착 층의 두께는 통상적으로 200 내지 400 ㎛, 이를테면 290 ㎛ 이다. 탑 코트 층 (B) 의 두께는 통상적으로 1 내지 5 mm, 바람직하게는 2 내지 4 mm, 예를 들면, 3,2 mm 이다.
접착층에 사용하기에 적합한 재료는 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 산 또는 산 무수물 그라프트된 올레핀 중합체이다. 적합한 중합체는 특히, 푸마르산 변성 폴리에틸렌, 푸마르산 무수물 변성 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리에틸렌, 말레산 무수물 변성 폴리에틸렌, 푸마르산 변성 폴리프로필렌, 푸마르산 무수물 변성 폴리프로필렌, 말레산 변성 폴리프로필렌 및 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌이다. 특히 적합한 접착 플라스틱의 예가 EP-A-1316598 에 주어져 있다.
코팅 후 코팅된 파이프는 코팅된 파이프 표면에 물 흐름을 제공하여 냉각된다.
본 발명에 따른 코팅된 파이프는 응력 균열에 대한 매우 높은 저항성과 같은 개선된 기계적 특성을 갖는다. 또한, 탑 코트 층에 함유된 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 넓은 분자량 분포를 가지므로, 코팅된 파이프를 높은 스루풋 및 양호한 생산 경제성으로 생산할 수 있다.
실시예
방법
용융 인덱스, 용융 유량, 유량 비 (MI, MFR, FRR) :
용융 인덱스 (MI) 또는 용융 유량 (MFR)
용융 유량 (MFR) 은 ISO 1133 에 따라 결정되며 g/10 min 으로 표시된다. MFR 은 중합체의 용융 점도의 지표이다. MFR 은 PE 의 경우 190 ℃ 에서 결정된다. 용융 유량이 결정되는 로드 (load) 는 일반적으로 아래 첨자로 표시되는데, 예를 들어 MFR2 는 2.16 kg 로드하에서 측정되거나, MFR5 는 5 kg 로드하에서 측정되거나 또는 MFR21 는 21.6kg 로드하에서 측정된다.
유량 비 (FRR)
FRR (유량 비) 양은 분자량 분포의 지표이며 서로 다른 로드에서의 유량 비를 나타낸다. 따라서, FRR21/2 는 MFR21/MFR2 의 값을 표시한다.
박리 강도
스틸 상에서의 중합체의 접착성은 DIN 30670 에 따른 Zwick/Roell ZO10 박리 강도 시험 장비로 시험되었다. 3cm 폭의 스트립이 코팅 층에서 절단된다. 스트립의 다른 단부는 견인 장비에 고정되고 견인 강도는 10 mm/min 의 견인 속도로 스틸로부터 스트립이 박리되는 동안 측정된다. 결과는 cm 당 N 으로 표현된다. 박리 강도는 95 RPM의 스크류 속도 (screw speed) 로 제조된 코팅들로부터 측정되었다.
파이프 코팅
직경이 114 mm 인 스틸 파이프를 세정하여 그의 표면으로부터 과잉 재료를 제거했다. 그 후 파이프를 215 ℃ 로 유도 가열로 가열했다. 다음으로, 에폭시 분말 (3M 226N) 을 에폭시 층의 두께가 150㎛ 가 되도록 9 m/min 의 라인의 회전 속도로 파이프 표면에 스프레잉하였다. 다음으로, EP 1　316　598 A1 의 조성물 2에 따라 제조된 접착 플라스틱, 말레 산 무수물 그래프트된 폴리에틸렌 접착제를 L/D 비가 24 이고 직경이 45 mm 인 Barmag 단일 축 압출기를 사용하여 파이프 상에 압출하였고, 다이 후 용융물의 온도는 220 ℃ 이었다. 다이 폭은 110mm였다. 다음으로, 동시에 실시예 1의 조성물을 직경 45 mm 및 L/D 비가 30 인 Krauss-Maffei 압출기를 사용하여 접착 층 상에 압출하였다. 다이 폭은 200 mm 이었고 다이 후 용융물의 온도는 220 ℃ 이었다. 중합체로 파이프 표면 전체를 피복하기 위해 파이프를 회전시켰다. 코팅은 25, 50 및 100 RPM의 압출기 스크류 속도에서 수행되었다. 압출기 출력 (kg/h) 은 각 RPM 레벨로 측정되었다. 재료 가공성을 측정하는 또 다른 방법은 스크류 속도 25 RPM 으로 압출기를 가동하고 용융 필름이 끊어지거나 최대 스틸 파이프 회전 속도가 40 RPM 이 될 때까지 스틸 파이프의 회전 속도를 점차적으로 증가시켜 수행된, 와인딩 속도 시험이다.
레올로지
Shear Thinning Index SHI 및 점도와 같은 유동학적 파라미터는 25 mm 지름의 플레이트와 1.2 mm 간격의 플레이트 및 플레이트 지오메트리를 사용하여 190 ℃ 에서 질소 분위기 하에서 압축 몰딩된 샘플에 Anton Paar Phisica MCR 300 Rheometer를 사용하여 결정되었다. 진동 전단 실험은 0.05 내지 300 rad/s (ISO 6721-1) 의 진동수 (frequency) 에서 선형 점도 범위의 변형 (strain) 내에서 수행되었다. 디케이드 (decade) 당 5개의 측정점이 만들어졌다.
저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G") 복합 탄성률 (G*) 및 복합 점도 (η*) 의 값들은 진동수 (frequency) 의 함수 (ω) 로서 얻어졌다. η100 는 100 rad/s 의 진동수에서의 복합 점도의 약어로 사용된다.
MWD 와 상관 관계가 있고 Mw 와 무관한 SHI (Shear thinning index) 는 Heino 에 따라 계산되었다 ("Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J.,
Figure pct00001
, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, 및 "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995).
SHI 값은 복합 탄성률의 주어진 값에서 복합 점도를 계산하고 두 점도의 비를 계산하여 구한다. 예를 들어 1kPa 와 100kPa 의 복합 탄성률의 값을 사용하면, 1kPa 와 100kPa의 복합 탄성률의 일정한 값에서 η*(1 kPa) 및 η*(100 kPa) 가 각각 얻어진다. 다음으로, 전단 박화 인덱스 (shear thinning index) SHI1/100 가 두 점도 η*(1 kPa) 및 η*(100 kPa) 의 비, 즉 η(1)/η(100) 로 정의된다.
직접 진동수의 낮은 값에서 복합 점도를 직접 측정하는 것이 항상 실용적인 것은 아니다. 이 값은 0.126 rad/s 의 진동수까지 측정을 수행하고, 로그 스케일에서 복합 점도 대 진동수의 플롯을 그리고, 진동수의 최소 값에 대응하는 5 개의 점을 통해 가장 잘 맞는 라인을 그리고 이 라인으로부터 점도 값을 읽어서 외삽될 수 있다.
밀도
중합체의 밀도는 ISO 1183-2 / 1872-2B 에 따라 측정되었다.
인장 강도
인장 강도 특성은 ISO 527-2 에 따라 결정되었다. ISO 1872-2B 에 따라 준비된, 유형 1A의 압축 몰딩된 시편이 사용되었다.
항복 변형:
항복 변형 (% 단위) 은 ISO 527-2 에 따라 결정되었다. 측정은 연신 속도 50 mm/min 로 23 ℃ 온도에서 수행되었다.
항복 응력:
항복 응력 (MPa 단위) 은 ISO 527-2 에 따라 결정되었다. 측정은 연신 속도 50 mm/min 로 23 ℃ 온도에서 수행되었다.
인장 탄성률
인장 탄성률 (MPa단위) 은 ISO 527-2 에 따라 결정되었다. 측정은 연신 속도 1 mm/min 로 23 ℃ 온도에서 수행되었다.
인장 파단 :
인장 파단은 ISO 527-2 에 따라 결정되었다. 측정은 연신 속도 50 mm/min 로 23 ℃ 온도에서 수행되었다.
실시예 1
50 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기는 70 ℃의 온도 및 58 bar의 압력에서 작동되었다. 반응기에, 에틸렌의 공급 속도가 2.0 kg/h, 1-부텐의 공급 속도가 80 g/h, 수소의 공급 속도가 5 g/h 및 프로판의 공급 속도가 55 kg/h 이 되도록 에틸렌, 1-부텐, 프로판 희석제 및 수소를 공급하였다. 또한 촉매 제조에서 전술한 바와 같이 제조된 고형 중합 촉매 성분을 트리에틸알루미늄 공촉매와 함께 Al/Ti 의 몰비가 약 15가 되도록 반응기에 도입하였다. 추정 생산 속도는 1.3 kg/h 이었다.
슬러리의 스트림이 연속적으로 배출되고, 150 dm3 의 부피를 갖고 95 ℃ 의 온도 및 55 bar 의 압력에서 작동되는 루프 반응기로 보내졌다. 반응기에, 유체 혼합물 중의 에틸렌 농도가 5.9 몰 %, 수소 대 에틸렌 비가 110 mol/kmol 및 신선한 프로판 공급이 35kg/h 가 되도록 추가 에틸렌, 프로판 희석제 및 수소를 더 공급하였다. 생산 속도는 20 kg/h 이었다. 반응기로부터 배출된 에틸렌 동종 중합체는 17 g/10 min 의 MFR2 및 972 kg/m3 의 밀도를 가졌다.
반응기로부터의 슬러리 스트림이 간헐적으로 배출되고, 350 dm3 의 부피를 갖고 95 ℃ 온도 및 54 bar 압력에서 작동된 루프 반응기로 보내졌다. 반응기에, 반응 혼합물 중의 에틸렌 함량이 5.7 몰 % 이고 수소 대 에틸렌의 몰비가 360 mol/kmol 이 되도록 새로운 프로판, 에틸렌 및 수소를 더 첨가하였다. 반응기로부터 배출된 에틸렌 중합체는 56 g/10 min 의 MFR2 및 972 kg/m3 의 밀도를 가졌다. 생산 속도는 20 kg/h 이었다.
슬러리가 루프 반응기로부터 간헐적으로 배출되고 50 ℃의 온도 및 3 bar의 압력에서 작동되는 플래시 용기 (flash vessel) 로 보내졌다. 거기로부터 중합체는 20 bar의 압력 및 80 ℃의 온도에서 작동되는 유동층 기상 반응기로 보내졌다. 추가의 에틸렌, 1-부텐 공단량체, 비활성 기체로서의 질소 및 수소가, 반응 혼합물 중의 에틸렌 함량이 12 몰 % 이고, 수소 대 에틸렌의 비가 42 mol/kmol 이고, 1-부텐 대 에틸렌의 몰비가 240 mol/kmol 이 되도록, 첨가되었다. 기상 반응기에서의 중합체 생성 속도는 52 kg/h 이었고, 따라서 기상 반응기로부터의 총 중합체 배출 속도는 약 93 kg/h 이었다. 중합체는 2.8 g/10 min 의 용융 유량 MFR5 및 938 kg/m3 의 밀도를 가졌다. 생산 분할 (중량 % 예비중합체/중량 % 제 1 스테이지 성분/ 중량 % 제 2 스테이지 성분/중량 % 제 3 스테이지 성분) 은 1/22/21/56 이었다.
중합체 분말을 질소 분위기하에 1000 ppm 의 Ca-스테아레이트, 3200ppm의 Irganox B225 및 약 40 중량 %의 카본 블랙을 함유하는 5.8 중량 %의 카본 블랙 마스터배치와 혼합하였다. 다음으로, 그것은 컴파운딩되고, SEI 가 200 kWh/ton 이고 용융 온도가 250 ℃ 가 되도록 CIMP90 2축 압출기를 사용하여 질소 분위기 하에서 펠릿으로 압출되었다. 펠릿화된 수지는 2.5 g/10 min 의 용융 유량 MFR5, 947 kg/m3 의 밀도 및 15 의 SHI (2.7/210) 를 가졌다.
실시예 2
150 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기에서의 조건이 변경되어 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 410 mol/kmol 이었고 에틸렌 농도가 5.0 몰 % 이었던 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 그 결과의 동종 중합체는 380 g/10 min 의 MFR2 를 가졌다. 1-부텐 대 에틸렌의 비는 (예비 중합기로부터의 캐리-오버로 인해) 10 mol/kmol 이었다. 350 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기에서의 조건이 변경되어 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 420 mol/kmol 이었고 에틸렌 농도가 4.8 몰 % 이었다. 얻어진 동종 중합체 혼합물은 420 g/10 min 의 MFR2 를 가졌다. 1-부텐 대 에틸렌의 비는 (이전 반응기로부터의 캐리-오버로 인해) 5 mol/kmol 이었다. 마지막으로, 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 26mol/kmol, 1-부텐 대 에틸렌의 비가 420 mol/kmol, 그리고 에틸렌 농도가 18 몰 % 가 되도록 기상 반응기에서의 조건을 조정하였다. 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 0.52 g/10 min 의 MFR2, 2.3 g/10 min 의 MFR5 및 밀도 939 kg/m3 을 가졌다. 수지를 실시예 1에 기술된 바와 같이 펠릿화하고, 얻어진 재료는 0.54 g/10 min 의 MFR2, 밀도 950 kg/m3 및 23 의 SHI(2.7/210) 를 가졌다.
비교예 1
50 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기는 70 ℃의 온도 및 65 bar의 압력에서 작동되었다. 반응기에, 에틸렌의 공급 속도가 2.0 kg/h, 1-부텐의 공급 속도가 80 g/h, 수소의 공급 속도가 5 g/h 및 프로판의 공급 속도가 55 kg/h 이 되도록 에틸렌, 1-부텐, 프로판 희석제 및 수소를 공급하였다. 또한 촉매 제조에서 전술한 바와 같이 제조된 고형 중합 촉매 성분을 트리에틸알루미늄 공촉매와 함께 Al/Ti 의 몰비가 약 15가 되도록 반응기에 도입하였다. 추정 생산 속도는 1.3 kg/h 이었다.
슬러리의 스트림이 연속적으로 배출되고, 500 dm3 의 부피를 갖고 95 ℃ 의 온도 및 64 bar 의 압력에서 작동되는 루프 반응기로 보내졌다. 반응기에, 유체 혼합물 중의 에틸렌 농도가 5.5 몰 %, 수소 대 에틸렌 비가 470 mol/kmol 및 신선한 프로판 공급물이 26 kg/h 가 되도록, 추가 에틸렌, 프로판 희석제 및 수소를 더 공급하였다. 생산 속도는 41 kg/h 이었다. 반응기로부터 배출된 에틸렌 동종 중합체는 390 g/10 min 의 MFR2 및 972 kg/m3 의 밀도를 가졌다.
슬러리가 루프 반응기로부터 간헐적으로 배출되고 50 ℃의 온도 및 3 bar의 압력에서 작동되는 플래시 용기 (flash vessel) 로 보내졌다. 거기로부터 중합체는 20 bar의 압력 및 80 ℃의 온도에서 작동되는 유동층 기상 반응기로 보내졌다. 추가의 에틸렌, 1-부텐 공단량체, 비활성 기체로서의 질소 및 수소가, 반응 혼합물 중의 에틸렌 함량이 16 몰 % 이고, 수소 대 에틸렌의 비가 24 mol/kmol 이고, 1-부텐 대 에틸렌의 몰비가 420 mol/kmol 이 되도록, 첨가되었다. 기상 반응기에서의 중합체 생성 속도는 51 kg/h 이었고, 따라서 기상 반응기로부터의 총 중합체 배출 속도는 약 93 kg/h 이었다. 중합체는 2.6 g/10 min 의 용융 유량 MFR5 및 939 kg/m3 의 밀도를 가졌다. 생산 분할 (중량 % 예비중합체/중량 % 제 1 스테이지 성분 / 중량 % 제 2 스테이지 성분) 은 1/44/55 이었다.
중합체 분말을 질소 분위기하에 1000ppm 의 Ca-스테아레이트, 3200 ppm의 Irganox B225 및 약 40 중량 %의 카본 블랙을 함유하는 5.8 중량 %의 카본 블랙 마스터배치와 혼합하였다. 다음으로, 그것은 컴파운딩되고, SEI 가 200 kWh/ton 이었고 용융 온도가 250 ℃ 가 되도록 CIMP90 2축 압출기를 사용하여 질소 분위기 하에서 펠렛으로 압출되었다. 펠릿화된 수지는 2.4 g/10 min 의 용융 유량 MFR5, 및 948 kg/m3 의 밀도 및 25 의 SHI (2.7/210) 를 가졌다.
실시예 4
실시 예 1, 실시 예 2 및 비교 예 1에서 제조된 조성물이 전술한 바와 같이 파이프 코팅에 사용되었다. 코팅이 안정적인 방식으로 도포될 수 있는 최대 와인딩 속도, 23 ℃ 및 80 ℃에서의 접착성, 파단 연신 및 파단 응력이 코팅으로부터 결정되었다. 그 결과들은 아래의 표 1 에 주어져 있다.
Figure pct00002
실시예 5
150 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기에서의 조건이 변경되어 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 100 mol/kmol 이었고 에틸렌 농도가 5.6 몰 % 이었던 것을 제외하고는 실시 예 1의 절차를 반복하였다. 얻어진 동종 중합체는 MFR2 가 16 g/10 min 이었다. 1-부텐 대 에틸렌의 비는 (예비 중합기로부터의 캐리-오버로 인해) 5 mol/kmol 이었다.
350 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기에서의 조건이 변경되어 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 350 mol/kmol 이었고 에틸렌 농도가 5.8 몰 % 이었다. 얻어진 동종 중합체는 MFR2 가 43 g/10 min 이었다. 1-부텐 대 에틸렌의 비는 (이전 반응기로부터의 캐리-오버로 인해) 3 mol/kmol 이었다.
반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 29 mol/kmol, 1-부텐 대 에틸렌의 비가 250 mol/kmol, 에틸렌 농도가 13 몰 % 가 되도록 기상 반응기에서의 조건을 조정하였다. 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 2.3 g/10 min 의 MFR5, 및 밀도 940 kg/m3 을 가졌다. 생산 분할 (중량 % 예비중합체/중량 % 제 1 스테이지 성분 / 중량 % 제 2 스테이지 성분/중량% 제 3 스테이지 성분) 은 1/25/23/51 이었다. 수지를 실시예 1에 기술된 바와 같이 펠릿화하고, 그 결과의 재료는 2.2 g/10 min 의 MFR5 및 밀도 952 kg/m3 및 18 의 SHI(2.7/210) 를 가졌다.
실시예 6
150 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기에서의 조건이 변경되어 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 290 mol/kmol 이었고 에틸렌 농도가 4.9 몰 % 이었던 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 1-부텐 대 에틸렌의 비가 540 mol/kmol 이 되도록 1-부텐을 반응기에 첨가하였다. 결과적인 공중합체는 300 g/10 min 의 MFR2 및 946 kg/m3 의 밀도를 가졌다.
350 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기에서의 조건이 변경되어 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 310 mol/kmol 이었고 에틸렌 농도가 5.3 몰 % 이었다. 1-부텐 대 에틸렌의 비가 570 mol/kmol 이 되도록 1-부텐을 반응기에 첨가하였다. 결과적인 공중합체는 290 g/10 min 의 MFR2 및 밀도 948 kg/m3 를 가졌다.
반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 20 mol/kmol, 1-부텐 대 에틸렌의 비가 960 mol/kmol, 에틸렌 농도가 26 몰 % 가 되도록 기상 반응기에서의 조건을 조정하였다. 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 1.1 g/10 min 의 MFR5, 및 밀도 919 kg/m3 을 가졌다. 생산 분할 (중량 % 예비중합체/중량 % 제 1 스테이지 성분 / 중량 % 제 2 스테이지 성분/중량% 제 3 스테이지 성분) 은 1/22/22/55 이었다. 수지를 실시 예 1에 기술된 바와 같이 펠릿화하고, 그 결과의 재료는 1.0 g/10 min 의 MFR5 및 밀도 934 kg/m3 및 29 의 SHI(2.7/210) 를 가졌다.
실시예 7
150 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기에서의 조건이 변경되어 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 470 mol/kmol 이었고 에틸렌 농도가 6.0 몰 % 이었던 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 얻어진 동종 중합체는 370 g/10 min 의 MFR2 를 가졌다. 1-부텐 대 에틸렌의 비는 (예비 중합기로부터의 캐리-오버로 인해) 10 mol/kmol 이었다.
350 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기에서의 조건이 변경되어 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 420 mol/kmol 이었고 에틸렌 농도가 5.1 몰 % 이었다. 얻어진 공중합체는 350 g/10 min 의 MFR2 를 가졌다. 1-부텐 대 에틸렌의 비는 (이전 반응기로부터의 캐리-오버로 인해) 8 mol/kmol 이었다.
기상 반응기에서의 조건은 다음과 같이 조절되었다: 1-부텐 및 1-헥센의 혼합물을 공단량체로서 사용하여, 기상 반응기에 공급된 혼합물이 20 중량 %의 1-부텐 및 80 중량 %의 1-헥센을 함유하도록 하였다. 유동화 기체 중의 수소 대 에틸렌의 비는 13 mol/kmol 이었고, 1-부텐 대 에틸렌의 비는 150 mol/kmol 이었고, 1-헥센 대 에틸렌의 비는 160 mol/kmol 이었다. 에틸렌 농도는 16 몰 % 이었다. 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 0.9 g/10 min 의 MFR5, 및 밀도 930 kg/m3 을 가졌다. 생산 분할 (중량 % 예비중합체/중량 % 제 1 스테이지 성분 / 중량 % 제 2 스테이지 성분/중량% 제 3 스테이지 성분) 은 1/17/19/63 이었다. 수지를 카본 블랙 마스터배치 추가 없이 실시예 1에 기술된 바와 같이 펠릿화하고, 그 결과의 재료는 0.8 g/10 min 의 MFR5, 밀도 933 kg/m3 및 32 의 SHI(2.7/210) 를 가졌다.
실시예 8
150 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기에서의 조건이 변경되어 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 430 mol/kmol 이었고 에틸렌 농도가 4.8 몰 % 이었던 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 얻어진 동종 중합체는 430 g/10 min 의 MFR2 를 가졌다. 1-부텐 대 에틸렌의 비는 (예비 중합기로부터의 캐리-오버로 인해) 9 mol/kmol 이었다.
350 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기에서의 조건이 변경되어 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 500 mol/kmol 이었고 에틸렌 농도가 5.3 몰 % 이었다. 얻어진 공중합체는 360 g/10 min 의 MFR2 를 가졌다. 1-부텐 대 에틸렌의 비는 (이전 반응기로부터의 캐리-오버로 인해) 7 mol/kmol 이었다.
기상 반응기에서의 조건은 다음과 같이 조절되었다: 1-부텐 및 1-헥센의 혼합물을 공단량체로서 사용하여, 기상 반응기에 공급된 혼합물이 20 중량 %의 1-부텐 및 80 중량 %의 1-헥센을 함유하도록 하였다. 유동화 기체 중의 수소 대 에틸렌의 비는 33 mol/kmol 이었고, 1-부텐 대 에틸렌의 비는 110 mol/kmol 이었고, 1-헥센 대 에틸렌의 비는 160 mol/kmol 이었다. 에틸렌 농도는 18 몰 % 이었다. 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 2.0 g/10 min 의 MFR5, 및 밀도 936 kg/m3 을 가졌다. 생산 분할 (중량 % 예비중합체/중량 % 제 1 스테이지 성분 / 중량 % 제 2 스테이지 성분/중량% 제 3 스테이지 성분) 은 1/20/20/59 이었다. 수지를 카본 블랙 마스터배치 추가 없이 실시 예 1에 기술된 바와 같이 펠릿화하고, 그 결과의 재료는 2.1 g/10 min 의 MFR5, 밀도 937 kg/m3 및 25 의 SHI(2.7/210) 를 가졌다.
실시예 9
150 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기에서의 조건이 변경되어 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 440 mol/kmol 이었고 에틸렌 농도가 6.3 몰 % 이었던 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 얻어진 동종 중합체는 320 g/10 min 의 MFR2 를 가졌다. 1-부텐 대 에틸렌의 비는 (예비 중합기로부터의 캐리-오버로 인해) 8 mol/kmol 이었다.
350 dm3 의 부피를 갖는 루프 반응기에서의 조건이 변경되어 반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 480 mol/kmol 이었고 에틸렌 농도가 5.1 몰 % 이었다. 얻어진 동종 중합체는 MFR2 가 360 g/10 min 이었다. 1-부텐 대 에틸렌의 비는 (이전 반응기로부터의 캐리-오버로 인해) 7 mol/kmol 이었다.
반응기 내의 수소 대 에틸렌의 비가 38 mol/kmol, 1-부텐 대 에틸렌의 비가 220 mol/kmol, 에틸렌 농도가 13 몰 % 가 되도록 기상 반응기에서의 조건을 조정하였다. 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 2.0 g/10 min 의 MFR5, 및 밀도 945 kg/m3 을 가졌다. 생산 분할 (중량 % 예비중합체/중량 % 제 1 스테이지 성분 / 중량 % 제 2 스테이지 성분/중량% 제 3 스테이지 성분) 은 1/21/22/56 이었다. 수지를 카본 블랙 마스터배치 추가 없이 실시예 1에 기술된 바와 같이 펠릿화하고, 그 결과의 재료는 1.9 g/10 min 의 MFR5, 밀도 946 kg/m3 및 20 의 SHI(2.7/210) 를 가졌다.
실시예 10
실시 예 5 내지 9에서 제조된 조성물이 전술한 바와 같이 파이프 코팅에 사용되었다. 23 ℃ 와 80 ℃ 에서의 접착성은 코팅으로부터 결정되었다. 그 결과들은 아래의 표 1 에 주어져 있다.
Figure pct00003

Claims (14)

  1. 코팅된 파이프의 제조 방법으로서,
    (i) 940 내지 980 kg/m3 의 밀도를 갖고 1 내지 2000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖는 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 생성하기 위해 중합 촉매의 존재하에 제 1 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합 또는 에틸렌을 동종중합하는 단계;
    (ii) 상기 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체 및 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 포함하는 제 1 에틸렌 중합체 혼합물을 생성하기 위해 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체의 존재하에 제 2 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합 또는 에틸렌을 동종중합하는 단계로서, 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 980 kg/m3의 밀도를 갖고 10 내지 2000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 을 갖는, 상기 제 2 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합 또는 에틸렌을 동종중합하는 단계;
    (iii) 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물 및 제 3 에틸렌 공중합체를 포함하는 제 2 에틸렌 중합체 혼합물을 생성하기 위해 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물의 존재하에 제 3 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합하는 단계로서, 상기 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 915 내지 965 kg/m3, 바람직하게는 930 내지 955 kg/m3 의 밀도를 갖고 0.2 내지 10 g/10 min 의 용융 유량 MFR5 을 갖는, 상기 제 3 중합 단계에서 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌을 공중합하는 단계;
    (iv) 외부 표면 층을 갖는 파이프를 제공하는 단계;
    (v) 탑 코트 층을 형성하기 위해 상기 파이프의 외부 표면 층 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅 조성물은 상기 제 2 에틸렌 중합체 혼합물을 포함하는, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 α-올레핀 공단량체는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 중합 단계 중 적어도 하나가 루프 반응기에서 슬러리 중합으로서 수행되거나 또는 상기 제 3 중합 단계가 기상에서 수행되거나 또는 상기 제 1 및 제 2 중합 단계 중 적어도 하나가 루프 반응기에서 슬러리 중합으로서 수행되고 상기 제 3 중합 단계는 기상에서 수행되는, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 슬러리 중합에서의 희석제는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 적어도 90 % 포함하는, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 10 내지 35 중량 %의 상기 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체, 10 내지 35 중량 %의 상기 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체 및 45 내지 70 중량 %의 상기 제 3 에틸렌 공중합체를 포함하는, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 16 내지 26 중량 %의 상기 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체, 16 내지 26 중량 %의 상기 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체 및 50 내지 65 중량 %의 상기 제 3 에틸렌 공중합체를 포함하는, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 930 내지 955 kg/m3 의 밀도를 가지며, 상기 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 100 내지 1000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 를 가지고, 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 100 내지 1000 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 를 갖는, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 에틸렌 동종중합체이고, 상기 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 에틸렌 동종중합체인, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 930 내지 955 kg/m3 의 밀도를 가지며, 상기 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 1 내지 50 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 를 가지고, 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 980 kg/m3 의 밀도 및 10 내지 200 g/10 min 의 MFR2 의 용융 유량 MFR2 를 갖는, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 에틸렌 동종중합체이고, 상기 제 2 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 에틸렌 동종중합체인, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 에틸렌 중합체 혼합물은 915 내지 940 kg/m3 의 밀도를 가지며, 상기 제 1 에틸렌 동종- 또는 공중합체는 940 내지 955 kg/m3 의 밀도 및 100 내지 500 g/10 min 의 용융 유량 MFR2 를 가지고, 상기 제 1 에틸렌 중합체 혼합물은 940 내지 955 kg/m3 의 밀도 및 100 내지 500 g/10 min 의 MFR2 의 용융 유량 MFR2 를 갖는, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부식 보호 층이 상기 파이프의 외부 표면 상에 상기 탑 코트 층으로 코팅하기 전에 도포되는, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착 층이 상기 부식 보호 층 상에 상기 탑 코트 층으로 코팅하기 전에 도포되는, 코팅된 파이프의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파이프를 회전시키는 단계;
    상기 파이프 상에 상기 접착 층 및 상기 탑 코트 층을 압출시키는 단계를 포함하는, 코팅된 파이프의 제조 방법.
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