ES2341605T3 - Composicion polimerica adhesiva. - Google Patents

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ES2341605T3 ES01128537T ES01128537T ES2341605T3 ES 2341605 T3 ES2341605 T3 ES 2341605T3 ES 01128537 T ES01128537 T ES 01128537T ES 01128537 T ES01128537 T ES 01128537T ES 2341605 T3 ES2341605 T3 ES 2341605T3
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Leif Leiden
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Abstract

Composición polimérica adhesiva que comprende (a) un copolímero no elastomérico de etileno con uno o más comonómeros seleccionados entre el grupo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno, que está libre de ramificaciones de cadena larga, en una cantidad del 40 al 97% en peso de la composición total y (b) un elastómero que comprende un copolímero de etileno elastomérico con comonómeros polares, en la que el componente a) se produjo en un proceso que utiliza un catalizador de sitio único y el componente a) o los componentes a) y b) se injertaron con un agente de injerto ácido.

Description

Composición polimérica adhesiva.
La presente invención se refiere a una composición polimérica adhesiva que comprende un componente de polietileno injertado con ácido y un componente elastómero, a un artículo que comprende una capa de dicha composición polimérica adhesiva, en particular una tubería multicapa, tal como una tubería metálica recubierta, y a la utilización de la composición polimérica adhesiva para la producción de una capa adhesiva, en particular una capa adhesiva de una estructura multicapa de una tubería, tal como una tubería metálica recubierta.
Las estructuras multicapa que comprenden dos, tres, cuatro, cinco o más capas son conocidas para muchas aplicaciones, tales como el recubrimiento protector de tuberías. En estas estructuras multicapa, las diferentes capas están constituidas generalmente por diferentes materiales que tienen, por consiguiente, diferentes propiedades físicas y químicas. Esto da como resultado el problema de que las capas adyacentes no se adhieren o se adhieren solamente en un grado insuficiente entre sí. Por lo tanto, se conoce habitualmente la construcción de estructuras multicapa con capas adhesivas intermedias para mejorar la adhesión de las capas adyacentes constituidas por diferentes materiales y, de este modo, evitar la delaminación.
Por ejemplo, en el recubrimiento de tuberías metálicas, habitualmente se utiliza una estructura polimérica de tres capas. Ésta está constituida por una capa de epoxi que está diseñada para adherirse firmemente a la superficie externa de la pared metálica de la tubería, una capa adhesiva intermedia y una capa protectora externa de poliolefina que habitualmente es un polietileno o polipropileno de alta densidad. La estructura de tres capas muestra propiedades mejoradas en comparación con los recubrimientos de una sola capa conocidos anteriormente. Por un lado, la capa de epoxi muestra una unión mejorada a la pared metálica, evita el desprendimiento catódico y proporciona menos penetración de oxígeno mientras que, por otro lado, la capa externa a base de poliolefina proporciona buena protección mecánica, y menos penetración de agua. Sin embargo, para evitar la delaminación de la capa de poliolefina y la capa de epoxi, lo que podría dar como resultado daños al recubrimiento multicapa, es necesaria una capa adhesiva entre ambas capas.
Las capas adhesivas y los materiales para la producción de dichas capas son conocidos, por ejemplo, del documento WO 99/37730 que da a conocer una composición adhesiva que comprende un componente de copolímero de etileno y del 2 al 35% en peso de un polietileno metaloceno injertado.
El documento JP-A-8208915 describe una composición de polietileno adhesiva que comprende un copolímero de etileno/alfa-olefina injertado como cubierta para, por ejemplo, cables y tuberías de acero.
El documento EP 0 896 044 se refiere a una composición de resina adhesiva, utilizada en particular para laminados. La resina contiene un copolímero aleatorio de alfa-olefina/compuesto de vinilo aromático que está total o parcialmente modificado mediante injerto.
El documento EP 0 791 628 da a conocer una composición adhesiva que comprende un copolímero de etileno-\alpha-olefina de cadena larga injertado con un agente de pegajosidad o un copolímero de etileno-acetato de vinilo para su utilización como capas de película en la adhesión, por ejemplo, a metales.
El problema de la presente invención es dar a conocer una composición polimérica adhesiva, en particular para su utilización en la producción de capas adhesivas para estructuras multicapa con propiedades de adhesión mejoradas.
La presente invención se basa en el descubrimiento de que este problema puede resolverse dando a conocer composiciones poliméricas adhesivas que comprenden un polietileno injertado con ácido que se ha producido utilizando un catalizador de sitio único en una cantidad, como mínimo, del 40% en peso de toda la composición.
La presente invención da a conocer, por lo tanto, una composición polimérica adhesiva, según la reivindicación 1.
La composición polimérica adhesiva de la presente invención muestra propiedades de adhesión mejoradas, en particular cuando se utiliza como una capa adhesiva. Por ejemplo, la composición polimérica adhesiva, cuando se coextruye como una capa adhesiva en la estructura de tres capas para el recubrimiento de tuberías metálicas, muestra una resistencia al desprendimiento mejorada. La resistencia al desprendimiento ya está mejorada a temperatura ambiente y la mejora sigue aumentando a temperaturas más altas.
La resistencia al desprendimiento designa la resistencia relativa de la unión entre la capa de epoxi y la capa adhesiva. La resistencia al desprendimiento se mide según la norma DIN 30 670.
Se cree que las propiedades adhesivas mejoradas están causadas por las propiedades particulares de las resinas de polietileno producidas en un proceso que comprende un catalizador de sitio único (polietileno de sitio único) tal como metalocenos. En comparación con polietileno producido mediante otros procesos catalíticos que comprenden, por ejemplo, catalizadores de Ziegler-Natta, el polietileno de sitio único, por ejemplo, muestra mucha más uniformidad en varios aspectos relacionados con la composición tales como MWD estrecha o distribución de comonómeros uniforme. Otro aspecto es que los polímeros producidos con catalizadores de sitio único no tienen ninguna cola de bajo peso molecular. Se cree que estas colas de bajo peso molecular pueden migrar a la superficie y cambiar las propiedades de la superficie, por ejemplo, las propiedades de adhesión.
El polietileno del componente a) de la composición de la presente invención es un copolímero no elastomérico de etileno con uno o más comonómeros olefínicos \alpha-insaturados seleccionados entre el grupo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno y mezclas de los mismos. Los comonómeros particularmente preferentes son propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.
El comonómero de \alpha-olefina más preferente es 1-hexeno.
Habitualmente, la cantidad de comonómero en el copolímero es del 1 al 30% en peso del peso total del copolímero y más preferentemente es del 1 al 5% en peso del peso total del copolímero.
En la producción de tuberías metálicas recubiertas que tienen un recubrimiento de tres capas, preferentemente la capa de epoxi se produce en primer lugar pulverizando epoxi en forma de polvo o de líquido, en forma de uno o dos componentes, sobre la superficie externa calentada de la pared metálica. De este modo, el epoxi forma una capa fina que se adhiere firmemente a la superficie metálica. Posteriormente, el adhesivo y la capa externa de poliolefina, que es preferentemente una capa de polietileno o polipropileno, se coextruyen sobre la capa de epoxi. El adhesivo también puede aplicarse pulverizando el adhesivo en forma de polvo sobre la capa de epoxi.
Según la presente invención, el componente a) está libre de ramificaciones de cadena larga.
La expresión "ramificaciones de cadena larga" se refiere a ramificaciones producidas por las condiciones de polimerización, pero no a ramificaciones introducidas por especies de comonómeros polimerizables.
La expresión "libre de ramificaciones de cadena larga" pretende designar polímeros de etileno en los que no puede detectarse ninguna ramificación de cadena larga utilizando espectroscopía de resonancia magnética nuclear ^{13}C y utilizando el método de cuantificación según lo descrito por Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C_{29} (2 & 3), p. 285-297, cuya divulgación se incorpora en el presente documento como referencia. Debido a razones de medición, solamente las ramificaciones con 6 o más átomos de carbono se definen como ramificaciones de cadena
larga.
Un polietileno esta libre de ramificaciones de cadena larga en el sentido del párrafo anterior, cuando tiene un contenido de ramificaciones de cadena larga (lcb), como mínimo, por debajo de 0,1 lcb por 1000 átomos de carbono.
Dicho polietileno libre de ramificaciones de cadena larga es ventajoso, debido a las propiedades poliméricas de adhesión.
En una realización preferente adicional, el componente a) de la composición polimérica adhesiva está presente en una cantidad del 50 al 90% en peso, aún más preferente del 60 al 80% en peso de la composición total.
Más preferente, el componente a) de la composición polimérica adhesiva antes del injerto tiene un índice de fluidez MFR_{2} de 1 a 20 g/l0 minutos, más preferentemente de 1 a 10 g/l0 minutos.
El MFR_{2} se mide según la norma ISO 1133 (Cond. 4) a una temperatura de 190ºC con una carga de 2,16 kg.
La densidad del polietileno del componente a) habitualmente está en el intervalo de 0,85 a 0,97 g/cm^{3}. Sin embargo, se prefiere que el componente a) tenga una densidad de 0,920 a 0,970 g/cm^{3} y aún más preferente de 0,925 a 0,945 g/cm^{3}.
El componente a) de la composición polimérica adhesiva puede producirse en un proceso que comprende cualquier catalizador de sitio único conocido en la técnica.
También es posible que el componente a) se produzca en un proceso que comprende una mezcla de un catalizador de sitio único y otro catalizador de la misma o de diferente naturaleza. En el caso de una mezcla de un catalizador de sitio único y un catalizador de diferente naturaleza, es preferente que, como mínimo, el 90% del componente a) de la composición polimérica adhesiva sea producido por un catalizador de sitio único.
Preferentemente, el componente a) se produce en un proceso que comprende un catalizador de metaloceno. Más preferente, el catalizador comprende un componente de metaloceno sobre un soporte poroso y un componente de alumoxano.
Los catalizadores preferentes son aquellos tales como se describen en los documentos EP 0 678 103, WO 97/28170, WO 98/56831 y/o WO 00/34341.
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Más preferente, el componente a) se produce en un proceso tal como se da a conocer en el documento EP 0 678 103, que se caracteriza porque el etileno se polimeriza en suspensión utilizando un catalizador soportado de polimerización de olefinas preparado
(1) proporcionando un soporte poroso, que es un óxido inorgánico de un elemento seleccionado entre los grupos 2(A), 3(B) y 4 de la Tabla Periódica (Hubbard),
(2) proporcionando una solución que comprende
(2.1) el producto de reacción de
(2.1.1) un metaloceno de la fórmula (I)
(I)(Cp)_{m}R_{n}MR'_{o}X_{p}
en la que Cp es un homo- o hetero-ciclopentadienilo sin sustituir o sustituido y/o fusionado, R es un grupo de 1-4 átomos que conecta dos anillos Cp, M es un metal de transición del grupo 4A, 5A o 6A, R' es un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxilo que tiene 1-20 átomos de carbono, y X es un átomo de halógeno, en cuyo caso m = 1-3, n = 0 ó 1, o = 0-3, p = 0-3 y la suma m+n+p = igual que el estado de oxidación de M, y
(2.1.2) un alumoxano de la fórmula (II)
(II)R''-(AlO)_{x}-AlR''_{2}
fórmula (II) que representa un compuesto lineal, y/o de la fórmula (III)
1
fórmula (III) que representa un compuesto cíclico, y fórmulas (II y III) en las que x es 1-40, preferentemente 10-20, y es 3-40, preferentemente 3-20, y R'' es un grupo alquilo que tiene 1-20 átomos de carbono y
(2.2) un disolvente, capaz de disolver dicho producto de reacción,
(3) impregnando el soporte poroso con un volumen de la solución, que no supere el volumen de poro total del soporte poroso, y
(4) recuperando el soporte poroso impregnado, cuyos poros están llenos de dicha solución.
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Las realizaciones preferentes del catalizador que se da en el documento EP 0 678 103 también son preferentes para la producción del componente a) de la composición polimérica adhesiva de la presente invención.
En una realización preferente adicional de la presente invención, el componente a) es un polietileno multimodal. Más preferente, el polietileno multimodal es un polietileno bimodal.
La expresión "modalidad de un polímero" se refiere a la forma de su curva de distribución de pesos moleculares (MWD), es decir, al aspecto del gráfico de la fracción de peso del polímero en función de su peso molecular. Si el polímero se produce en un proceso de etapas secuencial, por ejemplo, utilizando reactores acoplados en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, las diferentes fracciones poliméricas producidas en los diferentes reactores tendrán, cada una, su propia distribución de pesos moleculares, que pueden diferir considerablemente entre sí. La curva de distribución de pesos moleculares del polímero final resultante puede contemplarse como la superposición de las curvas de distribución de pesos moleculares de las fracciones poliméricas que mostrarán, por consiguiente, dos o más máximos distintos o, como mínimo, tendrán anchuras distintas en comparación con las curvas para las fracciones individuales. Un polímero que muestra dicha curva de distribución de pesos moleculares se denomina "bimodal" o "multimodal", respectivamente. Los polímeros multimodales pueden producirse según varios procesos que se describen, por ejemplo, en el documento WO 92/12182.
El polietileno multimodal se produce preferentemente en un proceso de múltiples fases en una secuencia de reacción de múltiples etapas, tal como se describe en el documento WO 92/12182. El contenido de este documento se incluye en el presente documento como referencia.
En este proceso, en una primera etapa, se polimeriza etileno en un reactor de bucle en la fase líquida de un medio de hidrocarburo de bajo punto de fusión inerte. A continuación, la mezcla de reacción después de la polimerización se descarga del reactor de bucle y, como mínimo, una parte sustancial del hidrocarburo inerte se separa del polímero. El polímero se transfiere a continuación, en una etapa segunda o adicional, a uno o más reactores de fase gaseosa donde la polimerización continúa en presencia de etileno gaseoso. El polímero multimodal producido según este proceso tiene una homogeneidad superior con respecto a la distribución de las diferentes fracciones poliméricas, que no puede obtenerse, por ejemplo, mediante una mezcla polimérica.
El catalizador para la producción del polímero de etileno comprende un catalizador de sitio único tal como, por ejemplo, un catalizador de metaloceno. Los catalizadores de sitio único preferentes se describen en los documentos EP 688 794, EP 949 274, WO 95/12622, WO 00/34341 y WO 00/40620. El contenido de estos documentos se incluye en el presente documento como referencia. El más preferente es el catalizador tal como se describe en el documento WO 95/12622 y sus realizaciones preferentes, tal como se describen en este documento.
El polietileno multimodal comprende una fracción de homo- o copolímero de etileno de bajo peso molecular (LMW) y una fracción de homo- o copolímero de etileno de alto peso molecular (HMW).
Dependiendo de si el polímero de etileno multimodal es bimodal o tiene una modalidad más alta, la fracción de LMW y/o de HMW pueden comprender solamente una fracción de cada o dos o más subfracciones. La expresión "homopolímero de etileno", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a un polietileno que comprende sustancialmente, es decir, como mínimo, el 97% en peso, preferentemente, como mínimo, el 99% en peso, más preferentemente, como mínimo, el 99,5% en peso y de la forma más preferente, como mínimo, el 99,8% en peso de etileno.
Preferentemente, el polímero de etileno es un polímero bimodal que comprende una fracción de LMW y una fracción de HMW.
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Es más preferente que el polímero de etileno comprenda una fracción de polímero de etileno seleccionada entre
(a)
un polímero de etileno de LMW que tiene una densidad de 0,860-0,970 g/cm^{3}, más preferentemente de aproximadamente 0,900-0,950 g/cm^{3}, y un MFR_{2} de 0,1-5000 g/l0 minutos, más preferentemente de 25-300 g/10 minutos, y
(b)
un polímero de HMW que tiene una densidad de 0,870-0,945 g/cm^{3}, más preferentemente de 0,870-0,940 g/cm^{3} y un MFR_{2} de 0,01-10,0 g/10 minutos, más preferentemente de 0,1-3 g/10 minutos.
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Por lo tanto, el polímero de etileno de bajo peso molecular es, preferentemente, un tipo de polietileno de alta densidad (HDPE) y el polímero de etileno de alto peso molecular es un tipo de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Preferentemente, el polímero de etileno comprende ambas fracciones (a) y (b).
Como mínimo, una fracción del polímero de etileno es, preferentemente, un copolímero que se polimerizó con una alfa-olefina C_{3}-C_{8}, preferentemente, como mínimo, con un comonómero seleccionado entre el grupo que comprende propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Preferentemente, la cantidad de comonómero en el polímero de etileno es del 0,02-5,0% molar, más preferentemente del 0,05-2,0% molar.
Preferentemente, la fracción de HMW es un copolímero de etileno, preferentemente copolimerizado con uno de los comonómeros mencionados anteriormente. Más preferente, la fracción de LMW del polietileno es un homopolímero.
Además, es preferente que, si el polietileno se produce según el proceso de múltiples fases descrito anteriormente, la fracción de LMW se produzca en el reactor de bucle y la fracción de HMW en el reactor de fase gaseosa.
Las propiedades del polietileno multimodal pueden ajustarse mediante la proporción de la fracción de bajo peso molecular y la fracción de alto peso molecular en el polietileno multimodal.
Preferentemente, el polímero de etileno comprende el 35-55% en peso, preferentemente el 43-51% en peso y lo más preferente el 44-50% en peso de un componente de polímero de etileno de bajo peso molecular, y el 65-45% en peso, preferentemente el 57-49% en peso y lo más preferente el 56-50% en peso de un componente de polímero de etileno de alto peso molecular.
En una realización preferente adicional de la composición polimérica adhesiva, el valor de MFR_{2} de la composición final (después del injerto) es de 0,1 a 20 g/10 minutos, más preferentemente de 0,5 a 10 g/10 minutos.
La densidad de la composición polimérica adhesiva final habitualmente es de 0,880 a 0,970 g/cm^{3}. Es preferente que la densidad de la composición polimérica adhesiva final sea de 0,920 a 0,970 g/cm^{3}, más preferentemente de 0,925 a 0,945 g/cm^{3}.
Como agente de injerto ácido, puede utilizarse cualquier agente que sea conocido por el experto en la materia, que sea adecuado para este fin.
Preferentemente, el agente de injerto ácido es un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo tal como anhídridos, ésteres y sales (metálicas y no metálicas). Preferentemente, el grupo insaturado está conjugado al grupo carboxílico.
Los ejemplos de dichos agentes de injerto incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido crotónico, y sus anhídridos, sales metálicas, amidas o imidas de ésteres.
Los agentes de injerto preferentes son ácido maleico, sus derivados, tales como anhídrido maleico, y en particular anhídrido maleico.
El injerto puede realizarse mediante cualquier proceso conocido en la técnica, tal como injerto en estado fundido sin un disolvente o en solución o dispersión o en un lecho fluidizado. Preferentemente, el injerto se realiza en una extrusora o mezcladora calentada, tal como se describe, por ejemplo, en los documentos US 3.236.917, US 4.639.495, US 4.950.541 o US 5.194509. El contenido de estos documentos se incluye en el presente documento como referencia. Preferentemente, el injerto se realiza en una extrusora de doble tornillo, tal como se describe en el documento US 4.950.541.
El injerto puede realizarse en presencia o ausencia de un iniciador radical, pero se realiza preferentemente en presencia de un iniciador radical tal como un peróxido orgánico, peréster orgánico o hidroperóxido orgánico.
La cantidad de dicho agente de injerto añadida a la composición total antes del injerto es preferentemente de 0,01 a 3,0 partes en peso, más preferentemente de 0,03 a 1,5 partes en peso de toda la composición.
El injerto puede aplicarse al componente a) o a la mezcla de componentes a) y b). Preferentemente, el injerto se aplica a la mezcla de componentes a) y b).
En la composición polimérica adhesiva de la presente invención, el componente b) es un copolímero de etileno elastomérico.
El componente b) comprende un copolímero elastomérico de etileno con uno o más monómeros polares. Son ejemplos preferentes de dichos elastómeros etileno-alquilacrilatos y etileno-alquilacetatos. Más preferente, el comonómero tiene un resto polar de la fórmula -O(CO)-alquilo C_{1}-C_{6} o -C(O)-O-alquilo C_{1}-C_{6}.
Son elastómeros particularmente preferentes etilenvinilacetato (EVA), etilenmetilacrilato (EMA), etilenmetilmetacrilato (EMMA), etilenpropilacrilato y etilenbutilacrilato (EBA), en particular EBA.
El elastómero del componente b) puede prepararse mediante cualquier proceso conocido en la técnica, lo que también incluye procesos que comprenden un catalizador de sitio único.
La composición polimérica adhesiva comprende los componentes a) y b) como se ha descrito anteriormente. Además de estos componentes, también pueden estar presentes aditivos convencionales en la composición en pequeñas cantidades de hasta, como máximo, el 4% en peso. Por ejemplo, un antioxidante puede estar presente en la composición en una cantidad de, como máximo, 10.000 ppm, más preferente, como máximo, 5.000 ppm y de la forma más preferente, como máximo, 3.000 ppm.
Es preferente que la composición polimérica adhesiva, aparte de los aditivos convencionales comprenda los componentes a) y b), es decir, que no se añadan componentes poliméricos adicionales antes o después del injerto.
Los aditivos convencionales pueden añadirse antes o después del injerto.
La composición polimérica adhesiva de la presente invención es más útil como adhesivo coextrudible, pero no se excluyen otras aplicaciones.
La presente invención también se refiere a un artículo que comprende una capa adhesiva que comprende la composición polimérica adhesiva como se ha descrito anteriormente.
Dichos artículos comprenden, por ejemplo, tuberías, cables, películas, artículos fabricados mediante recubrimiento por extrusión y artículos utilizados en aplicaciones de ingeniería. En estos últimos, la composición polimérica adhesiva también puede utilizarse para proporcionar compatibilidad entre diversas capas o partes.
En una realización preferente, la capa adhesiva en el artículo es adyacente a una capa de poliolefina.
La presente invención se refiere en particular a una tubería multicapa, es decir, una tubería que comprende un recubrimiento multicapa con dos, tres, cuatro, cinco o más capas, que comprende una capa de poliolefina y una capa adhesiva adyacente a la capa de poliolefina que comprende la composición polimérica adhesiva de la presente invención, como se ha descrito anteriormente.
En una realización preferente, la presente invención también se refiere a una tubería metálica recubierta, que comprende una capa de poliolefina y una capa de un polímero polar, en particular una capa de epoxi, en la que, entre dichas capas, está presente una capa adhesiva que comprende la composición polimérica adhesiva según cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente. En particular, la presente invención también se refiere a una tubería metálica con un recubrimiento protector de tres capas que comprende una capa de epoxi interna, una capa adhesiva intermedia que comprende la composición polimérica adhesiva de la presente invención y una capa de poliolefina externa tal como una capa de polietileno o polipropileno.
Además, la presente invención se refiere a la utilización de la composición polimérica adhesiva, como se ha descrito anteriormente, para la producción de una capa adhesiva.
Preferentemente, la presente invención se refiere además a la utilización de la composición adhesiva para la producción de una capa adhesiva en un artículo como por ejemplo una tubería, un cable, una película, un artículo fabricado mediante recubrimiento por extrusión y artículos utilizados en aplicaciones de ingeniería. En estos últimos artículos, la composición adhesiva también puede utilizarse para proporcionar compatibilidad entre diversas capas o partes.
En una realización preferente, la presente invención también se refiere a la utilización de la composición polimérica adhesiva para la producción de una capa adhesiva de una tubería. En particular, la presente invención también se refiere a la utilización de la composición polimérica adhesiva para la producción de una capa adhesiva del recubrimiento de una tubería metálica con un recubrimiento protector de tres capas, como se ha descrito anteriormente.
A continuación, la presente invención se ilustra adicionalmente por medio de ejemplos.
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Ejemplo 1
Se produjo un polietileno de densidad media utilizando un catalizador de sitio único preparado según el ejemplo 1 del documento WO 95/12622. La polimerización se realizó en un reactor de bucle en suspensión. La temperatura en el reactor era de 85 a 100ºC. Se utilizó isobutano como diluyente y la presión en el reactor de bucle en suspensión era de aproximadamente 40 bares. Se utilizó 1-hexeno como comonómero y la proporción de alimentación era de 4,8 a 5,2 kg de comonómero/100 kg de etileno. La incorporación de 1-hexeno era de aproximadamente el 3,3 al 3,5% del peso total en el polietileno de densidad media. Se utilizaron pequeñas cantidades de hidrógeno para controlar el MFR (0,33-0,37 Nm^{3}/tonelada de etileno) con casi el 100% de conversión.
Para comparar, se produjo un polietileno de densidad media utilizando un catalizador de Ziegler-Natta preparado según el documento EP 0 688 794. La polimerización se realizó en un reactor de fase gaseosa a una presión de 20 bares. La presión parcial de etileno era de 5 bares y el resto de la presión se componía de nitrógeno, hidrógeno y buteno. Se utilizó buteno como comonómero y la proporción de alimentación era de 43 kg de buteno/tonelada de etileno. Se añadió hidrógeno para controlar el MFR con una proporción de hidrógeno/etileno de 0,25. La temperatura en el reactor era de aproximadamente 90ºC.
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Ejemplo 2
Las composiciones de mezcla adhesivas en los siguientes ejemplos se injertaron en una extrusora de doble tornillo corrotativa Werner & Pfleiderer ZSK 32-mm. Las composiciones de mezcla adhesivas se muestran en la Tabla 1. Los valores en la Tabla se dan en partes en peso.
TABLA 1
2
El polietileno de densidad media de Ziegler-Natta tiene una densidad de 0,934 g/cm^{3} y un valor de MFR_{2} de 3,6 g/10 minutos. El polietileno de densidad media de sitio único, caracterizado por la ausencia de ramificaciones de cadena larga, tiene una densidad de 0,934 g/cm^{3} y un valor de MFR_{2} de 6 g/10 minutos. El valor M_{W}/M_{n} del polietileno de densidad media de sitio único es de aproximadamente 2. El elastómero de etilenbutilacrilato, que tiene una densidad de 0,926 g/cm^{3} y un valor de MFR_{2} de 4 g/10 minutos, se añadió para otorgar flexibilidad.
Se añadieron 1000 ppm de antioxidante como estabilizante y el injerto se consiguió añadiendo diversas cantidades de anhídrido maleico. El peróxido iniciador (Perkadox 14S-fl, Akzo Nobel) se disolvió en isododecano. La temperatura en la extrusora se hizo variar entre 170 y 210ºC y la velocidad del tornillo se ajustó a 200 rpm. Las composiciones de mezcla adhesivas injertadas resultantes tenían una densidad de 0,934 g/m^{3} y valores de MFR_{2} de 1,0, 1,2, 4,6, y 5,3 g/10 minutos para la composición 1, 2, 3, y 4, respectivamente.
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Ejemplo 3
La Tabla 2 muestra un ejemplo de las propiedades de adhesión (resistencia al desprendimiento) de adhesivos coextrudibles que recubren tuberías metálicas. Se realiza la comparación entre la misma composición de mezcla adhesiva excepto por el polímero de base; polietileno de Ziegler-Natta (Composición 1) frente a polietileno de sitio único (Composición 2). En primer lugar, se pulverizó polvo de epoxi como protección contra la corrosión, donde la temperatura del conducto de acero giratorio (8 m/minuto) era de 190-200ºC. Posteriormente, la composición de mezcla adhesiva y la capa externa de polietileno de alta densidad convencional se coextrudieron sobre la capa de epoxi. La coextrusión se realizó con dos extrusoras de tornillo único Barmag 60-mm. La temperatura en el troquel de la composición de mezcla adhesiva y el polietileno de alta densidad era de 225 y 250ºC, respectivamente. Los valores de grosor normales son, para la capa de epoxi de 135 \mum, para la composición de mezcla adhesiva de 290 \mum, y para la capa externa de polietileno de 3,2 mm. Tanto la composición de mezcla adhesiva como la capa de polietileno de alta densidad se enrollan de forma ajustada sobre la superficie de recubrimiento con un rodillo de presión de silicona. La composición de tres capas enfriada se evaluó midiendo su resistencia al desprendimiento con una máquina Instron.
TABLA 2
3
La resistencia al desprendimiento de la composición de mezcla injertada a base de polietileno de sitio único (Composición 2) es superior en comparación con las composiciones de mezcla injertadas a base de polietileno de Ziegler-Natta (Composición 1). Esto es particularmente cierto para resistencia al desprendimiento a alta temperatura, a temperaturas por encima de la temperatura ambiente hasta 100ºC.
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Ejemplo 4
La Tabla 3 muestra un ejemplo de las propiedades de adhesión (resistencia al desprendimiento) de adhesivos coextrudibles con una menor cantidad de anhídrido maleico y peróxido. Los adhesivos coextrudibles (Composición 2, 3, y 4) se extendieron como recubrimiento sobre tuberías de acero, tal como se describe en el Ejemplo 2.
TABLA 3
4
La resistencia al desprendimiento de la composición de mezcla injertada a base de polietileno de sitio único muestra que los valores de MFR_{2} pueden variar de 1,2, 4,6 a 5,3 g/10 minutos para la Composición 2, 3, y 4, respectivamente. Los valores de resistencia al desprendimiento del polietileno de sitio único injertado con anhídrido maleico inferior (Composición 2 y 3) siguen siendo superiores en comparación con las composiciones de mezcla injertadas a base de polietileno de Ziegler-Natta (Composición 1). Esto es particularmente cierto a temperaturas superiores a la temperatura ambiente.

Claims (12)

1. Composición polimérica adhesiva que comprende
(a)
un copolímero no elastomérico de etileno con uno o más comonómeros seleccionados entre el grupo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno, que está libre de ramificaciones de cadena larga, en una cantidad del 40 al 97% en peso de la composición total y
(b)
un elastómero que comprende un copolímero de etileno elastomérico con comonómeros polares,
en la que el componente a) se produjo en un proceso que utiliza un catalizador de sitio único y el componente a) o los componentes a) y b) se injertaron con un agente de injerto ácido.
2. Composición polimérica adhesiva, según la reivindicación 1, en la que dicho componente a) está presente en una cantidad del 50 al 90% en peso, más preferentemente del 60 al 80% en peso de la composición total.
3. Composición polimérica adhesiva, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho componente a) tiene un MFR_{2} (medido a una temperatura de 190ºC con una carga de 2,16 kg) de 1 a 20 g/10 minutos, más preferentemente de 1 a 10 g/10 minutos.
4. Composición polimérica adhesiva, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho componente a) tiene una densidad de 0,920 a 0,970 g/cm^{3}, más preferentemente de 0,925 a 0,945 g/cm^{3}.
5. Composición polimérica adhesiva, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho componente a) es un polietileno con distribución de peso multimodal.
6. Composición polimérica adhesiva, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho catalizador de sitio único comprende un componente de metaloceno sobre un soporte poroso y un componente de alumoxano.
7. Composición polimérica adhesiva, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el valor de MFR_{2} (medido a una temperatura de 190ºC con una carga de 2,16 kg) de toda la composición es de 0,1 a 20 g/10 minutos, más preferentemente de 0,5 a 10 g/10 minutos.
8. Composición polimérica adhesiva, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la densidad de toda la composición es de 0,920 a 0,970 g/cm^{3}, más preferentemente de 0,925 a 0,945 g/cm^{3}.
9. Composición polimérica adhesiva, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente de injerto ácido es un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo, más preferentemente ácido maleico o un derivado del mismo, en particular anhídrido maleico.
10. Composición polimérica adhesiva, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de dicho agente de injerto ácido es de 0,01 a 3,0 partes en peso, más preferentemente de 0,03 a 1,5 partes en peso de toda la composición.
11. Artículo, en particular tubería multicapa, que comprende una capa adhesiva que comprende la composición polimérica adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
12. Utilización de la composición polimérica adhesiva, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la producción de una capa adhesiva, en particular de una capa adhesiva de una tubería.
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