ES2341605T3 - Composicion polimerica adhesiva. - Google Patents
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Abstract
Composición polimérica adhesiva que comprende (a) un copolímero no elastomérico de etileno con uno o más comonómeros seleccionados entre el grupo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno, que está libre de ramificaciones de cadena larga, en una cantidad del 40 al 97% en peso de la composición total y (b) un elastómero que comprende un copolímero de etileno elastomérico con comonómeros polares, en la que el componente a) se produjo en un proceso que utiliza un catalizador de sitio único y el componente a) o los componentes a) y b) se injertaron con un agente de injerto ácido.
Description
Composición polimérica adhesiva.
La presente invención se refiere a una
composición polimérica adhesiva que comprende un componente de
polietileno injertado con ácido y un componente elastómero, a un
artículo que comprende una capa de dicha composición polimérica
adhesiva, en particular una tubería multicapa, tal como una tubería
metálica recubierta, y a la utilización de la composición
polimérica adhesiva para la producción de una capa adhesiva, en
particular una capa adhesiva de una estructura multicapa de una
tubería, tal como una tubería metálica recubierta.
Las estructuras multicapa que comprenden dos,
tres, cuatro, cinco o más capas son conocidas para muchas
aplicaciones, tales como el recubrimiento protector de tuberías. En
estas estructuras multicapa, las diferentes capas están
constituidas generalmente por diferentes materiales que tienen, por
consiguiente, diferentes propiedades físicas y químicas. Esto da
como resultado el problema de que las capas adyacentes no se
adhieren o se adhieren solamente en un grado insuficiente entre sí.
Por lo tanto, se conoce habitualmente la construcción de estructuras
multicapa con capas adhesivas intermedias para mejorar la adhesión
de las capas adyacentes constituidas por diferentes materiales y,
de este modo, evitar la delaminación.
Por ejemplo, en el recubrimiento de tuberías
metálicas, habitualmente se utiliza una estructura polimérica de
tres capas. Ésta está constituida por una capa de epoxi que está
diseñada para adherirse firmemente a la superficie externa de la
pared metálica de la tubería, una capa adhesiva intermedia y una
capa protectora externa de poliolefina que habitualmente es un
polietileno o polipropileno de alta densidad. La estructura de tres
capas muestra propiedades mejoradas en comparación con los
recubrimientos de una sola capa conocidos anteriormente. Por un
lado, la capa de epoxi muestra una unión mejorada a la pared
metálica, evita el desprendimiento catódico y proporciona menos
penetración de oxígeno mientras que, por otro lado, la capa externa
a base de poliolefina proporciona buena protección mecánica, y
menos penetración de agua. Sin embargo, para evitar la delaminación
de la capa de poliolefina y la capa de epoxi, lo que podría dar como
resultado daños al recubrimiento multicapa, es necesaria una capa
adhesiva entre ambas capas.
Las capas adhesivas y los materiales para la
producción de dichas capas son conocidos, por ejemplo, del documento
WO 99/37730 que da a conocer una composición adhesiva que comprende
un componente de copolímero de etileno y del 2 al 35% en peso de un
polietileno metaloceno injertado.
El documento
JP-A-8208915 describe una
composición de polietileno adhesiva que comprende un copolímero de
etileno/alfa-olefina injertado como cubierta para,
por ejemplo, cables y tuberías de acero.
El documento EP 0 896 044 se refiere a una
composición de resina adhesiva, utilizada en particular para
laminados. La resina contiene un copolímero aleatorio de
alfa-olefina/compuesto de vinilo aromático que está
total o parcialmente modificado mediante injerto.
El documento EP 0 791 628 da a conocer una
composición adhesiva que comprende un copolímero de
etileno-\alpha-olefina de cadena
larga injertado con un agente de pegajosidad o un copolímero de
etileno-acetato de vinilo para su utilización como
capas de película en la adhesión, por ejemplo, a metales.
El problema de la presente invención es dar a
conocer una composición polimérica adhesiva, en particular para su
utilización en la producción de capas adhesivas para estructuras
multicapa con propiedades de adhesión mejoradas.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que este problema puede resolverse dando a conocer
composiciones poliméricas adhesivas que comprenden un polietileno
injertado con ácido que se ha producido utilizando un catalizador
de sitio único en una cantidad, como mínimo, del 40% en peso de toda
la composición.
La presente invención da a conocer, por lo
tanto, una composición polimérica adhesiva, según la reivindicación
1.
La composición polimérica adhesiva de la
presente invención muestra propiedades de adhesión mejoradas, en
particular cuando se utiliza como una capa adhesiva. Por ejemplo, la
composición polimérica adhesiva, cuando se coextruye como una capa
adhesiva en la estructura de tres capas para el recubrimiento de
tuberías metálicas, muestra una resistencia al desprendimiento
mejorada. La resistencia al desprendimiento ya está mejorada a
temperatura ambiente y la mejora sigue aumentando a temperaturas más
altas.
La resistencia al desprendimiento designa la
resistencia relativa de la unión entre la capa de epoxi y la capa
adhesiva. La resistencia al desprendimiento se mide según la norma
DIN 30 670.
Se cree que las propiedades adhesivas mejoradas
están causadas por las propiedades particulares de las resinas de
polietileno producidas en un proceso que comprende un catalizador de
sitio único (polietileno de sitio único) tal como metalocenos. En
comparación con polietileno producido mediante otros procesos
catalíticos que comprenden, por ejemplo, catalizadores de
Ziegler-Natta, el polietileno de sitio único, por
ejemplo, muestra mucha más uniformidad en varios aspectos
relacionados con la composición tales como MWD estrecha o
distribución de comonómeros uniforme. Otro aspecto es que los
polímeros producidos con catalizadores de sitio único no tienen
ninguna cola de bajo peso molecular. Se cree que estas colas de bajo
peso molecular pueden migrar a la superficie y cambiar las
propiedades de la superficie, por ejemplo, las propiedades de
adhesión.
El polietileno del componente a) de la
composición de la presente invención es un copolímero no
elastomérico de etileno con uno o más comonómeros olefínicos
\alpha-insaturados seleccionados entre el grupo de
propileno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno, estireno y
mezclas de los mismos. Los comonómeros particularmente preferentes
son propileno, 1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno.
El comonómero de
\alpha-olefina más preferente es
1-hexeno.
Habitualmente, la cantidad de comonómero en el
copolímero es del 1 al 30% en peso del peso total del copolímero y
más preferentemente es del 1 al 5% en peso del peso total del
copolímero.
En la producción de tuberías metálicas
recubiertas que tienen un recubrimiento de tres capas,
preferentemente la capa de epoxi se produce en primer lugar
pulverizando epoxi en forma de polvo o de líquido, en forma de uno
o dos componentes, sobre la superficie externa calentada de la pared
metálica. De este modo, el epoxi forma una capa fina que se adhiere
firmemente a la superficie metálica. Posteriormente, el adhesivo y
la capa externa de poliolefina, que es preferentemente una capa de
polietileno o polipropileno, se coextruyen sobre la capa de epoxi.
El adhesivo también puede aplicarse pulverizando el adhesivo en
forma de polvo sobre la capa de epoxi.
Según la presente invención, el componente a)
está libre de ramificaciones de cadena larga.
La expresión "ramificaciones de cadena
larga" se refiere a ramificaciones producidas por las condiciones
de polimerización, pero no a ramificaciones introducidas por
especies de comonómeros polimerizables.
La expresión "libre de ramificaciones de
cadena larga" pretende designar polímeros de etileno en los que
no puede detectarse ninguna ramificación de cadena larga utilizando
espectroscopía de resonancia magnética nuclear ^{13}C y
utilizando el método de cuantificación según lo descrito por
Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C_{29} (2 & 3), p.
285-297, cuya divulgación se incorpora en el
presente documento como referencia. Debido a razones de medición,
solamente las ramificaciones con 6 o más átomos de carbono se
definen como ramificaciones de cadena
larga.
larga.
Un polietileno esta libre de ramificaciones de
cadena larga en el sentido del párrafo anterior, cuando tiene un
contenido de ramificaciones de cadena larga (lcb), como mínimo, por
debajo de 0,1 lcb por 1000 átomos de carbono.
Dicho polietileno libre de ramificaciones de
cadena larga es ventajoso, debido a las propiedades poliméricas de
adhesión.
En una realización preferente adicional, el
componente a) de la composición polimérica adhesiva está presente
en una cantidad del 50 al 90% en peso, aún más preferente del 60 al
80% en peso de la composición total.
Más preferente, el componente a) de la
composición polimérica adhesiva antes del injerto tiene un índice de
fluidez MFR_{2} de 1 a 20 g/l0 minutos, más preferentemente de 1
a 10 g/l0 minutos.
El MFR_{2} se mide según la norma ISO 1133
(Cond. 4) a una temperatura de 190ºC con una carga de 2,16 kg.
La densidad del polietileno del componente a)
habitualmente está en el intervalo de 0,85 a 0,97 g/cm^{3}. Sin
embargo, se prefiere que el componente a) tenga una densidad de
0,920 a 0,970 g/cm^{3} y aún más preferente de 0,925 a 0,945
g/cm^{3}.
El componente a) de la composición polimérica
adhesiva puede producirse en un proceso que comprende cualquier
catalizador de sitio único conocido en la técnica.
También es posible que el componente a) se
produzca en un proceso que comprende una mezcla de un catalizador
de sitio único y otro catalizador de la misma o de diferente
naturaleza. En el caso de una mezcla de un catalizador de sitio
único y un catalizador de diferente naturaleza, es preferente que,
como mínimo, el 90% del componente a) de la composición polimérica
adhesiva sea producido por un catalizador de sitio único.
Preferentemente, el componente a) se produce en
un proceso que comprende un catalizador de metaloceno. Más
preferente, el catalizador comprende un componente de metaloceno
sobre un soporte poroso y un componente de alumoxano.
Los catalizadores preferentes son aquellos tales
como se describen en los documentos EP 0 678 103, WO 97/28170, WO
98/56831 y/o WO 00/34341.
\newpage
Más preferente, el componente a) se produce en
un proceso tal como se da a conocer en el documento EP 0 678 103,
que se caracteriza porque el etileno se polimeriza en suspensión
utilizando un catalizador soportado de polimerización de olefinas
preparado
(1) proporcionando un soporte poroso, que es un
óxido inorgánico de un elemento seleccionado entre los grupos
2(A), 3(B) y 4 de la Tabla Periódica (Hubbard),
(2) proporcionando una solución que
comprende
(2.1) el producto de reacción de
(2.1.1) un metaloceno de la fórmula (I)
(I)(Cp)_{m}R_{n}MR'_{o}X_{p}
en la que Cp es un homo- o
hetero-ciclopentadienilo sin sustituir o sustituido
y/o fusionado, R es un grupo de 1-4 átomos que
conecta dos anillos Cp, M es un metal de transición del grupo 4A, 5A
o 6A, R' es un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxilo que tiene
1-20 átomos de carbono, y X es un átomo de halógeno,
en cuyo caso m = 1-3, n = 0 ó 1, o =
0-3, p = 0-3 y la suma m+n+p = igual
que el estado de oxidación de M,
y
(2.1.2) un alumoxano de la fórmula (II)
(II)R''-(AlO)_{x}-AlR''_{2}
fórmula (II) que representa un
compuesto lineal, y/o de la fórmula
(III)
fórmula (III) que representa un
compuesto cíclico, y fórmulas (II y III) en las que x es
1-40, preferentemente 10-20, y es
3-40, preferentemente 3-20, y R'' es
un grupo alquilo que tiene 1-20 átomos de carbono
y
(2.2) un disolvente, capaz de disolver dicho
producto de reacción,
(3) impregnando el soporte poroso con un volumen
de la solución, que no supere el volumen de poro total del soporte
poroso, y
(4) recuperando el soporte poroso impregnado,
cuyos poros están llenos de dicha solución.
\vskip1.000000\baselineskip
Las realizaciones preferentes del catalizador
que se da en el documento EP 0 678 103 también son preferentes para
la producción del componente a) de la composición polimérica
adhesiva de la presente invención.
En una realización preferente adicional de la
presente invención, el componente a) es un polietileno multimodal.
Más preferente, el polietileno multimodal es un polietileno
bimodal.
La expresión "modalidad de un polímero" se
refiere a la forma de su curva de distribución de pesos moleculares
(MWD), es decir, al aspecto del gráfico de la fracción de peso del
polímero en función de su peso molecular. Si el polímero se produce
en un proceso de etapas secuencial, por ejemplo, utilizando
reactores acoplados en serie y utilizando diferentes condiciones en
cada reactor, las diferentes fracciones poliméricas producidas en
los diferentes reactores tendrán, cada una, su propia distribución
de pesos moleculares, que pueden diferir considerablemente entre
sí. La curva de distribución de pesos moleculares del polímero final
resultante puede contemplarse como la superposición de las curvas
de distribución de pesos moleculares de las fracciones poliméricas
que mostrarán, por consiguiente, dos o más máximos distintos o, como
mínimo, tendrán anchuras distintas en comparación con las curvas
para las fracciones individuales. Un polímero que muestra dicha
curva de distribución de pesos moleculares se denomina
"bimodal" o "multimodal", respectivamente. Los polímeros
multimodales pueden producirse según varios procesos que se
describen, por ejemplo, en el documento WO 92/12182.
El polietileno multimodal se produce
preferentemente en un proceso de múltiples fases en una secuencia de
reacción de múltiples etapas, tal como se describe en el documento
WO 92/12182. El contenido de este documento se incluye en el
presente documento como referencia.
En este proceso, en una primera etapa, se
polimeriza etileno en un reactor de bucle en la fase líquida de un
medio de hidrocarburo de bajo punto de fusión inerte. A
continuación, la mezcla de reacción después de la polimerización se
descarga del reactor de bucle y, como mínimo, una parte sustancial
del hidrocarburo inerte se separa del polímero. El polímero se
transfiere a continuación, en una etapa segunda o adicional, a uno
o más reactores de fase gaseosa donde la polimerización continúa en
presencia de etileno gaseoso. El polímero multimodal producido
según este proceso tiene una homogeneidad superior con respecto a la
distribución de las diferentes fracciones poliméricas, que no puede
obtenerse, por ejemplo, mediante una mezcla polimérica.
El catalizador para la producción del polímero
de etileno comprende un catalizador de sitio único tal como, por
ejemplo, un catalizador de metaloceno. Los catalizadores de sitio
único preferentes se describen en los documentos EP 688 794, EP 949
274, WO 95/12622, WO 00/34341 y WO 00/40620. El contenido de estos
documentos se incluye en el presente documento como referencia. El
más preferente es el catalizador tal como se describe en el
documento WO 95/12622 y sus realizaciones preferentes, tal como se
describen en este documento.
El polietileno multimodal comprende una fracción
de homo- o copolímero de etileno de bajo peso molecular (LMW) y una
fracción de homo- o copolímero de etileno de alto peso molecular
(HMW).
Dependiendo de si el polímero de etileno
multimodal es bimodal o tiene una modalidad más alta, la fracción
de LMW y/o de HMW pueden comprender solamente una fracción de cada o
dos o más subfracciones. La expresión "homopolímero de
etileno", tal como se utiliza en el presente documento, se
refiere a un polietileno que comprende sustancialmente, es decir,
como mínimo, el 97% en peso, preferentemente, como mínimo, el 99% en
peso, más preferentemente, como mínimo, el 99,5% en peso y de la
forma más preferente, como mínimo, el 99,8% en peso de etileno.
Preferentemente, el polímero de etileno es un
polímero bimodal que comprende una fracción de LMW y una fracción
de HMW.
\vskip1.000000\baselineskip
Es más preferente que el polímero de etileno
comprenda una fracción de polímero de etileno seleccionada entre
- (a)
- un polímero de etileno de LMW que tiene una densidad de 0,860-0,970 g/cm^{3}, más preferentemente de aproximadamente 0,900-0,950 g/cm^{3}, y un MFR_{2} de 0,1-5000 g/l0 minutos, más preferentemente de 25-300 g/10 minutos, y
- (b)
- un polímero de HMW que tiene una densidad de 0,870-0,945 g/cm^{3}, más preferentemente de 0,870-0,940 g/cm^{3} y un MFR_{2} de 0,01-10,0 g/10 minutos, más preferentemente de 0,1-3 g/10 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Por lo tanto, el polímero de etileno de bajo
peso molecular es, preferentemente, un tipo de polietileno de alta
densidad (HDPE) y el polímero de etileno de alto peso molecular es
un tipo de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).
Preferentemente, el polímero de etileno comprende ambas fracciones
(a) y (b).
Como mínimo, una fracción del polímero de
etileno es, preferentemente, un copolímero que se polimerizó con
una alfa-olefina C_{3}-C_{8},
preferentemente, como mínimo, con un comonómero seleccionado entre
el grupo que comprende propileno, 1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno.
Preferentemente, la cantidad de comonómero en el polímero de
etileno es del 0,02-5,0% molar, más preferentemente
del 0,05-2,0% molar.
Preferentemente, la fracción de HMW es un
copolímero de etileno, preferentemente copolimerizado con uno de
los comonómeros mencionados anteriormente. Más preferente, la
fracción de LMW del polietileno es un homopolímero.
Además, es preferente que, si el polietileno se
produce según el proceso de múltiples fases descrito anteriormente,
la fracción de LMW se produzca en el reactor de bucle y la fracción
de HMW en el reactor de fase gaseosa.
Las propiedades del polietileno multimodal
pueden ajustarse mediante la proporción de la fracción de bajo peso
molecular y la fracción de alto peso molecular en el polietileno
multimodal.
Preferentemente, el polímero de etileno
comprende el 35-55% en peso, preferentemente el
43-51% en peso y lo más preferente el
44-50% en peso de un componente de polímero de
etileno de bajo peso molecular, y el 65-45% en
peso, preferentemente el 57-49% en peso y lo más
preferente el 56-50% en peso de un componente de
polímero de etileno de alto peso molecular.
En una realización preferente adicional de la
composición polimérica adhesiva, el valor de MFR_{2} de la
composición final (después del injerto) es de 0,1 a 20 g/10 minutos,
más preferentemente de 0,5 a 10 g/10 minutos.
La densidad de la composición polimérica
adhesiva final habitualmente es de 0,880 a 0,970 g/cm^{3}. Es
preferente que la densidad de la composición polimérica adhesiva
final sea de 0,920 a 0,970 g/cm^{3}, más preferentemente de 0,925
a 0,945 g/cm^{3}.
Como agente de injerto ácido, puede utilizarse
cualquier agente que sea conocido por el experto en la materia, que
sea adecuado para este fin.
Preferentemente, el agente de injerto ácido es
un ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo tal como
anhídridos, ésteres y sales (metálicas y no metálicas).
Preferentemente, el grupo insaturado está conjugado al grupo
carboxílico.
Los ejemplos de dichos agentes de injerto
incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido
maleico, ácido nádico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido
crotónico, y sus anhídridos, sales metálicas, amidas o imidas de
ésteres.
Los agentes de injerto preferentes son ácido
maleico, sus derivados, tales como anhídrido maleico, y en
particular anhídrido maleico.
El injerto puede realizarse mediante cualquier
proceso conocido en la técnica, tal como injerto en estado fundido
sin un disolvente o en solución o dispersión o en un lecho
fluidizado. Preferentemente, el injerto se realiza en una extrusora
o mezcladora calentada, tal como se describe, por ejemplo, en los
documentos US 3.236.917, US 4.639.495, US 4.950.541 o US 5.194509.
El contenido de estos documentos se incluye en el presente
documento como referencia. Preferentemente, el injerto se realiza en
una extrusora de doble tornillo, tal como se describe en el
documento US 4.950.541.
El injerto puede realizarse en presencia o
ausencia de un iniciador radical, pero se realiza preferentemente
en presencia de un iniciador radical tal como un peróxido orgánico,
peréster orgánico o hidroperóxido orgánico.
La cantidad de dicho agente de injerto añadida a
la composición total antes del injerto es preferentemente de 0,01 a
3,0 partes en peso, más preferentemente de 0,03 a 1,5 partes en peso
de toda la composición.
El injerto puede aplicarse al componente a) o a
la mezcla de componentes a) y b). Preferentemente, el injerto se
aplica a la mezcla de componentes a) y b).
En la composición polimérica adhesiva de la
presente invención, el componente b) es un copolímero de etileno
elastomérico.
El componente b) comprende un copolímero
elastomérico de etileno con uno o más monómeros polares. Son
ejemplos preferentes de dichos elastómeros
etileno-alquilacrilatos y
etileno-alquilacetatos. Más preferente, el
comonómero tiene un resto polar de la fórmula
-O(CO)-alquilo
C_{1}-C_{6} o
-C(O)-O-alquilo
C_{1}-C_{6}.
Son elastómeros particularmente preferentes
etilenvinilacetato (EVA), etilenmetilacrilato (EMA),
etilenmetilmetacrilato (EMMA), etilenpropilacrilato y
etilenbutilacrilato (EBA), en particular EBA.
El elastómero del componente b) puede prepararse
mediante cualquier proceso conocido en la técnica, lo que también
incluye procesos que comprenden un catalizador de sitio único.
La composición polimérica adhesiva comprende los
componentes a) y b) como se ha descrito anteriormente. Además de
estos componentes, también pueden estar presentes aditivos
convencionales en la composición en pequeñas cantidades de hasta,
como máximo, el 4% en peso. Por ejemplo, un antioxidante puede estar
presente en la composición en una cantidad de, como máximo, 10.000
ppm, más preferente, como máximo, 5.000 ppm y de la forma más
preferente, como máximo, 3.000 ppm.
Es preferente que la composición polimérica
adhesiva, aparte de los aditivos convencionales comprenda los
componentes a) y b), es decir, que no se añadan componentes
poliméricos adicionales antes o después del injerto.
Los aditivos convencionales pueden añadirse
antes o después del injerto.
La composición polimérica adhesiva de la
presente invención es más útil como adhesivo coextrudible, pero no
se excluyen otras aplicaciones.
La presente invención también se refiere a un
artículo que comprende una capa adhesiva que comprende la
composición polimérica adhesiva como se ha descrito
anteriormente.
Dichos artículos comprenden, por ejemplo,
tuberías, cables, películas, artículos fabricados mediante
recubrimiento por extrusión y artículos utilizados en aplicaciones
de ingeniería. En estos últimos, la composición polimérica adhesiva
también puede utilizarse para proporcionar compatibilidad entre
diversas capas o partes.
En una realización preferente, la capa adhesiva
en el artículo es adyacente a una capa de poliolefina.
La presente invención se refiere en particular a
una tubería multicapa, es decir, una tubería que comprende un
recubrimiento multicapa con dos, tres, cuatro, cinco o más capas,
que comprende una capa de poliolefina y una capa adhesiva adyacente
a la capa de poliolefina que comprende la composición polimérica
adhesiva de la presente invención, como se ha descrito
anteriormente.
En una realización preferente, la presente
invención también se refiere a una tubería metálica recubierta, que
comprende una capa de poliolefina y una capa de un polímero polar,
en particular una capa de epoxi, en la que, entre dichas capas,
está presente una capa adhesiva que comprende la composición
polimérica adhesiva según cualquiera de las realizaciones descritas
anteriormente. En particular, la presente invención también se
refiere a una tubería metálica con un recubrimiento protector de
tres capas que comprende una capa de epoxi interna, una capa
adhesiva intermedia que comprende la composición polimérica adhesiva
de la presente invención y una capa de poliolefina externa tal como
una capa de polietileno o polipropileno.
Además, la presente invención se refiere a la
utilización de la composición polimérica adhesiva, como se ha
descrito anteriormente, para la producción de una capa adhesiva.
Preferentemente, la presente invención se
refiere además a la utilización de la composición adhesiva para la
producción de una capa adhesiva en un artículo como por ejemplo una
tubería, un cable, una película, un artículo fabricado mediante
recubrimiento por extrusión y artículos utilizados en aplicaciones
de ingeniería. En estos últimos artículos, la composición adhesiva
también puede utilizarse para proporcionar compatibilidad entre
diversas capas o partes.
En una realización preferente, la presente
invención también se refiere a la utilización de la composición
polimérica adhesiva para la producción de una capa adhesiva de una
tubería. En particular, la presente invención también se refiere a
la utilización de la composición polimérica adhesiva para la
producción de una capa adhesiva del recubrimiento de una tubería
metálica con un recubrimiento protector de tres capas, como se ha
descrito anteriormente.
A continuación, la presente invención se ilustra
adicionalmente por medio de ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se produjo un polietileno de densidad media
utilizando un catalizador de sitio único preparado según el ejemplo
1 del documento WO 95/12622. La polimerización se realizó en un
reactor de bucle en suspensión. La temperatura en el reactor era de
85 a 100ºC. Se utilizó isobutano como diluyente y la presión en el
reactor de bucle en suspensión era de aproximadamente 40 bares. Se
utilizó 1-hexeno como comonómero y la proporción de
alimentación era de 4,8 a 5,2 kg de comonómero/100 kg de etileno.
La incorporación de 1-hexeno era de aproximadamente
el 3,3 al 3,5% del peso total en el polietileno de densidad media.
Se utilizaron pequeñas cantidades de hidrógeno para controlar el
MFR (0,33-0,37 Nm^{3}/tonelada de etileno) con
casi el 100% de conversión.
Para comparar, se produjo un polietileno de
densidad media utilizando un catalizador de
Ziegler-Natta preparado según el documento EP 0 688
794. La polimerización se realizó en un reactor de fase gaseosa a
una presión de 20 bares. La presión parcial de etileno era de 5
bares y el resto de la presión se componía de nitrógeno, hidrógeno
y buteno. Se utilizó buteno como comonómero y la proporción de
alimentación era de 43 kg de buteno/tonelada de etileno. Se añadió
hidrógeno para controlar el MFR con una proporción de
hidrógeno/etileno de 0,25. La temperatura en el reactor era de
aproximadamente 90ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Las composiciones de mezcla adhesivas en los
siguientes ejemplos se injertaron en una extrusora de doble tornillo
corrotativa Werner & Pfleiderer ZSK 32-mm. Las
composiciones de mezcla adhesivas se muestran en la Tabla 1. Los
valores en la Tabla se dan en partes en peso.
El polietileno de densidad media de
Ziegler-Natta tiene una densidad de 0,934 g/cm^{3}
y un valor de MFR_{2} de 3,6 g/10 minutos. El polietileno de
densidad media de sitio único, caracterizado por la ausencia de
ramificaciones de cadena larga, tiene una densidad de 0,934
g/cm^{3} y un valor de MFR_{2} de 6 g/10 minutos. El valor
M_{W}/M_{n} del polietileno de densidad media de sitio único es
de aproximadamente 2. El elastómero de etilenbutilacrilato, que
tiene una densidad de 0,926 g/cm^{3} y un valor de MFR_{2} de 4
g/10 minutos, se añadió para otorgar flexibilidad.
Se añadieron 1000 ppm de antioxidante como
estabilizante y el injerto se consiguió añadiendo diversas
cantidades de anhídrido maleico. El peróxido iniciador (Perkadox
14S-fl, Akzo Nobel) se disolvió en isododecano. La
temperatura en la extrusora se hizo variar entre 170 y 210ºC y la
velocidad del tornillo se ajustó a 200 rpm. Las composiciones de
mezcla adhesivas injertadas resultantes tenían una densidad de 0,934
g/m^{3} y valores de MFR_{2} de 1,0, 1,2, 4,6, y 5,3 g/10
minutos para la composición 1, 2, 3, y 4, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
La Tabla 2 muestra un ejemplo de las propiedades
de adhesión (resistencia al desprendimiento) de adhesivos
coextrudibles que recubren tuberías metálicas. Se realiza la
comparación entre la misma composición de mezcla adhesiva excepto
por el polímero de base; polietileno de
Ziegler-Natta (Composición 1) frente a polietileno
de sitio único (Composición 2). En primer lugar, se pulverizó polvo
de epoxi como protección contra la corrosión, donde la temperatura
del conducto de acero giratorio (8 m/minuto) era de
190-200ºC. Posteriormente, la composición de mezcla
adhesiva y la capa externa de polietileno de alta densidad
convencional se coextrudieron sobre la capa de epoxi. La
coextrusión se realizó con dos extrusoras de tornillo único Barmag
60-mm. La temperatura en el troquel de la
composición de mezcla adhesiva y el polietileno de alta densidad era
de 225 y 250ºC, respectivamente. Los valores de grosor normales
son, para la capa de epoxi de 135 \mum, para la composición de
mezcla adhesiva de 290 \mum, y para la capa externa de
polietileno de 3,2 mm. Tanto la composición de mezcla adhesiva como
la capa de polietileno de alta densidad se enrollan de forma
ajustada sobre la superficie de recubrimiento con un rodillo de
presión de silicona. La composición de tres capas enfriada se evaluó
midiendo su resistencia al desprendimiento con una máquina
Instron.
La resistencia al desprendimiento de la
composición de mezcla injertada a base de polietileno de sitio único
(Composición 2) es superior en comparación con las composiciones de
mezcla injertadas a base de polietileno de
Ziegler-Natta (Composición 1). Esto es
particularmente cierto para resistencia al desprendimiento a alta
temperatura, a temperaturas por encima de la temperatura ambiente
hasta 100ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
La Tabla 3 muestra un ejemplo de las propiedades
de adhesión (resistencia al desprendimiento) de adhesivos
coextrudibles con una menor cantidad de anhídrido maleico y
peróxido. Los adhesivos coextrudibles (Composición 2, 3, y 4) se
extendieron como recubrimiento sobre tuberías de acero, tal como se
describe en el Ejemplo 2.
La resistencia al desprendimiento de la
composición de mezcla injertada a base de polietileno de sitio único
muestra que los valores de MFR_{2} pueden variar de 1,2, 4,6 a
5,3 g/10 minutos para la Composición 2, 3, y 4, respectivamente.
Los valores de resistencia al desprendimiento del polietileno de
sitio único injertado con anhídrido maleico inferior (Composición 2
y 3) siguen siendo superiores en comparación con las composiciones
de mezcla injertadas a base de polietileno de
Ziegler-Natta (Composición 1). Esto es
particularmente cierto a temperaturas superiores a la temperatura
ambiente.
Claims (12)
1. Composición polimérica adhesiva que
comprende
- (a)
- un copolímero no elastomérico de etileno con uno o más comonómeros seleccionados entre el grupo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno, que está libre de ramificaciones de cadena larga, en una cantidad del 40 al 97% en peso de la composición total y
- (b)
- un elastómero que comprende un copolímero de etileno elastomérico con comonómeros polares,
en la que el componente a) se produjo en un
proceso que utiliza un catalizador de sitio único y el componente
a) o los componentes a) y b) se injertaron con un agente de injerto
ácido.
2. Composición polimérica adhesiva, según la
reivindicación 1, en la que dicho componente a) está presente en
una cantidad del 50 al 90% en peso, más preferentemente del 60 al
80% en peso de la composición total.
3. Composición polimérica adhesiva, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho
componente a) tiene un MFR_{2} (medido a una temperatura de 190ºC
con una carga de 2,16 kg) de 1 a 20 g/10 minutos, más
preferentemente de 1 a 10 g/10 minutos.
4. Composición polimérica adhesiva, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho
componente a) tiene una densidad de 0,920 a 0,970 g/cm^{3}, más
preferentemente de 0,925 a 0,945 g/cm^{3}.
5. Composición polimérica adhesiva, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho
componente a) es un polietileno con distribución de peso
multimodal.
6. Composición polimérica adhesiva, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho
catalizador de sitio único comprende un componente de metaloceno
sobre un soporte poroso y un componente de alumoxano.
7. Composición polimérica adhesiva, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el valor
de MFR_{2} (medido a una temperatura de 190ºC con una carga de
2,16 kg) de toda la composición es de 0,1 a 20 g/10 minutos, más
preferentemente de 0,5 a 10 g/10 minutos.
8. Composición polimérica adhesiva, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la densidad
de toda la composición es de 0,920 a 0,970 g/cm^{3}, más
preferentemente de 0,925 a 0,945 g/cm^{3}.
9. Composición polimérica adhesiva, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el agente
de injerto ácido es un ácido carboxílico insaturado o un derivado
del mismo, más preferentemente ácido maleico o un derivado del
mismo, en particular anhídrido maleico.
10. Composición polimérica adhesiva, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad
de dicho agente de injerto ácido es de 0,01 a 3,0 partes en peso,
más preferentemente de 0,03 a 1,5 partes en peso de toda la
composición.
11. Artículo, en particular tubería multicapa,
que comprende una capa adhesiva que comprende la composición
polimérica adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores.
12. Utilización de la composición polimérica
adhesiva, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la
producción de una capa adhesiva, en particular de una capa adhesiva
de una tubería.
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