CN109803986A - 用于制备涂覆管道的方法 - Google Patents

用于制备涂覆管道的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109803986A
CN109803986A CN201780060293.4A CN201780060293A CN109803986A CN 109803986 A CN109803986 A CN 109803986A CN 201780060293 A CN201780060293 A CN 201780060293A CN 109803986 A CN109803986 A CN 109803986A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
mfr
copolymer
alathon
polymer blend
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780060293.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109803986B (zh
Inventor
J.阿里拉
J.克拉
J.普尔莫宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN109803986A publication Critical patent/CN109803986A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109803986B publication Critical patent/CN109803986B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
    • B05D1/265—Extrusion coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/146—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies to metallic pipes or tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/58—No clear coat specified
    • B05D7/588—No curing step for the last layer
    • B05D7/5883—No curing step for any layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09D123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
    • F16L58/02—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation by means of internal or external coatings
    • F16L58/04—Coatings characterised by the materials used
    • F16L58/10—Coatings characterised by the materials used by rubber or plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2254/00—Tubes
    • B05D2254/02—Applying the material on the exterior of the tube
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2507/00—Polyolefins
    • B05D2507/01—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/19—Shear ratio or shear ratio index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst

Abstract

本发明涉及一种制造涂覆管道的方法，其包括以下步骤：(i)在聚合催化剂存在下于第一聚合步骤之中，将乙烯进行均聚或将乙烯与α‑烯烃共聚单体进行共聚，制备密度为940‑980kg/m3以及熔体流动速率MFR2为1‑2000g/10min的第一乙烯均聚物或共聚物；(ii)在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤之中，将乙烯进行均聚或将乙烯与α‑烯烃共聚单体进行共聚，制备包括所述第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯均聚物或共聚物的第一乙烯聚合物混合物，所述第一乙烯聚合物混合物具有940‑980kg/m3的密度和10‑2000g/10min的熔体流动速率MFR2；(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物存在下于第三聚合步骤之中，将乙烯与α‑烯烃共聚单体进行共聚，制备包括所述第一乙烯聚合物混合物和第三乙烯共聚物的第二乙烯聚合物混合物，所述第二乙烯聚合物混合物具有915‑965kg/m3(优选930‑955kg/m3)的密度和0.2‑10g/10min熔体流动速率MFR5；(iv)提供具有外表面层的管道；(v)将涂覆组合物施用于所述管道的外表面层以形成表面涂层，其中所述涂覆组合物包括所述第二乙烯聚合物混合物。

Description

用于制备涂覆管道的方法
技术领域
本发明涉及用于聚合物涂覆管道的组合物及其制备方法。具体而言，本发明涉及粘附性、拉伸性和可加工性得到改善的涂覆金属管。本发明还涉及一种用于制造所述涂覆金属管的方法，该方法具有高产量和良好的生产经济性。
背景技术
EP-A-837915披露了双峰或多峰乙烯聚合物在钢管涂层中的用途。然而，尽管该文件教导所述涂层具有良好的机械性能，但仍有必要进一步改善该涂覆组合物的耐慢速裂纹增长性及其刚性与耐应力开裂性之间的平衡。
EP-A-1865037披露了一种具有表面涂层的涂覆管道，该表面涂层由密度为937-945kg/m3的双峰聚乙烯形成。根据实施例，所述聚乙烯树脂通过两步聚合制成。
EP-A-2072586披露了一种具有表面涂层的涂覆管道，该表面涂层由MFR5为0.5-10g/10min且密度为930-950kg/m3的双峰聚乙烯形成。根据实施例，所述聚乙烯树脂通过两步聚合制成。
EP-A-2072587披露了一种具有表面涂层的涂覆管道，该表面涂层由MFR5为0.5-10g/10min且密度为945-958kg/m3的双峰聚乙烯形成。根据实施例，所述聚乙烯树脂通过两步聚合制成。
EP-A-2072588披露了一种具有表面涂层的涂覆管道，该表面涂层由MFR5为0.5-10g/10min、密度为930-950kg/m3且Mw/Mn为15-20的双峰聚乙烯形成。根据实施例，所述聚乙烯树脂通过两步聚合制成。
EP-A-2072589披露了一种具有表面涂层的涂覆管道，该表面涂层由MFR5为0.5-10g/10min且密度为930-950kg/m3的双峰聚乙烯形成。根据实施例，所述聚乙烯树脂通过两步聚合制成。
良好的粘附性在管材涂覆应用中至关重要。在胶粘树脂和环氧树脂影响粘附性的同时，表面涂层树脂的性能也具有重要影响。同时，表面涂层树脂应具有良好的可加工性和机械性能。本发明的目的是制造粘附性和机械性能得到改善并可高速涂覆的涂层。
尽管现有技术披露了具有良好可加工性和机械性能并适用于涂覆金属管表面涂层的树脂，但仍存在对性能进行改善，特别是对表面涂层与管材粘附性进行改善的空间。
发明内容
如本发明一种实施方式所示，本发明提供一种制造涂覆管道的方法，该方法包括以下步骤：(i)在聚合催化剂存在下于第一聚合步骤之中，将乙烯进行均聚或将乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为1-2000g/10min的第一乙烯均聚物或共聚物；(ii)在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤之中，将乙烯进行均聚或将乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯均聚物或共聚物的第一乙烯聚合物混合物，所述第一乙烯聚合物混合物的密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为10-2000g/10min；(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物存在下于第三聚合步骤之中，将乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯聚合物混合物和第三乙烯共聚物的第二乙烯聚合物混合物，所述第二乙烯聚合物混合物的密度为915-965kg/m3，优选为930-955kg/m3，且熔体流动速率MFR5为0.2-10g/10min；(iv)提供具有外表面层的管材；以及(v)将涂覆组合物施用于所述管材的外部表面层之上以形成表面涂层，其中该涂覆组合物包含所述第二乙烯聚合物混合物。
如另一方面所示，本发明提供一种制造涂覆管道的方法，该方法包括以下步骤：(i)在聚合催化剂存在下于第一聚合步骤之中，将乙烯进行均聚或将乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为1-2000g/10min的第一乙烯均聚物或共聚物；(ii)在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤之中，将乙烯进行均聚或将乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯均聚物或共聚物的第一乙烯聚合物混合物，所述第一乙烯聚合物混合物的密度为940-980kg/m3且熔体流动速率MFR2为5-2000g/10min；(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物存在下于第三聚合步骤之中，将乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制得包括所述第一乙烯聚合物混合物和第三乙烯共聚物的第二乙烯聚合物混合物，所述第二乙烯聚合物混合物的密度为915-965kg/m3且熔体流动速率MFR5为0.2-10g/10min；提供具有外表面层的管材；以及将包含所述第二乙烯聚合物混合物的涂覆组合物施用于所述管材的外表面层之上。
具体实施方式
聚合方法
本方法涉及在聚合催化剂存在下于多个聚合步骤之中乙烯和至少一种α-烯烃的聚合。
所述至少一种α-烯烃可选自具有4至10个碳原子的α-烯烃及其混合物。尤为适合的α-烯烃是具有4至8个碳原子的α-烯烃，包括它们的混合物。具体而言，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯及其混合物为优选的α-烯烃。α-烯烃可在一个或多个聚合步骤之中出现。若α-烯烃在多个聚合步骤中出现，则不同聚合步骤之中使用的α-烯烃可相同或不同。
所述聚合步骤可以任意顺序连接，即第一聚合步骤可先于第二聚合步骤，或者第二聚合步骤可先于第一聚合步骤，又或可供选择地，所述聚合步骤可平行连接。然而，所述聚合步骤优选以级联模式操作进行。
催化剂
聚合在烯烃聚合催化剂存在下进行。所述催化剂可以是能够产生多峰乙烯共聚物所有组分的任意催化剂。其中，合适的催化剂有基于过渡金属例如钛、锆和/或钒的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，或茂金属催化剂，或后过渡金属催化剂，以及它们的混合物。齐格勒-纳塔催化剂尤为适用，因其能够以高产率在宽范围的分子量和其他所需性能范围内产生聚合物。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载于颗粒载体之上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
所述颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选载体为二氧化硅。
所述二氧化硅载体的平均粒度通常可为10至100μm。然而，已证实，如果载体具有15至30μm，优选18至25μm的平均粒度，则可获得特别的益处。可供选择地，所述载体可具有30至80μm，优选30至50μm的平均粒度。合适的载体材料的实例例如，由Ineos Silicas(前Crossfield)生产和销售的ES747JR，以及由Grace生产和销售的SP9-491。
所述镁化合物是二烷基镁和醇类的反应产物。所述醇类为直链或支链脂族一元醇。优选具有6至16个碳原子的醇。特别优选支链醇，2-乙基-1-己醇为优选醇类的一个实例。二烷基镁可以是镁与两个烷基键合的任何化合物，所述两个烷基可相同或不同。丁基-辛基镁是优选二烷基镁的一个实例。
所述铝化合物是含氯烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所述钛化合物是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，所述催化剂可通过使担体(carrier)与上述化合物顺次接触来制备。或者，如WO-A-01/55230中所述，可通过首先由所述组分制备溶液，然后使该溶液与担体接触来制备所述催化剂。
另一组特别优选的合适的齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物以及卤化镁化合物，而没有惰性载体。因而，所述催化剂包含处于二卤化镁(如二氯化镁)之上的钛化合物。此类催化剂公开于例如WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
齐格勒-纳塔催化剂连同活化剂一起使用。适合的活化剂为烷基金属化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。所述活化剂还可包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，所述活化剂还包括烷基铝含氧化合物，例如甲基铝氧烷、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。还可使用其他的烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂为三烷基铝，其中三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝尤为适用。
活化剂的用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝按照如下用量使用：铝与过渡金属的摩尔比(如Al/Ti)为1至1000mol/mol，优选为3至100mol/mol，特别优选为约5mol/mol至约30mol/mol。
预聚合
聚合步骤之前可存在预聚合步骤。预聚合的目的在于在低温和/或低单体浓度下将少量的聚合物聚合至催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在浆料中的性能和/或改进最终聚合物的性能。所述预聚合步骤在浆料中进行。
因此，所述预聚合步骤可在环流反应器中进行。然后预聚合优选在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃类稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。所述稀释剂优选为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这种烃的混合物。
所述预聚合步骤的温度通常为0-90℃，优选为20-80℃，更优选为55-75℃。
压力并非关键因素，通常为1-150巴，优选为40-80巴。
单体的量通常为在预聚合步骤中每一克固体催化剂组分聚合约0.1-1000克的单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不是全部都包含相同量值的预聚物。相反，各颗粒具有其自身特有的量值，这取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中停留相对较长的时间而一些则停留相对较短的时间，因而不同颗粒上预聚物的量也不同，一些颗粒个体所含预聚物的量可能会超出上述限值。然而，催化剂上预聚物的平均量通常处于上述限定范围内。
如本领域已知的可通过氢气控制预聚物的分子量。进一步地，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，可使用抗静电添加剂阻止颗粒互相粘附或粘附至反应器壁。
当存在预聚合步骤时，优选将催化剂组分全部(分别或同时)引入至预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可分别投料的情况下，可仅将部分助催化剂引入预聚合阶段而将剩余部分引入后续的聚合阶段。在这种情况下，仍需向预聚合阶段引入足量的助催化剂以在该阶段实现充分的聚合反应。
通常，对氢气和共聚单体的量进行调节，以使预聚物的存在对最终多峰聚合物的性能没有影响。特别优选的是，预聚物的熔体流动速率大于最终聚合物的熔体流动速率但小于第一聚合阶段制得的聚合物的熔体流动速率。进一步优选的是，预聚物的密度大于最终聚合物的密度。适当的是，预聚物的密度大致等于或大于第一聚合阶段制得的聚合物的密度。进一步地，通常预聚物的量以重量计不超过多峰聚合物(包括所述预聚物)的5％。
第一聚合步骤
第一聚合步骤通常在20-150℃，优选50-110℃，更优选60-100℃的温度进行。该聚合可在浆料、气相或溶液中进行。在所述第一聚合步骤中，制得第一乙烯均聚物或共聚物。所述第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和1-2000g/10min的熔体流动速率MFR2。
催化剂可以本领域已知的任何方式投送至所述第一聚合步骤之中。因而，可将催化剂悬浮于稀释剂中并使其保持为均匀的浆料。如WO-A-2006/063771所公开的，特别优选使用粘度为20-1500mPas的油作为稀释剂。还可使催化剂与脂和油的粘性混合物混合并将所得糊状物投送至所述第一聚合步骤。进一步地，可以例如EP-A-428054中所披露的方式，使催化剂沉降并将由此所得的催化剂淤浆部分引入所述第一聚合步骤。所述第一聚合步骤之前还可进行预聚合步骤，在此情况下，从预聚合步骤取出的混合物直接进入第一聚合步骤。
将乙烯、任选的惰性稀释剂以及任选的氢气和/或α-烯烃引入所述第一聚合步骤。如若存在氢气和α-烯烃，其引入量应使所述第一乙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR2和密度落于所需数值范围内。
所述第一聚合步骤的聚合可在浆料中进行。因而，将在聚合中形成的聚合物颗粒与破碎并且分散于颗粒之中的催化剂一起悬浮于流体烃中。搅动浆料以使反应物能够从流体输送至颗粒。
聚合通常在惰性稀释剂中发生，惰性稀释剂通常为烃类稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这种烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，其可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
在浆料的流体相之中乙烯含量可为按摩尔计1％至约50％，优选为按摩尔计约1.5％至约20％，特别是按摩尔计约2％至约15％。具有高乙烯浓度的益处是催化剂的生产率增加，但缺点是比低乙烯浓度时需要循环更多的乙烯。
可在任何已知用于淤浆聚合的反应器中进行淤浆聚合。所述反应器包括连续搅拌釜式反应器和环流反应器。特别优选的是在环流反应器中进行聚合。在该反应器中，通过使用循环泵，使浆料高速沿封闭管道循环。环流反应器是本领域所公知的，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
在α-烯烃与乙烯之比不大于约200mol/kmol，例如不大于100mol/kmol或不大于50mol/kmol的条件下制备所述第一乙烯均聚物或共聚物时，通常有利于在流体混合物的临界温度和压力之上进行淤浆聚合。US-A-5391654中对此操作进行了描述。
在所述第一聚合步骤以淤浆聚合方式进行时，所述第一聚合步骤中的聚合在50-115℃，优选80-110℃，特别优选90-105℃的温度范围内进行。在所述第一聚合步骤中压力为1-300巴，优选为40-100巴。
基于所述第一乙烯均聚物或共聚物所期望的熔体流动速率，调整氢气的量，并且氢气的量取决于所使用的具体催化剂。对于多种常用的齐格勒-纳塔催化剂而言，氢气与乙烯的摩尔比为10-2000mol/kmol，优选为20-1000mol/kmol，特别优选为40-800mol/kmol。
基于所述第一乙烯均聚物或共聚物所期望的密度，调整α-烯烃的量，并且α-烯烃的量也取决于所使用的具体催化剂。对于多种常用的齐格勒-纳塔催化剂而言，α-烯烃与乙烯的摩尔比为0-1000mol/kmol，优选为0-800mol/kmol，特别优选为0-700mol/kmol。
所述第一聚合步骤的聚合还可在气相中进行。气相聚合反应器的一个优选实例为流化床反应器。在该反应器中聚合形成的聚合物颗粒悬浮于向上运行的气体之中。将气体引入反应器底部。向上运行的气体经过流化床，其中一部分气体在催化剂存在下进行反应，而未反应气体从反应器顶部排出。然后将气体压缩并冷却以除去聚合产生的热量。为提高冷却能力，有时需要将循环气体冷却至部分气体冷凝的温度。经冷却后将循环气体重新引入反应器底部。其中在US-A-4994534、US-A-4588790、EP-A-699213、EP-A-628343、FI-A-921632、FI-A-935856、US-A-4877587、FI-A-933073和EP-A-75049中披露了流化床聚合反应器。
在使用齐格勒-纳塔催化剂的气相聚合中，为达到期望的第一乙烯均聚物或共聚物分子量，通常按照氢气与乙烯之比为500-10000mol/kmol，优选为1000-5000mol/kmol的量添加氢气。另外，α-烯烃与乙烯的摩尔比为0-1000mol/kmol，优选为0-500mol/kmol，特别优选为0-300mol/kmol。
根据一种特别优选的实施方式，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物。因而，优选不将α-烯烃共聚单体引入所述第一聚物步骤。如本领域技术人员所理解的，还是可能会有微量α-烯烃进入所述第一聚合步骤，或以稀释剂中杂质的形式，或以预聚合步骤带出物质的形式，但如此微量不应视为将α-烯烃共聚单体引入所述第一聚合步骤。在这种情况下，α-烯烃与乙烯的摩尔比小于20mol/kmol，特别是小于10mol/kmol，具体而言在0-5mol/kmol范围内。
根据一种进一步优选的实施方式，所述第一乙烯均聚物或共聚物具有1-50g/10min，优选5-30g/10min的MFR2。进一步优选的是所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物。在该实施方式中，α-烯烃与乙烯的摩尔比小于20mol/kmol，特别是小于10mol/kmol，具体而言在0-5mol/kmol范围内。
进一步优选在淤浆聚合中制备MFR2为1-50g/10min，优选5-30g/10min的所述第一乙烯均聚物。因而，氢气与乙烯的摩尔比适宜为20-250mol/kmol，优选为30至200mol/kmol。进一步地，所述聚合适宜于超出流体混合物临界温度的温度下和超出流体混合物临界压力的压力下进行。
根据一种更优选的实施方式，所述第一乙烯均聚物或共聚物具有100-1000g/10min，优选200-800g/10min的MFR2。进一步优选的是所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物。在该实施方式中，α-烯烃与乙烯的摩尔比小于20mol/kmol，特别是小于10mol/kmol，具体而言在0-5mol/kmol范围内。
进一步优选在淤浆聚合中制备MFR2为100-1000g/10min，优选200-800g/10min的所述第一乙烯均聚物。因而，氢气与乙烯的摩尔比适宜为250-1000mol/kmol，优选为300至800mol/kmol。进一步地，所述聚合适宜于超出流体混合物临界温度的温度下和超出流体混合物临界压力的压力下进行。
根据一种实施方式，在所述第一聚合步骤中存在α-烯烃。在所述第一聚合步骤中存在α-烯烃的情况下，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯共聚物。所述第一乙烯共聚物的密度通常为940-960kg/m3，优选为945-955kg/m3。聚合优选以淤浆聚合的形式在液体稀释剂中于75-90℃(如80-88℃)的温度和30-100巴(如40-80巴、50-80巴)的压力下进行。α-烯烃与乙烯的摩尔比为100-1000mol/kmol，优选为150-800mol/kmol。
对所述第一聚合步骤中的聚合速度进行适当地控制，以使第二乙烯聚合物混合物中的第一乙烯均聚物或共聚物达到所需的量。所述第二乙烯聚合物混合物优选以重量计包含10-35％、更优选15-30％、甚至更优选16-26％的第一乙烯均聚物或共聚物。通过调节所述第一聚合步骤中乙烯的浓度，对所述聚合速度进行适当地控制。当所述第一聚合步骤在环流反应器中以淤浆聚合的形式进行时，反应混合物中乙烯的摩尔分数以摩尔计适宜为2-10％并优选为3-8％。
第二聚合步骤
在所述第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤之中制备第二乙烯均聚物或共聚物。
所述第二聚合步骤通常在20-150℃，优选50-110℃，更优选60-100℃的温度下进行。聚合可在浆料、气相或溶液中进行。在所述第二聚合步骤中，在所述第一乙烯均聚物或共聚物存在下制备第二乙烯均聚物或共聚物。第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯均聚物或共聚物一同形成第一乙烯聚合物混合物。所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-2000g/10min的熔体流动速率MFR2。
通过采用本领域技术人员已知的任意方法，使包含第一乙烯均聚物或共聚物的混合物从第一聚合步骤转移至第二聚合步骤。若第一聚合步骤在环流反应器中以淤浆聚合形式进行，则有利于借助第一聚合步骤与第二聚合步骤之间的压力差使浆料从第一聚合步骤转移至第二聚合步骤。
将乙烯、任选的惰性稀释剂以及任选的氢气和/或α-烯烃引入所述第二聚合步骤。如若存在氢气和α-烯烃，其引入量应使所述第一乙烯聚合物混合物的熔体流动速率MFR2和密度落于所需数值范围内。
所述第二聚合步骤的聚合按照与上述第一聚合步骤相同的方式在浆料中进行。
基于所述第一乙烯聚合物混合物所期望的熔体流动速率，调整所述第二聚合步骤中氢气的量，并且氢气的量取决于所使用的具体催化剂。对于多种常用的齐格勒-纳塔催化剂而言，氢气与乙烯的摩尔比为100-2000mol/kmol，优选为200-1000mol/kmol，特别优选为300-800mol/kmol。
基于所述第一乙烯聚合物混合物所期望的密度，调整α-烯烃的量，并且α-烯烃的量也取决于所使用的具体催化剂。对于多种常用的齐格勒-纳塔催化剂而言，α-烯烃与乙烯的摩尔比为0-1000mol/kmol，优选为0-800mol/kmol，特别优选为0-700mol/kmol。
所述第二聚合步骤的聚合还可按照与上述第一聚合步骤相同的方式在气相中进行。
根据一种特别优选的实施方式，所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。因而，优选不将α-烯烃共聚单体引入所述第二聚合步骤。
在一种特别优选的实施方式中，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。因而，优选不将α-烯烃共聚单体引入所述第二聚合步骤。如本领域技术人员所理解的，还是可能会有微量α-烯烃进入所述第二聚合步骤，或以稀释剂中杂质的形式，或以第一聚合步骤带出物质的形式，但如此微量不应视为将α-烯烃共聚单体引入所述第二聚合步骤。在这种情况下，α-烯烃与乙烯的摩尔比小于20mol/kmol，特别是小于10mol/kmol，具体而言在0-5mol/kmol范围内。
根据一种优选实施方式，所述第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和100-1000g/10min的熔体流动速率MFR2，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和100-1000g/10min的熔体流动速率MFR2。仍优选所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。因而，优选不将α-烯烃引入所述第一和第二聚合步骤。
因而优选以淤浆聚合的方式进行所述第二聚合步骤，来制备MFR2为100-1000g/10min，优选为200-800g/10min的第一乙烯聚合物混合物。由此，氢气与乙烯的摩尔比适宜为250-2000mol/kmol，优选为300-1000mol/kmol，特别优选为300-800mol/kmol。进一步地，聚合适宜在超出流体混合物临界温度的温度下和超出流体混合物临界压力的压力下进行。
根据另一优选实施方式，所述第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和1-50g/10min(优选5-30g/10min)的熔体流动速率MFR2，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min(优选20-200g/10min)的熔体流动速率MFR2。仍优选所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。因而，优选不将α-烯烃引入所述第一和第二聚合步骤。
因而优选以淤浆聚合的方式进行所述第二聚合步骤，来制备MFR2为10-1000g/10min，优选为20-200g/10min的第一乙烯聚合物混合物。由此，氢气与乙烯的摩尔比适宜为250-2000mol/kmol，优选为300-1000mol/kmol，特别优选为300-800mol/kmol。进一步地，聚合适宜在超出流体混合物临界温度的温度下和超出流体混合物临界压力的压力下进行。
根据一种实施方式，在所述第二聚合步骤中存在α-烯烃。在所述第二聚合步骤中存在α-烯烃的情况下，所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯共聚物。所述第二乙烯共聚物的密度通常为945-960kg/m3，优选为945-955kg/m3。因而，α-烯烃与乙烯的摩尔比为100-1000mol/kmol，优选为150-800mol/kmol。
根据一种实施方式，在所述第一聚合步骤、所述第二聚合步骤或所述第一和第二聚合步骤两者中存在α-烯烃。在所述第一和第二聚合步骤之中至少一个步骤中存在α-烯烃时，通过第一聚合步骤中α-烯烃与乙烯的摩尔比控制第一乙烯共聚物的密度；或者通过第二聚合步骤中α-烯烃与乙烯的摩尔比控制第一乙烯聚合物混合物的密度；或者通过第一聚合步骤中α-烯烃与乙烯的摩尔比控制第一乙烯共聚物的密度，并通过第二聚合步骤中α-烯烃与乙烯的摩尔比控制第一乙烯聚合物混合物的密度。
对所述第二聚合步骤中的聚合速度进行适当地控制，以使在第二乙烯聚合物混合物中的第二乙烯均聚物或共聚物达到所需的量。所述第二乙烯聚合物混合物优选以重量计包含10-35％、更优选15-30％、甚至更优选16-26％的第二乙烯均聚物或共聚物。通过调节所述第二聚合步骤中乙烯的浓度，对聚合速度进行适当地控制。当所述第二聚合步骤在环流反应器中以淤浆聚合的形式进行时，反应混合物中乙烯的摩尔分数以摩尔计适宜为2-10％并优选为3-8％。
第三聚合步骤
在第三聚合步骤中，形成第二乙烯聚合物混合物，其包括第一乙烯聚合物混合物和第三乙烯共聚物。
将乙烯、具有4-10个碳原子的α-烯烃、氢气和任选的惰性稀释剂引入所述第三聚合步骤。所述第三聚合步骤中的聚合在50-100℃，优选60-100℃，特别优选70-95℃的温度下进行。所述第三聚合步骤中的压力为1-300巴，优选为5-100巴。
所述第三聚合步骤中的聚合可在浆料中进行。因而，该聚合可按照与上述第一和第二聚合步骤相同的方式进行。
对所述第三聚合步骤中氢气的量进行调节，以使第二乙烯聚合物混合物达到所需的熔体流动速率。氢气与乙烯的摩尔比取决于所使用的具体催化剂。对于多种常用的齐格勒-纳塔催化剂，氢气与乙烯的摩尔比为0-50mol/kmol，优选为10-35mol/kmol。
另外，对具有4-10个碳原子的α-烯烃的量进行调节，以达到目标密度。α-烯烃与乙烯之比取决于催化剂的类型和α-烯烃的类型。该比值通常为100-1000mol/kmol，优选为150-800mol/kmol。
可供选择地，所述第三聚合步骤中的聚合可以并优选在气相中进行。在使用齐格勒-纳塔催化剂的气相聚合中，通常按照使氢气与乙烯之比为5-100mol/kmol，优选为10-50mol/kmol的量添加氢气，以使第二乙烯聚合物混合物获得所需的熔体指数。对具有4-10个碳原子的α-烯烃的量进行调节，以达到第二乙烯聚合物混合物的目标密度。α-烯烃与乙烯之比通常为100-1000mol/kmol，优选为150-800mol/kmol。
气相反应器优选为垂直流化床反应器。在所述反应器中聚合形成的聚合物颗粒悬浮在向上运行的气体中。将气体引入所述反应器的底部。向上运行的气体经过流化床，其中一部分气体在催化剂存在下发生反应，将未反应气体从反应器顶部排出。然后，将气体压缩并冷却以除去聚合产生的热量。为提高冷却能力，有时需要将循环气体冷却至部分气体冷凝的温度。经冷却后将循环气体重新引入反应器底部。其中在US-A-4994534、US-A-4588790、EP-A-699213、EP-A-628343、FI-A-921632、FI-A-935856、US-A-4877587、FI-A-933073和EP-A-75049中披露了流化床聚合反应器。
如EP-A-1415999所述，当第二聚合步骤在浆料中进行且第三聚合步骤在气相中进行时，所述聚合物适宜地从第二聚合步骤转移至第三聚合步骤。EP-A-1415999的第[0037]至[0048]段中所述的工艺步骤提供了一种经济有效的产物转移方法。
对所述第三聚合步骤中的条件进行调节，以使所得第二乙烯聚合物混合物具有0.2-10g/10min，优选0.2-5g/10min的MFR5。另外，所述第二乙烯聚合物混合物具有915-965kg/m3的密度。
对所述第三聚合步骤中的聚合速度进行适当地控制，以使第二乙烯聚合物混合物中的第三乙烯共聚物达到所需的量。所述第二乙烯聚合物混合物优选以重量计包含40-70％，更优选50-65％，甚至更优选52-63％的第三乙烯共聚物。通过调节所述第三聚合步骤中乙烯的浓度，对所述聚合速度进行适当地控制。当所述第三聚合步骤在气相中进行时，反应器的气体之中乙烯的摩尔分数以摩尔计适宜为3-50％并优选为5-30％。
除乙烯、共聚单体和氢气之外，所述气体还包括惰性气体。所述惰性气体可以是在反应条件下表现为惰性的任何气体，例如具有1-5个碳原子的饱和烃、氮气或上述化合物的混合物。适宜的具有1-5个碳原子的烃为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷及其混合物。
反应后处理
在聚合物从聚合反应器中取出时，其经受从中去除残余烃的工艺步骤。所述工艺为本领域所公知，可包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、萃取步骤等。还可采用不同步骤的组合。
根据一种优选工艺，通过减压将部分烃类从聚合物粉末中除去。继而，使粉末与温度为90-110℃的蒸汽接触10分钟至3小时。随后，于20-80℃的温度下使用惰性气体如氮气对粉末进行1-60分钟的吹扫。
根据另一优选工艺，使聚合物粉末经受上述减压。随后，于50-90℃的温度下使用惰性气体如氮气对粉末进行20分钟至5小时的吹扫。所述惰性气体可包含以重量计0.0001-5％，优选0.001-1％的组分(例如蒸汽)，以使聚合物中所含催化剂失活。
吹扫步骤优选在沉降的移动床(settled moving bed)中连续进行。聚合物作为平推流(plug flow)下行，而引入移动床底部的吹扫气体向上流动。
WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中公开了从聚合物中除去烃类的合适方法。
如本领域公知，除去残余烃类后，优选将聚合物与添加剂混合。所述添加剂包括抗氧化剂、工艺稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。
如本领域已知，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料。优选使用反向双螺旋杆挤出机用于挤出步骤。例如由Kobe和Japan Steel Works制造的此类挤出机。EP-A-1600276中公开了此类挤出机适宜的实例。通常，挤出过程中的比能输入(specific energyinput)(SEI)处于180-230kWh/吨的范围内。熔融温度通常为220-290℃。
优选组合物
根据第一优选实施方式，第二乙烯聚合物混合物具有0.2-10g/10min(优选0.2-5g/10min)的MFR5和915-955kg/m3(优选920-950kg/m3)的密度。根据同一实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和100-1000g/10min的熔体流动速率MFR2，并且第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和100-1000g/10min的熔体流动速率MFR2。进一步优选地，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物，并且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。
根据第二优选实施方式，第二乙烯聚合物混合物具有0.2-10g/10min(优选0.2-5g/10min)的MFR5和920-955kg/m3(优选920-950kg/m3)的密度。根据同一实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和1-50g/10min(优选5-30g/10min)的熔体流动速率MFR2，并且第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-1000g/10min(优选20-200g/10min)的熔体流动速率MFR2。进一步优选地，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物，并且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。
根据第三优选实施方式，第二乙烯聚合物混合物具有0.2-10g/10min(优选0.5-5g/10min)的MFR5和915-935kg/m3(优选918-930kg/m3)的密度。根据同一实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物具有940-955kg/m3的密度和100-500g/10min的熔体流动速率MFR2，并且第一乙烯聚合物混合物具有940-955kg/m3的密度和100-500g/10min的熔体流动速率MFR2。进一步优选地，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯共聚物，并且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯共聚物。
根据第四优选实施方式，第二乙烯聚合物混合物具有0.2-10g/10min(优选0.2-5g/10min)的MFR5和915-935kg/m3(优选918-930kg/m3)的密度。根据同一实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物具有940-955kg/m3的密度和1-50g/10min(优选5-30g/10min)的熔体流动速率MFR2，并且第一乙烯聚合物混合物具有940-955kg/m3的密度和10-600g/10min(优选20-200g/10min)的熔体流动速率MFR2。进一步优选地，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯共聚物，并且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯共聚物。
根据第五优选实施方式，第二乙烯聚合物混合物具有0.2-10g/10min(优选0.2-5g/10min)的MFR5和930-955kg/m3的密度。根据同一实施方式，第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和1-2000g/10min(优选1-50g/min或100-1000g/min)的熔体流动速率MFR2，并且第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-2000g/10min(优选10-200g/10min或100-1000g/min)的熔体流动速率MFR2。进一步优选地，所述第一乙烯均聚物或共聚物为第一乙烯均聚物，并且所述第二乙烯均聚物或共聚物为第二乙烯均聚物。
涂覆管道
涂覆管道通常包括表面涂层和管道表层。涂覆管道还任选地包括防腐蚀层和胶粘层。
将所述第二乙烯聚合物混合物用作涂覆管道(例如金属管，特别是钢管)的表面涂层。该表面涂层包括所述第二乙烯聚合物混合物以及任选的添加剂和其他聚合物。优选地，该表面涂层包含以重量计80-100％，更优选85-100％，特别优选90-99％的第二乙烯聚合物混合物。
除第二乙烯聚合物混合物以外，该表面涂层通常还包含本领域已知的常规添加剂。其中此类添加剂有抗氧化剂、工艺稳定剂、UV稳定剂、颜料和酸清除剂。
适合的抗氧化剂和稳定剂例如有2,6-二叔丁基对甲酚、四-[亚甲基-3-(3',5-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-3(3'5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、三-(壬基苯基)磷酸酯、二硬脂基-季戊四醇-二亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯。
一些受阻酚以商品名Irganox 1076和Irganox 1010出售。还可获得市售的抗氧化剂和工艺稳定剂的混合物，例如Ciba-Geigy销售的Irganox B225。
合适的酸清除剂例如有金属硬脂酸盐，例如硬脂酸钙和硬脂酸锌。它们以本领域公知的用量进行使用，通常为500ppm至10000ppm，优选为500至5000ppm。
炭黑是一种常用颜料，也可作为UV屏蔽剂。通常，炭黑的用量以重量计为0.5-5％，优选为1.5-3.0％。优选将炭黑作为母料加入，其中将它与特定量的聚合物，优选高密度聚乙烯(HDPE)预混合。其中合适的母料有Cabot Corporation出售的HD4394和Poly PlastMuller出售的PPM1805。二氧化钛也可用作UV屏蔽剂。
此外，所述表面涂层可含有其他聚合物，例如用于添加剂母料的担体聚合物。可在上述限制范围内对这些聚合物的量和性质进行自由选择，只要涂覆组合物的性能不受负面影响即可。
还可在表面涂层中加入适量的胶粘聚合物，以改善管道和表面涂层之间的粘附性。通过这种方式可减少胶粘层中聚合物的用量，并在一些情况下可完全免除胶粘层。
管道表层是管道的外表面层。外表面层是与环境接触的表面，而内表面层与管道内流通的物质接触。
优选在涂覆之前以本领域已知的方式适当地准备管道表层。通常检查管道表面是否有一些锈迹、污垢、瑕疵、间断点和金属缺陷。需将所有额外的物质从管道表面去除，以确保涂层正常地粘附于管道。合适的清洁方法包括空气和水高压清洗、喷砂或喷丸处理以及机械刷洗。有时也采用酸洗和铬酸盐预处理。
可用于防腐蚀层的材料例如有环氧树脂和有机硅化合物。合适的环氧树脂的实例有酚基环氧树脂和胺基环氧树脂。其中，这些类型的环氧树脂以商品名EP8054(Teknos)、Scotchkote 226N(3M)和Resicoat R-726(Akzo Nobel)出售。合适的有机硅化合物已在EP-A-1859926中公开。
通常通过感应加热将管道加热至约220℃以施加防腐蚀层。温度可根据线速度和防腐蚀层中使用的材料进行调节。当使用环氧树脂Teknos EP 8054时，优选将钢管加热至190℃。在涂覆过程中温度略微降低。
若在防腐蚀层中使用环氧粉末(于23℃)，则通常用环氧枪喷涂，其中旋转管的速度为约9米/分钟。环氧树脂和其他涂层材料的厚度根据最终用途的特定要求来设定。环氧树脂层(岸上安装)的正常厚度值为70-200μm，例如150μm。
在胶粘层和表面涂层的挤出中，将管道旋转以使胶粘层和表面涂层覆盖整个管道表面。
胶粘层和表面涂层的挤出可使用例如两个单螺杆挤出机进行。它们的直径可为例如30-100mm，如60mm，长度为15至50L/D，如30L/D。通常在几个区中控制温度，并且在模头之后PE胶粘剂和用于表面涂层的组合物的温度为190-300℃，例如分别为220℃和220℃。模宽为50至300mm，例如对于胶粘层和涂覆层分别110mm和200mm。通常使用有机硅压辊将胶粘层和涂覆层两者紧密地辊压于管道之上。胶粘层的厚度通常为200-400μm，例如290μm。表面涂层(B)的厚度通常为1-5mm，优选为2-4mm，例如3.2mm。
适用于胶粘层的材料例如有酸或酸酐接枝的烯烃聚合物，如聚乙烯或聚丙烯。适合的聚合物包括富马酸改性聚乙烯、富马酸酐改性聚乙烯、马来酸改性聚乙烯、马来酸酐改性聚乙烯、富马酸改性聚丙烯、富马酸酐改性聚丙烯、马来酸改性聚丙烯和马来酸酐改性聚丙烯。EP-A-1316598中给出了特别适合的胶粘剂塑料的实例。
涂覆之后例如通过在涂覆管道表面提供水流对涂覆管道进行冷却。
根据本发明的涂覆管道具有改进的机械性能，例如很高的耐应力开裂性。此外，表面涂层中所包含的第二乙烯聚合物混合物具有宽的分子量分布，从而能够以高产量和良好的生产经济性生产涂覆管道。
实施例
方法
熔体指数、熔体流动速率、流动速率比(MI、MFR、FRR)：
熔体指数(MI)或熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并表征为g/10min。MFR是聚合物熔体粘度的指征。对于PE而言，MFR在190℃下测定。测定熔体流动速率时所承受的负载通常以下标示出，例如MFR2在2.16kg负载下测定，MFR5在5kg负载下测定，或者MFR21在21.6kg负载下测定。
流动速率比(FRR)
量值FRR(flow rate ratio)是分子量分布的指征，表示不同负载下的流速之比。因而，FRR21/2表示MFR21/MFR2比值。
剥离强度
根据DIN 30670，通过Zwick/Roell ZO10剥离强度测试设备测试聚合物在钢材上的粘附性。切割3cm宽的涂覆层条带。将条带的另一端固定在剥离设备上，在以10mm/min的牵引速度在从钢材上剥离条带的过程中测量牵引强度。结果表示为N/cm。由以95RPM的螺杆速度制备的涂覆层测量了剥离强度。
管道涂覆
清洁直径为114mm的钢管，以从其表面除去多余的材料。然后通过感应加热将管道加热至215℃。然后以9m/min的旋转线速度将环氧粉末(3M 226N)喷涂于管道表面之上，使得环氧树脂层的厚度为150μm。随后，使用Barmag单螺杆挤出机，将根据EP 1 316 598 A1中组合物2制备的胶粘剂塑料，马来酸酐接枝的聚乙烯胶粘剂挤出至管道之上，其中Barmag单螺杆挤出机L/D比值为24，直径为45mm以及模头之后熔体的温度为220℃。模宽为110mm。然后使用直径为45mm且L/D比值为30的Krauss-Maffei挤出机将实施例1的组合物挤出至胶粘层之上。模宽为200mm，模头之后的熔体温度为220℃。使管道旋转以用聚合物覆盖整个管道表面。涂覆在25、50和100RPM的挤出机螺杆速度下进行。在各RPM水平下测定挤出机输出(kg/h)。测量材料可加工性的另一种方法是卷绕速度测试，该测试如下进行：以25RPM的螺杆速度运行挤出机并逐渐提高钢管旋转速度，直到熔体膜破裂或达到40RPM的最大钢管旋转速度。
流变能力
流变参数例如剪切稀化指数SHI和粘度使用Anton Paar Phisica MCR 300流变仪在氮气气氛下于190℃采用25mm直径圆板(圆板之间间隔1.2mm)在压塑样品上测定。在0.05到300rad/s的频率下在应变的线性粘度范围内进行完成振荡剪切实验(ISO 6721-1)。10倍频率进行五个测量点。
得到作为频率(ω)的函数的储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的数值。将η100用作频率为100rad/s时的复数粘度的缩写。
根据Heino(“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362,和“The influenceof molecular structure on some rheological properties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the NordicRheology Society,1995)，计算与MWD相关而与Mw无关的剪切稀化指数(SHI)。
通过计算给定复数模量值下的复数粘度并计算两种粘度之比得到SHI值。例如，采用1kPa和100kPa的复数模量值，则分别得到在恒定的复数模量值1kPa和100kPa下的η*(1kPa)和η*(100kPa)。继而将剪切稀化指数SHI1/100定义为两种粘度η*(1kPa)和η*(100kPa)之比，即η(1)/η(100)。
直接测量低频率值下的复数粘度并不总是可行的。低频率值下的复数粘度值可通过如下外推得到：进行测量直至频率低至0.126rad/s，绘出复数粘度与频率的对数关系曲线，通过对应于频率最低值的五个点绘出最佳拟合线并从该拟合线上读取粘度值。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183-2/1872-2B测定。
拉伸强度
拉伸强度性能根据ISO 527-2测定。使用根据ISO 1872-2B制成的1A型压塑样品。
屈服应变
屈服应变(％)根据ISO 527-2测定。测量以50mm/min的伸长速率于23℃下进行。
屈服应力
屈服应力(MPa)根据ISO 527-2测定。测量以50mm/min的伸长速率于23℃下进行。
拉伸模量
拉伸模量(MPa)根据ISO 527-2测定。测量以1mm/min的伸长速率于23℃下进行。
拉伸断裂
拉伸断裂根据ISO 527-2测定。测量以50mm/min的伸长速率于23℃下进行。
实施例1
使容量为50dm3的环流反应器在温度为70℃以及压力为58巴的条件下运行。向反应器中投入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气，使乙烯的进料速率为2.0kg/h、1-丁烯的进料速率为80g/h、氢气的进料速率为5g/h以及丙烷的进料速率为55kg/h。此外，将按照以上催化剂制备部分所述制成的固体聚合催化剂组分连同三乙基铝助催化剂引入反应器，使Al/Ti的摩尔比约为15。生产速率估值为1.3kg/h。
将浆料流连续取出并导入环流反应器，该环流反应器的体积为150dm3并且在温度为95℃以及压力为55巴的条件下运行。进一步向反应器中投入额外的乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使流体混合物中乙烯的浓度为以摩尔计5.9％、氢气与乙烯之比为110mol/kmol以及新鲜丙烷的进料为35kg/h。生产速率为20kg/h。从反应器中取出的乙烯均聚物具有17g/10min的MFR2和972kg/m3的密度。
将浆料流从反应器中间歇地取出并导入环流反应器，该环流反应器的体积为350dm3并且在温度为95℃以及压力为54巴的条件下运行。向反应器中进一步加入新鲜丙烷、乙烯和氢气，使反应混合物中乙烯的含量为5.7mol-％以及氢气与乙烯的摩尔比为360mol/kmol。从反应器中取出的乙烯聚合物具有56g/10min的MFR2和972kg/m3的密度。生产速率为20kg/h。
将浆料从环流反应器中间歇地取出并导入在温度为50℃以及压力为3巴的条件下运行的闪蒸器。将聚合物从闪蒸器导入在压力为20巴以及温度为80℃的条件下运行的流化床气相反应器。加入额外的乙烯、1-丁烯共聚单体、氮气(作为惰性气体)和氢气，使反应混合物中乙烯的含量为12mol-％、氢气与乙烯之比为42mol/kmol以及1-丁烯与乙烯的摩尔比为240mol/kmol。气相反应器中聚合物的生产速率为52kg/h，因此从气相反应器中的总聚合物取出速率约为93kg/h。聚合物具有2.8g/10min的熔体流动速率MFR5和938kg/m3的密度。产物的比例(重量-％预聚物/重量-％第一阶段组分/重量-％第二阶段组分/重量-％第三阶段组分)为1/22/21/56。
将聚合物粉末在氮气气氛下与1000ppm的硬脂酸钙、3200ppm的Irganox B225和5.8重量％炭黑母料(约含40重量％炭黑)混合。然后使用CIMP90双螺杆挤出机在氮气气氛下混合并挤出成粒料，使SEI为200kWh/吨以及熔融温度为250℃。制成粒料的树脂的熔体流动速率MFR5为2.5g/10min、密度为947kg/m3以及SHI(2.7/210)为15。
实施例2
重复实施例1的工艺过程，不同之处在于改变体积为150dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为410mol/kmol并且乙烯浓度为5.0mol-％。所得均聚物具有380g/10min的MFR2。1-丁烯与乙烯之比为10mol/kmol(由预聚合的带出物质造成)。改变体积为350dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为420mol/kmol并且乙烯浓度为4.8mol-％。所得均聚物混合物具有420g/10min的MFR2。1-丁烯与乙烯之比为5mol/kmol(由先前反应器中的带出物质造成)。最后，调整气相反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为26mol/kmol，1-丁烯与乙烯之比为420mol/kmol并且乙烯浓度为18mol-％。第二乙烯聚合物混合物具有0.52g/10min的MFR2、2.3g/10min的MFR5以及939kg/m3的密度。如实施例1中所述将树脂制成粒料，所得材料的MFR2为0.54g/10min，密度为950kg/m3以及SHI(2.7/210)为23。
对比实施例1
使体积为50dm3的环流反应器在温度为70℃以及压力为65巴的条件下运行。向反应器中引入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气，使乙烯的进料速率为2.0kg/h、1-丁烯的进料速率为80g/h、氢气的进料速率为5g/h以及丙烷的进料速率为55kg/h。此外，将按照以上催化剂制备部分所述制成的固体聚合催化剂组分连同三乙基铝助催化剂引入反应器，使Al/Ti的摩尔比约为15。生产速率估值为1.3kg/h。
将浆料流连续取出并导入环流反应器，该环流反应器的体积为500dm3并且在温度为95℃以及压力为64巴的条件下运行。进一步向反应器中投入额外的乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使流体混合物中乙烯的浓度为以摩尔计5.5％、氢气与乙烯之比为470mol/kmol以及新鲜丙烷的进料为26kg/h。生产速率为41kg/h。从反应器中取出的乙烯均聚物具有390g/10min的MFR2和972kg/m3的密度。
将浆料从环流反应器中间歇地取出并导入在温度为50℃以及压力为3巴的条件下运行的闪蒸器。将聚合物从闪蒸器导入在压力为20巴以及温度为80℃的条件下运行的流化床气相反应器。加入额外的乙烯、1-丁烯共聚单体、氮气(作为惰性气体)和氢气，使反应混合物中乙烯的含量为16mol-％、氢气与乙烯之比为24mol/kmol以及1-丁烯与乙烯的摩尔比为420mol/kmol。气相反应器中聚合物的生产速率为51kg/h，因此从气相反应器中的总聚合物取出速率约为93kg/h。聚合物具有2.6g/10min的熔体流动速率MFR5和939kg/m3的密度。产物的比例(重量-％预聚物/重量-％第一阶段组分/重量-％第二阶段组分)为1/44/55。
将聚合物粉末在氮气气氛下与1000ppm的硬脂酸钙、3200ppm的Irganox B225和5.8重量％炭黑母料(约含40重量％炭黑)混合。然后使用CIMP90双螺杆挤出机在氮气气氛下混合并挤出成粒料，使SEI为200kWh/吨以及熔融温度为250℃。制成粒料的树脂的熔体流动速率MFR5为2.4g/10min、密度为948kg/m3以及SHI(2.7/210)为25。
实施例4
将实施例1、实施例2和对比实施例1中制得的组合物如上所述用于管道涂覆。测定能够以稳定方式进行涂覆时的最大卷绕速度、23℃和80℃下涂覆层的粘附性、涂覆层的断裂伸长率和断裂应力。结果由以下表1示出。
表1：管道涂覆和粘附性数据
实施例5
重复实施例1的工艺过程，不同之处在于改变体积为150dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为100mol/kmol并且乙烯浓度为5.6mol-％。所得均聚物具有16g/10min的MFR2。1-丁烯与乙烯之比为5mol/kmol(由预聚合的带出物质造成)。
改变体积为350dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为350mol/kmol并且乙烯浓度为5.8mol-％。所得均聚物具有43g/10min的MFR2。1-丁烯与乙烯之比为3mol/kmol(由先前反应器中的带出物质造成)。
调整气相反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为29mol/kmol，1-丁烯与乙烯之比为250mol/kmol并且乙烯浓度为13mol-％。第二乙烯聚合物混合物具有2.3g/10min的MFR5和940kg/m3的密度。产物的比例(重量-％预聚物/重量-％第一阶段组分/重量-％第二阶段组分/重量-％第三阶段组分)为1/25/23/51。如实施例1中所述将树脂制成粒料，所得材料的MFR5为2.2g/10min，密度为952kg/m3以及SHI(2.7/210)为18。
实施例6
重复实施例1的工艺过程，不同之处在于改变体积为150dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为290mol/kmol并且乙烯浓度为4.9mol-％。将1-丁烯加入反应器，使得1-丁烯与乙烯之比为540mol/kmol。所得共聚物具有300g/10min的MFR2和946kg/m3的密度。
改变体积为350dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为310mol/kmol并且乙烯浓度为5.3mol-％。将1-丁烯加入反应器，使得1-丁烯与乙烯之比为570mol/kmol。所得共聚物具有290g/10min的MFR2和948kg/m3的密度。
调整气相反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为20mol/kmol，1-丁烯与乙烯之比为960mol/kmol并且乙烯浓度为26mol-％。第二乙烯聚合物混合物具有1.1g/10min的MFR5和919kg/m3的密度。产物的比例(重量-％预聚物/重量-％第一阶段组分/重量-％第二阶段组分/重量-％第三阶段组分)为1/22/22/55。如实施例1中所述将树脂制成粒料，所得材料的MFR5为1.0g/10min，密度为934kg/m3以及SHI(2.7/210)为29。
实施例7
重复实施例1的工艺过程，不同之处在于改变体积为150dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为470mol/kmol并且乙烯浓度为6.0mol-％。所得均聚物具有370g/10min的MFR2。1-丁烯与乙烯之比为10mol/kmol(由预聚合的带出物质造成)。
改变体积为350dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为420mol/kmol并且乙烯浓度为5.1mol-％。所得共聚物具有350g/10min的MFR2。1-丁烯与乙烯之比为8mol/kmol(由先前反应器的带出物质造成)。
如下调整气相反应器中的条件：使用1-丁烯和1-己烯的混合物作为共聚单体，使得引入气相反应器中的混合物包含以重量计20％的1-丁烯和80％的1-己烯。流化气体中氢气与乙烯之比为13mol/kmol，1-丁烯与乙烯之比为150mol/kmol以及1-己烯与乙烯之比为160mol/kmol。乙烯的浓度为16mol-％。第二乙烯聚合物混合物具有0.9g/10min的MFR5和930kg/m3的密度。产物的比例(重量-％预聚物/重量-％第一阶段组分/重量-％第二阶段组分/重量-％第三阶段组分)为1/17/19/63。如实施例1中所述将树脂制成粒料，但不添加炭黑母料，所得材料的MFR5为0.8g/10min，密度为933kg/m3以及SHI(2.7/210)为32。
实施例8
重复实施例1的工艺过程，不同之处在于改变体积为150dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为430mol/kmol并且乙烯浓度为4.8mol-％。所得均聚物具有430g/10min的MFR2。1-丁烯与乙烯之比为9mol/kmol(由预聚合的带出物质造成)。
改变体积为350dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为500mol/kmol并且乙烯浓度为5.3mol-％。所得共聚物具有360g/10min的MFR2。1-丁烯与乙烯之比为7mol/kmol(由先前反应器的带出物质造成)。
如下调整气相反应器中的条件：使用1-丁烯和1-己烯的混合物作为共聚单体，使得引入气相反应器中的混合物包含以重量计20％的1-丁烯和80％的1-己烯。流化气体中氢气与乙烯之比为33mol/kmol，1-丁烯与乙烯之比为110mol/kmol以及1-己烯与乙烯之比为160mol/kmol。乙烯的浓度为18mol-％。第二乙烯聚合物混合物具有2.0g/10min的MFR5和936kg/m3的密度。产物的比例(重量-％预聚物/重量-％第一阶段组分/重量-％第二阶段组分/重量-％第三阶段组分)为1/20/20/59。如实施例1中所述将树脂制成粒料，但不添加炭黑母料，所得材料的MFR5为2.1g/10min，密度为937kg/m3以及SHI(2.7/210)为25。
实施例9
重复实施例1的工艺过程，不同之处在于改变体积为150dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为440mol/kmol并且乙烯浓度为6.3mol-％。所得均聚物具有320g/10min的MFR2。1-丁烯与乙烯之比为8mol/kmol(由预聚合的带出物质造成)。
改变体积为350dm3的环流反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为480mol/kmol并且乙烯浓度为5.1mol-％。所得均聚物具有360g/10min的MFR2。1-丁烯与乙烯之比为7mol/kmol(由先前反应器的带出物质造成)。
调整气相反应器中的条件，使得反应器中氢气与乙烯之比为38mol/kmol，1-丁烯与乙烯之比为220mol/kmol并且乙烯浓度为13mol-％。第二乙烯聚合物混合物具有2.0g/10min的MFR5和945kg/m3的密度。产物的比例(重量-％预聚物/重量-％第一阶段组分/重量-％第二阶段组分/重量-％第三阶段组分)为1/21/22/56。如实施例1中所述将树脂制成粒料，但不添加炭黑母料，所得材料的MFR5为1.9g/10min，密度为946kg/m3以及SHI(2.7/210)为20。
实施例10
将实施例5-9中制得的组合物如上所述用于管道涂覆。测定涂覆层在23℃和80℃下的粘附性。结果由下表示出。

Claims (14)

1.一种制造涂覆管道的方法，包括以下步骤：
(i)在聚合催化剂存在下于第一聚合步骤之中，将乙烯进行均聚或将乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制备密度为940-980kg/m3以及熔体流动速率MFR2为1-2000g/10min的第一乙烯均聚物或共聚物；
(ii)在第一乙烯均聚物或共聚物存在下于第二聚合步骤之中，将乙烯进行均聚或将乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制备包括所述第一乙烯均聚物或共聚物和第二乙烯均聚物或共聚物的第一乙烯聚合物混合物，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-2000g/10min的熔体流动速率MFR2；
(iii)在所述第一乙烯聚合物混合物存在下于第三聚合步骤之中，将乙烯与α-烯烃共聚单体进行共聚，制备包括所述第一乙烯聚合物混合物和第三乙烯共聚物的第二乙烯聚合物混合物，所述第二乙烯聚合物混合物具有915-965kg/m3(优选930-955kg/m3)的密度和0.2-10g/10min熔体流动速率MFR5；
(iv)提供具有外表面层的管道；
(v)将涂覆组合物施用于所述管道的外表面层以形成表面涂层，其中所述涂覆组合物包括所述第二乙烯聚合物混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中α-烯烃共聚单体选自具有4-10个碳原子的α-烯烃及其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中：
所述第一和第二聚合步骤中至少一个步骤以淤浆聚合的方式在环流反应器中进行或所述第三聚合步骤在气相中进行，或者
所述第一和第二聚合步骤中至少一个步骤以淤浆聚合的方式在环流反应器中进行并且所述第三聚合步骤在气相中进行。
4.根据权利要求3的方法，其中在所述淤浆聚合中的稀释剂包括至少90％的具有3-5个碳原子的烃。
5.根据前述任一权利要求的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物包括10-35wt％的所述第一乙烯均聚物或共聚物、10-35wt％的所述第二乙烯均聚物或共聚物和45-70wt％的所述第三乙烯共聚物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物包括16-26wt％的所述第一乙烯均聚物或共聚物、16-26wt％的所述第二乙烯均聚物或共聚物和50-65wt％的所述第三乙烯共聚物。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物具有930-955kg/m3的密度，所述第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和100-1000g/10min的熔体流动速率MFR2，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和100-1000g/10min的熔体流动速率MFR2。
8.根据权利要求7的方法，其中所述第一乙烯均聚物或共聚物为乙烯均聚物，所述第二乙烯均聚物或共聚物为乙烯均聚物。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物具有930-955kg/m3的密度，所述第一乙烯均聚物或共聚物具有940-980kg/m3的密度和1-50g/10min的熔体流动速率MFR2，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-980kg/m3的密度和10-200g/10min的熔体流动速率MFR2。
10.根据权利要求9的方法，其中所述第一乙烯均聚物或共聚物为乙烯均聚物，所述第二乙烯均聚物或共聚物为乙烯均聚物。
11.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述第二乙烯聚合物混合物具有915-940kg/m3的密度，所述第一乙烯均聚物或共聚物具有940-955kg/m3的密度和100-500g/10min的熔体流动速率MFR2，所述第一乙烯聚合物混合物具有940-955kg/m3的密度和100-500g/10min的熔体流动速率MFR2。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其中在涂覆所述表面涂层之前将防腐蚀层施用于管道外表面之上。
13.根据前述任一项权利要求的方法，其中在涂覆所述表面涂层之前将胶粘层施用于所述防腐蚀层之上。
14.根据前述任一项权利要求的方法，该方法包括如下步骤：使所述管道旋转；将所述胶粘层和所述表面涂层挤出至所述管道之上。
CN201780060293.4A 2016-09-28 2017-09-20 用于制备涂覆管道的方法 Active CN109803986B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16190968.4 2016-09-28
EP16190968 2016-09-28
PCT/EP2017/073755 WO2018060029A1 (en) 2016-09-28 2017-09-20 Process for producing a coated pipe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109803986A true CN109803986A (zh) 2019-05-24
CN109803986B CN109803986B (zh) 2020-04-14

Family

ID=57042666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780060293.4A Active CN109803986B (zh) 2016-09-28 2017-09-20 用于制备涂覆管道的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10899942B2 (zh)
EP (1) EP3519444B1 (zh)
KR (1) KR102058328B1 (zh)
CN (1) CN109803986B (zh)
BR (1) BR112019005788B1 (zh)
PL (1) PL3519444T3 (zh)
RU (1) RU2720143C1 (zh)
WO (1) WO2018060029A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112980070A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 中国石油天然气股份有限公司 耐热聚乙烯、其制备方法及耐热管材
CN114321516A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 无锡恒丰祥钢管科技有限公司 一种复合钢管及其制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA202092604A1 (ru) * 2018-05-30 2021-04-28 Бореалис Аг Способ получения мультимодального полиэтилена высокой плотности
EP3887411A1 (en) * 2018-11-29 2021-10-06 Borealis AG Polymer composition and process for making the same
WO2020136164A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Borealis Ag A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof
EP3902851A1 (en) * 2018-12-28 2021-11-03 Borealis AG A process for producing polyolefin film composition and films prepared thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1415999A1 (en) * 2002-10-30 2004-05-06 Borealis Technology Oy Process and apparatus for producing olefin polymers
CN105408363A (zh) * 2013-10-10 2016-03-16 博里利斯股份公司 用于管材和管材涂层应用的聚乙烯组合物
CN105793291A (zh) * 2013-12-13 2016-07-20 博里利斯股份公司 用于制造聚乙烯组合物的多阶段法
CN105814100A (zh) * 2013-12-13 2016-07-27 博里利斯股份公司 用于制造聚乙烯组合物的多阶段法

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
DE1795396C3 (de) 1968-09-26 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Entfernen flüchtiger, Geruchsbelästigungen hervorrufender Bestandteile aus feinteiligen Olefinpolymerisaten
US4372758A (en) 1980-09-02 1983-02-08 Union Carbide Corporation Degassing process for removing unpolymerized monomers from olefin polymers
DE3168169D1 (en) 1981-09-21 1985-02-21 Mitsui Petrochemical Ind Anchor agitator for gaseous phase polymerisation vessel
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4877587A (en) 1984-08-24 1989-10-31 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
DE3838492A1 (de) 1988-11-12 1990-05-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten mittels eines vanadin enthaltenden ziegler-katalysatorsystems unter zerstoerung ueberschuessiger katalysatorreste und so hergestellte ethylenpolymerisate
US4994534A (en) 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
FI84319C (fi) 1989-11-14 1991-11-25 Neste Oy Anordning foer matning av en slammig katalytblandning till en polymerisationsreaktor.
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI91971C (fi) 1992-04-10 1994-09-12 Borealis Holding As Leijupetireaktori
FR2705252B1 (fr) 1993-05-19 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96745C (fi) 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
FR2719847B1 (fr) 1994-05-16 1996-08-09 Bp Chemicals Snc Procédé de polymérisation d'oléfine en phase gazeuse.
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI101479B (fi) 1994-12-22 1998-06-30 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa
FI104827B (fi) 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
DE69614695T2 (de) 1995-07-10 2002-06-20 Borealis Tech Oy Beschichtungszusammensetzung
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
GB0110161D0 (en) 2001-04-25 2001-06-20 Bp Chem Int Ltd Polymer treatment
EP1316598B1 (en) 2001-11-29 2010-05-19 Borealis Technology Oy Adhesive polymer composition
AU2002323878A1 (en) 2002-06-25 2004-01-06 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
DE602004015424D1 (de) 2004-05-24 2008-09-11 Borealis Tech Oy Verwendung eines gegenläufigen Doppelschneckenextruders zur Verschmelzung von multimodalen Polymerzusammensetzungen
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
EP1655334B1 (en) 2004-11-03 2006-12-27 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
EP1859926B1 (en) 2006-05-26 2012-04-25 Borealis Technology Oy Coated pipe comprising polyolefin layer with enhanced adhesion
ATE443740T1 (de) 2006-06-06 2009-10-15 Borealis Tech Oy Niedrigtemperaturdeckschicht
PL2072587T3 (pl) * 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
EP2072586B1 (en) 2007-12-20 2020-11-11 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties and a method of production thereof
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2860203B1 (en) * 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1415999A1 (en) * 2002-10-30 2004-05-06 Borealis Technology Oy Process and apparatus for producing olefin polymers
CN105408363A (zh) * 2013-10-10 2016-03-16 博里利斯股份公司 用于管材和管材涂层应用的聚乙烯组合物
CN105793291A (zh) * 2013-12-13 2016-07-20 博里利斯股份公司 用于制造聚乙烯组合物的多阶段法
CN105814100A (zh) * 2013-12-13 2016-07-27 博里利斯股份公司 用于制造聚乙烯组合物的多阶段法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112980070A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 中国石油天然气股份有限公司 耐热聚乙烯、其制备方法及耐热管材
CN114321516A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 无锡恒丰祥钢管科技有限公司 一种复合钢管及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL3519444T3 (pl) 2021-05-04
RU2720143C1 (ru) 2020-04-24
KR102058328B1 (ko) 2019-12-23
EP3519444B1 (en) 2020-11-04
CN109803986B (zh) 2020-04-14
WO2018060029A1 (en) 2018-04-05
US20200032095A1 (en) 2020-01-30
KR20190049891A (ko) 2019-05-09
BR112019005788A2 (pt) 2019-06-18
EP3519444A1 (en) 2019-08-07
BR112019005788A8 (pt) 2022-10-04
US10899942B2 (en) 2021-01-26
BR112019005788B1 (pt) 2022-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109803986A (zh) 用于制备涂覆管道的方法
KR101907331B1 (ko) 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물
AU2012307751B8 (en) Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
CN109963713A (zh) 聚烯烃膜组合物的制备方法及由其制成的膜
AU2014334200B2 (en) Polyethylene composition for pipe applications
KR102006091B1 (ko) 필름 층
US9527934B2 (en) Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
JP5879444B2 (ja) 耐低速亀裂成長性が改善されたパイプを製造するためのマルチモーダルポリエチレン組成物
CN107580611B (zh) 用于制备聚乙烯组合物的方法
RU2712791C1 (ru) Оболочка с улучшенными свойствами
CN109415545A (zh) 具有增强的流变性能的双峰或多峰聚乙烯

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant