FI101479B - Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa - Google Patents

Description

101479

Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa Förfarande för att undvika nedsmutsning i polymerisationsreaktorer 5 Keksintö koskee menetelmää likaantumisen estämiseksi loop-reaktoreissa, missä α-olefiineja polymeroidaan tai kopolymeroidaan hiukkasmuodossa katalyyttien läsnäollessa.

Erilaisia menetelmiä kiinteiden ja puolikiinteiden polymeerien valmistamiseksi hiilive-10 dyistä, esimerkiksi 1-olefiineista on kehitetty. Eräässä tällaisessa menetelmässä olefiineja, kuten eteeniä, propeenia tai buteenia polymeroidaan katalyyttien läsnäollessa hiilivetylaimentimissa tai itse monomeerien toimiessa laimentimina. Reaktioaineet pidetään tällöin liuosfaasissa ylläpitämällä polymerointireaktorissa sopivaa painetta. Syntyvän polymeerin ollessa liukenematonta tai vähän liukoista mainittuun laimenti-15 meen, polymeerituote muodostuu hiukkasina ja tuotevirta näin ollen käsittää polymee-rihiukkasten, laimentimien ja monomeerien muodostaman suspension. Tämä tuotevirta johdetaan tavallisesti polymeerin erotussäiliöön, jossa kiintoaineet sekä nestemäiset ja kaasumaiset aineosat erotetaan toisistaan.

20 Eräs tällaisissa menetelmissä sovellettu reaktori tyyppi on jatkuva luupin muodostava • putkireaktori, jossa polymeroituminen tapahtuu luupissa kiertävässä turbulenttisessa * · * virtauksessa. Polymeeriä, laimentimia ja monomeerejä sisältävää tuotetta otetaan loop-•♦•j reaktorista joko jatkuvasti tai tavallisemmin jaksoittain poistoventtiilin kautta ja se t · · ·* * johdetaan erotti meen, jossa polymeeri erotetaan painetta alentamalla.

25 « » » • · ·

Varsinkin loop-reaktoreissa usein esiintyvä ongelma on polymeeripartikkelien tarttumi- • ♦ · • ♦ φ nen reaktorin seinämille. Pienetkin polymeerimäärät aiheuttavat sen, että reaktorin [ sisäpinnan sileys häviää, jonka jälkeen tarttuminen kiihtyy ja aiheuttaa pahimmassa \ * tapauksessa reaktorin tukkeutumisen. Polymeerikerros reaktorin sisäpinnalla lisää 30 olennaisesti polymeerisuspension virtausvastusta ja tarvittavaa pumppaustehoa. Samalla ‘ ' reaktorin lämmönsiirtoteho laskee ja vaikeuttaa lämpötilansäätöä. Korkeita polyme- rointilämpötiloja käytettäessä seurauksena saattaa olla polymeerin sulaminen.

2 101479

Edelleen reaktorin sisäseinämään tarttuneet ja siitä jossakin vaiheessa irtoilevat polymeerikasautumat huonontavat oleellisesti tuotteen laatua. Tarttuneessa ja myöhemmin irtoavassa polymeerimateriaalissa on erilainen viipymäaika ja siitä johtuen erilainen molekyylipaino kuin tarttumattomalla materiaalilla, jolloin lopputuotteessa ei päästä 5 haluttuun molekyylirakenteeseen.

Edellä kuvattua haitallista likaantumisilmiötä on pyritty välttämään lisäämällä laimentimeen antistaattisia aineita, jotka tekevät laimentimesta paremmin sähköä johtavan ja siten estävät jossakin määrin staattisien sähköisien varauksien muodostuit) mistä. Kuitenkin tällaiset antistaattiset aineet ovat yleensä haitallisia polymerointikata-lyytille, koska ne toimivat ainakin jossain määrin katalyyttimyrkkyinä ja alentavat katalyytin aktiivisuutta.

Julkaisussa US 3 956 252 antistaattiseksi aineeksi on esitetty fytiinihapon typpeä 15 sisältävää suolaa tai sen ja orgaanisen hapon alkalimetallisuolan seosta.

Julkaisussa US 3 995 097 antistaattiseksi aineeksi on esitetty alkyylisalisyylihapon alumiini- tai kromisuolan ja alkalimetallialkyylisulfosukkinaatin seosta.

. 20 Julkaisussa US 4 012 574 antistaattiseksi aineeksi on esitetty pinta-aktiivista yhdistettä, *!’ j joka sisältää yhtä tai useampaa perfluorihiiliryhmää.

« ·« • · · « • ♦

• •I

. Julkaisussa US 4 068 054 antistaattiseksi aineeksi on esitetty porfyriiniyhdistettä joko • · · yksin tai yhdessä metallialkyylisulfosukkinaatin kanssa.

• « ·· /:1. 25 « « ·

Julkaisussa US 4 182 810 antistaattiseksi aineeksi on esitetty polysulfonipolymeerin, ··· polymeerisen polyamiinin ja öljyliukoisen sulfonihapon seosta.

• M» . . : Keksinnön päämääränä on aikaansaada menetelmä polymerointireaktoreissa esiintyvän 30 haitallisen likaantumisilmiön estämiseksi. Eräänä keksinnön päämääränä on aikaansaada menetelmä haitallisen likaantumisilmiön estämiseksi siten, että katalyytin • · ♦ • · » • · · • · 1 3 101479 aktiivisuus ei olennaisesti heikkene. Vielä eräänä keksinnön päämääränä on aikaansaada menetelmä haitallisen likaantumisilmiön estämiseksi siten, että polymeroin-tireaktorin lämmönsiirto ei olennaisesti heikkene ja aikaansaadaan parempi polymee-ripartikkeleiden viipymäaika- ja molekyylipainojakauma.

5

Keksinnön päämäärät saavutetaan käyttämällä a-olefiini-akrylonitriilikopolymeerin ja polymeerisen polyamiinin muodostamaa seosta estämään haitallinen likaantumisilmiö loop-reaktorissa.

10 Alfaolefiini-akrylonitriilikopolymeereistä ja polymeerisistä polyamiineista muodostuvat kompositiot ovat sinänsä tunnettuja ja samoin niiden soveltaminen antistaattisina aineina. Siten esimerkiksi US-patentin 4 259 087 mukaisesti näitä aineita käytetään pieninä määrinä vähentämään hiilivetypolttoaineiden syttymis- ja räjähdysvaaraa sähköstaattisten varausten takia. Muita tässä patentissa ehdotettuja käyttöjä ovat 15 liuottimet, tahranpoistoaineet, tekstiilit, pigmentit, nestemäiset kiilloitusaineet ja kumikompositiot.

• · • t : Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että näitä kompositioita käyttämällä voidaan tehokkaasti estää polymeeripartikkelien tarttuminen reaktorin sisäpintaan ja ··* 20 samanaikaisesti vältetään polymeroinnissa vastaavaan tarkoitukseen tavanomaisesti käytettyjen aineiden haitallinen vaikutus katalyyttien aktiivisuuteen. Komposition määrää voidaan myös huomattavasti vaihdella ilman, että sillä olisi haitallista vaiku-tusta tuoteominaisuuksiin.

• » • · · • · * ,··>. 25 Keksinnön mukaisesti sovellettavat likaantumista estävät aineet muodostuvat komposi- • · · • . tiosta, joka sisältää alfaolefiini-akrylonitriilikopolymeeriä ja polyamiinia. Mainittuja • · . kopolymeerejä voidaan valmistaa, kuten US-patentissa 4 259 087 on esitetty, komplek- soimalla sinänsä tunnetulla tavalla akrylonitriiliä Lewis-hapon, kuten A1C13, ZnCl2 ja AlRnCl3_n kanssa ja polymeroimalla saatua kompleksista materiaalia terminaalisen 30 olefiinin kanssa vapaaradikaali-initiaattorin avulla. Sopivia alfaolefiineja ovat esimerkiksi 4 101479 1-hekseeni, 1-okteeni, 1-dekeeni, 1-dodekeeni, tetradekeeni, 1-heksadekeeni ja eikosee-ni.

Polyamiinikomponentteja voidaan myös valmistaa sinänsä tunnetulla tavalla esimerkiksi 5 polymeroimalla alifaattisia primäärisiä mono- tai diamiineja epikloorihydriinin tai alfaolefiini-maleiinihappoanhydridikopolymeerin kanssa.

Yleisesti alfaolefnni-akrylonitriili-kopolymeerikomponentin suhde polyamiinikomponent-tiin voi vaihdella laajoissa rajoissa, esimerkiksi välillä 1:99 - 99:1, edullisesti välillä 10 25:75 - 75:25.

Keksinnön mukaisesti käytettävän tarttumista estävän aineen määrä voi vaihdella välillä 0,001-3 g/g katalyyttiä, edullisesti välillä 0,01-0,7 g/g katalyyttiä. Erityisesti on huomattava, että keksinnön mukaisesti käytettävän tarttumisestoaineen määrä voi 15 olla huomattavan suuri ilman, että se samalla vaikuttaisi haitallisesti katalyytin aktiivisuuteen.

Keksinnön mukainen likaantumisestoaine voidaan lisätä ennen reaktoria johonkin reaktoriin menevään syöttövirtaan tai suoraan reaktoriin. Siten se voidaan lisätä 20 reaktoriin johdettavaan laimentimeen tai reaktoriin johdettavaan monomeerivirtaan tai katalyytin syöttämisessä käytettyyn laimentimeen. Lisäys voidaan suorittaa joko 4 ·♦·. jatkuvasti tai jaksoittain tai vain silloin kun tarvetta ilmenee.

« · ·«· • · * t · · « »«

Keksinnön mukaisesti likaantumisestoainetta voidaan soveltaa erityisesti alfaolefiinien, M·· .*j*; 25 kuten eteenin, propeenin, buteenin, 4-metyyli-l-penteenin tai hekseenin polymeroinneis- sa joko nestefaasi- tai kaasufaasiprosessina. Erittäin edullisesti sitä sovelletaan eteenin, ··· propeenin tai buteenin polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa loop-reaktorissa. Erityises ti keksinnön mukaista tarttumisestoainetta sovelletaan silloin, kun polymeroinnissa . : käytetään myrkyttymiselle herkkiä katalyyttejä, kuten Phillips-tyyppisiä katalyyttejä ....: 30 tai Ziegler-katalyyttejä.

• · « * · • ♦ ♦ • ♦ » · • ♦ · • »♦ • · 5 101479

Siten katalyyttinä voidaan käyttää esimerkiksi Phillips-tyyppisiä katalyyttejä, jotka koostuvat kromioksidista tuettuna epäorgaaniselle kantajalle, kuten silika, alumina ja sirkonia. Ziegler-Natta katalyytit koostuvat yleisesti Periodisen alkuainetaulukon ryhmiin IV-VI kuuluvasta yhdestä tai useammasta siirtymämetallista, kuten titaanista, vanadiinis-5 ta, sirkoniumista tai kromista, sekä alkuainetaulukon ryhmiin I-III kuuluvien metallien organometalliyhdisteistä.

Polymeroinnissa sovelletaan yleensä lämpötiloja 40-110 °C ja 1-100 bar painetta. Polymerointireaktori voi olla tavanomainen sekoitussäiliötyyppinen reaktori tai putkilo reaktori, edullisesti loop-reaktori tai kaasufaasireaktori. Polymerointi voidaan suorittaa panosprosessina, mutta keksinnön mukaisen likaantumisestoaineen edut tulevat erityisesti ilmi jatkuvatoimisessa prosessissa, jossa polymeeripartikkelien tarttumisesta johtuvat ongelmat ovat selvempiä.

15 Suspensiopolymeroinnissa laimentimena voidaan käyttää alifaattisia hiilivetyjä, kuten propaania, butaania, pentaania, heksaania, heptaania tai okteenia, vaikka keksinnön mukaisen likaantumisestoaineen käyttö ei ole millään tavalla rajoitettu pelkästään lueteltuihin esimerkkeihin.

t. _ 20 Keksintöä selitetään yksityiskohtaisesti viittaamalla oheisen piirustuksen kuvioon, joka I · · \’·\ ; esittää kaavallisesti tavanomaista loop-reaktorijärjestelmää.

« « « ···

»M

. Kuviossa on viitenumerolla 10 merkitty polymerointilaitteistoa, jossa syöttöjohdon 11 ··· .·· kautta johdetaan monomeeriä johdosta 12, katalyyttiä johdosta 13 ja laimenninta »·«· ·*·*: 25 johdosta 14 loop-reaktoriin 15. Reaktorin 15 putkessa 16 reaktioaineiden ja syntyvän t polymeerin muodostamaa suspensiota kierrätetään suurella nopeudella ei-esitetyn ·:* kierrätyslaitteiston, esimerkiksi pumpun avulla. Reaktorin 15 lämpötilaa voidaan :'i säätää lämmitys/jäähdytysvaipan 17 avulla. Edellä esitetty reaktioaineiden syöttöjär- ; jestelmä on ainoastaan viitteellinen ja siten reaktioaineita voidaan johtaa reaktoriin 15 .; 30 millä tahansa halutulla tavalla yhdessä tai erikseen.

I *

I i I

I I < 101479 6

Reaktorista 15 poistetaan polymeerin, laimentimen ja monomeerin muodostamaa suspensiota venttiilin 18 kautta. Venttiili 18 avautuu jaksoittain lyhyeksi ajaksi esimerkiksi puolen minuutin välein ja päästää tuotesuspensiota putken 19 kautta erotussäili-öön 20. Erotussäiliössä 20 paineen alentumisen johdosta suspension sisältämä 5 laimennin kaasuuntuu, jolloin kiinteä polymeerituote poistuu putken 21 kautta ja kaasumainen laimenninta ja monomeeriä sisältävä faasi poistuu putken 22 kautta ja se voidaan kompressorissa 23 tapahtuvan paineen nostamisen jälkeen palauttaa reaktoriin 15 putkea 24 pitkin. Putkesta 22 voidaan putken 25 kautta ottaa kaasunäytettä analysaattorille 26.

10

Keksinnön mukaisesti a-olefiini-akrylonitriilikopolymeerin ja polymeerisen polyamiinin muodostamaa seosta johdetaan esim. linjasta 14a laimenninvirtaukseen 14 ja edelleen loop-reaktoriin 15. Keksintö ei kuitenkaan ole millään tavalla kriittinen missä kohtaa antistaattisena aineena toimivaa seosta lisätään loop-reaktoriin 15. Siten seosta voidaan 15 yhtä hyvin lisätä esim. linjan 13 kautta.

Seuraavassa keksintöä havainnollistetaan oheisien esimerkkien avulla, joissa käytettiin likaantumista estävinä aineina seuraavia kaupallisia tuotteita: 20 - Tolad 511 alfaolefiini-akrylonitriilikopolymeerin ja polymeerisen polyamiinin ', muodostama kompositio, valmistaja Petrolite Corporation, '„.t - ASA-3, valmistaja Shell M» • I I f 4 · t · ,·. Esimerkki 1 i • 11« 25 • · «

Suoritettiin eteenin homopolymerointi 3 l:n pienimittaisessa slurry-reaktorissa isobu-.·· taanilaimentimen ja silikakantajalle tuetun kromiasetyyliasetonaattikatalysaattorin kanssa.

MM

Likaantumista estävänä aineena käytettiin TOLAD 511. Polymerointiolosuhteet ja tulokset on esitetty oheisena taulukossa.

i * i t, i * \ t 30 7 101479 likaantumisestoaine 0 0,015 0,030 0 (g/g katalysaattoria) katalysaattorin aktiivisuus 5,6 5,8 5,1 4,8 (kg/g kat)_____ 5 sulaindeksi MFR21 (HLMI) 18 15 17 18 (g/10 min) reaktorin lämpötila ( °C) 105,0 105,0 105,0 105,0 reaktorin paine (bar) 40 40 40 40 10

Likaantumista estävän aineen lisäys ei vaikuttanut polymeerin sulaindeksiin eikä katalyytin aktiivisuuteen.

15 Esimerkki 2

Teollisessa mittakaavassa 86 m3 loop-reaktorissa tuotettiin eteenin ja 1-hekseenin kopolymeeria käyttämällä silikakantajalle tuettua kromiasetonaattikatalysaattoria. Likaantumista estävänä aineena käytettiin ASA-3. Polymeroinnin kuluessa lisäaine 20 vaihdettiin asteittain keksinnön mukaiseen lisäaineeseen (Tolad 511). Muutoin vallitsevissa vakio-olosuhteissa tuotetun polymeeripulverin sähköstaattinen potentiaali laski i < arvosta -4,3 arvoon -0,9 samalla kun katalyytin aktiivisuus nousi arvosta 2,9 arvoon 3,6 kg/g katalyyttiä. Tämä osoittaa keksinnön mukaisen lisäaineen tehokkuuden ja **” katalyyttejä myrkyttävän vaikutuksen puuttumisen.

• · · • « « 25 • · · ”.1.1 Esimerkki 3 • · » »Il

Esimerkin 2 polymerointi toistettiin käyttäen likaantumisestoaineena keksinnön mukaista • · · · ainetta (Tolad 511). Keksinnön mukainen lisäaine vaihdettiin äkillisesti toiseen lisäai-30 neeseen (ASA-3). Katalysaattorin aktiivisuus putosi dramaattisesti ja melkein pysäytti polymerointireaktion.

· • « 8 101479

Esimerkki 4

Eteenin ja 1-hekseenin kopolymeeria tuotettiin teollisessa mittakaavassa 86 m3 loop-reaktorissa käyttämällä Huorattua kromikatalysaattoria silikakantajalla. Moniregressio-5 analyysi osoitti, että saman tuotteen tuottamiseksi muuten samoissa olosuhteissa, vaadittu reaktorilämpötila on 1,2 °C korkeampi kun käytetään keksinnön mukaista lisäainetta (Tolad 511) toisen lisäaineen (ASA 3) sijasta. Vaikkakin yleisen tietämyksen mukaan fouling-ilmiötä reaktorin seiniin yleensä tapahtuu, tämän olisi pitänyt johtaa reaktorin seinämien likaantumiseen, ei mitään merkkiä fouling-ilmiöstä, kuten 10 reaktorin pumpputehon lisäystä tai reaktorin lämpötilan vaihtelua havaittu.

Esimerkki 5 500 dm3 loop-reaktoria ajettiin 104 °C:ssa syöttämällä jatkuvasti 32 kg/h isobutaania, 15 4 g/h polymerointikatalyyttiä, joka sisälsi 0,98 % kromia aktiivimetallina, ja eteeniä siten, että sen pitoisuus nestefaasissa oli 7,5 mol-%. Likaantumisen estämiseksi reaktoriin lisättiin jatkuvasti Tolad 511 isobutaaniliuoksessa. Lisäaineen määrä oli 11 g/h puhdasta Tolad:ia. Reaktorista poistettiin jatkuvasti polyeteeniä nopeudella 43 kg/h, mikä on normaalia käytetylle katalyytille ja osoittaa katalyytin myrkyttymisen , , 20 puuttumisen erittäin suuresta likaantumisestoaineen määrästä huolimatta. Mitään reaktorin likaantumista ei havaittu ja polymeeri oli vapaa staattisesta sähköstä. Poly- /'*. meerin MFR2 oli 0,26 g/10 min ja MFR21 29,4 g/10 min.

• · · ♦ · · • · · • · · ·;· Esimerkki 6 ♦ « · · 25

Loop-reaktoria, jonka tilavuus oli 500 dm3, ajettiin 95 °C syöttämällä jatkuvasti 24 kg/h propaania, 30 g/h polymerointikatalyyttiä, joka sisälsi 3 % titaania aktiivimetallina, eteeniä siten, että sen pitoisuus nestefaasissa oli 7,0 mol-%, ja vetyä siten, että sen suhde eteeniin oli 518 mol/kmol. Likaantumisen estämiseksi reaktoriin lisättiin 30 jatkuvasti Tolad Silta propaaniliuosta. Lisäaineen määrä oli 78 mg/h puhtaana.

. ·. : Polyeteeniä poistettiin jatkuvasti reaktorista nopeudella 30 kg/h, mikä oli normaali arvo • · · » • «· 9 101479 käytetylle katalyytille ja osoittaa, että katalyytti ei ollut myrkyttynyt. Mitään reaktorin likaantumista ei havaittuja polymeeri oli vapaa staattisesta sähköstä. Polymeerin MFR2 oli 400 g/10 min.

5 Esimerkki 7

Ensimmäistä loop-reaktoria, jonka tilavuus oli 50 dm3 ajettiin 70 °C:ssa syöttämällä jatkuvasti 29 kg/h propaania, 11 g/h polymerointikatalyyttiä, joka sisälsi 2,6 % titaania aktiivimetallina, 1,1 kg/h eteeniä, 50 g/h 1-buteenia sekä vetyä siten, että sen suhde 10 eteeniin reaktorissa oli 175 mol/kmol. Likaantumisen estämiseksi reaktoriin lisättiin jatkuvasti Tolad 511:n propaaniliuosta siten, että sen määrä puhtaana oli 570 mg/h.

Polymeerisuspensiota johdettiin jatkuvasti toiseen loop-reaktoriin, jonka tilavuus oli 500 dm3 ja jota ajettiin 95 °C:ssa. Ensimmäisestä loop-reaktorista tulevan polymee-15 risuspension lisäksi toiseen loop-reaktoriin syötettiin jatkuvasti 32 kg/h propaania ja eteeniä siten, että sen pitoisuus pysyi arvossa 7,5 mol-% ja vetyä siten, että sen suhde eteeniin oli 214 mol/kmol. Reaktorista poistettiin jatkuvasti nopeudella 32 kg/h poly-eteeniä, jonka MFR2 oli 115 g/10 min. Polymeeripulverista otetut näytteet olivat käytännöllisesti katsoen vapaita staattisesta sähköstä.

. 20 : Sitten Tolad-pumpussa tapahtui häiriö, joka johti syötön häviämiseen. Kahden tunnin I I 1 « ···. kuluessa reaktorista otetut polymeerinäytteet osoittivat huomattavaa sähköstaattisuutta.

• · 1 ; j1; Polymerointinopeus ei kuitenkaan lisääntynyt, vaan pysyi arvossa 32 kg/h. Häiriö • · · ··· syöttöpumpussa korjattiin ja kahden tunnin kuluessa staattinen sähkö polymeerinäytteis- • c o r :1!1: 25 sä väheni ja lopulta hävisi.

• 1 · • ·· · t« ·

I I I

• · • · • · • ♦ · • · · I · · • · ·

Claims (6)

101479 Patentti vaati m ukset

1. Menetelmä likaantumisen estämiseksi loop-reaktoreissa, missä α-olefiineja polyme-roidaan tai kopolymeroidaan hiukkasmuodossa katalyyttien läsnäollessa, tunnettu 5 siitä, että reaktoriin lisätään a-olefiini-akrylonitriilikopolymeerien ja polymeeristen polyamiinien seosta loop-reaktorin likaantumisen estämiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polyamiini on alifaattisen primäärisen mono- tai diamiinin polymerointituote epikloori- 10 hydriinin tai a-olefiinimaleiinianhydridikopolymeerin kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alfaole-fiini-akrylonitriilikopolymeerin suhde polyamiinikomponenttiin on 1:99-99:1, edullisesti 25:75-75:25. 15

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun seoksen määrä on 0,001-3 g/g katalyyttiä, edullisesti 0,01-0,7 g/g katalyyttiä. • · ’· 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että f 20 reaktorissa polymeroitava alfaolefiini on valittu ryhmästä eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-hekseeni tai niiden seokset. • · · * · · · • · ·

6. Alfaolefiini-akrylonitriilikopolymeerien ja polymeeristen polyamiinien seosten käyttö ; ... olefiinien loop-reaktoreissa likaantumisestoaineena. • · · • ·· · 25 • « · • « · • · • « 101479