CN103347905B

CN103347905B - 用于聚烯烃聚合方法的添加剂

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Publication number: CN103347905B
Application number: CN201180062293.0A
Authority: CN
Inventors: W·R·马里奥特; F·D·侯赛因
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2031-12-06
Also published as: EP2655432A1; RU2013133729A; BR112013016116A2; WO2012087560A1; ES2640318T3; BR112013016116B1; US20130267666A1; CN103347905A; US8703884B2; EP2655432B1; RU2577324C2

Abstract

公开一种聚合方法，包括：在聚合反应器中聚合烯烃以形成烯烃基聚合物；并将聚醚胺添加剂引入至聚合反应器。该方法可以进一步包括：监测聚合反应器中的静电；通过使用聚醚胺添加剂将静电保持在要求的水平，基于在该方法中生产的聚合物的重量，聚醚胺添加剂以约0.1至约500ppmw范围内的量存在于反应器中。

Description

用于聚烯烃聚合方法的添加剂

技术领域

本发明公开的是用于聚合方法的添加剂。更具体而言，本发明公开的是聚醚胺添加剂和/或聚环氧烷添加剂在聚合方法中的应用。

背景技术

茂金属催化剂能够生产具有独特性质(如窄分子量分布)的聚烯烃。反过来，这些性质使得由该聚合物制得的产品的结构性能得到改善，例如薄膜更大的冲击强度和透明度。虽然茂金属催化剂已经生成了具有改善特性的聚合物，但当用于传统聚合体系时，它们面临新的挑战。

例如，当把茂金属催化剂用于流化床反应器时，可能发生“结片(sheeting)”和相关的“流挂(drooling)”现象。参见美国专利号5,436,304和5,405,922。“结片”是熔融的催化剂和树脂颗粒粘附到反应器壁上。当熔融的聚合物片状物在反应器壁上(通常在反应器的扩大部分或“圆顶”上)形成、沿着反应器壁流动并在反应器基部聚集时，发生“流挂”或圆顶结片。如果没有适当地调节该风险，结片和流挂可能会是工业气相聚烯烃生产反应器中的问题。该问题的特征在于在反应器壁上形成聚合物的大而坚固的块。这些坚固的块或聚合物(片状物)可能最终从壁上离去并落入反应部分，在这里它们可能妨碍流化、堵塞产物排出口并经常迫使反应器停工来进行清洁。

已经研究了多种控制结片的方法。这些通常包括：监测已知要产生结片的区域中接近反应器壁的静电荷，并且在静电水平超出预先确定范围时将静电控制剂引入至反应器中。例如参见美国专利号4,803,251和5,391,657。可以通过静电探针或电压指示器来检测静电荷。例如参见美国专利号4,532,311、4,855,370、5,391,657和6,548,610。常规静电探针描述在美国专利号4,532,311、5,648,581和6,008,662中。

其它背景参考文献包括美国专利申请公开号2002/103072U.S；美国专利号5,066,736、5,126,414、5,283,278、5,332,706、5,427,991、5,461,123、5,473,028、5,492,975、5,610,244、5,627,243、5,643,847和5,661,095；PCT公开WO96/08520、WO97/06186、WO97/14721、WO97/15602、WO97/27224、WO99/61485、WO2005/068507；以及欧洲公开EP-A10549252、EP0811638A和EP1106629A。

各种抗静电剂、静电控制剂和工艺“连续性添加剂”公开在美国专利申请公开号2005/0148742；美国专利号4,012,574、4,555,370、5,034,480和5,034,481；欧洲公开号EP0229368和EP0453116；以及PCT公开WO96/11961和WO97/46599中。美国专利申请公开号2008/027185公开了硬脂酸铝、二硬脂酸铝、乙氧基化胺、聚砜共聚物，聚合物多元胺和油溶性磺酸的混合物、以及羧化金属盐与含胺化合物的混合物的用途，它们还可以用来控制反应器中的静电水平。

静电控制剂，包括如上所述那些的几种，可能导致催化剂产率降低。降低的产率可能是添加剂中残留水分的结果。另外，降低的产率可能是由聚合催化剂与静电控制剂的相互作用引起，例如与静电控制剂化合物中羟基的反应或络合。取决于所用静电控制剂和限制结片所需静电控制剂的量，已经观察到40％或以上的催化剂活性损失。

因此，存在对控制流化床反应器(特别是使用茂金属催化剂体系的)中静电水平以及由此的结片有用的添加剂的需求。

发明概述

本文公开一种聚合方法，包括：在聚合反应器中聚合烯烃以形成烯烃基聚合物；以及将聚醚胺添加剂引入至聚合反应器。

本文还公开了一种利用茂金属催化剂、活化剂和载体在气相反应器中共聚乙烯与α-烯烃的方法，包括：在茂金属催化剂、活化剂和载体存在下将包括乙烯和共聚单体的反应物结合；通过选自循环管线静电探针、上部床静电探针、环形盘静电探针、或分配板静电探针及其任意组合的探针来监测气相反应器中的静电；通过使用聚醚胺添加剂将静电保持在要求的水平，基于在该方法中生产的聚合物的重量，聚醚胺添加剂以约0.1至约500ppmw范围中的量存在于气相反应器中。

本文还公开了聚醚胺添加剂与一种或多种额外连续性添加剂的混合物的用途。例如，可以使用聚醚胺和二硬脂酸铝的混合物。在一些实施方案中，聚醚胺和二硬脂酸铝添加剂混合物可以采用大约0.1至大约500ppmw的量存在于气相反应器中，基于在方法中生产的聚合物的重量。

本文还公开了催化剂体系，其包括：聚含催化剂和聚醚胺添加剂。

详细说明

在公开和描述当前的化合物、组分、组合物和/或方法之前，除非另外指明，应该理解本发明不局限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因为它们都可以变化，除非另有说明。还应当理解的是本文所用的术语仅用于描述特定的实施方案，而非意欲限制。

还必须注意的是，如用于说明书和所附的权利要求书中的，除非另有说明，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数个对象。

本文中公开的是聚醚胺添加剂和/或聚环氧烷添加剂在聚合方法中的应用，例如生成乙烯-基和丙烯-基聚合物过程。更具体而言，本文中公开的是：聚醚胺添加剂和/或聚环氧烷添加剂，在生成乙烯-基或丙烯基-聚合物的聚合反应器中控制静电水平和/或降低树脂与催化剂颗粒粘着方面的应用。该添加剂例如在由茂金属催化剂催化的聚合中是有用的。可以将聚醚胺添加剂和/或聚环氧烷添加剂添加到聚合反应器中，来控制反应器中的静电水平，预防、降低或逆转结片、流挂和其它由静电水平过高引起的不连续事件。在一些实施方案中，聚醚胺添加剂和/或聚环氧烷添加剂可以与一种或多种额外的连续性添加剂组合使用，例如可以使用聚醚胺添加剂与二硬脂酸铝添加剂的混合物。

聚醚胺添加剂

本文中公开的聚醚胺添加剂可以包括聚醚胺。如本文中使用的，术语″聚醚胺″意指含有由至少一个氨基终止的聚醚主链的聚合物。聚醚主链例如可以为环氧乙烷-基、环氧丙烷-基、1，2-环氧丁烷-基、四氢呋喃-基或其任意组合。聚醚胺例如可以为嵌段共聚物、接枝共聚物或嵌段-接枝共聚物。在一些实施方案中，聚醚胺为二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。在一些实施方案中，聚醚胺可以为环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物。

合适的聚醚胺例如包括单胺、二胺和三胺。例如，聚醚主链可以由至少一个伯氨基基团终止，或者可以由至少一个仲氨基基团终止，或者可以由至少一个叔氨基基团终止。

合适的聚醚胺添加剂的一个例子包括下式的聚醚胺：

R¹(OCH₂CH₂)_a(OCH₂CH(R²))_bR³(I)

其中R¹包括氢、烷基、羟基烷基或烷基胺基；R²包括氢或烷基；R³包括氢、烷基、烷氧基、胺基或烷基胺基；a为1至50；且b为1至50。在一些实施方案中，R¹包括C1-C3烷基，R²包括氢或C1烷基，且R³包括胺基，例如伯胺基。

合适的聚醚胺添加剂的另一个例子包括下式的聚醚胺：

R¹(CH(R²)CH₂O)_aCH₂CH(CH₃)NH₂(II)

其中R¹包括氢、烷基、烷氧基、胺基或烷基胺基；R²包括氢或烷基；且a为1至100。在一些实施方案中，R¹包括胺基，例如伯胺基；R²包括氢或C1烷基。

合适的聚醚胺添加剂的另一个例子包括下式的聚醚二胺：

NH₂CH(CH₃)CH₂(OCH₂CH(CH₃))_a(OCH₂CH₂)_b(OCH₂CH(CH₃))_cNH₂(III)

其中a为1至50，b为1至50，且c为1至50。在一些实施方案中，a+c等于2至10。在一些实施方案中，a为1至20。在一些实施方案中，b为1至10，且c为1至10。

本文中公开的聚醚胺可以具有直至大约500,000道尔顿的分子量。聚醚胺可以具有低于大约50,000道尔顿的数均分子量；或者低于大约25,000道尔顿；或者低于大约10,000道尔顿；或者低于大约5000道尔顿；或者低于2500道尔顿。有用的聚醚胺可以具有在大约1500至大约12,000道尔顿范围内的数均分子量；或者在大约1500至大约2500道尔顿范围内。

本文中公开的聚醚胺可以具有在0.90至1.20g/ml范围内的25℃下的密度，或者0.97至1.10g/ml，或者1.02至1.10g/ml。

合适的聚醚胺包括可以从HuntsmanCorporation以商品名JEFFA聚醚胺商购的那些。可商购的聚醚胺的例子包括但不限于：JEFFAMED系列聚醚胺，例如HK-511聚醚胺；ED-600聚醚胺、JEFFAMED-900聚醚胺和ED-2003聚醚胺；M系列聚醚胺，例如M-600聚醚胺、M-1000、M-2005聚醚胺和M-2070聚醚胺；以及D系列聚醚胺，例如D-230聚醚胺、D-400、D-2000聚醚胺和D-4000聚醚胺。

本文中公开的实施方案中有用的聚醚胺添加剂的额外的例子包括聚环氧烷嵌段共聚物添加剂。本文中公开的聚环氧烷嵌段共聚物添加剂可以包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物例如可以为二嵌段或三嵌段共聚物。在一些实施方案中，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物为包括中间聚(环氧丙烷)嵌段和两个聚(环氧乙烷)嵌段的三嵌段共聚物。

合适的聚环氧烷嵌段共聚物添加剂的例子包括下式的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物：

R¹(CH₂CH₂O)_a(CH₂CH(R²)O)_b(CH₂CH₂O)_cR³(IV)

其中R¹包括氢、羟基、烷基或烷氧基，R²包括烷基，R³包括氢、烷基或羟基烷基，a为1至50，b为1至50，且c大于1。在一些实施方案中，R¹包括羟基或烷氧基，R²包括C1烷基，且R³包括氢或烷基。

合适的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物是可以从BASFCorporation以商品名表面活性剂购得的那些。本发明实施方案中使用的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的可商购例子包括但不限于L系列，例如L121嵌段共聚物。

除了电荷特征外，聚醚胺添加剂可以粘附到各种表面，例如金属。因此，当加入到聚合反应器时，聚醚胺添加剂可以在以下部分上形成薄膜涂层：反应器壁和反应器的其它部分，例如进料管线、循环管线的表面以及反应器中其它暴露的表面。该涂层可以保护聚合物在该表面的结片，并且在一些实施方案中，可以逆转先前已经发生的结片。

本文中公开的聚醚胺添加剂还可以与各种含氧物反应。因此，聚醚胺添加剂还可以作为可使催化剂活性位点中毒的化合物的清除剂。因此，与含有羟基(其可使催化剂中毒)的传统静电控制剂相比，聚醚胺添加剂例如可以通过清除催化剂毒物来提高催化剂活性，除了静电控制和反应器涂覆功能之外。

可将聚醚胺添加剂以溶液或淤浆的形式进料到聚合反应器，由此提供有效的传输介质。例如可将聚醚胺添加剂首先与矿物油混合或结合，以形成可进料到聚合反应器的淤浆。在其它实施方案中，在进料至反应器之前，聚醚胺添加剂可以与脂族或芳族烃溶剂混合或结合。聚醚胺还可以在没有任何额外混合组分的情况下，以其纯净的或无杂质的形式加入反应器。

在一些实施方案中，在进料至反应器之前，聚醚胺添加剂可以与一种或多种额外的连续性添加剂混合。例如，在进料至反应器之前，聚醚胺添加剂可以与二硬脂酸铝混合。在一些实施方案中，在进料至反应器之前，聚醚胺添加剂和二硬脂酸铝可以与矿物油结合来形成淤浆。

在一些实施方案中，在将聚醚胺与聚含催化剂二者进料到聚合反应器之前，可以将二者结合。在其它实施方案中，可以将聚合催化剂和聚醚胺添加剂分别进料至聚合反应器。在一个实施方案中，聚合催化剂与聚醚胺添加剂的结合进料可以与单独添加至反应器的聚醚胺结合，一起进料至反应器。当以结合进料的形式进料至反应器时，可以在进料槽中形成该催化剂/聚醚胺添加剂结合物或混合物，或者在传送至反应器期间在进料管线中混合。

加入反应器系统的聚醚胺或多种聚醚胺的量可取决于所用的催化剂体系、以及反应器预处理条件(如控制静电累积的涂层)和本领域技术人员已知的其它因素。在一些实施方案中，聚醚胺添加剂可以按照大约0.01至大约500份每百万重量份(“ppmw”)范围内的量添加到反应器，基于聚合物的生产速率(通常描述为每单位时间的聚合物磅数或千克数)。聚醚胺添加剂可以按照大约0.01至大约500ppmw范围内的量加入反应器；或者从大约0.05至大约100ppmw；或者从大约1至大约50ppmw。聚醚胺添加剂可以按照2ppmw或以上的量加入到反应器，基于聚合物生产速率。基于聚合物生产重量的聚醚胺添加剂的其它合适范围包括大于或等于0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、12、15ppmw的下限以及小于或等于500、400、300、200、150、100、75、50、40、30、25、20ppmw的上限，其中范围由上述任一下限和上限界定。在一些实施方案中，可以使用两种或更多种聚醚胺添加剂的混合物。

在进料至聚合反应器之前，聚醚胺添加剂可以与聚合物催化剂组合物结合/混合。在催化剂组合物/体系中，聚醚胺添加剂可以按照大约0.1至大约25wt％的量存在。在该范围内，聚醚胺添加剂可以按照大于或等于大约0.5％的量存在于催化剂组合物/体系中；或者大于或等于大约1％；或者大于或等于大约2％；或者大于或等于大约3％；或者大于或等于大约4％；或者大于或等于大约5％；或者大于或等于大约6％；或者大于或等于大约7％；或者大于或等于大约8％；或者大于或等于大约9％；或者大于或等于大约10％，基于催化剂组合物的总重。同样在该范围内，聚醚胺添加剂可以按照小于或等于大约20％的量存在于催化剂组合物/体系中；或者小于或等于大约15％；或者小于或等于大约10％，基于催化剂组合物/体系的总重。

在一些实施方案中，在进行聚合反应期间或之前，在反应器中，聚醚胺添加剂可以用作定位的反应器涂层或用于定位的反应器涂层中。在反应器涂层中的或聚合物生产期间使用连续性添加剂的各种方法例如描述在WO2008/108913、WO2008/108931、WO2004/029098、美国专利号6,335,402、4,532,311和美国专利申请公开号2002/026018中。例如，可将聚合反应器的床壁、分配板和气体循环管线的至少一种与聚醚胺添加剂接触，来在上面形成涂层。在进行聚合反应之前在反应器中形成该涂层，可以减少或防止在随后的聚合反应中在反应器系统中形成片状物。进一步地，该涂层可足以使得：在反应器中，在不存在任何加入的连续性添加剂或静电控制剂的情况下，在没有片状物明显形成的情况下进行聚合反应。当然，如果需要，可将另外的连续性添加剂和静电控制剂进料至涂覆的反应器。如本文至使用的“不存在任何加入的连续性添加剂或静电控制剂”意指没有有意地将另外的连续性添加剂或静电控制剂(除了可作为连续性添加剂或静电控制剂的聚醚胺添加剂和/或聚环氧烷添加剂)加入反应器，如果存在的话，则在反应器中基于聚合物生产速率以小于大约0.02ppmw、或小于大约0.01ppmw、或小于大约0.005ppmw存在。

聚醚胺添加剂可以与流化床中的颗粒和其它组分相互作用，减少或中和与催化剂和聚合物颗粒的摩擦相互作用有关的静电荷，与可能存在于反应器或在其中形成的各种含电荷化合物反应或复合，并与含氧物和其它催化剂毒物反应或复合，并涂覆反应器壁和颗粒表面以降低颗粒对反应器壁的粘合。

连续性添加剂

除上述聚醚胺添加剂外，使用一种或多种连续性添加剂来促进调节反应器中的静电水平也是合乎需要的。本文中所用的“连续性添加剂”也包括在本领域通常称作“静电控制剂”的化学组分。由于可通过使用如上所述的聚醚胺添加剂来得到反应器系统和催化剂改善的性能，可将连续性添加剂在与单独使用连续性添加剂相比较低的浓度下用于聚合反应器中。因此，当与根据本文公开实施方案的聚醚胺添加剂结合使用时，连续性添加剂对催化剂生产效率的作用可能不是充分的。

本文中使用的静电控制剂是：当引入流化床反应器时，能够影响或驱动流化床中的静电荷(负的、正的或者到零)的化学组合物。使用的具体的静电控制剂可取决于静电荷的性质，且静电控制剂的选择可根据生产的聚合物和所用的催化剂而变化。例如，静电控制剂的使用公开在欧洲专利号0229368和美国专利号5,283,278中。

例如，如果静电荷是负的，则可使用静电控制剂，例如产生正电荷的化合物。正电荷产生化合物例如可包括MgO、ZnO、Al₂O₃和CuO。另外，也可将醇、氧和氧化氮用于控制负静电荷。参见美国专利号4,803,251和4,555,370。

对于正静电荷，可使用产生负电荷的无机化合物，例如V₂O₅、SiO₂、TiO₂和Fe₂O₃。此外，水或包含直至7个碳原子的酮可用于减少正电荷。

在一些实施方案中，还可以使用如二硬脂酸铝的连续性添加剂。可根据其在流化床中接收静电荷的能力来选择使用的连续性添加剂。合适的连续性添加剂还可以包括二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物，例如由InnospecInc.以商品名OCTASTAT提供的那些。例如，OCTASTAT2000是聚砜共聚物、聚合物多元胺和油溶性磺酸的混合物。

任何上述连续性添加剂、以及描述在例如WO01/44322中列在羧酸金属盐的标题下并包括那些列入抗静电剂的化合物和组合物，可以作为连续性添加剂单独或组合使用。例如，羧酸金属盐可以与含胺的控制剂(例如羧酸金属盐与任何属于KEMAMINE(可从Ciba获得)或ATMER(可从ICIAmericasInc.获得)类产品的类别成员)结合。

无论使用何种连续性添加剂，应当注意选择适当的连续性添加剂以避免将毒物引入反应器。此外，在选定的具体实施方案中，应当使用可以将静电荷带到与所需范围一致所必须的最小数量的连续性添加剂。

在一些实施方案中，可将连续性添加剂以两种或更多种上面所列连续性添加剂的组合、或连续性添加剂和聚醚胺添加剂的组合的形式加入反应器。可以将连续性添加剂(一种或多种)以溶液或淤浆形式加入反应器，并且可以作为单独的进料流加入反应器或者在加入反应器之前可与其它进料结合来计入反应器。例如，在将结合的催化剂-静电控制剂混合物进料到反应器之前，可将另外的连续性添加剂与催化剂或催化剂淤浆结合。

在一些实施方案中，可将连续性添加剂以从大约0.05到大约200ppmw的量加入反应器，基于聚合物生产速率，或从大约2到大约100ppmw，或从大约2到大约50ppmw。在其它实施方案中，可将连续性添加剂以大约2ppmw或更大的量加入反应器，基于聚合物生产速率。

在一些实施方案中，可以将聚醚胺添加剂和连续性添加剂的混合物进料至反应器。聚醚胺添加剂与连续性添加剂的重量比可以为大约95∶5至大约50∶50。聚醚胺添加剂与连续性添加剂的其它合适重量比可以包括大于或等于约60∶40的重量比，大约70∶30，大约80∶20，或大约90∶10。

例如，可以使用聚醚胺和二硬脂酸铝的混合物。在一些实施方案中，聚醚胺和二硬脂酸铝添加剂混合物可以以大约0.1至大约500ppmw的量存在于气相反应器中，基于在方法中生产的聚合物的重量。

聚合方法

本文中公开的制备聚烯烃的实施方案可以使用任何合适的烯烃聚合方法，包括任意的悬浮、溶液、淤浆或气相方法，使用已知的设备和反应条件，并且不局限于任何具体类型的聚合体系。

通常，聚合方法可以为连续气相方法，例如流化床法。用于本发明方法中的流化床反应器一般具有反应区和所谓的减速区(脱离区)。反应区包括生长聚合物颗粒的床，通过气体单体和稀释剂的连续流来流化形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒，以除去贯穿反应区的聚合热。任选地，可将一些再循环气体冷却并压缩，以形成当重新进入反应区时循环气体流除热能力提高的流体。可以容易地通过简单的试验确定气流的合适速率。气体单体向循环气体流中的补充速度等于与此相关联的颗粒聚合物产物和单体从反应器中移出的速度，并调节通过反应器的气体组成，来在反应区内保持基本上稳定状态的气体组成。离开反应区的气体通过减速区除去夹带的粒子。可将更细的夹带颗粒和粉尘在旋流器和/或细滤器中除去。气体通过换热器将聚合热移除，在压缩机中压缩，且随后返回反应区。

有用的气相聚合方法包括使用流化床反应器的那些。该类型的反应器和操作反应器的方法是公知的，并描述在例如美国专利号3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、EP-A-0802202中。

本文描述的方法适合于生产烯烃(包括乙烯)的均聚物和/或烯烃的共聚物、三元共聚物等，包括包含乙烯和至少一种或多种其它烯烃的聚合物。该烯烃可以为α-烯烃。例如烯烃可以含有2至16个碳原子，或者3至12个碳原子，或者4至10个碳原子，或者4至8个碳原子。

在一些实施方案中，可以通过本文公开的方法制备聚乙烯。该聚乙烯可以包括乙烯的均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其中乙烯含量为涉及的全部单体的至少大约50重量％。本文中可使用的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。还可使用多烯烃，如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当在聚合介质中原位形成烯烃时，可能形成含有长链支化的聚烯烃。

结合到共聚物中的α-烯烃的含量总计可以为不大于30mol％；或者可以为3至20mol％。当本文中使用时，术语“聚乙烯”通常用于指如上所述包含乙烯的任一聚合物或所有聚合物。

在其它实施方案中，可通过本文公开的方法制备基于丙烯的聚合物。该基于丙烯的聚合物可包括丙烯的均聚物和丙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其中丙烯含量为基于涉及的全部单体的重量至少大约50重量％。可使用的共聚单体可以包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。还可使用多烯烃，例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己烯-1、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可能形成包含长链支化的聚烯烃。在一个实施方案中，结合入基于丙烯的聚合物的α-烯烃共聚单体的含量总计可不大于49mol％；在其它具体实施方案中为3至35mol％。

经常将氢气用于烯烃聚合以控制聚烯烃的最终性质。提高氢气的浓度(分压)可提高产生的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔融指数(MI)。因此，MFI或MI能受氢浓度的影响。聚合中氢气的量可表示为相对于全部可聚合单体(例如乙烯、或乙烯与己烯或丙烯的混合物)的摩尔比。用于本发明聚合方法的氢气的量为达到最终聚烯烃树脂所需MFI或MI所必需的量。聚丙烯的熔体流动速率可按照ASTMD1238(230℃，用2.16kg重量)测量；聚乙烯的熔体指数(I₂)可根据ASTMD1238(190℃，用2.16kg重量)测量。

其它拟进行的气相方法包括串联或多级聚合方法。例如，可以使用采用两个或多个串联反应器的多级反应器，例如其中一个反应器可以生产高分子量组分，而另一个反应器可生产低分子量组分。在一些实施方案中，使用多级气相反应器生产聚烯烃。该聚合体系描述在例如美国专利号5,627,242、5,665,818和5,677,375；以及欧洲专利公开EP-A-0794200、EP-B1-0649992、EP-A-0802202和EP-B-634421中。

在一个实施方案中，在气相或流化床聚合方法中的一个或多个反应器可具有大约0.7至大约70巴(大约10到1000psia)的压力，或者大约14至大约42巴(大约200至大约600psia)。该一个或多个反应器可具有大约10℃至大约150℃的温度范围，或者从大约40℃至大约125℃。反应器温度可以在考虑反应器内聚合物烧结温度的情况下的最高可行温度下进行。在一些实施方案中，在该一个或多个反应器中的表观气速可以在大约0.2至大约1.1米/秒(大约0.7至大约3.5英尺/秒)的范围内，或者从大约0.3至大约0.8米/秒(大约1.0至2.7英尺/秒)。

本公开的聚醚胺添加剂可以用于气相聚合体系，在从0.07至68.9巴(1至1000psig)的超大气压的压力下，或者从3.45巴至27.6巴(50至400psig)，或者从6.89至24.1巴(100至350psig)；且温度在从30至130℃的范围内，或者从65至110℃，或者从75至120℃，或者从80至120℃。在一些实施方案中，操作温度可以低于112℃。

聚合方法可以为连续气相方法，其包括如下步骤：(a)将循环料流(包括乙烯和α-烯烃单体)引入反应器；(b)引入负载的催化剂体系；(c)从反应器抽出循环料流；(d)冷却循环料流；(e)将另外的单体(一种或多种)引入反应器以代替聚合的单体(一种或多种)；(f)将循环料流或部分循环料流再次引入反应器；以及(g)从反应器抽出聚合物产物。

在某些实施方案中，在主要聚合之前，可以在茂金属催化剂体系存在下，将一种或多种烯烃、C₂到C₃₀烯烃或α-烯烃(包括乙烯或丙烯或其组合)预聚合。预聚合可以分批或连续地在气体、溶液或淤浆相中进行，包括在高压下。可以由任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂(例如氢气)的存在下发生预聚合。预聚合方法例如可参见美国专利号4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578以及欧洲公开EP-B-0279863和WO97/44371。

可使用任何类型的聚合催化剂，包括液体形式的催化剂、固体催化剂和多相的或负载的催化剂等，并可以以液体、淤浆(液体/固体混合物)或固体(一般为气体传输的)形式进料至反应器。可用于本文公开的实施方案的液体形式催化剂应当是稳定的并可喷洒的或可雾化的。这些催化剂可单独或以各种组合或混合物使用。例如，可以使用一种或多种液体催化剂、一种或多种固体催化剂、一种或多种负载的催化剂、或者液体催化剂和/或固体或负载的催化剂的混合物、或者固体和负载的催化剂的混合物。这些催化剂可以与本领域熟知的共催化剂、活化剂和/或助催化剂一起使用。合适的催化剂的实例包括：

A.齐格勒-纳塔催化剂，包括钛基催化剂，例如描述在美国专利号4,376,062和4,379,758的那些。齐格勒-纳塔催化剂在本领域是熟知的，且一般为与有机铝共催化剂结合使用的镁/钛/电子给体配合物。

B.铬基催化剂，如描述在美国专利号3,709,853、3,709,954和4,077,904中的那些。

C.钒基催化剂，如氯氧化钒和乙酰丙酮钒，如描述在美国专利号5,317,036中的那些。

D.茂金属催化剂，如描述在美国专利号6,933,258和6,894,131中的那些。

E.金属卤化物的阳离子形式，如三卤化铝。

F.钴催化剂及其混合物，如描述在美国专利号4,472,559和4,182,814中的那些。

G.镍催化剂及其混合物，如描述在美国专利号4,155,880和4,102,817中的那些。

H.稀土金属催化剂，即包含具有在周期表中原子序号57到103金属的那些，如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。尤其有用的是该金属的羧酸盐、醇化物、乙酰丙酮盐、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇复合物)和烯丙基衍生物。在各种实施方案中，钕化合物，尤其是钕的新癸酸盐、辛酸盐和柯赫酸盐(versatate)是特别有用的稀土金属催化剂。例如可使用稀土催化剂来聚合丁二烯或异戊二烯。

I.一种或多种上述催化剂的任意组合。

齐格勒-纳塔催化剂化合物的例子公开在ZIEGLERCATALYSTS363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger，编辑，Springer-Verlag1995)；或在EP103120；EP102503；EP0231102；EP0703246；RE33,683；美国专利号4,302,565；5,518,973；5,525,678；5,288,933；5,290,745；5,093,415和6,562,905中。该催化剂的实例包括具有第4、5或6族过渡金属化物、醇化物和卤化物的那些，或钛、锆或钒的氧化物、醇化物和卤化物；任选地与下列物质结合：镁化合物、内和/或外电子给体(醇、醚、硅氧烷等)、铝或烷基硼和烷基卤化物和无机氧化物载体。

能够使用传统类型的过渡金属催化剂。传统类型过渡金属催化剂包括在美国专利号4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中的传统的齐格勒-纳塔催化剂。传统类型的过渡金属催化剂可由下式表示：MRx，其中M为第3到17族的金属，或者来自第4到6族的金属，或者第4族的金属，或钛；R为卤素或烃氧基；且x为金属M的化合价。R的实例包括烷氧基、苯氧基、溴根、氯根和氟根。优选的传统类型的过渡金属催化剂化合物包括来自第3到17族，或第4到12族，或第4到6族的过渡金属化合物。

基于镁/钛电子给体配合物的传统类型过渡金属催化剂化合物例如描述在美国专利号4,302,565和4,302,566中。还构思了衍生自Mg/Ti/Cl/THF的催化剂。

合适的铬催化剂包括二取代铬酸酯，如CrO₂(OR)₂；其中R为三苯基硅烷或叔多脂环族烷基。铬催化剂体系能够进一步包括CrO₃、二茂铬、甲硅烷基铬酸盐、二氯二氧化铬(CrO₂Cl₂)、铬-2-乙基-己酸盐、乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)₃)等。示例性的铬催化剂进一步描述在美国专利号3,231,550、3,242,099和4,077,904中。

茂金属通常描述在例如1&2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(JohnScheirs&W.Kaminskyeds.，JohnWiley&Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky在181COORDINATIONCHEM.REV.243-296(1999)中，且特别是在1METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS261-377(2000)中用于合成聚乙烯。茂金属催化剂化合物可包括“半三明治”和“全三明治”化合物，其具有键合到至少一个第3至第12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体)、以及一个或多个键合到至少一个金属原子的离去基团。在下文中，这些化合物将称作“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。

Cp配体为一个或多个环或环状体系，其至少一部分包括π-键合体系，例如环烷二烯基(cycloalkadienyl)配体和杂环类似物。环(一种或多种)或环体系(一种或多种)一般包括选自第13到16族的原子，或者构成Cp配体的原子可选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及其组合，其中碳构成环构件的至少50％。或者，Cp配体(一种或多种)可选自取代和末取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基等瓣的配体，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。该配体进一步的非限制性实例包括环戊二烯基、环戊基并菲基(cyclopentaphenanthreneyl)、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环五环十二烯、菲并茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基、7H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽烯、噻吩茚基、噻吩芴基、其氢化变体(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H₄Ind”)、其取代形式和其杂环形式。

例如，可以使用式(I)表示的茂金属催化剂：

Cp^ACp^BMX_n(I)

茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以选自3至12族的原子和镧族原子，或者可以选自4、5和6族的原子，或者可以选自Ti、Zr或Hf原子；或者在一些特定实施方案中可以为Zr。键合到金属原子“M”的基团使得在下面公式和结构中描述的化合物为中性，除非另有说明。Cp配体(一个或多个)与金属原子M形成至少一个化学键，以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与键接到催化剂化合物上的离去基团不同，因为它们不易受到取代/提取反应的影响。

在式(I)中，M如上所述；且每个X化学键接到M上；每个Cp基团化学键接到M上；且n为0或1至4的整数，或者为1或2。

在式(I)中由Cp^A和Cp^B表示的配体可以为相同或不同的环戊二烯配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中一个或两个可以含有杂原子，且其中一个或两个可以被R基取代。Cp^A和Cp^B可以独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基及每个的取代衍生物。

式(I)中每个Cp^A和Cp^B可独立地为末取代的或由R取代基的任意一个或其组合取代的。用于式(I)的取代基R的非限制性实例包括氢基、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷硫基、低级烷基硫基、芳硫基、硫氧基(thioxys)、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基芳烯基、卤基、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺基、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、甲酰基、烷基或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、烷基氨基、芳氧基氨基及其组合。

与式(I)相关的烷基取代基R的更具体的非限制性示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括全部它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯基和羟基取代的有机准金属基，包括三甲基硅烷、三甲基锗、甲基二乙基硅烷等。以及卤烃基取代的有机准金属基，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基锗等；和二取代硼基，例如包括二甲基硼；和二取代的15族基团，包括二甲胺、二甲膦、二苯胺、甲基苯基膦，二取代的16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫基和乙基硫基。其它取代基R包括烯烃类，例如但不限于烯属不饱和取代基，其中包括乙烯基终止的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一些实施方案中，至少两个R基(例如两个相邻的R基)可以结合形成具有3至30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合的原子的环结构。并且，取代基R基(例如1-丁基(butanyl))可以与元素M形成缔合。

式(I)中的每个X可以独立地选自卤素离子、氢、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、烷芳基、烷基芳烯基、卤基、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺基、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烃基胺、烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳氧基氨基及基组合。在一些实施方案中，X选自C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₆至C₁₂芳基、C₇至C₂₀烷基芳基、C₁至C₁₂烷氧基、C₆至C₁₆芳氧基、C₇至C₁₈烷基芳氧基、C₁至C₁₂氟烷基、C₆至C₁₂氟芳基、和C₁至C₁₂含杂原子的烃基及其取代衍生物；或X选自氢、卤素离子、C₁至C₆烷基、C₂至C₆烯基、C₇至C₁₈烷基芳基、C₁至C₆烷氧基、C₆至C₁₄芳氧基、C₇至C₁₆烷基芳氧基、C₁至C₆烷基烷基羧酸基、C₁至C₆氟化烷基羧酸基、C₆至C₁₂芳基羧酸基、C₇至C₁₈烷基芳基羧酸基、C₁至C₆氟烷基、C₂至C₆氟烯基和C₇至C₁₈氟烷基芳基；或者X选自氢、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酸基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；或者X选自C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₆至C₁₂芳基、C₇至C₂₀烷基芳基、取代的C₁至C₁₂烷基、取代的C₆至C₁₂芳基、取代的C₇至C₂₀烷基芳基和C₁至C₁₂含杂原子的烷基、C₁至C₁₂含杂原子的芳基、和C₁至C₁₂含杂原子的烷基芳基；或者X选自氯、氟、C₁至C₆烷基、C₂至C₆烯基、C₇至C₁₈烷基芳基、卤化C₁至C₆烷基、卤化C₂至C₆烯基和卤化C₇至C₁₈烷基芳基；或者X选自氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)。

茂金属催化剂化合物和/或组分可以包括其中Cp^A和Cp^B由至少一个桥联基团(A)桥接的式(I)的那些，即由式(II)表示的结构：

Cp^A(A)Cp^BMX_n(II)

由化学式(II)表示的这些桥连化合物被称作“桥连茂金属”。Cp^A、Cp^B、M、X和n如上面式(I)的定义；并且其中每个Cp配体化学键接至M，且(A)化学键接至每个Cp。桥联基团(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低级烷基硫基、二价芳硫基、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价芳烯基、二价烷芳基、二价烷基芳烯基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚基、二价硫醚。桥连基团A的另外的非限制性实例包括含有至少一种13至16族原子的二价烃基，例如但不限于碳，氧，氮，硅，铝，硼，锗和锡原子及其组合中的至少一种。其中杂原子还可以被C₁至C₁₂烷基或芳基取代，以满足中性价态。桥连基团(A)还可以含有以上所定义的如上面式(I)定义的取代基R，包括卤基和铁。桥联基团(A)更具体的非限制性实例如下所表示：C₁至C₆亚烷基、取代的C₁至C₆亚烷基、氧、硫、R′₂C＝、R′₂Si＝、-Si(R′)₂Si(R′₂)-、R′₂Ge＝、R′P＝(其中″＝″表示两个化学键)，其中R′独立地选自氢、烃基、取代烃基、卤烃基、取代卤烃基、烃基取代有机准金属基、卤烃基取代的有机准金属基、二取代硼、二取代的15族原子、取代的16族原子和卤基；并且其中两个或以上的R′可以结合形成环或环系统。在一些实施方案中，化学式(II)的桥连的金属茂催化剂组分可具有两个或多个桥连基团A。

桥联基团(A)的其它非限制实例包括亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基、异亚丙基、二苯基亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、二(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基和其中硅原子被Ge或C原子替代的相应部分；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基锗烷基和二乙基锗烷基。

在式(II)中，桥联基团(A)还可以为环状物，例如包括4至10个环成员，或5至7个环成员，环成员可以选自如上所述的元素，或者选自B、C、Si、Ge、N和O的一种或多种。以桥联部分或部分的桥联部分存在的环状结构的非限制性实例可以为亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O(特别是Si和Ge)的至少一种代替的相应的环。环与Cp之间的键合结构可以为顺式、反式或组合的形式。

环状桥联基团(A)可以为饱和或不饱和的，和/或带有一个或多个取代基，和/或稠合到一个或多个其它环状结构。如果存在的话，在一个实施方案中，该一个或多个取代基选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F、Cl)。上面的环状桥联部分可以任选稠合成一个或多个Cp基，其可以为饱和或不饱和的，并选自具有4至10(特别是5、6或7)个环成员(在特定实施方案中选自C、N、O和S)的那些，例如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环状结构可以自己稠合，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选稠合的)环状结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基示例性的非限制性实例为烃基(特别是烷基)和卤素原子。

式(I)和式(II)中的配体Cp^A和Cp^B在一些实施方案中彼此不同，而在其它实施方案中彼此相同。

茂金属催化剂组分可以包括单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)，例如描述在WO93/08221中的那些。

在另一方面，该至少一种茂金属催化剂组分为由式(III)表示的未桥联的″半三明治″茂金属：

Cp^AMQ_qX_n(III)

其中Cp^A如式(I)中对Cp的定义，并且为键接到M的配体；每个Q独立地键接到M上；Q还键接到Cp^A上；X为如上式(I)中所述的离去集团；n从0至3变化，且为1或2；q从0至3变化，或者为1或2。在一些实施方案中，Cp^A选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其取代形式、及其组合。

在式(III)中，Q选自ROO^-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR₂-、-S-、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃、-PR₂、-H以及取代或未取代芳基，其中R选自烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、烷芳基、烷基芳烯基、卤基、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺基、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳氧基氨基及其组合。在一些实施方案中，R选自C₁至C₆烷基、C₆至C₁₂芳基、C₁至C₆烷基胺基、C₆至C₁₂烷芳基胺基、C₁至C₆烷氧基、C₆至C₁₂芳氧基等。Q的非限制性实例包括C₁至C₁₂氨基甲酸酯、C₁至C₁₂羧酸酯(例如新戊酸酯)、C₂至C₂₀烯丙基和C₂至C₂₀杂烯烃基部分。

以另一种方式描述，上面的“半三明治”茂金属能够以式(IV)描述，例如描述在US6,069,213中：

Cp^AM(Q₂GZ)X_n或T(Cp^AM(Q₂GZ)X_n)_m(IV)

其中M、Cp^A、X和n如上面定义；Q₂GZ形成多齿配体单元(例如新戊酸酯)，其中至少一个Q基团与M形成键，并定义Q₂GZ使得每个Q独立地选自-O-、-NR-、-CR₂-和-S-；G为碳或硅；且Z选自R、-OR、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃、-PR₂和氢，条件是当Q为-NR-时，Z选自-OR、-NR₂、-SR、-SiR₃、-PR₂；并且通过Z使Q满足中性价态；且其中每个R独立地选自选自烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、烷芳基、烷基芳烯基、卤基、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺基、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳氧基氨基及其组合。在一些实施方案中，R选自C₁至C₁₀含杂原子的基团、C₁至C₁₀烷基、C₆至C₁₂芳基、C₆至C₁₂烷基芳基、C₁至C₁₀烷氧基和C₆至C₁₂芳氧基；n为1或2；T为选自C₁至C₁₀亚烷基、C₆至C₁₂亚芳基、和C₁至C₁₀含杂原子的基团、和C₆至C₁₂杂环基；其中每个T基团将相邻的“Cp^AM(Q₂GZ)X_n”基团桥联，并化学键接到Cp^A基；m为1至7的整数，或者为2至6的整数。

A如式(II)中(A)的描述，可以选自化学键、-O-、-S-、-SO₂-、-NR-、＝SiR₂、＝GeR₂、＝SnR₂、-R₂SiSiR₂-、RP＝、C₁至C₁₂亚烷基、取代的C₁至C₁₂亚烷基、二价C₄至C₁₂环烃基以及取代和未取代芳基；或者选自C₅至C₈环烃基、-CH₂CH₂-、＝CR₂和＝SiR₂。R可以选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基和含杂原子的烃基；或者选自C₁至C₆烷基、取代苯基、苯基和C₁至C₆烷氧基；或者选自甲氧基、甲基、苯氧基和苯基。在一些实施方案中，A可以不存在，在该情况下每个R*如R¹-R¹³所定义；每个X如上述式(I)中所述；n为0至4的整数，或1至3，或者为1或2；且R¹至R¹³独立地选自氢基、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳硫基、硫氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、烷芳基、烷基芳烯基、卤基、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺基、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烃基胺、烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳氧基氨基；或者R¹至R¹³可以独立地选自C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₆至C₁₂芳基、C₇至C₂₀烷基芳基、C₁至C₁₂烷氧基、C₁至C₁₂氟烷基、C₆至C₁₂氟芳基、和C₁至C₁₂含杂原子的烃基及其取代衍生物；或者可以选自氢基、氟基、氯基、溴基、C₁至C₆烷基、C₂至C₆烯基、C₇至C₁₈烷基芳基、C₁至C₆氟烷基、C₇至C₁₈氟烷基芳基；或者可以选自氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2，6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形成环，环为饱和的、部分饱和的或完全饱和的。

可以预期的是上述的茂金属催化剂组分包括它们的结构或光学或对映的异构体(外消旋混合物)，并且在一个实施方案中可以为纯的对映体。

如本文中使用的，单的、桥联的、不对称取代的具有外消旋和/或内消旋异构体的茂金属催化剂组分，自身不会构成至少两个不同的桥联茂金属催化剂组分。

“茂金属催化剂化合物”(本文中还称作“茂金属催化剂组分”)可以包括本文中所述任意“实施方案”的任意组合。

其它合适的茂金属包括但不限于在美国专利号7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884748、6,689,847、6,309,997、6,265,338、美国专利申请公开号2007/0055028和美国专利申请公开号2006/019925以及公开的PCT申请号WO97/22635、WO00/699/22、WO01/30860、WO01/30861、WO02/46246、WO02/50088、WO04/026921、WO06/019494和WO2010/039948中描述的那些。

在一些实施方案中，可以使用“混合”催化剂体系或“多催化剂”体系。混合催化剂体系包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分。混合催化剂体系可以描述为双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。如本文中使用的，术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括如下限定的任意组合物、混合物或体系：其包括两种或更多种不同的催化剂组分，每种具有相同或不同的金属基团但具有至少一种不同的催化剂组分，例如，不同的配体或普通催化剂结构。有用的双金属催化剂的实例能够在美国专利号6,271,325、6,300,438和6,417,304中发现。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括如下限定的任意组合物、化合物或体系：其包括两种或更多种不同的催化剂组分，不管金属。因此，术语“双金属催化剂组合物”、“双金属催化剂”、“多催化剂组合物”和“多催化剂”统称为“混合催化剂体系”，除非另外特别指出。

所述催化剂化合物还可以与一种或多种载体材料或携载体结合。例如在一些实施方案中，将活化剂与载体接触以形成负载的活化剂，其中将活化剂沉积在载体或携载体上，或与之接触，与之汽化、与之键合，或在其内部结合、吸附或吸收在其中或其上。

载体材料可包括无机或有机的载体材料，如多孔载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其他携载体包括树脂类载体材料(例如聚苯乙烯)、官能化的或交联的有机载体(例如聚苯乙烯二乙烯基苯、聚烯烃或聚合物)、或任何其它有机或无机载体材料等、或其混合物。

载体材料可以包括无机氧化物，包括第2、3、4、5、13或14族的金属氧化物，如二氧化硅、煅制二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱石、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的负载材料包括在EP0767184中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物。其它载体材料包括纳米复合材料(例如描述在PCTWO99/47598中)、气凝胶(例如描述在WO99/48605中)、球粒(例如描述在美国专利号5,972,510中)和聚合物珠(例如描述在WO99/50311中)。

载体材料(例如无机氧化物)可具有在大约10至大约700m²/g范围内的表面面积、在大约0.1至大约4cc/g范围内的孔隙体积、在大约0.1至大约1000μm范围内的平均粒度。在一些实施方案中，载体的表面面积可在从大约50至大约500m²/g范围内、孔隙体积为从大约0.5至大约3.5cc/g且平均粒度为从大约1至大约500μm。在一些实施方案中，载体的表面面积在大约100至大约1000m²/g的范围内、孔隙体积为从大约0.8到大约5.0cc/g且平均粒度为从大约1到大约100μm，或从大约1到大约60μm。负载材料的平均孔径可在从10至的范围内，或者从大约50至大约或从大约75至大约

本领域存在各种制备负载的活化剂或将活化剂与载体材料结合的已知方法。在一些实施方案中，在与催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系结合之前，将载体材料化学处理和/或脱水。在一些实施方案中，载体材料可具有不同水平的脱水，例如可通过在大约100℃至大约1000℃范围内的温度下干燥载体材料来实现。

在一些实施方案中，可将脱水二氧化硅与有机铝或铝氧烷化合物接触。在使用有机铝化合物的具体实施方案中，可在载体材料中原位形成活化剂，例如作为三甲基铝和水反应的结果。

负载的活化剂通过下面方法形成：在搅拌的、控制温度和压力的容器中制备活化剂和合适的溶剂的溶液，然后在0℃至100℃的温度下加入载体材料，将载体与活化剂溶液接触，然后采用热和压力的结合来除去溶剂，以制备自由流动的粉末。温度可在40至120℃的范围，且压力可从5psia到20psia(34.5到138kPa)。惰性气体吹扫也可用于促进除去溶剂。能够使用不同的加入顺序，如使载体材料在适当的溶剂中淤浆化然后加入活化剂。

活化剂对载体材料的重量百分数在从大约10重量百分数到大约70重量百分数的范围内，或者在从大约15重量百分数到大约60重量百分数的范围内，或者在大约20重量百分数到大约50重量百分数的范围内，或者在大约20重量百分数到大约40重量百分数的范围内。

可用于本文公开实施方案的常规负载催化剂包括那些负载的催化剂体系，其通过在催化剂进料装置以外、在各种条件下、以各种方式将载体材料、活化剂和催化剂化合物接触而形成。负载茂金属催化剂体系的常规方法的实例描述在美国专利号4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032、5,770,664、5,846,895、5,939,348、546,872、6,090,740和PCT公开WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187和WO97/02297和EP-B1-0685494。

可将催化剂组分(例如催化剂化合物、活化剂和载体)以矿物油的淤浆进料到聚合反应器中。在油中的固体浓度可以在从大约1至大约50重量百分数范围内，或者从大约10至大约25重量百分数。

还可以在注入反应器之前，将本文中使用的催化剂化合物、活化剂和或任选的载体单独或一起喷雾干燥。喷雾干燥的催化剂可作为粉末或固体使用，或者可以置于稀释剂中并淤浆化到反应器中。在其它实施方案中，不负载本文中使用的催化剂化合物和活化剂。

本文公开的方法可任选地使用惰性微粒材料作为流化助剂。这些惰性微粒材料能够包括炭黑、二氧化硅、滑石和粘土以及隋性聚合材料。炭黑例如具有大约10至大约100纳米的初级粒子尺寸、大约0.1至大约30微米的团粒平均尺寸以及从大约30至大约1500m²/g的比表面积。二氧化硅具有大约5至大约50纳米的初级粒子尺寸、大约0.1至大约30微米的团粒平均尺寸以及大约50至大约500m²/g的比表面积。粘土、滑石和聚合材料具有大约0.01到大约10微米的平均粒度和大约3到30m²/g的比表面积。这些惰性微粒材料可以按照从大约0.3到大约80％的量使用，或从大约5到大约50％，基于最终产物的重量。它们尤其适用于例如公开在美国专利号4,994,534和5,304,588中的粘性聚合物的聚合。

链转移剂、助催化剂、清除剂和其它添加剂可用于且经常用于本文公开的聚合方法。链转移剂经常用于控制聚合物分子量。这些化合物的实例为氢气和通式M^xR_y的金属烷基，其中M为第3-12族金属，x是金属的氧化态，一般为1、2、3、4、5或6，每个R独立地为烷基或芳基，且y为0、1、2、3、4、5或6。在一些实施方案中，使用烷基锌，例如二乙基锌。一般的助催化剂可以包括卤代烃，例如CHCl₃、CFCl₃、CH₃-CCl₃、CF₂Cl-CCl₃和三氯乙酸乙酯。该助催化剂对本领域技术人员是熟知的，并公开在例如美国专利号4,988,783中。还可以使用其它有机金属化合物(例如用于毒物的清除剂)来提高催化剂活性。这些化合物的实例包括烷基金属，如烷基铝，例如三异丁基铝。使用一些化合物来中和流化床反应器中的静电，其它不同于抗静电剂的已知的驱动剂可不断地迫使静电从正到负或者从负到正。可将这些添加剂加入循环回路、提升管和/或下降管，分别地、或者如果它们是固体则独立于液体催化剂、或者作为催化剂的一部分加入，只要它们不影响所需的雾化(atomization)。作为催化剂溶液的部分，添加剂可以为液体或者能够溶于催化剂溶液。

在一些实施方案中，可以在茂金属类催化剂的存在下、以及在没有或基本上不含任何清除剂(例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基氯和二乙基氯化铝、二丁基锌等)的情况下进行该气相方法。“基本上不含”是指这些化合物不是有意地加入反应器或任何反应器组件中，并且如果存在，以小于1ppm存在于反应器中。

本文中公开的反应器能生产大于500磅每小时(227kg/hr)的聚合物至约300,000磅/hr(136,000kg/hr)或更高的聚合物，或者优选大于1000磅/hr(455kg/hr)，或者大于10,000磅/hr(4540kg/hr)，或者大于25,000磅/hr(11,300kg/hr)，或者大于35,000磅/hr(15,900kg/hr)，或者大于50,000磅/hr(22,700Kg/hr)，或者优选大于65,000磅/hr(29,000kg/hr)到大于150,000磅/hr(68,100kg/hr)。

通过本文所述的方法生产的聚合物可用于各种各样的产品和最终应用。生产的聚合物可包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，其包括无规共聚物和抗冲共聚物。

该聚合物(一般为乙烯-基聚合物)例如具有在0.86g/cc到0.97g/cc范围内的密度，或者在0.88g/cc到0.965g/cc的范围内，或者在0.900g/cc到0.96g/cc的范围。密度按照ASTM-D-1238测量。

通过本文公开的方法生产的聚合物及其共混物可用于下面的成型操作：如薄膜、片材以及纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和转台模塑。薄膜包括由共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，可用作收缩薄膜、粘着薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、零食包装、重载袋、食品袋、烘焙和冷藏食品包装、医用包装、工业衬里、膜片等，在食品接触和非食品接触的应用中。

本文公开的聚合方法还可以按冷凝方式操作，类似于在美国专利号4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,352,749、5,462,999和6,489,408、以及美国专利申请公开号2005/0137364中公开的那些。冷凝方式方法可用于实现更高的冷却生产率，以及由此产生的更高的反应器生产率。除了聚合方法本身的可冷凝流体(包括单体(一种或多种)和共聚单体(一种或多种))外，可以引入其它对聚合呈惰性的可冷凝流体，以诱发冷凝模式操作，例如通过描述在美国专利号5,436,304中的方法。

静电的测量和控制

夹带区定义为反应器系统中高于或低于反应器系统稠密相区域的任何区域。具有鼓泡床的流化容器包括两个区域，具有将其与贫乏或分散相分离的上表面的稠密鼓泡相。在稠密床的(上)表面和排出气体料流(至回收体系)之间的容器部分称为“净空(freeboard)”。因此，夹带区包括净空、循环(回收)气体体系(包括管道和压缩机/冷却装置)以及直至分配板顶部的反应器的底部。在夹带区中任何地方测量的静电活性在本文称作“带出静电”，进而与流化床中的常规静电探针或多个探针测量的静电活性区分开。

在夹带区中，在带出颗粒上测量的高于“为零或接近零”的水平(如本文定义)的静电活性(带出或夹带静电)可能与结片、结块或同样在聚合物反应体系结片或结块的启动有关，并且可能是比通过一个或多个“传统”静电探针测量的静电活性更加可靠的结片或间断性情况指标。此外，监测在夹带区中带出颗粒的静电活性，可提供反应器参数和由减少或消除间断情况而获得的最佳水平，通过反应器参数可动态调节聚醚胺添加剂(例如聚醚胺添加剂、聚环氧烷添加剂等)和连续性添加剂（如果使用的话)的用量。

如果在反应过程中，在夹带区的静电活性水平在数值上提高，可以根据本文进一步的描述，调节反应器系统中聚醚胺添加剂的用量。

静电探针

本文所述在夹带区中的静电探针包括以下的一个或多个：至少一个循环管线探针；至少一个环形盘探针；至少一个分配板静电探针；或至少一个反应器上部静电感测器，该后者将位于传统探针或多个探针分配板以上1/4至3/4反应器直径高度以外或以上。可单独使用这些探针或者与来自如上所述的每个组的一个或多个另外的探针一起来测定夹带静电。静电探针的类型和位置例如可描述在美国专利申请公开号2005/0148742中。

用常规反应器探针测量的一般电流水平在从±0.1-10、或±0.1-8、或±0.1-6、或±0.1-4、或±0.1-2纳安(nanoamps)/cm²的范围。当采用如上所述的全部电流测量时，这些值通常随时间而平均，这些还可以表示为均方根值(RMS)，在这种情况下它们将全为正值。然而，最经常地是，在采用茂金属催化剂的反应器中，常规的反应器探针在结片情况开始发生或发生的中间将指示为零或接近零。对于为零或接近零，希望的是传统静电反应器探针以及在夹带区中的感测器为≤±0.5、或≤±0.3、或≤±0.1、或≤±0.05、或≤±0.03、或≤±0.01、或≤±0.001或0纳安/cm²的值。例如，-0.4的测量值将会是“小于”“±0.5”，如+0.4的测量值那样。当采用电压探针测量静电时，测量的一般电压水平可能在±0.1-15,000，或者±0.1-10,000伏特的范围。

常规的静电探针可指示为零或接近零的静电或电流（如本文定义的)，而在夹带区的至少一个位置的至少一个其它静电探针可指示出比通过常规静电探针(用茂金属催化剂时，后者可能最经常为零或接近零)测量的更高的静电活性或电流。在由常规静电探针测量的电流和由一种或多种其它(非常规静电探针)测量的电流之间的差值是≥±0.1、或≥±0.3、或≥±0.5纳安/cm²或更大的情况下，将采取行动来减少或消除由一个或多个夹带区探针监测的静电荷。这样的行动可以是：根据本文公开的实施方案添加聚醚胺添加剂(例如聚醚胺添加剂、聚环氧烷添加剂等)(或者根据本文公开的实施方案，净增加存在于反应器中的聚醚胺添加剂)；或者降低催化剂进料速率；或者降低气体通过速度；或其组合。如本文中讨论的一样，还可以加入额外的连续性添加剂。这些行动构成了保持、减少或消除带出静电和反应器静电(其为零或接近零)的手段。

当如上所述的一个或多个静电探针开始指示高于或低于零(分别定义为高于或低于“为零或接近零”)的静电活性时，应当采取措施以保持低的水平或者返回到为零或接近零的静电活性的水平，我们已经说明这将防止、减少或除去反应器连续性情况。构思的措施包括加入聚醚胺添加剂。如果已经存在一定的水平，该加入可能具有提高反应器中聚醚胺添加剂水平的效果。

本文中描述的聚醚胺添加剂或多种聚醚胺添加剂与任意的其它连续性添加剂(如果使用的话)在反应器中存在的总量，通常不超过例如500或250或200、或150、或125或100或90、或80、或70或60、或50、或40、或30、或20或10ppmw。聚醚胺添加剂和任意的其它连续性添加剂或静电控制剂（如果使用的话)的总量大于0.01、或1、或3、或5、或7、或10、或12、或14、或15、或17、或20ppmw。任意这些下限可与上面给出的任意上限结合。聚醚胺添加剂可以通过专门的进料管线直接加入反应器，和/或可以加入任何方便的原料流，包括乙烯原料流、共聚单体原料流、催化剂进料或循环管线。如果使用多于一种聚醚胺添加剂和连续性添加剂或静电控制剂，每一种可以作为单独料流或者作为单独料流或混合物的任意组合加入反应器。将聚醚胺添加剂加入到反应器的方式并不重要，只要添加剂(一种或多种)在流化床内充分分散，并且按照提供最低水平带出静电的方式来调整它们的进料速率(或浓度)。

刚才在上面描述的添加剂的总量可包括来自任何来源的聚醚胺添加剂(例如聚醚胺添加剂、聚环氧烷添加剂等)，例如与催化剂一起加入的、以专门的连续性添加剂管线加入的、包含在任何循环材料中的、或其组合。在一些实施方案中，在任何可测量的静电活性前，将部分聚醚胺添加剂(一种或多种)作为预防措施加入反应器，在该情况下，当一个或多个静电探针指示高于“为零或接近零”水平的静电活性时，将增加聚醚胺添加剂的量，来使一个或多个探针指示的静电活性回到零或接近零。

可以将聚醚胺添加剂引入到催化剂混合物中。例如，将催化剂混合物(包含聚醚胺添加剂)注入反应器系统，并且额外地或替代地可通过独立于催化剂混合物的专门的添加剂进料管线将聚醚胺添加剂引入反应器系统，使得将足够浓度的聚醚胺添加剂引入反应器，以防止或消除反应器间断性情况。可以采用这些进料方案中的任一个或二者。在催化剂/聚醚胺添加剂混合物中的聚醚胺添加剂与通过单独的添加剂进料管线加入的聚醚胺添加剂可以相同或不同。

在一些实施方案中，可以将根据聚醚胺添加剂加入到不溶或抗溶剂组分中以形成悬浮液。当加入反应器时，聚醚胺添加剂进而将以高表面积的状态分散良好，并能更有效地涂覆容器壁和聚合物颗粒。人们还相信；这种状态的颗粒可以更强地带电荷，并更有效地作为静电驱动物(driver)。

向反应器系统的最佳聚醚胺添加剂进料速率的确定，由如本文中定义的为零或接近零的静电水平来证实。例如，在将反应器中的静电水平读数稳定之后，如果加入另外(即更高)水平的聚醚胺添加剂，以及如果在反应器夹带区的一个或多个静电探针显示出静电读数大小的增加，这是已经超过最佳连续性水平的定性显示。在这种情况下，应该降低聚醚胺添加剂的水平，直到再次达到静电活性的稳定(如在一个或多个静电探针中相对恒定的静电活性读数表明的)，或者降低静电活性至接近零或恢复为零。因此，将聚醚胺添加剂的量动态调整至达到最佳浓度范围是合乎需要的，并且这也在实施本发明实施方案的范围内。本文中最佳浓度指的是有效量。因此，聚醚胺添加剂的有效量是减少、消除或实现如一个或多个静电探针测量的静电荷稳定的量。

实施例

当该理解的是尽管本发明已经结合其具体的实施方案进行了描述，上述说明旨在说明而非限制本发明的范围。其它方面、益处和变型对本领域所属技术领域的技术人员是显而易见的。因此，给出以下实施例是为了给本领域熟练技术人员提供完全的公开和说明，而非限制发明人对其发明认为的范围。

用于以下实施例的添加剂包括：

PA-1为聚醚胺添加剂，其为聚醚二胺。PA-1具有大约2000的数均分子量和大约43℃的熔点。PA-1具有下面结构：

合适的PA-1可以从Huntsman以商标ED-2003获得。

MIX-1为PA-1(ED-200)3和二硬脂酸铝的75∶25的混合物。

MIX-2为二硬脂酸铝与乙氧化胺类化合物(IRGASTATAS-990，可从Ciba(现在为BASF的一部分)获得)的50∶50的混合物。

用于以下实施例的催化剂如下：

催化剂1为二氧化硅负载的二(正丙基-环戊二烯)二甲基铪和甲基铝氧烷；且

催化剂2为双金属催化剂，其包括(四甲基环戊二烯)(正丙基环戊二烯)二氯化锆和二(2-(五甲基苯基氨基)乙基)胺二苄基锆。该催化剂与甲基铝氧烷一起负载在煅烧二氧化硅上。制备该催化剂的方法例如公开在美国专利号6,271,325中。

在以下实施例中，所述的聚合反应在0.35米内径和2.3米床高度的连续中试规模气相流化床反应器中进行。流化床由聚合物颗粒制成。将乙烯和氢气的气体进料流与液体共聚单体在反应器床下引入循环管线。将己烯用作共聚单体。控制乙烯、氢和共聚单体单独的速率以保持固定的目标组成。控制乙烯浓度以维持恒定的乙烯分压。控制氢气以保持恒定的氢气对乙烯的摩尔比。所有气体的浓度通过在线气相色谱仪测量，以确保循环气体料流中相对恒定的组成。

固体催化剂1采用纯化氮作为载体直接注入流化床。调节其速率以保持恒定的生产率。在催化剂2的情况下，将催化剂以纯化的矿物油中的淤浆的形式直接注入反应器，调节淤浆催化剂的进料速率以保持聚合物恒定的生产率。由通过反应区的补充进料和循环气体连续流将生长聚合物颗粒的反应床保持在流化态。采用0.6-0.9米/秒的表观气速来实现该目标。在2240kPa的总压下操作反应器。取决于所需的产物，在78℃、95℃或105℃的恒定反应温度下操作反应器。

将添加剂在纯化矿物油中稀释至所需浓度水平，以形成浆料。将添加剂浆料装入搅拌的浆料进料容器中。将添加剂浆料以维持基于聚合物生产率所需浓度的速度计量进入反应器。采用惰性烃(例如异戊烷)作为携带介质。

通过以等于颗粒产物形成速率的速率将部分床取出，以将流化床保持在恒定的高度。产物形成速率(聚合物生产速率)在15-25kg/小时范围内。通过一系列的阀将产物半连续地移出，进入固定体积室。将该产物清洗，以除去夹带的烃，并用湿润的氮气细流处理，以使任何痕量的残余催化剂失活。

实施例1-5

在上面提及的聚合反应器中进行测试，来评价聚醚胺对反应器性能的影响。在下面反应条件下操作反应器，以生产具有5至7流动指数和0.9475至0.949gm/cc密度的双峰型产物：105℃的反应温度，220psia的乙烯分压，0.0048至0.0050的己烯对乙烯摩尔比和15ppm/mole％的氢气对乙烯的浓度。

制备PA-1在矿物油/聚乙烯凝胶中的3wt％乳化浆液，并转移至淤浆进料器。启动PA-1淤浆进料，并以基于聚合物生产速率大约6ppmw的进料速率管线输出至反应器。以大约20ppmw的PA-1进料速度进行另外的测试。在两种情况下，静电和温度趋势都显示出好的操作性。为了比较的目的，在不适用连续性添加剂和使用MIX-2下进行另外的测试。对于使用MIX-2的操作，将连续性添加剂混合物在矿物油中淤浆化(在矿物油中20wt％的MIX-2)，并以下表中所示速度进料至反应器。

与没有添加剂和MIX-2相比，PA-1对催化剂产率的影响如下示于表1中。如表中所示，观察到催化剂活性的损失是微不足道的(低于5％)。相比较而言，对于MIX-2催化剂活性的损失超过20％。

表1.PA-1对催化剂2产率的影响

在上面表格中，按照不同催化剂组分残留锆的总量来校正使用ZrICPES和ZrXRF测量的催化剂产率。

实施例6和7

在上面提及的聚合反应器中进行另外的测试来评价使用MIX-1ED-2003和二硬脂酸铝的75∶25的混合物)作为连续性添加剂与使用MIX-2(二硬脂酸铝与乙氧化胺类化合物的50∶50的混合物)操作相比对反应器性能的影响。

在实施例6中，使用上面提及的催化剂-2启动反应器，使用MIX-2操作反应器，以生产具有6.3流动指数和0.9489g/cc密度的适于管材应用的聚合物。以将床中浓度维持在大约45ppmw(基于聚合物生产速率)的速率将MIX-2进料至反应器。

除了采用MIX-1作为连续性添加剂，使用与上面提及的相同的反应体系和催化剂进行实施例7。制备一批在矿物油中额定5重量百分比浓度的MIX-1，并以将床中浓度维持在大约32ppmw(基于聚合物生产速率)的进料速率将其进料至反应器。采用该连续性添加剂混合物可以顺利地操作反应器，没有结片且床中的静电活性可忽略不计。

表2.MIX-1对催化剂2产率的影响

如上面表2中所示，与MIX-2(对比)相比，MIX-1对催化剂-2产率的影响更小。基于通过ICPES测试的残留Zr计算的催化剂产率，与采用MIX-2(对比)达到的相比，采用MIX-1对催化剂产率的改善高达25％。

实施例8-10

在0.6米内径和4.4米床高度的更大的连续中试规模气相流化床反应器中进行另一组测试。产物形成速率(聚合物生产速率)在40-50千克/小时的范围内。

在上面提及的聚合反应器中进行实施例8-10，来评价使用MIX-1作为连续性添加剂与使用MIX-2操作相比时反应器性能的影响。

在实施例8中，使用催化剂-2操作反应器，以生产具有5的FI和0.9475克/克密度的产物，同时以将床中浓度维持在大约40ppmw(基于聚合物生产速率)的速率降MIX-2进料至反应器。

除了采用MIX-1作为连续性添加剂使用与上面提及的相同的反应体系和催化剂进行实施例9和10。制备一批在矿物油中额定10重量百分比浓度的MIX-1，并以将床中浓度维持在基于聚合物生产速率为大约48ppmw(实施例9)和大约39ppmw(实施例10)的进料速率将其进料至反应器。采用该MIX-1可以顺利地操作反应器，没有结片，并且在两种浓度水平下床中的静电活性都可忽略不计。

表3.MIX-1对催化剂2产率的影响

如上面表3中所示，MIX-1与MIX-2(对比)相比对催化剂-2产率的影响更小。与采用MIX-2(对比)达到的相比，采用MIX-1对催化剂产率的改善：在48ppmw下高达18％，在39ppmw下高达26％。

实施例11-12

采用催化剂1在上面提及的聚合反应器中进行另外的测试，来评价聚醚胺对反应器性能的影响。最初，采用MIX-2以大约16ppmw的速率，在高密度条件下操作反应器，以生产熔融指数49至52且密度0.952至0.954gm/cc的产物。对于操作，将MIX-2在矿物油中淤浆化(在矿物油中20wt％的MIX-2)。对于高密度条件，在下面反应条件下操作反应器：95℃的反应温度、220psia的乙烯分压、0.0020的己烯对乙烯摩尔比和9.94至10.18ppm/mol％的氢气对乙烯浓度。将反应器转换为采用PA-1操作。对于采用PA-1的操作，制备PA-1在矿物油/聚乙烯凝胶中的3wt％乳化浆液，并进料至反应器。最初，PA-1浆液以大约13ppmw的速率开始进料。2小时之后，将PA-1浆液的速率降至大约9-10ppmw。在从连续性添加剂到聚醚胺的转换期间，没有观察到操作性问题。使用PA-1作为连续性添加剂，在高密度条件下反应器可顺利地进行管线输出。如下表4中所示，在高密度条件下，PA-1显示出可与MIX-2媲美的对催化剂活性的影响。

表4.聚醚胺对催化剂1产率的影响

在上面表格中，HfICPES校正为采用大约3小时停留时间校正的HfICPES。

实施例13-14

催化剂1在上面提及的聚合反应器中进行另外的测试，来评价聚醚胺对反应器性能的影响。在下面的条件下操作反应器，来生产如下面表格中表示的低密度产物：78℃的反应温度、220psia的乙烯分压、0.0154至0.0160的己烯对乙烯摩尔比和4.96至5.11ppm/mol％的氢气对乙烯浓度。采用PA-1作为连续性添加剂操作反应器。对于采用PA-1的操作，制备PA-1在矿物油/聚乙烯凝胶中的3wt％乳化浆液，并进料至反应器。以基于聚合物生产速率大约13.5ppmw的进料速率进行反应器的管线输出。反应器可以顺利地进行管线输出直至运行结束。

为了比较的目的，采用MIX-2进行另外的测试。对于使用MIX-2的操作，将连续性添加剂混合物在矿物油中淤浆化(在矿物油中20wt％的MIX-2)，并以下表中所示速度进料至反应器。如下面表5中所示，在低密度条件下，与MIX-3相比，PA-1显示出对催化剂活性更小的影响。

表5.聚醚胺对催化剂1产率的影响

实施例15-17

在2.44米内径和12.2米床高度的大型气相流化床反应器中进行另一组测试。产物形成速率(聚合物生产速率)在4000-5000千克/小时的范围内。

在实施例15中，采用上面提及的催化剂-2来操作反应器，以生产具有6.9FI和0.9499gm/gm产物密度的双峰产物，以将床中浓度维持在大约44ppmw(基于聚合物生产速率)的速率将MIX-2进料至反应器。

除了采用MIX-1作为连续性添加剂，采用与上面提及相同的反应体系和催化剂来进行实施例16和17。制备一批在矿物油中额定10重量百分比浓度的MIX-1。在实施例16中，以将床中浓度维持在基于聚合物生产速率为大约57ppmw的进料速率将MIX-1进料至反应器；且在实施17中，将MIX-1进料至反应器来维持大约70ppmw水平。采用该连续性添加剂混合物可以顺利地操作反应器，没有结片，并且在MIX-1的两种浓度水平下床中的静电活性都可忽略不计。

与MIX-2相比，MIX-1对催化剂产率的影响示于下面表6中。

表6.CA-混合物-1对催化剂2产率的影响

如上面表6中所示，与MIX-2相比，MIX-1对催化剂-2具有更小的影响。与采用MIX-2(对比)所达到的相比，采用MIX-1对催化剂产率的改善在57ppmw添加剂浓度水平下高达15.7％，在70ppmw添加剂水平下高达13％，基于通过ICPES测试的残留Zr计算的催化剂产率。

如上所述，本文公开的实施方案可提供聚醚胺添加剂，以用于聚合反应器(例如气相反应器)来生产聚烯烃。使用聚醚胺添加剂可有利地提供防止、减少或逆转结片和其它间断性情况。聚醚胺添加剂还可以提供电荷消散或中和，而没有以常规静电控制剂进行时通常发现的对聚合催化剂活性的副作用。

虽然在本文中用术语“包括”、“含有”、“具有”或“包含”各种组分或步骤来描述组合物、方法和处理，该组合物和方法还可以是“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。除非另有说明，短语“基本上由......组成”(“consistsessentiallyof”and“consistingessentiallyof”)并不排除存在其它步骤、元素或材料，无论在本文中是否具体提到，只要该步骤、元素或材料不影响本发明基本和新颖的特点，此外，它们还不排除通常与使用的元素和材料有关的杂质和变异体。

为了简明起见，本文中仅明确公开了某些范围。然而，从任一下限的范围可与任一上限结合来描述未明确描述的范围，并且从任一下限可与任一其它下限结合来描述未明确描述的范围，同样地，从任一上限的范围可与任一其它上限结合来描述未明确描述的范围。

对于所有允许该引用的区域，在本文中引用的所有文件将完全引入以作参考，并且达到该公开内容与本发明的说明一致的程度。

尽管已经参考大量实施方案和实施例对本发明进行了描述，借助于本说明书本领域技术人员应当理解：在不偏离如本文公开的发明的范围和精神的情况下，能够设计出其它实施方案。虽然讨论了各个实施方案，本发明涵盖了所有这些实施方案的所有组合。

Claims

1.一种聚合方法，包括：

在聚合反应器中聚合烯烃以形成烯烃基聚合物；和

将聚醚胺添加剂引入至聚合反应器。

2.权利要求1的聚合方法，其中以基于聚合物生产速率在0.01ppmw至500ppmw范围内的量向反应器中引入聚醚胺添加剂。

3.权利要求1的聚合方法，其中聚醚胺添加剂包括聚醚胺，其中聚醚胺含有由至少一个氨基终止的聚合物主链，聚合物主链包括至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、四氢呋喃的单体。

4.权利要求1-2任一项的聚合方法，其中聚醚胺添加剂包括环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。

5.权利要求1-2任一项的聚合方法，其中聚醚胺添加剂包括下式的聚醚二胺：

NH₂CH(CH₃)CH₂(OCH₂CH(CH₃))_a(OCH₂CH₂)_b(OCH₂CH(CH₃))_cNH₂

其中a为1至20，b为1至10，且c为1至10。

6.权利要求1-2任一项的聚合方法，其中以聚醚胺与选自矿物油、芳香烃、脂族烃及其任意组合的液体的淤浆形式，将聚醚胺添加剂引入至聚合反应器。

7.权利要求1-2任一项的聚合方法，进一步包括向聚合反应器中引入连续性添加剂，其中连续性添加剂包括羧酸金属盐、乙氧基化胺或其组合。

8.权利要求1-2任一项的聚合方法，其中聚合反应器包括流化床反应器、夹带区、将能够生产聚合物的催化剂体系引入的催化剂进料以及将聚醚胺添加剂独立于催化剂混合物进料的聚醚胺添加剂进料，和进一步包括监测夹带区中的静电活性水平；并调整引入至聚合反应器的聚醚胺添加剂的量以将夹带区中的静电活性水平维持在零或接近于零。

9.权利要求1-2任一项的聚合方法，进一步包括将催化剂体系引入聚合反应器，催化剂体系包括选自茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、双金属催化剂体系及其任意组合的催化剂。

10.权利要求1-2任一项的聚合方法，其中在催化剂体系中将聚醚胺添加剂引入至反应器，催化剂体系包括聚合催化剂和聚醚胺添加剂。

11.一种在气相反应器中使用茂金属催化剂、活化剂和载体共聚乙烯和α烯烃的方法，包括：

在茂金属催化剂、活化剂和载体存在下，将反应物结合，反应物包括乙烯和选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其任意组合的单体；

通过选自循环管线静电探针、上部床静电探针、环形盘静电探针、分配板静电探针及其任意组合的探针来监测气相反应器中的静电；

通过使用聚醚胺添加剂将静电保持在要求的水平，基于在该方法中生产的聚合物的重量，聚醚胺添加剂以0.1ppmw至500ppmw范围内的量存在于气相反应器中。

12.一种催化剂体系，包括：

聚合催化剂；和

聚醚胺添加剂，

其中聚合催化剂包括选自茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂及其任意组合的催化剂。

13.根据权利要求12的催化剂体系，其中聚醚胺添加剂包括下式的聚醚二胺：

NH₂CH(CH₃)CH₂(OCH₂CH(CH₃))_a(OCH₂CH₂)_b(OCH₂CH(CH₃))_cNH₂

其中a为1至20，b为1至10，且c为1至10。

14.根据权利要求12或13的催化剂体系，进一步包括连续性添加剂，其中连续性添加剂包括羧酸金属盐、乙氧基化胺或其组合。

15.根据权利要求12或13的催化剂体系，基于催化剂体系的重量，包括0.1至25wt％的聚醚胺。