CN107531839A - 用于操作聚合反应器的方法 - Google Patents

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Abstract

描述用于烯烃聚合的方法。所述方法包括a)在第一组聚合条件下在第一催化剂组合物和第一浓度的至少一种第一连续性添加剂组合物存在下形成第一聚烯烃，所述第一聚烯烃组合物具有目标密度1和目标流动指数FI1；以及b)在第二组聚合条件下在第二催化剂组合物和第二浓度的第二连续性添加剂组合物存在下形成第二聚烯烃组合物，所述第二聚烯烃组合物具有目标密度2和目标流动指数FI2；其中所述方法基本上不含在步骤a)与b)之间提供聚合中和组合物。

Description

用于操作聚合反应器的方法
技术领域
本发明涉及用于气相聚合反应器中的烯烃聚合的方法。
背景技术
在气相聚合工艺中，在反应性条件下，在催化剂存在下，将含有一种或多种单体的气流传送通过流体化床。从反应器抽取聚合物产物，同时将新鲜单体引入到反应器中以与催化剂反应且替换去除的聚合物产物。气相流体化床反应器可包括反应区和所谓的减速区。反应区可包括床，所述床具有生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述催化剂粒子由气态单体和用于去除聚合热的稀释剂通过反应区的连续流动而流体化。反应器内的气体的一部分可经由循环气流再循环。此循环气流可传送通过热交换器，其中可去除聚合热的至少一部分，且随后压缩在压缩器中且返回到反应区。
尽管可相当充分地理解特定聚合物产物的制造，但以有效方式从一种聚合物产物的制造转变成另一种可能仍成问题。举例来说，有利于一种聚合物产物的有效制造的处理条件可能不益于形成不同产物。不同聚合物产物通常不仅需要使用不同条件，且还需要使用不同催化剂。此外，聚合物产物自身特征的差别可能新增有效转变困难。因此，研发用于有效地从制造一种聚合物产物转变成另一种的方法和程序持续为研究领域。
一种改进此类转变效率的方法包括向聚合添加聚合中和剂(有时称为“破坏剂(kill agent)”)。典型的破坏程序需要反应器为打开的，净化烃，清空聚合物和催化剂粒子，清洁且重新装载去除床或新床以提供聚合物的“种子床”。此方法为费时、昂贵的且使得杂质，如湿气和空气进入反应器。此类杂质需要用于去除的另一费时的程序，在重新启动反应器之前其典型地涉及氮净化以使杂质含量降低到小于10ppm。
已认识到，在聚合反应的重要的初始阶段期间(在使反应物稳定化之前)，聚合反应器可能易于结片和/或积垢，即使每一此类初始阶段在连续性添加剂(CA)存在下进行。典型地，如果在聚合反应的初始阶段期间引入CA，那么反应器中CA的浓度过低以消除此易损性。因此，在另一方法中，将连续性添加剂预装载到聚合反应器中或将CA与晶种床的混合物预装载到反应器中。此有时称为“快速晶种床替换”。
然而，仍需要，用于在制造所需聚合物产物之间的转变的有效方法，尤其在使用不同催化剂来制备所需产物的情况下。
发明内容
本文所描述的主题部分地涉及可以出人意料地较小的床周转率数目，使用相同催化剂床且在不需要用聚合中和剂终止第一聚合的情况下，获得从使用第一催化剂组合物制造第一聚合物产物转变成使用第二催化剂组合物制造第二聚合物产物实现。
因此，本文所描述的方法涉及烯烃聚合，所述方法包含：a)在第一组聚合条件下在第一催化剂组合物和第一浓度的至少一种第一连续性添加剂组合物存在下形成第一聚烯烃，第一聚烯烃组合物具有目标密度ρ1和目标流动指数FI1；以及b)在第二组聚合条件下在第二催化剂组合物和第二浓度的第二连续性添加剂组合物存在下形成第二聚烯烃组合物，第二聚烯烃组合物具有目标密度ρ2和目标流动指数FI2；其限制条件为所述方法基本上不含在步骤a)与b)之间提供聚合中和组合物。
本文所描述的方法也涉及烯烃聚合，所述方法包含：a)在第一组聚合条件下在第一催化剂组合物和第一浓度的至少一种第一连续性添加剂组合物存在下形成第一聚烯烃，第一聚烯烃组合物具有目标密度ρ1和目标流动指数FI1；以及b)在第二组聚合条件下在第二催化剂组合物和第二浓度的第二连续性添加剂组合物存在下形成第二聚烯烃组合物，第二聚烯烃组合物具有目标密度ρ2和目标流动指数FI2；其限制条件为所述方法基本上不含在步骤a)与b)之间提供聚合中和组合物；其中第一和第二聚烯烃组合物的目标密度之间的差值≤0.005g/cm3，第一和第二聚烯烃组合物的目标流动指数的差值≥约10.0g/10min，且在包含≤5.0床周转率的第一转变时间段之后达到目标密度ρ2和目标流动指数FI2。
所述方法可进一步包括：c)在第三组聚合条件下在第一催化剂组合物和第三浓度的第三连续性添加剂存在下形成第三聚烯烃组合物，所述第三聚烯烃组合物具有目标密度ρ3和目标流动指数FI3。第一和第三催化剂、第一和第三组聚合条件以及第一和第三聚烯烃产物可为相同的。
附图说明
图1描绘用于制得本文所描述的聚烯烃的示例性气相聚合系统的示意图。
图2以图形方式说明改变为在床周转率中测量的沿着反应物坐标的流动指数。
具体实施方式
在以下描述中，阐述大量细节以提供本发明的理解。然而，所属领域的技术人员应理解，本发明可在无这些细节的情况下实施且所描述的实施例的大量变化或修改是可能的。
出于本文所描述的主题和其权利要求书的目的，如《化学与工程新闻(Chemicaland Engineering News)》，63(5)，pg.27(1985)中所描述，使用周期表族的新编号方案。因此，“第4族金属”为周期表的第4族的元素，例如Ti、Zr或Hf。
如本文所使用，术语“经取代”意味着参考基团在任何位置中具有至少一个部分替代一个或多个氢，所述部分选自如以下的基团：卤素基团(尤其F、Cl、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1到C10烷基、C2到C10烯基以及其组合。经取代的烷基和芳基的实例包括(但不限于)酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳基氨基以及其组合。
如本文所使用，当提及目标密度时，术语“基本上相同”意味着两个密度相差不超过0.001g/cm3。
如本文所使用，当提及目标流动指数时，术语“基本上相同”意味着两个流动指数相差不超过2.0g/10min，不超过1.0g/10min，不超过0.5g/10min，不超过0.25g/10min，或不超过0.10g/10min。
如本文针对特定化合物或组合物所使用，术语“基本上相同”意味着不需有目的地努力使仅相对于商业上合理的或可接受的量的杂质(即，两种化合物或组合物还满足相同级别规格)化合物或组合物不同和/或两个化合物或组合物不同。
如本文所使用，短语“基本上不含提供聚合中和组合物”等意味着在使用两种不同催化剂组合物之间的时间段期间聚合中和组合物不肯定地添加到反应器中或在使用足以可观地降低第一催化剂的活性的量的两种不同催化剂组合物之间的时间段期间聚合中和组合物不添加到反应器中，例如以按体积计每百万小于约1份(“ppmv”)，例如约5ppmv，约10ppmv，约30ppmv，约50ppmv，约100ppmv，约250ppmw，或约500ppmv添加。聚合中和剂典型地可包括(但不限于)一种或多种路易斯碱(Lewis base)，如一氧化碳、二氧化碳、水或其任何组合。其它聚合中和剂为所属领域中已知的。
如本文所使用，术语“床周转率”定义为反应器操作总时间除以滞留时间。因此，以10小时的滞留时间，反应器操作25小时，将发生2.5床周转率。滞留时间定义为床重量除以生产速率。由获得所需生产速率，例如50lb/hr或150lbs/hr的时间计数床周转率。
聚合条件
第一、第二和任选的第三组聚合条件可选自下文所描述的条件中的任一者。
图1描绘根据一个或多个实施例用于制得聚合物的说明性气相聚合系统100的流程图。聚合系统100可包括与一个或多个出料罐155(仅显示一个)、压缩器170(仅显示一个)和热交换器175(仅显示一个)流体连通的反应器101。聚合系统100也可包括超过一个串联、并联布置或独立于其它反应器配置的反应器101，每一反应器具有其自身的相关出料罐155、压缩器170和热交换器175，或者，共用相关出料罐155、压缩器170和热交换器175中的任何一个或多个。为简单和易于描述起见，在单一反应器系列的上下文中将进一步描述聚合系统100。
反应器101可包括圆柱形部分103、过渡部分105和减速区或圆顶107。圆柱形部分103与过渡部分105相邻安置。过渡部分105可从对应于圆柱形部分103的直径的第一直径扩展到邻接圆顶107的较大直径。如上文所提及，圆柱形部分103连接到过渡部分105的位置或接合所处位置称为“颈部”或“反应器颈部”104。圆顶107具有球根状形状。一个或多个循环流体管线115和排放管线118可与顶盖107流体连通。反应器101可包括与顶盖107流体连通的流体化床112。
一般来说，圆柱形部分103的高度与直径比率可在约2∶1到约5∶1范围内变化。当然，范围可改变到更大或更小比率且至少部分取决于所需生产能力和/或反应器尺寸。圆顶107的横截面积典型地在约2到约3乘以圆柱形部分103的横截面积范围内。
减速区或圆顶107具有比流体化床112更大的内部直径。正如名称所表明，减速区107由于横截面积增加而使气体的速度减慢。此气体速度降低允许夹带在向上移动的气体中的粒子落回到床中，主要仅使气体经由循环流体管线115退出反应器101的塔顶。经由管线115回收的循环流体可含有小于约10wt％，小于约8wt％，小于约5wt％，小于约4wt％，小于约3wt％，小于约2wt％，小于约1wt％，小于约0.5wt％，或小于约0.2wt％夹带在流体化床112中的粒子。
可在任一点处，经由管线110将反应器馈料引入到聚合系统100中。举例来说，可经由管线110将反应器馈料引入到圆柱形部分103、过渡部分105、减速区107中，到达循环流体管线115内的任一点处或其任何组合。优选地，在热交换器175之前或之后，将反应器馈料110引入到管线115中的循环流体中。在图1中，描绘在热交换器175之后，经由管线110反应器馈料进入管线115中的循环流体。可在任一点处，经由管线113将催化剂馈料引入到聚合系统100中。优选地，经由管线113将催化剂馈料引入到圆柱形部分103内的流体化床112中。
经由管线115循环流体可压缩在压缩器170中，且随后传送通过热交换器175，其中在循环流体与热传递介质之间可交换热量。举例来说，在正常操作条件期间，可经由管线171将凉或冷的热传递介质引入到热交换器175中，其中可从管线115中的循环流体转移热量以经由管线177产生经加热的热传递介质且经由管线115产生经冷却的循环流体。在另一实例中，在反应器101空闲期间，可经由管线171将温热或热的热传递介质引入到热交换器175中，其中热量可从热传递介质转移到管线115中的循环流体以经由管线117产生经冷却的热传递介质且经由管线115产生经加热的循环流体。术语“凉的热传递介质”和“冷的热传递介质”是指温度低于反应器101内的流体化床112的热传递介质。术语“温热的热传递介质”和“热的热传递介质”是指温度超过反应器101内的流体化床112的热传递介质。热交换器175可用于冷却流体化床112或加热流体化床112，取决于聚合系统100的特定操作条件，例如启动、正常操作、空闲和关机。说明性热传递介质可包括(但不限于)水、空气、二醇等。也可能将压缩器170定位于热交换器175下游或若干热交换器175之间的中间点处。
在冷却之后，全部或一部分循环流体可经由管线115返回到反应器101。管线115中的经冷却的循环流体可吸收由聚合反应产生的反应热。管线171中的热传递介质可用于将热量转移到管线115中的循环流体中，从而将热量引入到聚合系统100中，而非去除由其得到的热量。热交换器175可为任何类型的热交换器。说明性热交换器可包括(但不限于)壳管式、平板和框架、U形管等。举例来说，热交换器175可为壳管式热交换器，其中可经由管线115将循环流体引入到管侧且可将热传递介质引入到热交换器175的壳侧。必要时，可使用串联、并联或串联和并联的组合的若干热交换器以分级降低或提高循环流体的温度。
优选地，循环气体经由管线115返回到反应器101且经由流体分配器板(“平板”)119返回到流体化床112。平板119优选地安装在通向反应器101的入口处，以防止聚合物粒子沉降并聚结成固体块，且还防止液体在反应器101底部积聚，以便于容易地在循环气流115中含有液体的工艺与不含液体的那些工艺之间转变，且反之亦然。尽管未示出，但循环气体可经由管线115引入到反应器101中通过安置或位于反应器101一端与分配器板119中间的导流管。
催化剂馈料可经由管线113引入到反应器101内的流体化床112中通过与管线113流体连通的一个或多个注射喷嘴(未示出)。催化剂馈料可以一种或多种液体载体(即，催化剂浆料)中的预先形成的粒子形式引入。适合的液体载体可包括矿物油和/或液体或气态烃，包括(但不限于)丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其混合物。也可使用对催化剂浆料来说为惰性的气体，例如氮气或氩气来将催化剂浆料运载到反应器101中。在一个实例中，催化剂可为干燥粉末。在另一实例中，催化剂可溶解于液体载剂中和引入到反应器101中作为溶液。催化剂可以足以维持其中的单体的聚合的速率经由管线113引入到反应器101中。
流体可经由管线161与经由管线117从反应器101回收的聚合物产物分离。流体可包括未反应的单体、氢气、诱导冷凝剂(“ICA”)和/或惰性物质。分离的流体可引入到反应器101中。可将分离的流体引入到再循环管线115(未示出)中。当流体和产物离开反应器101且通过阀门157(其可为例如经设计以在打开时具有最小流动限制的球阀)进入产物出料罐155(显示一个)时，可实现流体分离。可将常规阀门159、167安置在产物出料罐155的上方和下方。阀门167允许产物通过其。举例来说，为了使聚合物产物从反应器101排出，可打开阀门157，同时阀门159、167处于闭合位置。产物和流体进入产物出料罐155。闭合阀门157且使产物沉降在产物出料罐155中。随后打开阀门159，使流体经由管线161从产物出料罐155流动到反应器101中。可随后闭合阀门159且可打开阀门167，且产物出料罐155中的任何产物可流入管线168且经由管线168回收。可随后闭合阀门167。尽管未示出，产物可经由管线168引入到多个串联、并联或串联和并联的组合的净化仓或分离单元中以从产物中进一步分离气体和/或液体。阀门157、159、167的特定定时序列可通过使用所属领域中众所周知的常规可编程控制器实现。
可替换采用的另一优选的产物排出系统为美国专利第4,621,952号中所公开的系统。此类系统采用了至少一对(并联)的槽罐，其包含串联布置的沉降槽和转移槽且使分离的气相从沉降槽的顶部返回到反应器中靠近流体化床顶部的位置。
反应器101可装备有一个或多个排放管线118以允许在启动、空闲和/或关机期间排放床。反应器101可不含使用搅拌和/或刮壁。循环管线115和其中的元件(压缩器170、热交换器175)可表面光滑且不含不必要的障碍物以免阻碍循环流体或夹带粒子流动。
聚合条件取决于单体、催化剂、催化剂系统和设备可用性而改变。特定条件是所属领域的技术人员已知或容易导出的。举例来说，温度可在约-10℃到约140℃，通常约15℃到约120℃，且更通常约70℃到约110℃范围内。压力可在约10kPag到约10,000kPag，如约500kPag到约5,000kPag，或例如约1,000kPag到约2,200kPag范围内。
反应器101中的氢气量可表达为相对于总可聚合单体，例如乙烯或乙烯与一个或多个共聚单体的掺合物的摩尔比。聚合工艺中所用的氢气量可以是为实现最终聚烯烃聚合物的所需流动指数所必需的量。氢气与总单体的摩尔比(H2：单体)可≥约0.0001，例如≥约0.0005，≥约0.001，≥约0.01，≥约0.1，≥约1.0，≥约3.0，或约5.0。另外或替代地，氢气与总单体的摩尔比(H2：单体)可≤约10，例如≤约5.0，≤约3.0，≤约1.0，≤约0.1，≤约0.01，≤约0.001，或≤约0.0005。明确公开的连续性助剂的浓度范围包含通过上文所列举的值中的任一者的对形成的范围，例如约0.0001到约10.0，约0.0005到约5.0，约0.0005到0.001，约0.001到约3.0，约0.01到约1.0等。换句话说，任何时间时的反应器中的氢气的量可在至多5,000ppm，或至多4,000ppm，或至多3,000ppm，或在50ppm与5,000ppm之间或在50ppm与2,000ppm之间的范围内。反应器中的氢气的量可在较低约1ppm、约50ppm或约100ppm到较高约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm、约2,000ppm、约5,000ppm或约10,000ppm范围内，其中适合的范围包含任何两个值的组合。氢气与总单体的比率(H2：单体)可为约0.00001∶1到约2∶1，约0.005∶1到约1.5∶1，或约0.0001∶1到约1∶1。
也可用于减少或消除积垢和/或结片的其它说明性技术可包括引入细粉状颗粒物质以防止聚结，如美国专利第4,994,534号和第5,200,477号中所描述，和/或添加负电荷生成化学物质以平衡正电压或添加正电荷生成化学物质以中和负电压电势，如美国专利第4,803,251号中所描述。也可连续地或间歇地添加抗静电物质以防止或中和静电电荷产生。如美国专利第4,543,399号和第4,588,790号中所描述的冷凝模式操作也可用于帮助从流体化床聚合反应器排热。
用于操作反应器的额外反应器细节和手段可如例如美国专利第3,709,853号、第4,003,712号、第4,011,382号、第4,302,566号、第4,543,399号、第4,882,400号、第5,352,749号和第5,541,270号；EP 0802202中所描述。
催化剂组合物
催化剂组合物可为或包括任何催化剂或催化剂组合。说明性催化剂可包括(但不限于)齐格勒-纳塔催化剂、铬类催化剂、金属茂催化剂和含有其它催化性化合物的均匀的聚合位点单位点催化剂，包括含有第15族催化剂、双金属催化剂和混合催化剂。催化剂也可包括AlCl3、钴、铁、钯、铬/氧化铬或“菲利浦”催化剂。任何催化剂可单独或与任何其它催化剂组合使用。催化剂组合物适用的烯烃聚合(其中催化剂处于喷雾干燥形式)可尤其有益于本文所描述的方法。
第一和/或第二催化剂组合物可包含金属茂催化剂组分。金属茂催化剂可包括“半夹层”和“全夹层”化合物，其具有一个或多个键结到至少一个第3族到第12族金属原子的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体)以及一个或多个键结到至少一个金属原子的离去基。
Cp配体为一种或多种环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环系统典型地包含选自第13族到第16族原子的原子，且在一些实施例中，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。举例来说，Cp配体可选自经取代和未经取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体。此类配体的非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3，4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如4，5，6，7-四氢茚基或“H4Ind”)、其经取代形式(如下文更详细论述和描述)以及其杂环形式。
金属茂化合物的金属原子“M”可选自第3族到第12族原子和镧系族原子；或可选自第3族到第10族原子；或可选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；或可选自第4族、第5族和第6族原子；或可为Ti、Zr或Hf原子；或可为Hf；或可为Zr。金属原子“M”的氧化态可在0到+7范围内；或可为+1、+2、+3、+4或+5；或可为+2、+3或+4。除非另外指示，否则键结到金属原子“M”上的基团使得下文所描述的化合物在结构中是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“金属茂催化剂组分”。Cp配体与键结到金属原子M上的离去基的不同之处在于其对取代/夺取反应并非高度敏感。
金属茂催化剂组分可包括由结构(I)表示的化合物：
CpACpBMXn (I)
其中M如上文所描述；每个X以化学方式键结到M；每个Cp基团以化学方式键结到M；且n为0或1到4的整数。在一些实施例中，n为1或2。
由结构(I)中的CpA和CpB表示的配体可为相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，其中的任一者或两者可含有杂原子且其中的任一者或两者可经基团R取代。举例来说，CpA和CpB可独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每一者的经取代衍生物。
独立地，结构(I)的每个CpA和CpB可未经取代或经取代基R中的任一个或组合取代。如结构(I)中所用的取代基R的非限制性实例包括氢基、烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。
与结构(I)相关的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括经取代烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；以及经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代硼基，包括二甲基硼，例如；以及二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫以及二乙硫。其它取代基R包括烯烃，如(但不限于)烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一些实施例中，至少两个R基团(例如两个相邻R基团)连接而形成具有3到30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合的原子的环结构。此外，取代基R基团(如1-丁基)可与元素M形成键结缔合。
上述结构(I)和下述结构(II)-(Va-d)中的每个X独立地选自：例如卤素离子、氢化物、烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、氧硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。在一些实施例中，X为C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C18烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基或C1到C12含杂原子的烃，以及其经取代的衍生物。X可选自氢化物、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸根、C1到C6氟化烷基羧酸根、C6到C12芳基羧酸根、C7到C18烷基芳基羧酸根、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基，或C7到C18氟烷基芳基；或X可选自氢化物、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基；或X可选自C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、经取代的C1到C12烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C7到C20烷基芳基以及含杂原子的C1到C12烷基、含杂原子的C1到C12芳基和含杂原子的C1到C12烷基芳基；或X可选自氯离子、氟离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化的C1到C6烷基、卤化的C2到C6烯基和卤化的C7到C18烷基芳基；或X可选自氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)以及氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)。在一些实施例中，至少一个X为卤代的芳氧基或其衍生物。举例来说，至少一个X可为五氟苯氧基。
第一和/或第二催化剂组合物的金属茂催化剂组分可包括结构(I)的那些金属茂，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连以使得结构由结构(II)表示：
CpA(A)CpBMXn (II)
这些由结构(II)表示的桥连化合物已知为“桥连金属茂”。结构(II)中的CpA、CpB、M、X以及n如上文关于结构(I)所定义；且其中每个Cp配体化学键结到M，且(A)化学键结到每个Cp。桥连基(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、二价经取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价经取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价经取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫基、二价低级烷基硫基、二价芳基硫基、二价芳基、二价经取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤烷基、二价卤烯基、二价卤炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价经取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价氧硼基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺、二价醚以及二价硫醚。桥连基A的额外非限制性实例包括含有至少一个第13族到第16族原子(如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗以及锡原子以及其组合中的至少一个)的二价烃基；其中杂原子也可为经取代以满足中性价数的C1到C12烷基或芳基。桥连基(A)还可以含有如上文关于结构(I)所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。桥连基(A)的更特定非限制性实例由C1到C6亚烷基、经取代的C1到C6亚烷基、氧、硫、R′2C＝、R′2Si＝、-Si(R′)2Si(R′2)-、R′2Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)表示，其中R′独立地选自氢化物、烃基、经取代的烃基、卤碳基、经取代的卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、经取代的第16族原子以及卤素基团；且其中两个或两个以上R′可以连接形成环或环系统。在一些实施例中，结构(II)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或两个以上桥连基团(A)。
结构(II)中的桥连基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基、亚乙基(ethylene/ethylidene)、亚丙基、亚异丙基、二苯亚甲基、1，2-二甲基亚乙基、1，2-二苯亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子经Ge或C原子置换的对应部分、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基以及二乙基甲锗烷基。
在一些实施例中，结构(II)中的桥连基(A)也可为环状的，包含4到10个环成员或5到7个环成员。环成员可选自上文所提及的元素，或选自B、C、Si、Ge、N以及O中的一个或多个。可作为桥连部分存在或是桥连部分的一部分的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子经Si、Ge、N以及O，确切地说，Si和Ge中的至少一个置换的对应环。环与Cp基团之间的键结布置可以是顺式、反式或其组合。
环状桥连基团(A)可为饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合一个或多个其它环结构。如果存在，一个或多个取代基可为烃基(例如，烷基，如甲基)或卤素(例如F、Cl)。可任选地与上述环状桥连部分融合的一个或多个Cp基团可为饱和或不饱和的且选自具有4到10，更确切地说，5、6或7个环成员(在一个特定实施例中，选自C、N、O和S)，例如环戊基、环己基和苯基的那些。此外，这些环结构可以自身稠合，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例为烃基(尤其烷基)和卤素原子。
在一些实施例中，结构(I)和(II)的配体CpA和CpB可彼此不同，或在其它实施例中，可彼此相同。
第一和/或第二催化剂组合物的金属茂催化剂组分可包括单配体金属茂化合物，如单环戊二烯基催化剂组分，如WO 93/08221中所描述。
金属茂催化剂组分可为由结构(III)表示的未桥连“半夹层”金属茂：
CpAMQqXn (III)
其中CpA如关于结构(I)中的Cp基团所定义且为键结到M的配体；每个Q独立地键结到M；在一个实施例中，Q也键结到CpA；X为如上文结构(I)中所描述的离去基；n在0到3范围内，或为1或2；q在0到3范围内，或为1或2。
CpA可选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其经取代形式以及其组合。在结构(III)中，Q可选自ROO-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR2-、-S-、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H以及经取代和未经取代的芳基，其中R选自烃基、低级烃基、经取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、经取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、经取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、经取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫基、低级烷基硫基、芳基硫基、硫氧基、芳基、经取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤化物、卤烷基、卤烯基、卤炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。R可选自C1到C6烷基、C6到C12芳基、C1到C6烷基胺、C6到C12烷基芳基胺、C1到C6烷氧基以及C6到C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1到C12氨基甲酸酯、C1到C12羧酸酯(例如特戊酸酯)、C2到C20烯丙基以及C2到C20杂烯丙基部分。
预期上文所描述的金属茂催化剂组分包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(外消旋混合物)，且在一些实施例中可能是纯对映异构体。如本文所使用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的金属茂催化剂组分自身不构成至少两个不同桥连、金属茂催化剂组分。在本文中也被称作“金属茂催化剂组分”的“金属茂催化剂化合物”可包含本文所描述的任何“实施例”的任何组合。
适用作第一和/或第二催化剂组合物的“含有第15族的催化剂”可包括第3族到第12族金属络合物，其中金属为2到8配位，一个或多个配位部分包括至少两个第15族原子，且最多四个第15族原子。举例来说，含有第15族的催化剂组分可为第4族金属的络合物且来自一个到四个配体以使得第4族金属是至少2个配位，一个或多个配位部分包括至少两个氮。代表性含有第15族的化合物公开于WO公开案第WO 99/01460号；欧洲公开案第EP0893454A1号；EP 0894005A1；美国专利第5,318,935号、第5,889,128号、第6,333,389号和第6,271,325号中。
含有第15族的催化剂组分可包括第4族亚氨基-苯酚络合物、第4族双(酰胺)络合物以及对烯烃聚合具有活性至任何程度的第4族吡啶基-酰胺络合物。
含有第15族的催化剂组分可由结构(VII)和(VIII)表示：
其中E和Z为在一个实施例中独立地选自氮和磷的第15族元素；以及在一个更特定实施例中，氮，L和L′可或可不与M形成一键；y为0到2范围内的整数(当y为0时，基团L′、*R和R3不存在)；M选自第3族到第5族原子或第4族原子，或选自Zr和Hf；n为1到4范围内的整数，或为2到3；且每个X如上文所定义。
在结构(VII)中，L可选自第15族原子、第16族原子、含有第15族的亚烃基和含有第16族的亚烃基；其中当L为第16族原子时，R3不存在。在一些实施例中，当R3不存在时，L选自杂环亚烃基；或L选自氮、磷、苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基；经C1到C6烷基取代的基团选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；经C1到C6烷基胺取代的基团选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基；经胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；经羟基取代的基团选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；经甲基取代的苯胺、其经取代衍生物以及其化学键结的组合。
在结构(VIII)中，在一个实施例中，L′选自第15族原子、第16族原子和第14族原子；且在一个更特定实施例中，选自第15族和第16族原子；且在又一个更特定实施例中，选自如上述L所定义的基团，其中“EZL”和“EZL′”可称为“配体”，EZL和EZL′配体包含R*和R1-R7基团；
在结构(VII)中，R1和R2独立地为：选自亚烷基、亚芳基、含有杂原子的亚烷基、含有杂原子的亚芳基、经取代亚烷基、经取代亚芳基和经取代的含有杂原子的亚烷基的二价桥连基团，其中杂原子选自硅、氧、氮、锗、磷、硼和硫；或选自C1到C20亚烷基、C6到C12亚芳基、含有杂原子的C1到C20亚烷基和含有杂原子的C6到C12亚芳基；或选自-CH2-、-C(CH3)2-、-C(C6H5)2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-Si(CH3)2-、-Si(C6H5)2-、-C6H10-、-C6H4-和其经取代的衍生物，所述取代包括C1到C4烷基、苯基和卤素基团。
在结构(VIII)中，R3可不存在；或可为选自烃基、氢基、卤素基团和含有杂原子的基团的基团；或可选自直链烷基、环烷基和具有1到20个碳原子的支链烷基。
在结构(VIII)中，*R可不存在；或可为选自氢基、含有第14族原子的基团、卤素基团和含有杂原子的基团的基团。
在结构(VII)和(VIII)中，R4和R5独立地为：选自烷基、芳基、经取代芳基、环烷基、经取代环烷基、环状芳烷基、经取代环状芳烷基的基团，以及多个环系统，其中每个基团具有至多20个碳原子，或3到10个碳原子；或选自C1到C20烷基、C1到C20芳基、C1到C20芳烷基和含有杂原子的基团(例如PR3，其中R为烷基)。
在结构(VII)和(VIII)中，R6和R7独立地为：不存在；或为选自氢基、卤素基团、含有杂原子的基团和烃基的基团；或选自具有1到20个碳原子的直链、环状和支链烷基；其中R1和R2可彼此缔合，和/或R4和R5可通过化学键彼此缔合。
更确切地描述，含有第15族的催化剂组分可描述为显示于结构(IX)、(X)和(XI)(其中“N”为氮)中的实施例：
其中结构(IX)表示吡啶基-酰胺结构，结构(X)表示亚氨基-苯酚结构，且结构(XI)表示双(酰胺)结构。在这些结构中，在一些实施例中，w为1到3的整数，或为1或2，或为1。在一些实施例中，M为第3族到第13族元素，或第3族到第6族元素，或第4族元素。每个X独立地选自氢基、卤素离子(合乎需要地，氟、氯和溴阴离子)；C1到C6烷基；C1到C6氟烷基、C6到C12芳基；C6到C12氟烷基、C1到C6烷氧基、C6到C12芳氧基和C7到C18烷基芳氧基。在一些实施例中，n为0到4，或1到3，或2到3范围内的整数，或为2。
另外，在结构(IX)、(X)和(XI)中，R1′可选自亚烃基和含有杂原子的亚烃基，或可选自-SiR2-、亚烷基、亚芳基、亚烯基和经取代亚烷基、经取代亚烯基和经取代亚芳基；或可选自-SiR2-、C1到C6亚烷基、C6到C12亚芳基、C1到C6经取代亚烷基和C6到C12经取代亚芳基，其中R选自C1到C6烷基和C6到C12芳基。
另外，在结构(IX)、(X)和(XI)中，R1′R2′、R3′、R4′、R5′、R6′和R*独立地选自氢化物、C1到C10烷基、C6到C12芳基、C6到C18烷基芳基、C4到C12杂环烃基、经取代C1到C10烷基、经取代的C6到C12芳基、经取代的C6到C18烷基芳基和经取代的C4到C12杂环烃基和其化学键结的组合。在一些实施例中，R*不存在。在一些实施例中，R*-N表示含氮基团或环，如通过R1′基团桥连的吡啶基或经取代的吡啶基。在一些实施例中，R*-N不存在，且R1′基团彼此形成化学键。
在结构(IX)、(X)和(XI)的一些实施例中，R1′选自亚甲基、亚乙基、1-亚丙基、2-亚丙基、＝Si(CH3)2、＝Si(苯基)2、-CH＝、-C(CH3)＝、-C(苯基)2-、-C(苯基)＝(其中“＝”表示两个化学键)等。
在结构(X)的一个特定实施例中，R2′和R4′选自2-甲基苯基、2-正丙基苯基、2-异丙基苯基、2-异丁基苯基、2-叔丁基苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基-4-氯苯基、2-正丙基-4-氯苯基、2-异丙基-4-氯苯基、2-异丁基-4-氯苯基、2-叔丁基-4-氯苯基、2-甲基-4-氟苯基、2-正丙基-4-氟苯基、2-异丙基-4-氟苯基、2-异丁基-4-氟苯基、2-叔丁基-4-氟苯基、2-甲基-4-溴苯基、2-正丙基-4-溴苯基、2-异丙基-4-溴苯基、2-异丁基-4-溴苯基、2-叔丁基-4-溴苯基等。
在结构(IX)和(XI)的一些实施例中，R2′和R3′选自2-甲基苯基、2-正丙基苯基、2-异丙基苯基、2-异丁基苯基、2-叔丁基苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、4-甲基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、6-甲基苯基、6-正丙基苯基、6-异丙基苯基、6-异丁基苯基、6-叔丁基苯基、6-氟苯基、6-氯苯基、6-溴苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二-正丙基苯基、2，6-二-异丙基苯基、2，6-二-异丁基苯基、2，6-二-叔丁基苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二氯苯基、2，6-二溴苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三-正丙基苯基、2，4，6-三-异丙基苯基、2，4，6-三-异丁基苯基、2，4，6-三-叔丁基苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，3，4，5，6-五氟苯基、2，3，4，5，6-五氯苯基、2，3，4，5，6-五溴苯基等。
在结构(IX)、(X)和(XI)的一些实施例中，X独立地选自氟化物、氯化物、溴化物、甲基、乙基、苯基、苯甲基、苯氧基、苄氧基、2-苯基-2-丙氧基、1-苯基-2-丙氧基、1-苯基-2-丁氧基、2-苯基-2-丁氧基等。
含有第15族的催化剂组分的非限制性实例由结构(XIIa)-(XIIf)(其中“N”为氮)表示：
其中在结构(XIIa)到(XIIf)中，M选自第4族原子或选自Zr和Hf；且其中结构(XIIa)到(XIIf)中的R1到R11选自氢化物、氟基、氯基、溴基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和苯基；且X选自氟离子、氯离子、溴离子、甲基、苯基、苯甲基、苯氧基和苯甲氧基；且n为0到4范围内的整数，或2到3。
催化剂可为混合催化剂，其可包含双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。如本文所使用，术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括任何组合物、混合物或系统，其包括两种或更多种不同催化剂组分，各自具有不同金属基团。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括任何组合物、混合物或系统，其包括两种或更多种不同催化剂组分，不管金属如何。因此，除非另外尤其提及，否则术语“双金属催化剂组合物”、“双金属催化剂”、“多催化剂组合物”和“多催化剂”本文中将统称为“混合的催化剂”。在一个实例中，混合的催化剂包括至少一种金属茂催化剂组分和至少一种非金属茂组分。
催化剂可为或包括混合的催化剂，其包括至少一种金属茂组分。催化剂可为包括至少一种金属茂组分和至少一种含有第15族的组分的混合催化剂系统。金属茂组分和含有第15族的组分可如上文所描述。举例来说，混合的催化剂可包含[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2,3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，以及双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
适用于本文中的混合的催化剂系统的一个实例为可购自Univation技术公司的PRODIGYTM双峰催化剂。
可进行聚合方法以使得催化剂组合物为非均相的且催化剂组合物包含至少一种支撑材料。支撑材料可为用于支撑催化剂组合物的所属领域中已知的任何材料，如无机氧化物，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、石墨、菱镁矿、二氧化钛、氧化锆和蒙脱石，其中的任一者可如通过氟化法、煅烧法或所属领域中已知的其它方法以化学/物理方式进行改性。在一实施例中，支撑材料可为如通过马尔文分析(Malvern analysis)测定的平均粒子尺寸为0.1到100μm或10到50μm的二氧化硅材料。
活化剂可与催化剂化合物一起使用。如本文所使用，术语“活化剂”是指可活化催化剂化合物或组分(如通过产生催化剂组分的阳离子物质)的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。说明性活化剂包括(但不限于)铝氧烷(例如甲基铝氧烷“MAO”)、经改性的铝氧烷(例如经改性的甲基铝氧烷“MMAO”和/或四异丁基二铝氧烷“TIBAO”)和烷基铝化合物；也可使用电离化活化剂(中性或离子性的)，如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵以及其组合。活化剂中的金属与催化剂组合物中的金属的摩尔比可在1000∶0.1到0.5∶1，300∶1到0.5∶1，150∶1到1∶1，50∶1到1∶1，10∶1到0.5∶1，或3∶1到0.3∶1范围内。
催化剂组合物可包括支撑材料或载体。如本文所使用，术语“支撑物”和“载体”可互换地使用且是指任何支撑材料，包括多孔支撑材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。催化剂组分和/或活化剂可沉积于一种或多种支撑物或载体上，与一种或多种支撑物或载体接触，用一种或多种支撑物或载体汽化，与一种或多种支撑物或载体结合，或并入一种或多种支撑物或载体内，吸附或吸收于一种或多种支撑物或载体之中或之上。其它支撑材料可包括树脂支撑材料，如聚苯乙烯；官能化或交联有机支撑物，如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物；沸石；粘土或任何其它有机或无机支撑材料等，或其混合物。相对较小无孔支撑物可为有益的，例如适于形成直径约20到约40μm的喷雾干燥的催化剂粒子的直径为约15到约200nm的二氧化硅粒子。
催化剂可选自由以下组成的群组：[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2、[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2,3，4,5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基和双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪。催化剂组合物可进一步包括选自由以下组成的群组的催化剂：双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
催化剂组合物可包含双峰催化剂组合物。因此，催化剂组合物可包括选自由以下组成的群组的催化剂：[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2、[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2,3，4,5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基和双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪。其可进一步包括选自由以下组成的群组的额外金属茂催化剂：双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
可以较低约0.001kg/hr、约0.005kg/hr、约0.02kg/hr、0.1kg/hr、约0.5kg/hr、约1kg/hr、约1.5kg/hr、约2kg/hr或约3kg/hr到较高约5kg/hr、约10kg/hr、约15kg/hr、约20kg/hr或约25kg/hr的流动速率将催化剂组合物引入到催化剂递送系统或反应器中，其中适合的范围包含任何两个值的组合。举例来说，可以约0.4kg/hr到约23kg/hr，约1.4kg/hr到约14kg/hr，或约2.3kg/hr到约4.5kg/hr的流动速率引入催化剂。催化剂可为或包括悬浮于一种或多种惰性液体中的完全形成的催化剂粒子，例如以催化剂浆料或悬浮液形式。举例来说，催化剂浆料中的催化剂粒子的浓度可在较低约1wt％、约5wt％、约12wt％或约15wt％到较高约20wt％、约23wt％、约25wt％或约30wt％范围内，其中适合的范围包含任何两个值的组合。催化剂可在任何适合的液体或液体组合中浆化。用于形成催化剂浆料的适合的液体可包括(但不限于)甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或其任何组合。一种或多种矿物油或其它非反应性液态烃也可用于形成催化剂浆料。催化剂系统也可呈粉末形式，例如喷雾干燥的催化剂、液体或浆料。
反应器可在冷凝模式下使用ICA操作。可引入反应器中的ICA的量可提供较低约1mol％、约5mol％或约10mol％到较高约25mol％、约35mol％或约45mol％范围内的聚合反应器内ICA浓度，其中适合的范围包含任何两个值的组合。举例来说，如果存在，ICA浓度可在约14mol％、约16mol％或约18mol％到较高约20mol％、约22mol％或约24mol％范围内，其中适合的范围包含任何两个值的组合。适合的ICA为所属领域中已知的。
连续性添加剂
如本文所使用，连续性助剂为在引入到流体化床反应器中时可以影响或推进流体化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所使用的特定连续性助剂可取决于静电荷的性质，且连续性助剂的选择可以取决于所产生的聚合物和所使用的催化剂化合物而变化。
可采用连续性助剂，如硬脂酸铝。所使用的连续性助剂可针对其在没有不利地影响生产率的情况下接受流体化床中的静态电荷的能力而进行选择。适合的连续性助剂可包括二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物，如英诺斯派公司(Innospec Inc.)以商标名OCTASTATTM提供的那些。举例来说，OCTASTATTM 2000为聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合物。
可单独或组合作为控制剂采用在羧酸酯金属盐标题下列出的前述连续性助剂中的任一者以及例如WO 01/44322中所描述的那些且包括列出为抗静电剂的那些化学物质和组合物。举例来说，羧酸酯金属盐可与含有胺的控制剂(例如具有属于(可购自克朗普顿公司(Crompton Corporation))或(可购自ICI美洲公司(ICIAmericas Inc.))产品家族的任何家族成员的甲酸金属盐)组合。
其它适用的连续性添加剂包括亚乙基亚胺，适用于本文所公开的实施例中的添加剂可包括具有以下通式的聚亚乙基亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-
其中n可为约10到约10,000。商业聚亚乙基亚胺可为具有亚乙基亚胺聚合物分支的化合物。适合的聚亚乙基亚胺可以商标名Lupasol商购自巴斯夫公司(BASFCorporation)。另一适用的连续性添加剂可包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可购自亨茨曼公司(Huntsman)(以前汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTATTM AS-990。可在矿物油(例如Hydrobrite 380)中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料。举例来说，可在矿物油中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料以具有约5wt％到约50wt％或约10wt％到约40wt％，或约15wt％到约30wt％范围内的总浆料浓度。
以反应器的所有馈料的重量(排除再循环)计，可以≥0.05ppm，例如≥0.10ppm、≥1.0ppm、≥2.0ppm、≥4.0ppm、≥10.0ppm、≥20.0ppm、≥30.0ppm、≥40.0ppm、≥50.0ppm、≥60.0ppm、≥70.0ppm、≥80.0ppm、≥90.0ppm、≥100.0ppm、≥125.0ppm、≥150.0ppm或≥175.0ppm的量将连续性添加剂添加到反应器中。另外或替代地，连续性添加剂的量可为≤200.0ppm，例如≤175.0ppm、≤150.0ppm、≤125.0ppm、≤100.0ppm、≤90.0ppm、≤80.0ppm、≤70.0ppm、≤60.0ppm、≤50.0ppm、≤40.0ppm、≤30.0ppm、≤20.0ppm、≤10.0ppm、≤4.0ppm、≤2.0ppm、≤1.0ppm或≤0.10ppm。明确地公开的连续性助剂的浓度范围包含通过上文所列举的值中的任一者的对形成的范围，例如2.0到100.0ppm，4.0到50.0ppm，10.0到40.0ppm等。
聚烯烃产物
在形成第一聚烯烃，形成第二聚烯烃组合物和形成第三聚烯烃的步骤中制得的聚烯烃产物可为或包括任何类型的聚烯烃。示例性聚烯烃可包括(但不限于)包含一种或多种直链、支链或环状C2到C40烯烃的聚烯烃，优选为包含与一种或多种C3到C40烯烃，优选C3到C20α烯烃或C3到C10α-烯烃共聚的丙烯的聚合物。优选的聚烯烃包括(但不限于)包含乙烯，包括(但不限于)与C3到C40烯烃，优选C3到C20α烯烃(如丙烯和/或丁烯)共聚的乙烯的聚合物。
优选的聚合物产物包括C2到C40烯烃，优选C2到C20烯烃的均聚物或共聚物，如α-烯烃与另一烯烃或α-烯烃(乙烯可定义为α-烯烃)的共聚物。在一个或多个实施例中，聚合物为或包括均聚乙烯、均聚丙烯、与乙烯和或丁烯共聚的丙烯、与丙烯、丁烯或己烯和任选的二烯中的一种或多种共聚的乙烯。实例包括热塑性聚合物，如超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、等规聚丙烯、高度等规聚丙烯、间规聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物；弹性体，如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氯丁橡胶以及热塑性聚合物与弹性体的掺合物，例如热塑性弹性体和橡胶韧化塑料。
聚烯烃组合物可通过其密度表征。密度可根据ASTM D-792测定。除非另外指出，否则密度表示为克/立方厘米(g/cm3)。聚烯烃组合物可具有≥约0.870g/cm3，例如≥约0.880g/cm3、≥约0.890g/cm3、≥约0.900g/cm3、≥约0.910g/cm3、≥约0.920g/cm3、≥约0.930g/cm3、≥约0.940g/cm3、≥约0.950g/cm3或≥约0.960g/cm3的密度。另外或替代地，聚烯烃组合物的密度可为≤约0.970g/cm3，例如≤约0.970g/cm3、≤约0.970g/cm3、≤约0.970g/cm3、≤约0.960g/cm3、≤约0.950g/cm3、≤约0.940g/cm3、≤约0.930g/cm3、≤约0.920g/cm3、≤约0.910g/cm3、≤约0.900g/cm3、≤约0.890g/cm3、≤或约0.880g/cm3。明确地公开的密度范围包含通过上文所列举的值中的任一者的对形成的范围，例如0.870到约0.970g/cm3，0.880到约0.960g/cm3，约0.890到约0.950g/cm3，0.900到约0.940g/cm3，0.910到约09.30g/cm3等。
方法的特征可在于依次形成的产物之间的密度差。因此，第一聚烯烃组合物中的第一者的目标密度ρ1和第二聚烯烃组合物的目标密度ρ2之间的差值可为≤0.0050g/cm3，例如≤0.0045g/cm3、≤0.0040g/cm3、≤0.0035g/cm3、≤0.0030g/cm3、≤0.0025g/cm3、≤0.0020g/cm3、≤0.0015g/cm3或≤0.0010g/cm3。另外或替代地，第一和第二目标密度ρ1和ρ2的差值可为≥0.0005g/cm3，例如≥0.0010g/cm3、≥0.0015g/cm3、≥0.0020g/cm3、≥0.0025g/cm3、≥0.0030g/cm3、≥0.0035g/cm3、≥0.0040g/cm3或≥0.0045g/cm3。第一和第二目标密度的差值范围可包含通过明确地公开的值的组合中的任一者形成的任何范围，例如0.0005到0.0050g/cm3，0.0010到0.0045g/cm3，0.0015到0.0040g/cm3，0.0020到0.0035g/cm3，0.0025到0.0030g/cm3等。
在形成第三聚烯烃组合物的情况下，第一聚烯烃组合物中的第一者的目标密度ρ1和第三聚烯烃组合物的目标密度ρ3之间的差值可为≤0.0050g/cm3，例如≤0.0045g/cm3、≤0.0040g/cm3、≤0.0035g/cm3、≤0.0030g/cm3、≤0.0025g/cm3、≤0.0020g/cm3、≤0.0015g/cm3或≤0.0010g/cm3。另外或替代地，第一和第二目标密度ρ1和ρ2的差值可为≥0.0005g/cm3，例如≥0.0010g/cm3、≥0.0015g/cm3、≥0.0020g/cm3、≥0.0025g/cm3、≥0.0030g/cm3、≥0.0035g/cm3、≥0.0040g/cm3或≥0.0045g/cm3。第一和第二目标密度的差值范围包含通过明确地公开的值的组合中的任一者形成的范围，例如0.0005到0.0050g/cm3，0.0010到0.0045g/cm3，0.0015到0.0040g/cm3，0.0020到0.0035g/cm3，0.0025到0.0030g/cm3等。优选地，ρ1和ρ3之间的差值小于ρ1和ρ2之间的差值。
聚烯烃组合物可通过流动指数表征，也称为I21或I21.6。流动指数可为≥约1.0，例如≥约2.0、≥约2.5、≥约4.0、≥约5.0、≥约7.0、≥约10.0、≥约25.0、≥约50.0、≥约100.0、≥约125.0、≥约250.0、≥约500.0或≥约750.0。另外或替代地，流动指数可为≤约1000.0g/10min，例如≤约750.0g/10min、≤约500.0g/10min、≤约250.0g/10min、≤约125.0g/10min、≤约100.0g/10min、≤约50.0g/10min、≤约25.0g/10min、≤约10.0g/10min、≤约7.0g/10min、≤约5.0g/10min、≤约4.0g/10min、≤约2.5g/10min或≤约2.0g/10min。通过本文中的方法制得的聚烯烃组合物的流动指数的范围包含通过明确地公开的值的组合中的任一者形成的范围，例如约1.0到约1000.0g/10min，约2.0到约750.0g/10min，约2.5到约500.0g/10min，约4.0到约250.0g/10min，约5.0到约125.0g/10min，约7.0到约100.0g/10min，约10.0到约50.0g/10min等。
因此，所述方法可包括形成具有符合上文所描述的值或范围中的任一者的目标流动指数FI1的第一聚烯烃。在第一催化剂包含双峰催化剂组合物的情况下，目标流动指数FI1可为≥约1.0g/10min，例如≥约2.0g/10min、≥约2.5g/10min、≥约4.0g/10min、≥约5.0g/10min、≥约7.0g/10min。另外或替代地，目标流动指数FI1可为≤约10.0g/10min，例如≤约7.0g/10min、≤约5.0g/10min、≤约4.0g/10min、≤约2.5g/10min或≤约2.0g/10min。在一些实施例中，在第一催化剂包含双峰催化剂组合物的情况下，流动指数FI1范围包含通过明确地公开的上文所列举的值的组合中的任一者形成的范围，例如约1.0到约10.0g/min，约2.0到约7.0g/10min，约2.5到约5.0g/10min，约4.0g/10min，约5.0到约7.0g/10min等。
在第一催化剂包含单峰催化剂组合物的情况下，目标流动指数FI1可为≤约1000.0g/10min；例如≤约1000.0g/10min、≤约950.0g/10min、≤约900.0g/10min、≤约850.0g/10min、≤约800.0g/10min、≤约750.0g/10min、≤约700.0g/10min、≤约650.0g/10min、≤约600.0g/10min或≤约550.0g/10min。另外或替代地，在第一催化剂包含单峰催化剂组合物的情况下，目标流动指数FI1可为≥约500.0g/10min、≥约550.0g/10min、≥约600.0g/10min、≥约650.0g/10min、≥约700.0g/10min、≥约750.0g/10min、≥约800.0g/10min、≥约850.0g/10min、≥约900.0g/10min、≥约950.0g/10min。在第一催化剂包含单峰催化剂组合物的情况下，流动指数FI1的范围包含通过明确地公开的上文所列举的值的组合中的任一者形成的范围，例如约500.0到约1000.0g/10min，550.0到约950.0g/10min，600.0到约900.0g/10min，650.0到约850.0g/10min，700.0到约800.0g/10min等。
形成具有目标流动指数FI2的第二聚烯烃可包括根据如上文针对聚烯烃组合物所描述的任何值或范围流动指数形成具有目标流动指数FI2的第二聚烯烃。在第二催化剂组合物包含双峰催化剂组合物的情况下，目标流动指数FI2可为≥约1.0g/10min，例如≥约2.0g/10min、≥约2.5g/10min、≥约4.0g/10min、≥约5.0g/10min、≥约7.0g/10min。另外或替代地，目标流动指数FI2可为≤约10.0g/10min，例如≤约7.0g/10min、≤约5.0g/10min、≤约4.0g/10min、≤约2.5g/10min或≤约2.0g/10min。在第二催化剂包含双峰催化剂组合物的情况下，流动指数FI2的范围包含通过明确地公开的上文所列举的值的组合中的任一者形成的范围，例如约1.0到约10.0g/min，约2.0到约7.0g/10min，约2.5到约5.0g/10min，约4.0g/10min，约5.0到约7.0g/10min等。
在第二催化剂包含单峰催化剂组合物的情况下，目标流动指数FI2可为≤约1000.0g/10min；例如≤约1000.0g/10min、≤约950.0g/10min、≤约900.0g/10min、≤约850.0g/10min、≤约800.0g/10min、≤约750.0g/10min、≤约700.0g/10min、≤约650.0g/10min、≤约600.0g/10min或≤约550.0g/10min。另外或替代地，在第二催化剂包含单峰催化剂组合物的情况下，目标流动指数FI2可为≥约500.0g/10min、≥约550.0g/10min、≥约600.0g/10min、≥约650.0g/10min、≥约700.0g/10min、≥约750.0g/10min、≥约800.0g/10min、≥约850.0g/10min、≥约900.0g/10min、≥约950.0g/10min。在第二催化剂包含单峰催化剂组合物的情况下，流动指数FI2的范围包含通过明确地公开的上文所列举的值的组合中的任一者形成的范围，例如约500.0到约1000.0g/10min，550.0到约950.0g/10min，600.0到约900.0g/10min，650.0到约850.0g/10min，700.0到约800.0g/10min等。
第一聚烯烃组合物的目标流动指数FI1与第二聚烯烃组合物的目标流动指数FI2之间的差值为≥约10.0g/10min，例如≥约40.0g/10min、≥约80.0g/10min、≥约100.0g/10min、≥约200.0g/10min、≥约300.0g/10min、≥约400.0g/10min、≥约450.0g/10min、≥约500.0g/10min、≥约550.0g/10min、≥约600.0g/10min、≥约650.0g/10min、≥约700.0g/10min、≥约750.0g/10min、≥约800.0g/10min、≥约850.0g/10min、≥约900.0g/10min或≥约950.0g/10min。另外或替代地，第一聚烯烃组合物的目标流动指数FI1与第二聚烯烃组合物的目标流动指数FI2之间的差值可为≤约1000.0g/10min，例如≤约950.0g/10min、≤约900.0g/10min、≤约850.0g/10min、≤约800.0g/10min、≤约750.0g/10min、≤约700.0g/10min、≤约650.0g/10min、≤约600.0g/10min、≤约550.0g/10min、≤约500.0g/10min、≤约450.0g/10min、≤约400.0g/10min、≤约300.0g/10min、≤约200.0g/10min、≤约100.0g/10min、≤约80.0g/10min或≤约40.0g/10min。第一聚烯烃组合物的目标流动指数FI1与第二聚烯烃组合物的目标流动指数FI2之间的差值范围包含通过明确地公开的上文所列举的值的组合中的任一者形成的范围，例如约10.0到约1000.0g/10min，约40.0到约950.0g/10min，约80.0到约900.0g/10in，约100.0到约850.0g/10min，约200.0到约800.0g/10min，约300.0到约800.0g/10min，约350.0到约800.0g/min，约400.0到约800.0g/min，约500.0到约800.0g/10min，约550.0到约800.0g/10min，约600.0到约800.0g/10min，约650.0到约800.0g/10min，约700.0到约800.0g/10min，约750.0到约800.0g/10min等。
方法也可通过以出人意料地较短时间量，目标密度ρ1转变成目标密度ρ2和/或目标流动指数FI1转变成目标流动指数FI2的能力来表征。目标方法可从具有目标密度ρ1和目标流动指数FI1的第一聚烯烃组合物转变成具有目标密度ρ2的第二聚烯烃组合物，且在包含≤5.0床周转率；例如≤5.0床周转率、≤4.5床周转率、≤4.0床周转率、≤3.5床周转率、≤3.0床周转率、≤2.5床周转率、≤2.0床周转率、≤1.5床周转率或≤1.0床周转率的第一转变时间段之后达到目标流动指数FI2。床周转率的数目范围包含通过这些值中任一者形成的范围，例如1.0到5.0床周转率，1.5到4.5床周转率，2.0到4.0床周转率，2.0到3.0床周转率，2.0到2.5床周转率等。
在包括形成具有目标流动指数FI3的第三聚烯烃的实施例中，目标流动指数FI3可为如上文针对聚烯烃组合物所描述的任何值或范围流动指数。在第三催化剂组合物包含双峰催化剂组合物的情况下，目标流动指数FI3可为≥约1.0g/10min，例如≥约2.0g/10min、≥约2.5g/10min、≥约4.0g/10min、≥约5.0g/10min、≥约7.0g/10min。另外或替代地，目标流动指数FI3可为≤约10.0g/10min，例如≤约7.0g/10min、≤约5.0g/10min、≤约4.0g/10min、≤约2.5g/10min或≤约2.0g/10min。在第三催化剂包含双峰催化剂组合物的情况下，流动指数FI3的范围包含通过明确地公开的上文所列举的值的组合中的任一者形成的范围，例如约1.0到约10.0g/min，约2.0到约7.0g/10min，约2.5到约5.0g/10min，约4.0g/10min，约5.0到约7.0g/10min等。
在第三催化剂包含单峰催化剂组合物的情况下，目标流动指数FI3可为≤约1000.0g/10min；例如≤约1000.0g/10min、≤约950.0g/10min、≤约900.0g/10min、≤约850.0g/10min、≤约800.0g/10min、≤约750.0g/10min、≤约700.0g/10min、≤约650.0g/10min、≤约600.0g/10min或≤约550.0g/10min。另外或替代地，在第三催化剂包含单峰催化剂组合物的情况下，目标流动指数FI3可为≥约500.0g/10min、≥约550.0g/10min、≥约600.0g/10min、≥约650.0g/10min、≥约700.0g/10min、≥约750.0g/10min、≥约800.0g/10min、≥约850.0g/10min、≥约900.0g/10min、≥约950.0g/10min。在第三催化剂包含单峰催化剂组合物的情况下，流动指数FI3的范围包含通过明确地公开的上文所列举的值的组合中的任一者形成的范围，例如约500.0到约1000.0g/10min，550.0到约950.0g/10min，600.0到约900.0g/10min，650.0到约850.0g/10min，700.0到约800.0g/10min等。尤其惊人的是，流动指数之间的差值为≥约100.0g/10min，例如≥约200.0g/10min、≥约300.0g/10min、≥约400.0g/10min、≥约500.0g/10min、≥约600.0g/10min、≥约650.0g/10min、≥约700.0g/10min、≥约750.0g/10min、≥约800.0g/10min、≥约850.0g/10min、≥约900.0g/10min、≥约950.0g/10min，例如约100.0到约1000.0g/10min，200.0到约950.0g/10min，300.0到约900.0g/10min，400.0到约850.0g/10min，500.0到约800.0g/10min，550.0到约800.0g/10min，600.0到约800.0g/10min，650.0到约800.0g/10min，600.0到约800.0g/10min，650.0到约800.0g/10min，700.0到约800.0g/10min，750.0到约800.0g/10min等。
第一聚烯烃组合物的目标流动指数FI1与第三聚烯烃组合物的目标流动指数FI3之间的差值可为≤1.0g/10min，例如≤0.90g/10min、≤0.80g/10min、≤0.70g/10min、≤0.60g/10min、≤0.50g/10min、≤0.40g/10min、≤0.30g/10min、≤0.20g/10min、≤0.10g/10min或约0.0g/10min。目标流动指数FI1和FI3之间的差值范围包含通过上文所列举的值中任一者形成的范围，例如约0.0到约1.0g/10min，约0.10到约0.90g/10min，约0.20到约0.80g/10min，0.30到约0.70g/10/min，0.40到约0.60g/10min等。
方法可通过以出人意料地较短时间量，目标密度ρ2转变成目标密度ρ3和/或目标流动指数FI2转变成目标流动指数FI3的能力来表征。目标方法可从具有目标密度ρ2和目标流动指数FI2的第二聚烯烃组合物转变成具有目标密度ρ3的第三聚烯烃组合物，且在包含≤5.0床周转率；例如≤5.0床周转率、≤4.5床周转率、≤4.0床周转率、≤3.5床周转率、≤3.0床周转率、≤2.5床周转率、≤2.0床周转率、≤1.5床周转率或≤1.0床周转率的第一转变时间段之后的目标流动指数FI3。床周转率的数目范围包含通过这些值中任一者形成的范围，例如1.0到5.0床周转率，1.5到4.5床周转率，2.0到4.0床周转率，2.0到3.0床周转率，2.0到2.5床周转率等。尤其快速的是，流动指数之间的差值为≥约100.0g/10min，例如≥约200.0g/10min、≥约300.0g/10min、≥约400.0g/10min、≥约500.0g/10min、≥约600.0g/10min、≥约650.0g/10min、≥约700.0g/10min、≥约750.0g/10min、≥约800.0g/10min、≥约850.0g/10min、≥约900.0g/10min、≥约950.0g/10min，例如约100.0到约1000.0g/10min，200.0到约950.0g/10min，300.0到约900.0g/10min，400.0到约850.0g/10min，500.0到约800.0g/10min，550.0到约800.0g/10min，600.0到约800.0g/10min，650.0到约800.0g/10min，600.0到约800.0g/10min，650.0到约800.0g/10min，700.0到约800.0g/10min，750.0到约800.0g/10min等。
聚乙烯可适合于如膜、纤维、非编织物和/或编织物、挤制品和/或模制品的制品。膜的实例包括通过共挤出或通过层合形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋(heavy duty bag)、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医用包装、工业衬垫、膜等、农业膜和薄片。纤维的实例包括适用于以编织或非编织形式制造过滤器、尿布、卫生产品、医疗服装、土工布(geotextile)等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤制品的实例包括管材、医用管材、电线和电缆涂层、导管、土工膜(geomembrane)以及水池衬垫。模制品的实例包括单层和多层构造，其呈瓶子、槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等形式。
测试方法
根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)测定熔融指数，有时也称为I2或I2.16。用轻微较大量的重量测量的熔融指数值称为I5，除了使用5.0kg以外，其以与I2相同的方式测定。(190℃/5.0kg)
也根据ASTM D-1238-E，但在190℃的温度下，使用21.6kg质量(即，190℃/21.6kg)测定流动指数。
实例
为了更好地理解前文论述，提供以下非限制性实例。除非另外指示，否则所有部分、比例以及百分比以重量计。
聚合方法
在以下实例中，第一催化剂为包含用作溶液修整催化剂的第一金属茂催化剂化合物((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2)以及非金属茂催化剂([(2，3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基)和第二金属茂催化剂((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2)的混合物的混合催化剂系统。第一催化剂系统也包括甲基铝氧烷活化剂。类似适合的催化剂系统已知为可购自Univation技术有限责任公司(德克萨斯州休斯顿(Houston，TX))的PRODIGYTM BMC催化剂。第二催化剂为包含双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪的单峰二茂铪催化剂组合物。使用小型试验厂气相聚合方法，评估制得第一聚烯烃组合物的第一催化剂组合物转变成制得第二聚烯烃组合物的第二催化剂组合物。在内径0.57米且床高4米的连续试验厂规模气相流体化床反应器中进行聚合反应。通过载气流，典型地向反应器提供单峰催化剂作为干燥负载型催化剂组合物。流体化床由聚合物颗粒组成。在混合三通布置中将乙烯和氢的气态馈料流以及液体共聚单体(己烯)混合在一起且在反应器床下引入再循环气体管线中。控制乙烯、氢和共聚单体的个别流动速率以维持固定组成目标。同样控制共聚单体以维持恒定的共聚单体与乙烯摩尔比。控制乙烯浓度以维持恒定乙烯分压。控制氢以维持恒定氢与乙烯摩尔比。通过线上气相色谱测量所有气体的浓度以确保再循环物料流中的相对恒定组成。也将异戊烷馈入反应器中。
通过使补充馈料和再循环气体连续流动通过反应区来使反应器内生长的聚合物粒子的反应物床保持流体化状态。为了维持反应器内的流体化状态，将表观气速保持为0.6m/s到0.8m/s。在2，170kPa的总压力下操作反应器且基于取决于所需产物调节反应器温度。在转变时间段期间，表观气速可减小到例如约0.5m/s以控制细粒。在转变时间段之后，速度可返回到新聚合条件的适当的水平。表观气速可减小以缓和夹带问题和/或平板积垢。调节表观气速可为重要的，其中在第一组聚合条件和第一催化剂组合物下制得的细粒量明显高于在后续聚合条件和催化剂组合物下制得的细粒量。已知夹带静电以指示夹带/积垢问题。因此，可通过监测如所属领域中已知的夹带静电来选择适当的表观气体速度。
将混合催化剂系统与载液(异戊烷和氮)混合以提供催化剂浆料且通过使用在安置于支撑管内部的管组合件中具有管的喷嘴和延伸超过支撑管端部6mm到26mm的管组合件中的管端部，直接注射到反应器中。催化剂管组合件的外部直径为6.35mm。支撑管为插入具有15.875mm直径的孔洞的反应器内部的管道。调节引入到反应器中的催化剂浆料的速率以维持恒定的聚合物生产速率。在催化剂管外部与支撑管内部之间的环形空间中，使用“流体”气流来帮助催化剂分散于反应器中且保持催化剂管端部为干净的以防止形成聚结物。馈料为从反应器顶部回收的再循环或“循环”气体且主要含有乙烯以及氢、共聚单体和异戊烷。馈料以约1,000kg/hr的速率引入。在商业方法中可能尤其有益的是使用新鲜乙烯而非侧流循环气体。
通过以与颗粒状产物形成速率相等的速率抽取流体化床的一部分来将所述床维持在约4米高度。产物形成速率(聚合物生产速率)在45到90千克/小时范围内。经由一连串阀门，半连续地将产物移到固定体积腔室中，其同时排放回到反应器，其提供产物的有效去除，同时回收回到反应器的未反应气体的大部分。净化回收的产物以去除夹带且溶解的烃，且用较小的潮湿氮气蒸汽处理以使任何痕量的残余催化剂钝化。为了维持恒定反应器温度，调节进入反应器的再循环气体的温度，即，根据需要进行加热或冷却，以适应归因于聚合的热量产生速率的任何改变。
实例1
实例1表明用包含双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪的单峰二茂铪催化剂组合物产生的制得具有0.953g/cm3的密度和约40g/10min的熔融指数I2.16和＜1g/10min的流动指数I21的第一聚乙烯组合物的转变。在转变中，终止单峰铪催化剂组合物流动到反应器且允许残余反应物以进行约4小时。在此时间期间，连续性添加剂馈料保持在约30ppm下。其后，将连续性添加剂浓度提高到40到50ppmw(以反应器中的聚合物和添加剂的重量计)，其为双峰催化剂组合物的典型的浓度。调节反应器气体组合物以在包含((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2)的双峰催化剂组合物作为溶液修整催化剂以及非金属茂催化剂([(2，3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基)和第二金属茂催化剂((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2)的混合物存在下制得具有0.948-0.950g/cm3的密度、约6.0g/10min的流动指数I21和约0.2g/10min的I5的聚乙烯。转变为成功的。随后开始使第二催化剂组合物流动到反应器。当观测到所需生产速率时，再次引入连续性添加剂。
观测到第一聚乙烯组合物顺利转变成第二聚乙烯组合物。
表I显示当用单峰二茂铪催化剂络合物制得的第一聚烯烃组合物转变成用双峰催化剂组合物制得的第二聚烯烃组合物时产生的流动指数变化。流动指数出人意料地极快速地降低且在约2床周转率下获得第二聚乙烯组合物的目标流动指数。表I中的数据以图形方式描绘在图2中。
表I
实例2
除了以相反顺序进行方法以外，实质上再制实例1。因此，在上文所描述的双峰催化剂组合物存在下，制得第一聚乙烯组合物，其包含具有0.948-0.950g/cm3的密度、约6.0g/10min的流动指数I21和约0.2g/10min的I5的双峰组合物。终止双峰催化剂流动和修整且允许残余反应进行约4小时。在停止催化剂和修整之后，保持连续性添加剂流动30分钟。在30分钟之后，连续性添加剂流动也终止。在一小时之后，在包含双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪的单峰二茂铪催化剂组合物存在下，调节反应器气体组合物以提供100lb/hr乙烯、0.5lb/hr己烷、6milli-1b/hr氢和5lb/hr氮，从而制得具有0.953g/cm3的密度和约40g/10min的熔融指数I2.16和＜1g/10min的流动指数I21的聚乙烯。反应器温度降低到90.6℃(195°F)。保持气体流动。目标浓度为64mol％乙烯、565ppm氢和0.16mol％己烯。开始单峰二茂铪催化剂的流动且速度保持在约0.60m/sec(1.95ft/sec)下直到约4床周转率为止。在4床周转率之后，历经两小时，使速度提高到0.64m/sec(2.10ft/sec)。最终床重量为约615lbs。连续性添加剂流动保持在约1cm3/hr下直到达到50lb/hr的生产速率为止。其后，针对约150lb/hr的生产速率，连续性添加剂浆料的流速提高到约11.5cm3/hr。观测到双峰催化剂组合物顺利转变成单峰催化剂组合物。对于多种床周转率，在无显著方法干扰的情况下，继续产生单峰聚乙烯。
特定实施例
实施例1.一种用于烯烃聚合的方法，其包含：a)在第一组聚合条件下在第一催化剂组合物和第一浓度的至少一种第一连续性添加剂组合物存在下形成第一聚烯烃，所述第一聚烯烃组合物具有目标密度ρ1和目标流动指数FI1；以及b)在第二组聚合条件下在第二催化剂组合物和第二浓度的第二连续性添加剂组合物存在下形成第二聚烯烃组合物，所述第二聚烯烃组合物具有目标密度ρ2和目标流动指数FI2；其限制条件为所述方法基本上不含在步骤a)与b)之间提供聚合中和组合物。
实施例2.根据实施例1，其中第一和第二连续性添加剂组合物各自包含二硬脂酸铝、二硬脂酸锌或其混合物。
实施例3.根据实施例1或2，其中所述第一和第二连续性添加剂组合物基本上相同且所述方法进一步包含将第一浓度调节到第二浓度。
实施例4.根据实施例1到3中的任一实施例，其中所述第一催化剂组合物包含双峰催化剂组合物且所述第二催化剂组合物包含单峰催化剂组合物。
实施例5.根据实施例1到4中的任一实施例，其中所述第一催化剂组合物包含单峰催化剂组合物且所述第二催化剂组合物包含双峰催化剂组合物。
实施例6.根据实施例1到5中的任一实施例，其进一步包含：
c)在第三组聚合条件下在第一催化剂组合物和第三浓度第三连续性添加剂组合物存在下形成第三聚烯烃组合物，所述第三聚烯烃组合物具有目标密度ρ3和目标流动指数FI3。
实施例7.根据实施例1到6中的任一实施例，其中所述第三催化剂组合物包含双峰催化剂组合物。
实施例8.根据实施例6和7范围内的任一实施例，其中所述第三催化剂组合物包含单峰催化剂组合物。
实施例9.根据实施例6到8范围内的任一实施例，其中第二和第三连续性添加剂组合物各自包含二硬脂酸铝、二硬脂酸锌或其混合物。
实施例10.根据实施例1到9中的任一实施例，其中所述第一和第二连续性添加剂组合物基本上相同且所述方法进一步包含将第一浓度调节到第二浓度。
实施例11.根据实施例6到10范围内的任一实施例，其中第一和第三聚烯烃组合物的密度之间的差值为≤0.005g/cm3。
实施例12.根据实施例6到11范围内的任一实施例，其中第一和第三聚烯烃组合物的流动指数I21之间的差值为≤1.0g/10min。
实施例13.根据实施例1到12中的任一实施例，其中目标密度ρ1为0.870g/cm3到约0.970g/cm3，尤其约0.945到约0.965g/cm3，且目标密度ρ2为约0.870g/cm3到约0.970g/cm3，尤其约0.945到约0.965g/cm3，且其中第一和第二聚烯烃组合物的目标密度之间的差值为≤0.005g/cm3。
实施例14.根据实施例1到13中的任一实施例，其中目标流动指数FI1为约1.0到约1000.0g/10min，尤其约600到约800g/10min或≤约1g/10min，且目标流动指数FI2为约1.0到约1000.0g/10min，尤其约600到约800g/10min或≤约1g/10min，其中第一和第二聚烯烃组合物的目标流动指数中的差值为≥约100.0g/10min，尤其≥约200.0g/10min、≥约300.0g/10min、≥约500.0g/10min或≥约700.0g/10min。
实施例15.根据实施例1到14中的任一实施例，其中第一催化剂组合物包含至少一种第一金属茂催化剂。
实施例16.根据实施例15范围内的任一实施例，其中第一金属茂催化剂选自由以下组成的群组：[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2、[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，以及双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪。
实施例17.根据实施例16范围内的任一实施例，其中第一催化剂组合物进一步包括选自由以下组成的群组的至少一种第二金属茂催化剂：双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
实施例18.根据实施例1到17中的任一实施例，其中第二催化剂组合物包含至少一种第一金属茂催化剂。
实施例19.根据实施例18范围内的任一实施例，其中第二金属茂催化剂选自由以下组成的群组：[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2或[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2,3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，其选自由以下组成的群组：[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2、[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，且其中第一催化剂组合物进一步包括选自由以下组成的群组的至少一种第二金属茂催化剂：双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
实施例20.根据实施例18和19范围内的任一实施例，其中第二催化剂组合物进一步包括选自由以下组成的群组的至少一种第二金属茂催化剂：双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
实施例21.根据实施例1到20中的任一实施例，其中在包含≤5.0床周转率的第一转变时间段之后达到目标密度ρ2和目标流动指数FI2。
实施例22.根据实施例1到21中的任一实施例，其进一步包括在从第一组聚合条件到第二组聚合条件的转变时间段期间调节表观气速。
实施例23.根据实施例22范围内的任一实施例，其中调节表观气速包括在转变时间段期间降低表观气速。
实施例24.一种用于烯烃聚合的方法，其包含：a)在第一组聚合条件下在第一催化剂组合物和第一浓度的至少一种第一连续性添加剂组合物存在下形成第一聚烯烃，所述第一聚烯烃组合物具有目标密度ρ1和目标流动指数FI1；以及b)在第二组聚合条件下在第二催化剂组合物和第二浓度的第二连续性添加剂组合物存在下形成第二聚烯烃组合物，所述第二聚烯烃组合物具有目标密度ρ2和目标流动指数FI2；其限制条件为所述方法基本上不含在步骤a)与b)之间提供聚合中和组合物；其中第一和第二聚烯烃组合物的目标密度之间的差值为≤0.005g/cm3；其中第一和第二聚烯烃组合物的目标流动指数的差值为≥约10.0g/10min；其中在包含≤5.0床周转率的第一转变时间段之后达到目标密度ρ2和目标流动指数FI2。
实施例25.根据实施例25，其中所述第一催化剂组合物包含至少一种第一金属茂催化剂。
实施例26.根据实施例25范围内的任一实施例，其中第一金属茂催化剂选自由以下组成的群组：[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2、[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2,3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，以及双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪。
实施例27.根据实施例25和26范围内的任一实施例，其中第一催化剂组合物进一步包括选自由以下组成的群组的至少一种第二金属茂催化剂：双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
实施例28.根据实施例24到29中的任一实施例，其中第二催化剂组合物包含至少一种第一金属茂催化剂。
实施例29.根据实施例28范围内的任一实施例，其中第二催化剂组合物的第一金属茂催化剂选自由以下组成的群组：[(2，4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2或[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2,3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，其选自由以下组成的群组：[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2、[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，以及双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪。
实施例30.根据权利要求21所述的方法，其中第二催化剂组合物进一步包括选自由以下组成的群组的至少一种第二金属茂催化剂：双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
实施例31.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：c)在第三组聚合条件下在第一催化剂组合物和第三浓度的第二连续性添加剂存在下形成第三聚烯烃组合物，所述第三聚烯烃组合物具有目标密度ρ3和目标流动指数FI3。
实施例32.根据实施例31，其中在包含≤5.0床周转率，尤其≤4.0床周转率、≤3.0床周转率、≤2.0床周转率、≤1.0床周转率的第二转变时间段之后达到目标密度ρ3和目标流动指数FI3。
实施例33.一种用于烯烃聚合的方法，其包含：a)在第一组聚合条件下在第一催化剂组合物和第一浓度的至少一种第一连续性添加剂组合物存在下形成第一聚烯烃，所述第一聚烯烃组合物具有目标密度ρ1和目标流动指数FI1；b)在第二组聚合条件下在第二催化剂组合物和第二浓度的第二连续性添加剂组合物存在下形成第二聚烯烃组合物，所述第二聚烯烃组合物具有目标密度ρ2和目标流动指数FI2；以及c)在第三组聚合条件下在第一催化剂组合物和第三浓度的第三连续性添加剂存在下形成第三聚烯烃组合物，所述第三聚烯烃组合物具有目标密度ρ3和目标流动指数FI3；其限制条件为i)所述方法基本上不含在步骤a)与b)之间提供聚合中和组合物，和ii)所述方法基本上不含在步骤b)与c)之间提供聚合中和组合物，其中第一和第三目标密度之间的差值为≤0.005g/cm3；其中第一和第三目标流动指数之间的差值为≤1.0g/10min；其中第一和第二目标密度之间的差值为≤0.005g/cm3；其中第一和第二目标流动指数之间的差值为≥10.0g/10min；其中在包含≤5.0床周转率的第一转变时间段之后达到目标密度ρ2和目标流动指数FI2，且其中在其后包含≤5.0床周转率的第二转变时间段之后达到目标密度ρ3和目标流动指数FI3。
实施例34.根据实施例33，其中第一和第三催化剂组合物包含双峰催化剂组合物，其包含((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2)作为溶液修整催化剂以及非金属茂催化剂([(2，3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基)与第二金属茂催化剂((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2)的混合物，其中第二催化剂组合物包含双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪。
实施例35.根据实施例33或34，其中目标密度ρ1为0.940-0.960g/cm3，尤其0.945-0.955g/cm3，目标流动指数FI1为约4.0到8.0g/10min，尤其约5.0到约7.0g/10min，更尤其约6.0g/10min；目标密度ρ2为0.940-0.960g/cm3，尤其0.945-0.955g/cm3，目标流动指数FI2为约≤1.0g/10min、≤0.5g/10min，更尤其≤0.1g/10min；目标密度ρ3为0.940-0.960g/cm3，尤其0.945-0.955g/cm3，目标流动指数FI3为约4.0到8.0g/10min，尤其约5.0到约7.0g/10min，更尤其约6.0g/10min。
实施例36.根据实施例33，其中第一和第三催化剂组合物包含双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪，且第二组合物包含双峰催化剂组合物，其包含((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrMe2)作为溶液修整催化剂以及非金属茂催化剂([(2，3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基)与第二金属茂催化剂((Me4Cp)(n-pr-Cp)ZrCl2)的混合物，其中第二催化剂组合物包含双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪。
实施例37.根据实施例33或36，其中目标密度ρ1为0.940-0.960g/cm3，尤其0.945-0.955g/cm3，目标流动指数FI1为≤1.0g/10min，≤0.5g/10min，更尤其≤0.1g/10min；目标密度ρ2为0.940-0.960g/cm3，尤其0.945-0.955g/cm3，目标流动指数FI2为约4.0到8.0g/10min，尤其约5.0到约7.0g/10min，更尤其约6.0g/10min；目标密度ρ3为0.940-0.960g/cm3，尤其0.945-0.955g/cm3，且目标流动指数FI3为≤1.0g/10min，≤0.5g/10min，更尤其≤0.1g/10min。
所有引用的文件通过对所有权限的引用完全并入本文中，在所述权限中，所述并入被准许，且在所述公开符合本发明的描述的程度上。
虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下，可设计出本发明的其它和另外实施例，且由所附权利要求书确定本发明的范围。

Claims (33)

1.一种用于烯烃聚合的方法，包含：
a)在第一组聚合条件下在第一催化剂组合物和第一浓度的至少一种第一连续性添加剂组合物存在下形成第一聚烯烃，所述第一聚烯烃组合物具有目标密度ρ1和目标流动指数FI1；以及
b)在第二组聚合条件下在第二催化剂组合物和第二浓度的第二连续性添加剂组合物存在下形成第二聚烯烃组合物，所述第二聚烯烃组合物具有目标密度ρ2和目标流动指数FI2；
其中所述方法基本上不含在步骤a)与b)之间提供聚合中和组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二连续性添加剂组合物各自包含二硬脂酸铝、二硬脂酸锌或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二连续性添加剂组合物基本上相同且所述方法进一步包含将所述第一浓度调节到所述第二浓度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂组合物包含双峰催化剂组合物且所述第二催化剂组合物包含单峰催化剂组合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂组合物包含单峰催化剂组合物且所述第二催化剂组合物包含双峰催化剂组合物。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包含：
c)在第三组聚合条件下在所述第一催化剂组合物和第三浓度的第三连续性添加剂组合物存在下形成第三聚烯烃组合物，所述第三聚烯烃组合物具有目标密度ρ3和目标流动指数FI3。
7.根据权利要求6所述的方法，其中第三催化剂组合物包含双峰催化剂组合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述第三催化剂组合物包含单峰催化剂组合物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二和第三连续性添加剂组合物各自包含二硬脂酸铝、二硬脂酸锌或其混合物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一和第二连续性添加剂组合物基本上相同且所述方法进一步包含将所述第一浓度调节到所述第二浓度。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一和第三聚烯烃组合物的密度之间的差值为≤0.005g/cm3。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一和第三聚烯烃组合物的流动指数I21之间的差值为≤1.0g/10min。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述目标密度ρ1为0.870g/cm3到约0.970g/cm3且所述目标密度ρ2为约0.870g/cm3到约0.970g/cm3，且其中所述第一和第二聚烯烃组合物的密度之间的差值为≤0.005g/cm3。
14.根据权利要求1所述的方法，其中目标流动指数FI1为约1.0到约1000.0g/10min且目标流动指数FI2为约1.0到约1000.0g/10min，且其中所述第一和第二聚烯烃组合物的目标流动指数的差值为≥约10.0g/10min。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂组合物包含至少一种第一金属茂催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一金属茂催化剂选自由以下组成的群组：[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2、[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2,3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，以及双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一催化剂组合物进一步包括选自由以下组成的群组的至少一种第二金属茂催化剂：双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二催化剂组合物包含至少一种第一金属茂催化剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二催化剂组合物的第一金属茂催化剂选自由以下组成的群组：[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2,3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，其选自由以下组成的群组：[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2、[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2，3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二催化剂组合物进一步包括选自由以下组成的群组的至少一种第二金属茂催化剂：双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
21.根据权利要求1所述的方法，其中在包含≤5.0床周转率的第一转变时间段之后达到所述目标密度ρ2和所述目标流动指数FI2。
22.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在从所述第一组聚合条件到所述第二组聚合条件的转变时间段期间调节表观气速。
23.根据权利要求22所述的方法，其中调节所述表观气速包括在所述转变时间段期间降低所述表观气速。
24.一种用于烯烃聚合的方法，包含：
a)在第一组聚合条件下在第一催化剂组合物和第一浓度的至少一种第一连续性添加剂组合物存在下形成第一聚烯烃，所述第一聚烯烃组合物具有目标密度ρ1和目标流动指数FI1；以及
b)在第二组聚合条件下在第二催化剂组合物和第二浓度的第二连续性添加剂组合物存在下形成第二聚烯烃组合物，所述第二聚烯烃组合物具有目标密度ρ2和目标流动指数FI2；
其中所述方法基本上不含在步骤a)与b)之间提供聚合中和组合物；
其中所述第一和第二聚烯烃组合物的目标密度之间的差值为≤0.005g/cm3；
其中所述第一和第二聚烯烃组合物的目标流动指数的差值为≥约10.0g/10min；以及
其中在包含≤5.0床周转率的第一转变时间段之后达到所述目标密度ρ2和所述目标流动指数FI2。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一催化剂组合物包含至少一种第一金属茂催化剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述第一金属茂催化剂选自由以下组成的群组：[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2、[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2,3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，以及双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一催化剂组合物进一步包括选自由以下组成的群组的至少一种第二金属茂催化剂：双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
28.根据权利要求24所述的方法，其中所述第二催化剂组合物包含至少一种第一金属茂催化剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述第二催化剂组合物的第一金属茂催化剂选自由以下组成的群组：[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2或[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2,3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，其选自由以下组成的群组：[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2、[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2或[(2,3，4，5，6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2，其中Bz为苯甲基，以及双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述第二催化剂组合物进一步包括选自由以下组成的群组的至少一种第二金属茂催化剂：双(茚基)二氯化锆、(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。
31.根据权利要求24所述的方法，进一步包含：
c)在第三组聚合条件下在所述第一催化剂组合物和所述第三浓度的第三连续性添加剂存在下形成第三聚烯烃组合物，所述第三聚烯烃组合物具有目标密度ρ3和目标流动指数FI3。
32.根据权利要求31所述的方法，其中在包含≤5.0床周转率的第二转变时间段之后达到所述目标密度ρ3和所述目标流动指数FI3。
33.一种用于烯烃聚合的方法，包含：
a)在第一组聚合条件下在第一催化剂组合物和第一浓度的至少一种第一连续性添加剂组合物存在下形成第一聚烯烃，所述第一聚烯烃组合物具有目标密度ρ1和目标流动指数FI1；
b)在第二组聚合条件下在第二催化剂组合物和第二浓度的第二连续性添加剂组合物存在下形成第二聚烯烃组合物，所述第二聚烯烃组合物具有目标密度ρ2和目标流动指数FI2；以及
c)在第三组聚合条件下在所述第一催化剂组合物和第三浓度的所述第三连续性添加剂存在下形成第三聚烯烃组合物，所述第三聚烯烃组合物具有目标密度ρ3和目标流动指数FI3；
其限制条件为i)所述方法基本上不含在步骤a)与b)之间提供聚合中和组合物，和ii)所述方法基本上不含在步骤b)与c)之间提供聚合中和组合物。
其中第一和第三目标密度之间的差值为≤0.005g/cm3；
其中第一和第三目标流动指数之间的差值为≤1.0g/10min；
其中第一和第二目标密度之间的差值为≤0.005g/cm3；
其中第一和第二目标流动指数之间的差值为≥10.0g/10min；
其中在包含≤5.0床周转率的第一转变时间段之后达到所述目标密度ρ2和所述目标流动指数FI2，且其中在其后包含≤5.0床周转率的第二转变时间段之后达到所述目标密度ρ3和所述目标流动指数FI3。
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