CN1212709A - 烯烃聚合中的催化剂转换方法 - Google Patents

Abstract

一种在烯烃聚合过程中,两种不同催化剂,第一种催化剂与第二种催化剂之间进行转换的方法,该方法包括如下步骤:中断第一种催化剂向聚合反应器供料,及将第二种催化剂导入反应器,其中转换操作是在铬基催化剂与茂金属催化剂之间进行的。

Description

烯烃聚合中的催化剂转换方法

技术领域

本发明涉及一种在烯烃聚合中催化剂转换的方法，具体地说是涉及烯烃聚合反应器操作中催化剂转换的方法。更具体地说，本发明涉及铬基催化剂与茂金属催化剂间的转换。这种转换可在没有任何催化剂减活化剂存在的情况下进行。

背景技术

在工业用反应器中生产烯烃聚合物期间，常常有必要将生产具有某些性能和特点的聚合物的一种类型催化剂体系转换成生产具有不同规格要求的聚合物的另一类催化剂体系。类似的或相容的催化剂间的转换通常是易于进行的。然而，若催化剂属不同类型和/或不相容的话，则转换过程通常是很复杂的。例如，将常规铬基催化剂转换成茂金属催化剂，常需要经历一段长的转换周期，反之亦然。此外，在这转换周期中，所制得的聚烯烃的性能会不断地改变。如果将一种催化剂体系转换成另一种催化剂体系，在反应器条件方面需要作重大改变的话，就很可能要冒遇到生产问题并会生产出具有极端性能的聚合物的风险。

将由第一种催化剂催化的聚合反应转换成由第二种催化剂催化的聚合反应，通常是要经停止聚合过程、排空反应器、再装料，然后向反应器导入第二种催化剂等步骤。因为在催化剂转换过程中反应器须停止运行很长时间，因此这种催化剂的更换是很费时而且成本也是高的。

然而，根据许多方法，可在不排空反应器的情况下暂时地或长久地抑制或停止聚合反应。

NO.178152公开了一种使烯烃气相聚合用的、含有一种有机金属化合物的铬催化剂减活化的方法。一组适用的减活化剂包括氧、氨、水和一氧化碳。通过先供入一种有机铝化合物，接着再供入催化剂的方法，不需排空反应器就可重新起动聚合反应。

EP0604993公开了一种使已经暂时停止的烯烃气相聚合反应重新起动的方法。利用齐格勒催化剂的烯烃聚合反应可通过引入一种减活化剂，如氧、水、二氧化碳、一氧化碳、醇类或酮类而停止。通过向该反应体系供入一种有机铝化合物，而不排出先前形成的聚合物微粒，然后添加固态催化剂组分而使聚合反应体系重新起动。

WO92/14766公开了在高压聚合过程中采用针对茂金属催化剂的一种挥发性和一种非挥发性的催化剂扼杀剂。扼杀剂是添加在聚合区的下游的，以抑制回用单体和分离的熔融聚合物的聚合作用。对于茂金属/铝氧烷基催化剂体系，也可采用甲醇和正丁醇作为催化剂扼杀剂。

EP0531834公开了一种制备齐格勒-纳塔催化剂体系的方法，该催化剂体系是供入α-烯烃(具体说是丙烯)预聚合的预聚合反应器的。通过将气态二氧化碳直接导入悬浮液中或反应器上部空间持续0.5-3小时，同时边搅拌悬浮液可中断聚合反应。该制得的催化剂体系可呈固态贮存并可在使用前借助与一种助催化剂(如三乙基铝和一种电子给体化合物)反应而得以再活化。EP0558987公开了采用该催化剂体系来制造丙烯-乙烯共聚物的方法。

US4460755公开了一种从以齐格勒型催化剂催化的连续烯烃聚合反应转换为一种以铬基催化剂催化的聚合反应的方法，而该方法不需排空聚合反应器和重新装料步骤。该转换过程包括下述步骤：停止催化剂供入、导入能与催化剂反应的含羟基二氧化硅，以及最后导入铬基催化剂，而在转换过程中保持聚合反应的条件。

WO95/26370公开了一种从以齐格勒-纳塔催化剂催化的聚合反应转换为以茂金属催化剂催化的聚合反应的方法。这一过程是按下列步骤完成的：a)中止向反应器供入第一种催化剂，b)导入一种可逆的催化剂扼杀剂，c)导入一种不可逆的催化剂扼杀剂，及d)向反应器供入第二种催化剂。齐格勒-纳塔催化剂包含用氯化钛、氯化镁和四氢呋喃浸渍过的二氧化硅和有机铝化合物。茂金属催化剂包含与甲基铝氧烷相混合的二氧化硅和二-正丁基环戊二烯基-二氯合锆以及作为助催化剂的三乙基铝。将齐格勒-纳塔催化剂转换为茂金属催化剂的转换过程只是例证性的。一氧化碳(CO)用作可逆的催化剂扼杀剂，而水用作不可逆的催化剂扼杀剂。

在烯烃聚合反应中，氧化铬基催化剂是常用的催化剂。近来，经对催化剂的研究，已经开发出包含过渡金属的茂金属化合物的茂金属催化剂。这两种类型催化剂目前在经济上都是很重要的，因此，很希望有一种省时的、在同一聚合反应器中实施由所述催化剂向另一种催化剂转换的方法。然而，这两种催化剂是不相容的，它们之间直接转换是很困难的。

本发明概述

本发明为烯烃聚合反应提供一种实施两种不同催化剂之间，即第一种催化剂与第二种催化剂之间的转换方法，所述方法包括下列步骤：

a)、中止第一种催化剂向聚合反应器供料，然后

b)、将第二种催化剂供入反应器中，其中铬基催化剂与茂金属催化剂之间实施转换。

在本发明的一个实施方案中，继a)步骤之后并在第二种催化剂供入反应器之前，将足够量的使第一种催化剂减活性的减活化剂导入反应器中。

在本发明的另一实施方案中，催化剂转换是在烯烃单体连续聚合过程中，没有任何催化剂减活化剂存在下实施的。

附图的简要说明

图1所示的是在不采用减活剂情况下，将铬基催化剂转换为茂金属基催化剂的聚合反应期间，所制得的聚合物的铬含量和熔体流动比率随时间的变化。

图2、3和4所示的是在铬-催化剂催化的聚合反应转换为茂金属催化剂催化的聚合反应期间，乙烯消耗对时间的关系，其中铬基催化剂分别用大量的、中等量和少量异丙醇扼杀的。

图5所示的是在茂金属催化的聚合反应转换为铬催化的聚合反应期间，乙烯消耗对时间的关系，其中茂金属催化剂是用CO₂扼杀的。

图6所示的是在茂金属催化的聚合反应转换为铬催化的聚合反应期间，乙烯消耗对时间的关系，其中茂金属催化剂是用多份较少量的CO₂减活化的。

本发明的详细说明

本发明涉及在两种不同的或不相容的催化剂之间转换的方法，尤其涉及在用于α-烯烃聚合的铬基催化剂与茂金属催化剂间转换的方法。

不相容的催化剂对于分子量调节剂如氢及共聚单体具有不同的性能。而且，这种不同性能会引起共聚单体的共聚行为有所差异，通常单体的竞聚率差别可超过30％。由这样不同的催化剂制得的聚合物分子量通常会相差两倍以上。

本发明方法可用于气相、溶液相或淤浆相聚合方法中。优选的是用于淤浆相聚合方法中。

工业上环管反应器中聚乙烯聚合方法主要包括五个步骤：1)、反应剂(乙烯、共聚单体、氢)和稀释剂(如异丁烷)的纯化；2)、在所述液态稀释剂中聚合；3)、从稀释剂中分离制得的聚合物绒毛状微粒(fluff)和过量单体；4)、干燥聚合物绒毛状微粒；以及5)、将聚合物绒毛状微粒造粒。

打算用于这种方法中的催化剂必须符合几项工艺要求。它们必须完全不溶于聚合介质如异丁烷中，并且它们必须能产生具有受控形态的聚合物。此外，可引起反应器结垢的可溶聚合物量必须很低，并且也应具有低的淤浆粘度以保持高的热传递系数。最后，为获得足够的生产率，催化剂活性必须是高的。用于本发明的铬催化剂和茂金属催化剂都能满足这些要求。

铬基催化剂已经在α-烯烃聚合及特别在乙烯聚合中使用了很长时间。这类催化剂含若干个不同的活性中心，因而所有聚合物链是不同的。共聚单体，如低级链烯烃(如己烯)是不均匀分布的，大部分为短链。因此，由这类催化剂催化制得的聚合物为宽分子量分布的聚合物。

茂金属催化剂，常称为单活性中心催化剂(SSC)包含过渡金属的茂金属化合物。用于本发明的一类适用的茂金属催化剂有如下化学式：

        (CP)_m R_nMR′_oX_p式中CP是未取代或取代的和/或稠合的同或杂环戊二烯基，R是连接两个C_p环的有1-4个原子的基团，M是元素周期表中4A、5A或6A族的过渡金属，R′是1-20个碳原子的烃基或氢羧基基团，以及X是卤原子，其中m=1-3,n=0或1,o=0-3,p=0-3，且m+n+p+o等于M的氧化态，茂金属也可含桥结构。优选的茂金属化合物是二(环戊二烯基)-二烷基合钛或二(环戊二烯基)·二烷基合锆或它们的氯化物。除茂金属催化剂外，还可采用一种活化剂组分，通常采用的是铬氧烷或离子活化剂。茂金属催化剂中所有的活性中心是等同的，这就会导致形成相似的聚合物链。由这种催化剂催化制得的聚合物具有窄的分子量分布，且所用的共聚单体，如己烯是均匀分布的。

当由第一种催化剂催化的聚合反应要被更换为由与第一种催化剂不相容的第二种催化剂催化的聚合反应时，有几种方法可用来实施这种转换。一种可能的方法是扼杀现有的聚合反应，排空反应器，重新充装新催化剂并开始聚合反应。该方法之优点是会使反应器中先前运行产生的残留物量很少，其缺点是反应器中达到所需的固含量要用数小时。除此之外，对于任何方法，设备中总会留下痕量的“旧”物质，实际上要将这种物质清除干净是不可能的。

另一种可能的方法是实施“不间断”转换，其中从一种类型制成的聚合物变换为另一种类型聚合物是连续进行的，即聚合反应是不中断的。当将第一种催化剂转换成第二种催化剂时，开始阶段是中断催化剂供入的。然后导入新催化剂，根据需要，将反应器条件改为新催化剂所要求的条件。对于由铬催化剂转换的情况来说，其转换过程可通过测定制得聚合物的红外光谱来跟踪，直到该体系没有任何由铬基催化剂催化产生的聚合物时，即跟踪到产生的聚合物属茂金属聚合物技术规格之内时。该转换过程也可通过测定所产生的聚合物绒毛状微粒的熔体指数来跟踪。

在将由铬基催化剂“不间断”转换成茂金属催化剂期间，这种分析的结果已公开在附图1中。实线表示在转换期间制得的聚合物中的铬含量随时间呈下降态势，其中取在转换开始时聚合物中的铬含量作100％。虚线表示聚合物绒毛状微粒熔体流动比率随时间的变化。熔体流动比率(MFR)是分别在2.16千克和21.6千克载荷下测定的熔体指数间的比值。该MFR也是聚合物分子量分布的一种指示，图中曲线表示铬基聚合物的分子量分布较茂金属基聚合物宽得多。在转换开始时的MFR大约是75，而在转换完成时MFR大约是15。由图可知，从铬催化剂供入中断瞬间起至聚合物绒毛状微粒中不再存在铬时为止，转换所需时间将近8小时。

具体的反应器条件取决于催化剂活性、共聚单体类型和用量、欲制造的聚合物类型以及制造设备。因此，对于特定的反应器来说，在铬催化剂与茂金属催化剂之间转换期间的具体反应条件必须根据每一具体产物加以确定。然而，当使用茂金属催化剂时，反应器条件还包括低的共聚单体供入速率，因为该共聚单体在茂金属催化形成的聚合物中的均一性较在密度相同的铬催化形成的聚合物中的均一性更高。通过导入氢也可导入乙烯，将熔体流动指数校正到某一程度。在茂金属催化剂的情况下，对反应器参数改变的响应较用铬催化剂快得多。

采用茂金属催化剂制得的聚合物绒毛状微粒具有特别好的形态并且只有很少量的细微颗粒。这对于闪蒸罐顶部气相的过滤是很有利的。此外，在反应器中保持高的固体含量是没有问题的，一般，平均固含量高于36(重量)％，并且平均沉降效率高于50(重量)％也是容易达到的。

茂金属催化的聚合反应“不间断”转换为铬催化的聚合反应所需时间少于其它方法。据信，这是由于聚合物绒毛状微粒的不同形状的缘故。茂金属催化剂催化制得的球形绒毛状聚合物比铬催化剂催化制得的片状聚合物容易从反应器中除去，因为聚合物薄片具有明显的向反应器壁上粘附的倾向。

虽然本发明的“不间断”转换是在不采用任何减活化剂情况下进行的，但一种省时和更高效的转换方式是在更换为第二种催化剂之前使第一种催化剂减活化。通常，这样的转换步骤是以中断第一种催化剂的供入为开始的，然后向反应介质导入减活化剂以扼杀或抑制第一种催化剂的催化活性。因此，聚合反应会完全停止。然后导入第二种催化剂，聚合反应将重新开始。也可将一种能与催化剂减活剂剩余组分发生反应的有机金属化合物导入反应介质中以防止第二种催化剂受到减活化作用。

在催化剂转换过程中所涉及的所有催化剂组分都会处在同一反应介质中。因此，预期使第一种催化剂减活化的试剂也会与第二种催化剂相接触，所以该试剂必须是不会破坏或妨碍第二种催化剂活性的。已经发现，对铬基催化剂适用的、但不会抑制茂金属催化剂的减活化剂是极性碳氢化物，如醇类、二醇类、酚类、醚类、酮类、醛类、羧酸等。氧和水也可用于使铬基催化剂减活。适用的一组极性碳氢化物是低级醇类，其中异丙醇被认为是有特别理想效果的。异丙醇会立即扼杀铬催化剂，但在适当浓度时对茂金属催化剂的活性却不会产生不利的影响。

附图2至4是对异丙醇用作铬催化剂扼杀剂所作的说明。该三附图说明了将铬基催化聚合物转换为茂金属催化聚合物期间，乙烯在聚合反应中的消耗情况。向反应介质注入适量的异丙醇会使乙烯消耗立即降至零且不会再上升，即铬催化剂已完全失去了活性。

在图2所记录的实验中，异丙醇(IPA)的添加量相当于异丙醇与铬之间的摩尔比IPA∶Cr=1∶1。该图的曲线显示15分钟后注入反应介质中的茂金属也被扼杀，因为没有观察到进一步的聚合作用。

图3是一条与图2相似的曲线，只是异丙醇注入量相当于IPA与铬的摩尔比为IPA∶Cr=0.25∶1。当15分钟后添加茂金属催化剂时，聚合反应重新开始，但活性水平较以前低。

图4是另一条与图2和图3相似的曲线，只是异丙醇的注入量较少，相当于IPA与铬的摩尔比IPA∶Cr=0.1∶1。铬基催化剂如上所述立刻被扼杀，但当注入茂金属时，聚合反应重又开始，而且在数分钟内就达到正常的催化活性。

这些结果证明，对于将铬基催化剂转换为茂金属催化剂的情况来说，异丙醇是一种适用的扼杀剂。在本发明中异丙醇是作为一个例子而已。其它类似的极性碳氢化物也可用来替代异丙醇，这对技术熟练人员来说是显而易见的。

对茂金属催化剂来说，适用的减活化剂是CO或CO₂。然而，扼杀茂金属催化剂所需的CO浓度也会扼杀铬基催化剂，因此必须避免采用CO。另一方面对CO₂来说，对铬催化剂活性没有明显影响的浓度却对茂金属催化剂是有毒性的。因此，CO₂是一种优选的茂金属催化剂的减活化剂，并可以气态导入反应介质中。

附图5显示了在将茂金属催化剂转换为铬基催化剂期间，乙烯在聚合反应中的消耗情况，其中茂金属催化剂是由注入反应介质中的适用量CO₂扼杀的。当导入CO₂后，聚合反应立刻停止，即乙烯不再消耗。当铬基催化剂导入反应介质中时，聚合反应重新开始，并且反应活性逐渐增加至以前水平。

茂金属催化剂的减活化程度取决于CO₂的注入剂量。如果添加的CO₂量不是一次注入，而是将其分成若干份依次注入的话，则茂金属会被减活化，但不会被扼杀。附图6已说明了这一事实，其中图5中CO₂用量被分成三等分，并且每隔一段时间注入一份。当每次注入CO₂后，聚合反应活性就降至零，但两三分钟后活性又会恢复，尽管每次恢复水平较前一次为低。显然，在反应介质中CO₂的浓度是很重要的。因此，即刻注入一定量的CO₂与将相同量的CO₂分散在供入反应器的单体中的导入方式相比，更为有效。

通过下列实施例对本发明作更详细的说明：

实施例

在下面例证性的聚合反应中，采用两种类型的催化剂，即一种载持的茂金属催化剂和一种Phillips型铬催化剂。所述催化剂按下述步骤制备：

载持的茂金属催化剂的制备

在20℃，将838克二(正丁基环戊二烯基)·二氯合锆溶解于21.3千克甲苯中，然后将81.5千克30％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(含13.7％Al)添加到茂金属/甲苯溶液中。在混合槽中将该含茂金属和MAO的配合物溶液于20℃下混合2小时。将75.5千克在600℃经活化4小时的“SYLOPOL 55 SJ”二氧化硅装载入催化剂制备容器中，并开始以该配合物溶液浸渍二氧化硅。为避免温度超过30℃配合物溶液应在2小时内供入到容器中。再继续混合2小时以完成该反应。将催化剂置于氮气流中干燥6小时，然后在40℃下真空干燥直至催化剂中甲苯含量低于1(重量)％。

铬催化剂的活化

将商购的Phillips型铬基催化剂在860℃空气流化床中活化10小时。活化后，在氮气流中冷却该催化剂，并将其贮存在惰性气氛中。该催化剂含1.04(重量)％铬和3.74(重量)％钛。

实施例1

本实施例说明在乙烯聚合过程中将铬基催化剂转换成茂金属催化剂的步骤，其中铬基催化剂是以异丙醇扼杀的。

乙烯聚合反应是在装置有浆叶搅拌器的3分米3不锈钢高压釜中进行的。将用作聚合反应介质的已干燥和脱氧过的1.8分米³异丁烷装入预先经100℃真空干燥然后用氮气吹洗过的反应器中。将104毫克铬催化剂称入置在手套箱中的金属料筒中。将含催化剂的料筒连接在反应器上，并使催化剂与氮气一道供入反应器中。将反应器加热到94℃并导入乙烯至反应器中乙烯的分压达到10巴。通过乙烯的供入来保持反应器总压力稳定不变。聚合反应持续35分钟，然后添加入0.02毫摩尔溶于3厘米³干燥和脱氧的正戊烷中的异丙醇(IPA)来终止聚合反应。乙烯消耗立即停止，并在近10分钟内，聚合反应没有恢复。利用金属料筒通过加压氮气添加145毫克载持的茂金属催化剂。聚合反应未开始。摩尔比IPA/Cr等于1。这一实验结果图示于图2中。

实施例2

除减少注入异丙醇的用量外，本实施例是实施例1的重复。聚合反应按实施例1步骤进行，只是铬催化剂的用量为95毫克。50分钟后，加入0.005毫摩尔溶于3厘米³正戊烷中的异丙醇(IPA)。聚合反应被扼杀，并在近10分钟内没有恢复聚合反应。然后向反应器添加166毫克有载体的茂金属催化剂，于是聚合反应重新开始，乙烯消耗量为100克/小时。摩尔比IPA/Cr为0.25。这一实验结果图示于图3中。

实施例3

除进一步减少注入异丙醇的用量外，本实施例是实施例2的重复。聚合反应按实施例1步骤进行，只是铬催化剂的用量为114毫克。50分钟后，加入0.002毫摩尔溶于3厘米³正戊烷中的异丙醇(IPA)，聚合反应随之被扼杀，并在近10分钟内，聚合反应没有恢复。然后向反应器添加162毫克载持的茂金属催化剂，聚合反应重新开始，其乙烯消耗量为350克/小时。摩尔比IPA/Cr为0.1。这一实验结果图示于图4中。

实施例4

本实施例说明在乙烯聚合过程中将茂金属催化剂转换成铬基催化剂的步骤，其中茂金属催化剂是以CO₂扼杀的，然后经导入铬催化剂使聚合反应重新开始。

在实施例1的高压反应釜中，在94℃和10巴的乙烯压力下进行聚合反应。采用124毫克载持的茂金属催化剂使聚合反应开始。40分钟以后，添加15厘米³CO₂(常压下)，乙烯消耗随之停止，并在近20分钟内反应没有重新恢复。然后，添加120毫克铬催化剂并在几分钟后聚合反应重新开始。本实验的结果图示于图5中。

实施例5

本实施例说明在乙烯聚合过程中将茂金属催化剂转换成铬基催化剂的步骤，其中茂金属催化剂在导入铬催化剂使聚合反应重新开始前以CO₂减活化。

除载持的茂金属催化剂的用量为126毫克外，聚合反应按实施例4步骤进行。40分钟后，加入5厘米³CO₂(常压下)，乙烯消耗随之下降，但没有完全停止。然后在15分钟后再添加5厘米³CO₂，但反应仍未被扼杀。15分钟后再添加5厘米³CO₂，但反应仍未完全被扼杀。然后加入128毫克铬催化剂，聚合反应重新开始，这可从聚合反应动力学中反映的乙烯消耗增加得以证实。本实验的结果图示于图6中。

实施例6

本实施例说明采用茂金属催化剂在中试装置中进行的乙烯聚合反应，其中催化剂是以导入单体供料中的CO₂而减活化的。

容积为500分米³的中试环管反应器在80℃下运行，将异丁烷，乙烯和己烯供入反应器中以使闪蒸气体中乙烯含量为6.5(摩尔)％，己烯与乙烯的摩尔比为70∶1000以及聚合物在反应器中滞留时间为1小时。茂金属聚合催化剂以15克/小时的供入速率向反应器供料，以保持26千克PE/小时的生产水平。

将CO₂导入乙烯供料中，使其浓度不高于0.4ppm。因此，在两小时内聚合物的生产速率从26千克/小时降低至14千克/小时，并稳定在这一水平上。一旦CO₂供入中断，生产速率就恢复，并在2小时内达到30千克/小时。本实验结果证明了实施例5的实验室实验结果。

实施例7

聚合反应按实施例6所述步骤进行。然后，在5分钟时间内将1000毫克CO₂注入聚合反应器中，反应立即被抑制，并在打开CO₂阀门后1分钟就观察不到聚合反应。本实验结果证明了实施例4的实验室实验结果。

实施例8

本实施例说明在工业规模反应器中进行将铬转换成茂金属再转换成铬的催化聚合反应，反应是在未使催化剂减活化条件下进行的。

在55米³大规模淤浆环管反应器中，采用上述铬基催化剂，在94℃下进行乙烯与共聚单体己烯的聚合反应。制得的聚乙烯的熔体指数MFI₂=0.2克/10分钟，密度d=940克/分米³。

在茂金属催化剂供入前，以中断铬催化剂供入并将反应器温度由94℃降至85℃作为转换过程的开始。转换时间持续6小时，在这一时间内大约制造了80吨转换材料。最后茂金属催化产物的熔体指数MFI₂=6克/10分钟，密度d=934克/分米³。

在催化剂转换期间，制得了茂金属催化的和铬催化的聚合物。因为这两种聚乙烯混合组分的熔体粘度有很大的差别，所以这种转换材料既不适应注塑加工也不适应薄膜加工。

生产约600吨由茂金属基催化剂催化聚合的聚乙烯后，开始转回到铬基催化剂。在仍以茂金属催化聚合期间，将反应器温度升高至94℃。停止供入茂金属催化剂并开始建立铬催化剂供料。在约3小时转换期后，制得的聚合物与最初制得的铬催化的聚合物规格是相符合的。

因此，将茂金属催化剂转换成铬基催化剂的转换时间明显短于将铬基催化剂转换成茂金属催化剂的转换时间。

实施例9

按实施例8的步骤，在与反应器相连的三个分立的催化剂供料容器中，分别装载两种二氧化硅载持的铬基催化剂和一种茂金属催化剂。这些催化剂是商购的并与实施例8催化剂类似。聚合反应过程以采用一种所述的铬基催化剂并在92℃和稳定态条件下开始，制得的聚乙烯的熔体指数MFI₂₁=13克/10分钟，密度d=937克/分米³。

停止铬基催化剂供料并在同一反应器条件下立即开始茂金属催化剂供料。使反应器温度保持在92℃，并调整氢气和己烯共聚单体的供料以获得A级茂金属基聚乙烯。从转换开始起大约4小时，聚合物基体含超过90％茂金属基催化的聚乙烯。所得聚乙烯的MFI₂=2克/10分钟，d=934克/分米³。催化剂转换过程常以红外(IR)和流变分析密切跟踪。然后确立制造这种A级聚乙烯的最经济条件和工业生产规模。

然后改变聚合条件以获得MFI₂=6克/10分钟、密度d=940克/分米³的B级茂金属基催化的聚乙烯。并确立最方便的生产条件和工业生产规模。

然后停止茂金属催化剂供料，将反应器温度调整至98℃并将第二种铬基催化剂导入反应介质中。仅2小时后，反应器条件处于稳定态，并且不再有茂金属基催化形成的聚合物离开反应器。然后制得了主要的铬基催化形成的聚乙烯，其MFI₂=0.25克/10分钟，d=945克/分米³。

本实施例证明了，在连续稳定态乙烯聚合反应期间，在不采用任何减活化剂的情况下，由铬催化聚合反应转换成茂金属催化聚合反应是可能的，反之亦然。本实施例也显示，这种转换不取决于采用一种特殊类型铬催化剂或茂金属催化剂。当与实施例8相比较时，可以看到，通过调整反应器条件能缩短转换周期。最佳的条件必须依据每一特定的反应器和所采用的催化剂体系，通过实验来加以确定，这对于本技术领域的技术熟练人员来说是众所周知的。

Claims (10)

1．一种在烯烃聚合过程中两种不同催化剂，第一种催化剂与第二种催化剂之间进行转换的方法，该方法包括如下步骤：

a)、中断第一种催化剂向聚合反应器供料，然后

b)、将第二种催化剂导入反应器，方法的特征在于该转换操作是在铬基催化剂与茂金属催化剂间进行的。

2．权利要求1的方法，其特征在于继a)步骤之后并在第二种催化剂导入所述反应器之前，将足够量的、主要使第一种催化剂减活或任选扼杀的减活化剂导入所述反应器中。

3．权利要求2的方法，其特征在于所述铬基催化剂是通过将极性碳氢化物导入所述反应器中来减活化的。

4．权利要求3的方法，其特征在于所述极性碳氢化物是异丙醇。

5．权利要求4的方法，其特征在于异丙醇是导入所述反应器中的反应介质中的，其用量相当于异丙醇与铬之间摩尔比不超过0.25。

6．权利要求3-5的方法，其特征在于该聚合反应是通过将茂金属催化剂导入反应介质中而得以重新开始的。

7．权利要求2的方法，其特征在于茂金属催化剂是通过将二氧化碳导入所述反应器来减活化的。

8．权利要求7的方法，其特征在于该聚合反应是通过将铬基催化剂导入所述反应器中而得以重新开始的。

9．权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂转换是在烯烃单体连续聚合期间，在连续聚合反应器中实施的。

10．权利要求9的方法，其特征在于所述催化剂转换是在没有任何使催化剂减活化的或扼杀催化剂的试剂存在下实施的。

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