CN1037347A - 降低α-烃烃膨胀性的方法 - Google Patents

Abstract

一种降低聚合物膨胀性的方法，其包括由α-烯 烃与含铬、钛催化剂经流化床聚合反应来制备聚合 物；催化剂中所用的铬是以六价状态存在，铬的含量 在约0.15％到0.40％(重量)范围内，并且调节乙烯 分压和聚合反应温度。

Description

本发明是关于乙烯与其他可共聚合的单体在流化床反应器中的催化共聚合反应。更确切地说，是关于乙烯与其他可共聚合单体在流化床反应器中进行催化共聚合反应，以生产具有较低膨胀性的树脂的改进方法。

本文所用的术语膨胀性是指任何模子几何结构（会聚的、发散的、直线的等）由常用增塑挤压机向上述模子加压后出口时，任意形状型坯（或熔融塑料的环状管）的膨胀。任意形状的型坯的这种膨胀在两个方向发生，即型坯的厚度径向增加和圆周方向的增加，包括型坯直径增加。

乙烯聚合物的制备方法公开在美国专利3，023，203、3，687，920、3，704，287、3，709，853和4，115，639中，这些方法是在流化床反应器中，在没有溶剂存在和低压（约40～350磅/吋²）下进行，并使用各种含铬载体催化剂。这些专利也公开了制得的乙烯聚合物可以是乙烯和一个或多个其他α-烯烃的乙烯均聚物或共聚物。

这些专利所公开的内容主要是关于制备高密度乙烯聚合物的方法。

为了生产高密度乙烯聚合物而应用于流化床过程中的催化剂系统最近已得到了改进，这些催化剂包括钛和铬，例如美国专利3，662，521（Jo    hn.P.Hogan，1971年11月23日公开，并转让给Phillips石油公司）所公开的。根据这篇专利，1-烯烃聚合物可通过使用一种催化剂而制得，这种催化剂含有一种载体，至少一种含铬化合物和至少一种含钛化合物，其中含钛化合物是用一种非水介质加入到载体中的，然后，含铬化合物也是用一种非水介质加入到含钛载体中。

而且，所用的含铬化合物应使最终催化剂中含有约0.1%到约50%，最好为约0.1到约10%（重量）的氧化铬（以最终催化剂的重量计，氧化铬以三氧化铬计）。

催化剂可用于任何常用的溶剂或颗粒状反应过程，来均聚或共聚1-烯烃，如那些每摩尔含2到8个碳原子的1-烯烃，适合的1-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等。

用这篇专利的催化剂生产的聚合物可用于制造塑料制品，如瓶子，例如小型瓶，瓶子搬运架等。

可是，令人遗憾的是当我们在流化床中制备可用于制造某些塑料制品（如塑料瓶等）的树脂时，发现这种树脂具有极大的膨胀性，这种膨胀性不适合塑料瓶等的加工。这主要是由于树脂在型坯成形期间本身膨胀，这使得瓶子太重，这种瓶子用通常的方法无法修整。

概括地说，本发明对α-烯烃的流化床聚合反应方法进行了改进，其中，α-烯烃在含铬钛催化剂存在下聚合，生成具有膨胀性的聚合物，由于改进了方法，使得共聚物具有较小的膨胀性，这种改进包括对上述聚合反应的改进，该聚合反应是在含铬钛催化剂存在下进行，催化剂中铬以六价状态存在，并且催化剂中铬的含量以催化剂重量计为0.15%到0.40%（重量）。

催化剂中铬的含量最好为0.21到0.30。

附图显示了流化床反应器系统，在该系统中使用了本发明的催化剂系统。

本发明的方法制备的共聚物是含有较大摩尔百分数（＞85%）的乙烯和较小摩尔百分数（＞15%）的一个或多个C₃到C₆α-烯烃的共聚物。这些α-烯烃最好是丙烯、丁烯-1、戊烯-1和己烯-1。

对于高密度聚合物，共聚物的密度为约0.94到0.96克/立方厘米。聚合物的密度，在给定的聚合物熔体指数下，主要是由与乙烯共聚物的C₃到C₆单体的量控制。在没有单体存在下，乙烯通过本发明催化剂的作用均聚生成密度为约0.960或更大的均聚物。这样的话，加入聚合物中的单体量逐渐增大，蚓酆衔锏拿芏戎鸾ゼ跣。负醭氏咝约跣　Ｔ谙嗤姆从μ跫拢舜锏较嗤慕峁髦諧₃到C₆单体中每种单体的所需量因单体而异。

这样，为了达到相同的结果，并根据给定的密度，在给定的熔体指数下，所需单体的摩尔数将按C₃＞C₄＞C₅＞C₆，顺序增大。

聚合物的熔体指数或流动指数反映了聚合物的分子量。具有相对高的分子量的聚合物具有相对低的熔体指数或流动指数。

本发明的方法制备的共聚物中含有残留的催化剂，若用每百分份铬金属的份数表示，则残余催化剂含量为每百万份少于10份铬金属，最好为每百万份少于约3份。催化剂残留量主要是随催化剂的生产能力而变，而催化剂的生产能力又主要是随铬含量而变。

本发明的共聚物的平均粒径为约0.005到约0.06英寸，最好为约0.01到约0.05英寸。如下所述，为了使聚合物颗粒在流化床反应器中很容易流化，聚合物粒径是很重要的。

活化的载体催化剂

本发明的方法中所用的催化剂是一种基于氧化铬（CrO₃）的催化剂，该催化剂的制备通常是将适合的铬化合物和钛化合物沉积在干燥的载体上，然后在空气或氧气中加热活化得到的组合物，加热温度为约300℃到约900℃，最好为约700℃到850℃，加热时间至少为2小时，最好为约5到15小时。铬化合物和钛化合物通常是从它们的溶液中沉积在载体上，并且以所需量沉积，活化步骤完成后，催化剂中则含有所需量的Cr、Ti。化合物沉积在载体上并活化后，则得到一种粉末状，可任意流动的粒状物质。生产每磅聚合物，需约0.001～1%（重量）的组合催化剂。

铬化合物和钛化合物加入到载体中的次序并不是关键的，只要在组合催化剂活化之前要加入所有的化合物，并在加入钛化合物之前要干燥载体。

载体催化剂活化之后，催化剂含有约0.15%到0.40%，最好为约0.21%到0.30%（重量）的六价铬（以Cr计），约1.5%到9.0%，最好约3.0%到7.0%（重量）的钛（以Ti计），上述重量百分比基于载体和铬钛的总重量计算。

可使用的铬化合物包括CrO₃，或在所用的活化条件下，可燃烧生成CrO₃的任何铬化合物。活化的载体催化剂中至少有部分铬必须是六价状态。除CrO₃外，其他可使用的铬化合物公开在美国专利2825721和3622521（这些专利作为本文参考文献）中，其包括乙酰基丙酮酸铬、硝酸铬、乙酸铬、氯化铬、硫酸铬和铬酸铵。

为使铬化合物从其溶液中沉积到载体上，水溶性铬化合物，如CrO₃是优先考虑的化合物。可溶于有机溶剂的铬化合物也可使用。

可用的钛化合物包括那些在所用的活化条件下能燃烧生成TiO₂的所有钛化合物，也包括美国专利3622521（列为本文参考文献）所公开的钛化合物，这些化合物包括结构式为（R′）nTi（OR′）m和（RO）mTi（OR′）n的化合物（其中，m为1、2、3或4;n为0、1、2或3，m+n＝4）以及TiX₄化合物，其中R为C₁到C₁₂的烷基、芳基或环烷基，和它们的组合，如芳烷基、烷芳基等。

R′为R，环戊二烯基和C₂到C₁₂的烯基，如乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等。

X为氯、溴、氟或碘。

因此，钛化合物包括四氯化钛、四异丙氧基钛和四丁氧基钛。钛化合物更容易从它们的烃溶剂溶液中沉积在载体上。

在本发明的催化剂组合物中，可作为载体的无机氧化物是具有大表面积的多孔物质，即表面积为每克约50到约1000平方米，粒径为约10到200微米。可用的无机氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆和其他类似的无机氧化物，以及这些氧化物的混合物。

载有铬化合物的催化剂载体在与钛化合物接触前应干燥。通常的做法是在使用前用干燥的惰性气体或干燥的空气简单地加热或预干燥催化剂载体。我们发现干燥温度对生成的聚合物的分子量分布和熔体指数有相当大的作用，干燥温度最好为100℃到300℃。

载体催化剂的活化几乎可在高达其烧结温度之内的任何温度下进行。活化时干燥空气或氧气流流过载体催化剂，有助于置换载体中的水。活化温度为约300℃到900℃，时间较短为约6小时，如果适当地使用干燥空气或氧气，这个时间应是充分的，但温度不允许太高，以免引起载体烧结。

任何品质的载体都可以使用，但最好使用微球状中等密度（MSID）的二氧化硅，其表面积为每克300平方米，孔径为约200A，平均粒径为40微米到约0.0016吋（W.R.Grace的G-955品级）。

当加入如本文所述的大表面积载体时，铬就在载体的表面上和孔内形成活性中心。虽然方法的实际机理还不完全了解，但可以相信聚合物开始在载体催化剂的表面及孔内生成。当孔内生成的聚合物在流化床中变得足够大时，就裂开载体，使载体内孔中新的催化剂活性点暴露出来。在流化床中载体催化剂在它的使用寿命内可以这样地细分许多次，因此就增加了含低催化剂残余量的聚合物的生成，同时也就不必从聚合物颗粒中回收催化剂。如果载体太大，则不易裂开，因而阻止了载体细分，导致催化剂浪费。另外，大的载体有可能充当一个热穴，而导致形成“热点”。

聚合反应

当活化催化剂形成之后，共聚反应则通过下列方式进行，即在如下所述的流化床反应器中，在基本上不存在催化剂毒物（如水分、氧气、一氧化碳和乙炔）和温度压力是以引起聚合反应的条件下，单体物流与催化有效量的催化剂接触。催化剂毒物必需除掉，这是很关键的，因为发现只要少量的毒物（如循环气中≤2ppm的一氧化碳）就对聚合物的膨胀性产生显著的并且不利的影响。

为了使聚合物达到所需的密度，有必要使≥C₃单体与乙烯足够地聚合，以达到共聚物中含有1.0到8摩尔%的C₃到C₆单体。达到这个结果所需的单体量将取决于所用的特殊单体。另外，就共聚反应而论，在使用本发明的催化剂情况下，相对乙烯的反应速度来说，各种给定的单体都具有不同的反应速度。因此，加入到反应器的单体物流中各单体的量也将根据各单体的反应速率而变化。

本发明的方法中可实际应用的流化床反应系统示于图1中。由图可见，反应器10由反应区12和减速区14组成。

反应区12含有一个由正在生长的聚合物颗粒，已形成的聚合物颗粒和少量的催化剂组成的床层，这些颗粒和催化剂由通过反应器的以补充进料气体和循环气体形式的可聚合的和调节气体组份的连续气流流化。为了维持流化床的流动，流过床层的质量气体的流量必须大于流化所需的最小流量，其流量可为约1.5到约10倍Gmf，最好为约3到6倍Gmf。Gmf是表示达到流化所需最小质量气体流量的可允许的缩写形式，C.Y.Wen和Y.H.Yn的“流化力学”，化学工程发展论文集，第62卷，第100～111页（1966年）。

有必要的是床层中应总是含有颗粒，以避免形成局部“热点”，并夹带、分布粉末状催化剂遍及反应区。开工时在气体物流输入之前，通常是在反应区中放入一些细粒的聚合物颗粒作为基础。这些颗粒在性质上可与将要形成的聚合物相同或不同，当不同时，这些颗粒可与所希望形成的聚合物颗粒一起作为第一批产品而排出。最终，所需颗粒的流化床取代了开工时的床层。

为了便于使用，流化床中所用的载体催化剂最好贮存在有氮气覆盖层的容器32中。

高速气体循环并穿过床层，以达到流化，循环气体的流速一般是补充进料气体流速的50倍。流化床在正常的无旋涡流动中通常会出现一团密集的流动颗粒，这是由于气体穿过床层的渗透作用而产生的。穿过床层的压力降应等于或稍大于床层的质量除以横截面积所得的值。这主要取决于反应器的几何结构。

补充的进料气体进入床层的流量应等于颗粒聚合物产品排出的流量。进料气体的组分可用安装在床层以上的气体分析器16测定。若气体分析器测出循环气体中组分的量不足时，则可调节进料气体的组分，调节是根据反应区内气体的组分应保持在基本稳定状态下进行的。

为了保证完全流化，循环气体和所需的部分进料气体可在床层下的18处返回到反应器。在回流处的上部有一气体分布板20，这有助流化床层。

在床层中未反应的部分气体流构成循环气体从聚合反应区流出，最好使该气体流流过床层上面的减速区14，在减速区内被带走的颗粒有可能再降回到床层中。颗粒的返回可通过旋风分离器22来实现，旋风分离器22可以是减速区的一部分或在减速区的外部。然后，所需的循环气体以高的气体流速通过过滤器24，以除去小颗粒，这样就避免了粉尘与传热器表面和压缩机叶片接触。

然后循环气体在返回到床层之前，流过换热器26，在换热器中，循环气体的反应热量被交换出去。由于不断地除去了反应热，床层上部没有出现明显的温度差。在床层底部的6到12英寸处，入口气体的温度和床层保持的温度之间有一温度差。已经观察到在床层较低部位的6到12英寸区域上部，床层几乎立即调节了循环气体的温度，使循环气体的温度与床层的温度一致，在这个地方，床层在稳定状态条件下保持着基本稳定的温度。然后，循环气体在压缩器28中压缩，在反应器的底部18处返回反应器，穿过分布板20进入流化床层。压缩机28也可安装在换热器26的上流。

分布板20在反应器操作中起着重要作用。流化床中含有正在生长的和已形成的聚合物和催化剂颗粒。由于聚合物颗粒太热并且有潜在的活性，所以必须防止聚合物颗粒沉积。如果有静止的块团存在，则该块团中的任何活性催化剂就可能继续反应并产生熔合。因此，扩散的循环气体以足以保持床层底部流化的流速通过床层是很重要的。分布板20就是起这个作用，分布板20可以是筛网、缝隙式板、多孔板、泡帽形塔板等。该板的部件可以是都固定的，或者该板是美国专利3298792所公开的那种可移动型的。不管该板是如何设计的，它必须能够将循环气体分散到床层底部的颗粒中，以保持颗粒处于流化状态，并且也能够在反应器不操作时支撑静止的树脂颗粒床层。板的移动部件可用来除去截留在板内或板上的任何聚合物颗粒。

氢气可用作本发明聚合反应的链传送剂，其用量可在每摩尔乙烯和单体用约0.001到约10摩尔之间变化。

另外，由于希望对系统进行温度控制，所以任何与催化剂和反应物不起化学反应的气体也都可以在气体流中存在。

流化床反应器在低于聚合物颗粒的烧结温度下操作是必需的。为了保证不发生烧结，希望操作温度低于烧结温度。我们已经发现温度对最终树脂的膨胀性是有影响的。为了在本发明的方法中生产乙烯共聚物，操作温度可为约30℃到114℃，最好在约110℃到112℃。约110℃到112℃的温度可用来制备密度为约0.952到0.955克/立方厘米的产品。

流化床反应器是在高达约1000磅/吋²压力下操作，最好在约150到350磅/吋²的压力下操作。在这个范围内的较高压力下进行操作时，有利于热量传送，因为压力增加，就增加了气体的单元体积热量。

在恒定的反应器压力下操作，这也是本发明很重要的一个方面，因为乙烯分压的变化将会影响树脂的型坯膨胀。乙烯分压应控制在约125到约300磅/吋²，最好为约150到250磅/吋²。

催化剂在点30处以与它的消耗量相等的流量进入床层，点30在分布板20的上部。催化剂最好在床层上边部的约1/4到3/4的位置进入床层。催化剂在分布板上部的位置进入床层，这是本发明的一个重要特征。因为本发明中实际应用的催化剂的活性很高，如果催化剂从分布板的底部区域进入，则会在该区域发生聚合，最终引起分布板的堵塞。催化剂进入流化床层中，有助于分布于整个床层中，并且能防止高催化剂浓度的局部点形成，避免形成“热点”。

惰性气体（如氮气）用来输送催化剂到床层中。

床层的生产速率完全受到催化剂的进入流量控制。床层的生产能力可通过简单地增加催化剂的进入流量而增加，及减少催化剂的进入流量而减少。

因为催化剂进入流量的任何变化将改变反应热的产生速度，所以应向高或向低调节循环气体的温度，以适应热量产生速度的变化。这样保证了维持床层所必需的恒定温度。当然，流化床和循环气体冷却系统的整套检测仪器是很有必要的，这样可以检测床层中的任何温度变化，以便操作人员适当调节循环气体的温度。

在给定的一组操作条件下，流化床应保持在必需的恒定高度，这可通过取出床层牟糠治镏首魑防词迪帧２返娜〕鏊俣扔Φ扔诳帕Ｗ淳酆衔锊返男纬伤俣取Ｒ蛭攘康牟俣戎苯佑氩返男纬捎泄兀圆舛ㄆ宕┕从ζ鞯奈露壬撸ㄈ肟诘钠逦露扔氤隹谄逦露鹊牟钪担┒匀范ㄔ诤愣ǖ钠逅俣认驴帕＞酆衔锏男纬伤?度起决定作用。

颗粒状聚合物产品最好在点34处不断取出，点34是在分布板20或靠近分布板20的地方，颗粒状聚合物产品以悬浮物形式与部分气体流一起排出，聚合物产品在产品颗粒沉积之前排出，这样可防止颗粒在达到它们的最终收集区时进一步聚合和烧结。如上所述，悬浮气体也可用来将产品从一个反应器传送到另一个反应器。

颗粒状聚合物产品可通过一对由分离区40确定的定时阀36和38的顺序操作而容易地取出。当阀38关闭时，阀36打开，放出堵塞气体和产品进入阀38和36之间的区域40，然后关闭阀36，随后打开阀38使产品进入外界回收区，然后，关闭阀38，等待下一步产品回收操作。

最后，流化床反应器应安装一个适合的排出系统，该排出系统在开工和停工期间能够排出床层。反应器不需要使用搅拌装置和/或器壁刮削装置。

本发明的载体催化剂系统可生产出具有下列性质的流化床产品，即平均粒径为0.005到0.06英寸，最好为约0.01到约0.05英寸，其中载体催化剂的残余量通常较低。

气态单体的进料物流与或不与惰性气态稀释剂以时空速率为约2到10磅/小时/立方英尺床层体积进入反应器。

下列实施例是对本发明方法的说明，而不是限制本发明的范围。

实施例中制备的聚合物的膨胀性可通过测定型坯的膨胀性，如瓶子的重量克数来测定。制造瓶子的过程是这样的，将树脂放入装有特殊环状模具的往复增塑挤压机中，以形成型坯。树脂增塑后，螺旋杆在2秒±0.1秒的固定时间间隔内向前推，将树脂挤出模具。为了可再现性，在型坯的加工中时间间隔是非常关键的。型坯被制成两个半模具（将制成瓶子）后，将型坯靠拢，然后将型坯向冷却的模型壁吹胀，这样就形成了瓶子。然后打开模型，将瓶子挤出，去毛刺，然后将瓶子称重，精确到0.1克。

实施例1～5是在附图所示的流化床反应器中进行。除六价铬的浓度有所变化外，实施例中所用的催化剂是常用的载在多孔二氧化硅上的铬钛催化剂。在实施例1中，根据本发明，铬的浓度低于被认为是合适的浓度。

本发明实施例2-5中使用的催化剂和设备与实施例1基本相同，其它的条件和膨胀性列在表1中。

实施例1

流化床反应器在预定的操作条件下开工，根据所预定的操作条件可生产出密度为0.953克/立方厘米，流动指数为44克/10分和粘着温度为122℃的高密度乙烯共聚物产品。将催化剂加入到预先装有类似于所制备产品的粒状树脂床层中，开始反应。催化剂是一种含有载在96.38%（重量）Davison级952二氧化硅上的0.12%（重量）六价铬和3.5%（重量）钛的混合物，该二氧化硅已在825℃下脱水。在催化剂加入之前，将反应器和树脂床加热到操作温度110℃，然后，用循环氮气通过树脂床层吹扫杂质。乙烯分压、丁烯与乙烯及氢气与乙烯的比例分别确定为275磅/吋²0.0046和0.01～0.02。

实施例2～5

使用与实施例1相同的设备，通过反应制备四种不同的树脂，测定生产的产品膨胀性。操作条件、其他的条件和结果列于表1中。

正如从上表中所能看出的那样，聚合物的膨胀性可通过控制催化剂中铬的含量而增加。如果也控制乙烯分压和聚合温度，就可得到更好的结果。聚合物的膨胀性可用于瓶子的成形，该瓶拥闹亓坑肽切┧枰乃幸阎纳桃涤闷孔拥闹亓恳恢隆?

Claims (9)

1、一种α-烯烃的流化床聚合反应的改进方法，其中α-烯烃在含铬钛催化剂存在下聚合，生成具有膨胀性的共聚物，该方法的改进使得共聚物具有较低的膨胀性，该改进方法包括，在含铬钛催化剂存在下进行上述聚合反应，催化剂中的铬以六价状态存在，并且催化剂中铬含量以催化剂重量计在约0.15%到约0.40%(重量)范围内。

2、根据权利要求1的改进方法，其中催化剂中铬的含量以催化剂重量计在约0.21%到约0.30%（重量）范围内。

3、根据权利要求1的改进方法，其中上述α-烯烃制备的共聚物是含有较大摩尔百分数（＞85%）的乙烯和较小摩尔百分数（＞15%）的一个或多个C₃到C₆α-烯烃的共聚物。

4、根据权利要求3的改进方法，其中上述α-烯烃是乙烯或丙烯、或丁烯-1、或戊烯-1或己烯-1或它们的混合物。

5、根据权利要求1的改进方法，其中上述共聚物具有约0.940到约0.960的密度。

6、根据权利要求3的改进方法，其中乙烯分压控制在约125到约300磅/吋²范围内。

7、根据权利要求3的改进方法，其中乙烯分压控制在约150到约250磅/吋²范围内。

8、根据权利要求1的改进方法，其中聚合反应在约30℃到约114℃温度下进行。

9、根据权利要求1的改进方法，其中聚合反应在约110℃到约112℃温度下进行。

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