FI76816B - Direkt omvandling av en polymerisationsreaktion som katalyseras av en ziegler-typs katalysator till en polymerisationsreaktion som katalyseras av en krombaserad katalysator. - Google Patents

Description

1 76816

Ziegler-tyyppisen katalysaattorin katalysoiman poly-merointireaktion suora muuntaminen kromipohjaisen katalysaattorin katalysoimaksi polymerointireaktioksi Direkt omvandling av en polymerisationsreaktion som katalyseras av en Ziegler-typs katalysator tili en polymer isätionsreaktion som katalyseras av en krom-baserad katalysator Tämä keksintö koskee menetelmää, jolla muunnetaan Ziegler-tyyppisen katalysaattorin katalysoima polymerointireaktio sellaiseksi reaktioksi, jossa katalysaattori on kromipohjai-nen.

Aika-ajoin, tuotettaessa olefiinipolymeerejä kaupallisessa reaktorissa, on välttämätöntä siirtyä yhdestä katalysaattori-järjestelmästä, jolla tuotetuilla polymeereillä on tietyt piirteet ja ominaisuudet, toiseen katalysaattorijärjestelmään, jolla voidaan tuottaa polymeerejä, joiden piirteet ja ominaisuudet ovat jossain määrin toisenlaiset. Siirryttäessä Zieg-ler-tyypin katalysaattorista kromipohjäiseen katalysaattoriin on havaittu, että Ziegler-tyypin katalysaattorin aineosat vaikuttavat myrkkyjen tavoin kromipohjäiseen katalysaattoriin, ja että kromipohjäinen katalysaattori on tehoton aikaansaamaan polymeroitumista, jos se johdetaan suoraan polymerointireakto-riin Ziegler-tyypin katalysaattorin läsnäollessa. Tämä on totta siinäkin tapauksessa, että kromipohjäistä katalysaattoria käytetään runsaasti yli sen määrän, mikä normaalisti on tarpeen polymeroitumisen aikaansaamiseksi.

Koska suora siirtyminen Ziegler-tyypin katalysaattorin käytöstä kromipohjaisen katalysaattorin käyttöön on osoittautunut epäonnistuneeksi, katalysaattorin vaihtaminen on tähän mennessä käynyt päinsä vain pysäyttämällä polymerointireaktio täysin, tyhjentämällä reaktori ja poistamalla alkuperäinen katalysaattori järjestelmä, ja sitten aloittamalla polymerointi uudelleen uuden katalysaattorijärjestelmän avulla. Lisäksi, _ - Γ -- 2 76816 jotta polymerointi olisi voitu aloittaa uutta katalysaattoria käyttäen, uudelleentäytetty reaktori oli ensiksi puhdistettava niin, että happea ja vettä oli hyvin vähän jäljellä, puhdistusaineita oli käytettävä poistamaan muut katalysaattorimyr-kyt, ja oli käytävä läpi pitkät esivaiheet sen jälkeen, kun katalysaattori oli johdettu reaktoriin ennen kuin polymerointi voitiin jälleen alkaa. Tästä johtuen nämä katalysaattorin vaihdot olivat sekä aikaavieviä että kalliita. Tavallisesti reaktorin piti olla suljettuna ja tuottamattomana noin 4 päivää ja enemmänkin, ennen kuin polymerointi voitiin aloittaa uudelleen uutta katalysaattoria käyttäen.

Tämän keksinnön mukaisesti on nyt havaittu, että jatkuva ole-fiinipolymerointireaktio, jossa katalysaattori on Ziegler-tyyppinen, voidaan suoraan muuntaa reaktioksi, jossa on kromi-pohjainen katalysaattori, ilman tarvetta tyhjentää ja uudel-leentäyttää polymerointireaktoria ja huomattavasti lyhyemmässä ajassa kuin mitä tähän mennessä on tarvittu, lisäämällä sopiva, hydroksyylejä sisältävä yhdiste reaktoriin, jossa on zieg-ler-tyypin katalysaattoria, ja aikaansaamalla kemiallinen tai fysikaalinen vuorovaikutus kyseisen katalysaattorin kanssa ennen kuin kromipohjäinen katalysaattori johdetaan reaktoriin.

Keksinnön tarkemmat tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Oheinen piirros esittää fluidaatiokerrosreaktorijärjestelmää, jota voidaan käyttää olefiinien polymerointiin.

Polymeroinnin muuntaminen Ziegler-tyypin katalysaattorin katalysoimasta kromipohjaisen katalysaattorin katalysoimaan tapahtuu siten, että keskeytetään Ziegler-tyypin katalysaattorin ainesten johtaminen reaktoriin. Suositeltavaa on, että polymeroinnin annetaan jatkua säilyttämällä polymeroinnin vaatimat olosuhteet reaktorissa ja näin mahdollistetaan reaktorissa olevien katalysaattoriainesten kuluminen loppuun polymeerin tuotannossa; johdetaan hydroksyyliryhmiä sisältävää yhdistettä reaktoriin, myös polymerointiolosuhteiden vallitessa ja kierrätetään sitä siellä riittävän pitkän aikaa, jonka kuluessa se 3 76816 adsorboi vielä reaktorissa jäljellä olevat Ziegler-tyypin ka talysaattorin aineosat ja/tai reagoi niiden kanssa; ja tämän jälkeen johdetaan reaktoriin kromipohjainen katalysaattori polymerointiolosuhteiden edelleen jatkuessa ja aloitetaan po-lymerointi sanottua katalysaattoria käyttäen. Kun kromipohjainen katalysaattori on johdettu reaktoriin, polymerointi sanottua katalysaattoria käyttäen lähtee tasaisesti käyntiin kahdeksassa tunnissa, tavallisesti neljässä tunnissa.

Joskin se osuus tarkasti määriteltynä, mikä hydroksyyliyhdis-teellä on muunnettaessa polymerointireaktio Ziegler-tyypin katalysaattorilla tapahtuvasta suoraan kromipohjaisella katalysaattorilla tapahtuvaksi, on tuntematon, ollaan sitä mieltä, että tämä aines ensin reagoi Ziegler-tyypin katalysaattorin orgaanometallisen aktivaattorikomponentin kanssa muodostaen happi-metalli-yhdyssiteen ja että tämä reaktiotuote, joka on Lewis-happo, vuorostaan reagoi saman katalysaattorin muiden aineosien, Lewis-emästen, kanssa muodostaen Lewis-suoloja. Tästä on tuloksena kaikkien Ziegler-järjestelmän aineosien sitoutuminen hydroksyyliyhdisteeseen ja näin ne estetään tulemasta kromipohjaisen katalysaattorin yhteyteen ja myrkyttämään sen. Joitakin suoria reaktioita hydroksyyliyhdisteen ja eri katalysaattoriaineosien, muiden kuin sanotun orgaanometallisen aktivaattorin, välillä saattaa tapahtua edellä kuvattujen Lewis-happoja tuottavien reaktioiden lisäksi. Joka tapauksessa, oli mekanismi mikä tahansa, hydroksyyliyhdiste on tehokkaassa vuorovaikutuksessa joko kemiallisesti tai fysikaalisesti kaikkiin Ziegler-katalysaattorin aineosiin, jotka tavallisesti vaikuttavat myrkkyjen tavoin kromipohjaiseen katalysaattoriin, ja mahdollistaa polymeroinnin nopean ja tasaisen käyntiin lähdön jälkimmäistä katalysaattoria käyttäen.

Olefiinien polymeroinnissa käytettävät Ziegler-tyypin katalysaattorit ovat tietystikin tekniikassa hyvin tunnettuja. Tyypillisesti tällainen katalysaattori koostuu 1) siirtymämetal-lihalogenidista, kuten titaanista tai vanadiinihalogenidista, ja 2) orgaanometalliyhdisteestä jostain Mendelejevin jaksollisen taulukon I...III ryhmien metalleista, tyypillisesti alkyy-lialumiiniyhdisteestä, joka toimii siirtymämetallihalogenidin _ 1... — 4 76816 aktivaattorina tai yhteiskatalysaattorina. Siirtymämetalliha logenidi saattaa olla magnesiurohalogenidin kannattama tai muodostaa kompleksiyhdisteen magnesiumhalogenidin ja elektro-ninluovuttajayhdisteen kanssa lisäaktiivisuuden saamiseksi.

Erityisen käyttökelpoisia jälkimmäisen tyypin katalysaattoreita on kuvattu eurooppalaisessa patenttijulkaisussa EP 4647, jotka kuvaukset liitetään tähän esitykseen viitteenä. Eurooppalaisessa patenttijulkaisussa kuvatut katalysaattorit rakentuvat 1) monimutkaisesta esiyhdisteestä sisältäen titaanihalo-genidin, magnesiumhalogenidin ja elektroninluovuttajayhdisteen imeytyneenä inerttiin huokoiseen kantoaineeseen ja 2) orgaano-alumiini-aktivaattoriyhdisteestä. Esiyhdisteen kaava on:

MgmTi1(OR)nXp/EDyq jossa R on C1...C14 alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyra-dikaali, tai COR', jossa R' on C1...C14 alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl, Br, I ja niiden seokset, ED on nestemäinen orgaaninen elektroninluovuttajayhdiste, johon sanottu esiyhdiste liukenee ja joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihap-pojen alkyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit, m on 0,5...56 n on 0, 1 tai 2 p on 2...116 ja g on 2...85 ja organoalumiiniyhdisteen kaava on Al(R")cx'dHe jossa X' on Cl tai OR''', R'', ja R''' ovat joko samoja tai erilaisia ja ovat C1...C14 tyydytettyjä hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0 ja c + d + e = 3.

5 76816

Periaatteessa mikä tahansa orgaaninen tai epäorgaaninen hyd-roksyyliryhmiä sisältävä yhdiste, jossa on hiili-hydroksyyli-sidoksia tai metalli-hydroksyyli-sidoksia, jotka pystyvät reagoimaan reaktorissa olevan Ziegler- katalysaattorin orgaa-nometallisen osan kanssa reaktorissa vallitsevassa paineessa ja lämpötilassa tuottaen Lewis-happoa, on käyttökelpoinen tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä. Näiden yhdisteiden hydroksyylipitoisuuden tulisi olla 0,1 mmol/g.,.10 mmol/g, mieluiten 1,0 mmol/g...5,0 mmol/g.

Käytettävän hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen tulee myös olla huokoinen ja runsaasti kosketuspintaa sisältävä saattaakseen maksimimäärän hydroksyyliryhmiä Ziegler-katalysaattori-järjestelmän aineosien kanssa kosketukseen ja vuorovaikutukseen. Jotta tulokset olisivat parhaimmat, pinta-alan tulee olla yli 25 m2 grammaa kohti, ja mieluiten 50...1000 neliömetriä grammaa kohden. Tällainen pinta-ala ei ainoastaan anna mahdollisuutta Ziegler-aineosien suurimmalle mahdolliselle adsorptiolle ja/tai niiden kanssa reagoinnille, vaan sallii myös pienimmän mahdollisen määrän hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen kulutuksen tässä vuorovaikutuksessa Ziegler- katalysaattorin kanssa. Jotta edelleen varmennettaisiin maksimimäärän hydroksyyliryhmiä saatavilla olo vuorovaikutukseen Ziegler-katalysaattor i järjestelmän aineosien kanssa, hydroksyyliryhmiä sisältävää yhdistettä ei kuivata korkeassa lämpötilassa tai muutoin käsitellä tavalla, joka saa aikaan yhdisteen hyd-roksyyliryhmien inaktivoitumisen tai poistumisen. Kuivauksessa käytetään yleisesti lämpötiloja 100...250 °C, jotta vältetään ei-toivotut dehydroksylaatioreaktiot.

Koska hydroksyyliryhmiä sisältävä yhdiste lopultakin on poly-meerituotteessa mukana epäpuhtautena, on toivottavaa, että sellaista ainetta käytetään pieninä hiukkasina, jotta tällainen tuote on kaupallisiin sovellutuksiin kelpaava. Tällaisten hiukkasten koko on mieluiten noin 10...200 ;um.

Näitä hydroksyyliryhmiä sisältäviä orgaanisia yhdisteitä, joita voidaan käyttää, ovat mm. sellaiset aineet kuin polyvi- 6 76816 nyylialkoholi, hydroksietyyliselluloosa ja samankaltaiset aineet. Sopivia hydroksyyliryhmiä sisältäviä epäorgaanisia aineita ovat mm. pii-» alumiini-» thorium-, zirkoniumoksidiyh-disteet ja samankaltaiset aineet. Haluttaessa voidaan tietysti myös käyttää tällaisten hydroksyyliryhmiä sisältävien yhdisteiden seoksia. Silikaa (eli piidioksidia) käytetään mieluiten hydroksyyliryhmiä sisältävänä yhdisteenä, koska sitä on kaupallisesti saatavilla muodossa, jossa hiukkaskoko ja pinta-ala ovat halutut.

Ennen kuin hydroksyyliryhmiä sisältävä aine lisätään reaktoriin, jossa on Ziegler-tyypin katalysaattori, kaikkien Ziegler- katalysaattorin aineosien lisääminen reaktoriin tulee lopettaa. Polymerointiolosuhteet tulee kuitenkin säilyttää senkin jälkeen, kun Ziegler- katalysaattorin aineosien lisääminen on päättynyt, ja on suotavaa jatkaa polymerointia jonkin aikaa ennen hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen johtamista reaktoriin, jotta reaktorissa olevat katalysaattoriaineet kuluttavat itsensä jatkuvassa polymeerituotannossa. Polymeeri-reaktion annettaessa jatkua tällä tavoin ennen hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen johtamista reaktoriin, se pienentää määrää, mitä tällaista yhdistettä tarvitaan vaikuttamaan Ziegler- katalysaattorin aineosiin ja samalla vältetään kyseisen aineen kasautuminen suurina määrinä tuotettuun polymeeriin epäpuhtautena. Kuitenkin polymerointireaktiota ei tule päästää kokonaan sammumaan, sillä tämä vaatisi polymeroinnin jatkamista hyvin hitaasti äärimmäisen pitkän ajan. Mieluiten annetaan polymeroinnin hidastua noin 10...30 prosenttiin siitä nopeudesta, joka vallitsi hetkellä, jolloin Ziegler- katalysaattorin aineosien johtaminen reaktoriin päättyi. On havaittu, että reaktion sopiva hidastaminen vaatii yleensä noin 1...10 tuntia, tavallisimmin noin 1...4 tuntia.

Kun polymerointi on hidastunut haluttuun nopeuteen, hydroksyyliryhmiä sisältävä yhdiste johdetaan reaktoriin polymerointi-olosuhteita edelleen jatkettaessa. Jotta hydroksyyliryhmiä sisältävä yhdiste saadaan tuoduksi Ziegler-katalysaattorin

II

7 76816 aineosien kanssa kosketukseen ja saadaan hydroksyyliryhmiä sisältävä yhdiste joko adsorboimaan nämä aineosat ja/tai reagoimaan niiden kanssa, reaktorissa on pidettävä yllä riittävää ainesten kierrätystä. Milloin käytetään liuos- tai lietepoly-merointia, voidaan sekoitus suorittaa hämmentämällä tai täris-tämällä. Kun polymerointi tapahtuu fluidaatiokerroksessa, mikä on ensisijainen menetelmä, kerroksen fluidisaatioon käytettävä kaasuvirtaus kierrättää myös hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen kaikkialle reaktorissa. Kierrätystä tulee tietysti jatkaa riittävän kauan, jotta hydroksyyliryhmiä sisältävä yhdiste voi adsorboida reaktorissa vielä olevat Ziegler- katalysaattorin aineosat ja/tai reagoida niiden kanssa. Tähän tarvittava aika tietysti riippuu käytettävästä hydroksyyliryhmiä sisältävästä yhdisteestä ja määrästä, minkä sanottua yhdistettä johdetaan reaktoriin. Normaalisti tarvitaan 1...12 tuntia, tavallisimmin 2...4 tuntia.

Hydroksyyliryhmiä sisältävää yhdistettä tulee käyttää määrin, joka on riittävä adsorboimaan kaikki reaktorissa olevat Ziegler- katalysaattorin aineosat ja/tai reagoimaan niiden kanssa. Koska käyttämättömien katalysaattoriainesten tarkka määrä reaktorissa on tuntematon, on syytä käyttää runsaasti yli tähän tarkoitukseen stökiömetrisesti vaaditun määrän, jotta varmistetaan tällaisen katalysaattorin kaikkien käyttämättömien aineosien täydellinen poisto. Kuitenkin, koska hydroksyyliryhmiä sisältävä yhdiste lopultakin tulee olemaan poly-meerituotteessa epäpuhtautena, ei ole suotavaa käyttää liian suurta yliannostusta. Käytännön sääntönä voidaan pitää, että käytetään 150...600 %, mieluiten 200...400 % stökiömetrisestä määrästä, joka tarvitaan reagoimaan Ziegler-katalysaattori-järjestelmän orgaanometallisen aineosan jokaisessa orgaano-metallisessa molekyylissä ainakin yhden orgaanisen ryhmän kanssa. Kun tiedetään reaktoriin lisätyn orgaanometallisen yhdisteen määrä ja tuotetun polymeerin määrä, voidaan arvioida reaktorissa vielä olevan orgaanometallisen aineosan määrä. Lisättävän hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen määrä voidaan taas suhteuttaa reaktorissa olevaksi arvioituun orgaanometallisen aineosan määrään. Käytännössä on havaittu, että 8 76816 hydroksyyliryhmiä sisältävää yhdistettä tulee lisätä 0,7...2,6 kg jokaista reaktoriin jäävää orqaanometallisen aineosan moolia kohti, mieluiten 0,8...1,3 kg hydroksyyliryhmiä sisältävää yhdistettä reaktoriin jäävää orqaanometallisen aineosan moolia kohti. Kun piihappoa käytetään hydroksyyliryhmiä sisältävänä yhdisteenä, sitä käytetään mieluiten 0,8...1,3 kg reaktoriin jäävän orgaanometallisen aineosan moolia kohden.

Hydroksyyliryhmiä sisältävän yhdisteen reaktoriin lisäämisen jälkeen polymerointi jatkuvasti vähenee tämän yhdisteen adsorboidessa reaktorissa vielä olevat Ziegler-katalysaattorin aineosat ja/tai reagoidessa niiden kanssa. Kuten edellä on mainittu, hydroksvyliryhmiä sisältävää yhdistettä tulee normaalisti kierrättää reaktorissa 1...12 tuntia, tavallisimmin 2...4 tuntia ennen kromipohjaisen katalysaattorin johtamista reaktoriin, jotta varmistetaan Zieqler- katalysaattorin kaikkien aineosien täydellinen adsorptio ja/tai reagointi. Tänä aikana voidaan polymerointiolosuhteet reaktorissa säätää Ziegler-katalysaattor in kanssa käytettävistä kromipohjäisen katalysaattorin kanssa käytettäviin polymerointiolosuhteisiin. Tällaisina olosuhdetekijöinä ovat mm. lämpötila, paine, mono-meerikoostumus ja monomeeriväkevyys.

Yleensä sekä Ziegler-katalysoidussa ja kromipohjäisten katalysaattorien katalysoimissa polvmeroinneissa voidaan käyttää lämpötiloja 30...115 °C ja paineita 70...7000 kPa. Monomeeri-koostumus ja monomeeriväkevyys ovat tietenkin riippuvaiset halutun polymeerin koostumuksesta ja ominaisuuksista. Molempia katalysaattor ityyppe jä käytetään tavallisesti homopolymeroi-maan etyleeniä (tai sekapolymeroimaan etyleeniä ainakin yhden muun alfaolefiinin kanssa, jossa on 3...8 hiiliatomia. Näitä alfaolefiinejä ovat mm. propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1 ja okteeni-l. Näitä alfaolefiineja käytetään mieluiten riittävinä määrinä saamaan aikaan 1,0...15 mooliprosen-tin väkevyyden sekapolvmeerissä.

Il 9 76816

Kun hydroksyyliryhmiä sisältävää yhdistettä on kierrätetty reaktorissa riittävän kauan, jotta se on täysin ehtinyt adsorboida kaikki Ziegler- katalysaattorin aineosat ja/tai reagoida niiden kanssa, ja reaktorin olouhteet on säädetty käytettävän kromipohjäisen katalysaattorin mukaan, kromipohjäinen katalysaattori johdetaan reaktoriin. Tavallisesti tällainen katalysaattori johdetaan reaktoriin suhteessa, joka on noin 25 %-...100 % siitä suhteesta, jota normaalisti polymeroinnissa käytetään. Mieluiten tämä suhde on noin 30 %...100 % suhteesta, jota polymeroinnissa normaalisti käytetään. Polymerointi mainitun katalysaattorin avulla käynnistyy tavallisesti 1...8 tunnissa siitä, kun katalysaattori on johdettu reaktoriin, tavallisimmin 1...4 tunnissa siitä, kun se on johdettu reaktoriin. Sen jälkeen, kun polymerointi kromipoh jäisellä katalysaattorilla on aloitettu, on välttämätöntä pitää tämän katalysaattorin määrä reaktorissa katalyyttisesti tehollisella tasolla reaktion ylläpitämiseksi. Polymeroinnin aikana reaktorissa ei tulisi esiintyä suuria määriä ei-toivottuja kata-lysaattor imyrkky jä, kuten kosteutta, happea, hiilimonoksidia ja asetyleeniä. Joskus voidaan kuitenkin lisätä hyvin pieniä määriä tällaisia aineita polymeerin ominaisuuksien säätämiseksi.

Reaktorista aluksi saadun tuotteen ominaisuudet ja piirteet eroavat tietysti halutuista polymeerin ominaisuuksista ja piirteistä sen vuoksi, että Ziegler- katalysaattorin tuottamaa polymeeriä on vielä reaktorissa. Jotta saadaan ominaisuuksiltaan ja piirteiltään haluttua polymeeriä, polymeroinnin tulee jatkua riittävän pitkän ajan, jotta ainakin 1...4 täydellistä sisällönvaihtoa ennättää tapahtua (toisin sanoen, ainakin 1...4 kertaa reaktorin sisältämä polymeerimäärä pitää poistua reaktorista kromipohjäiseen katalysaattoriin perustuvan polymeroinnin lähdettyä käyntiin ennen kuin voidaan saada ominaisuuksiltaan ja piirteiltään haluttuja polymeerejä).

Menetelmää voidaan käyttää muunnettaessa Ziegler-tyypin katalysaattorin katalysoima polymerointireaktio minkä tahansa kromipoh jäisen katalysaattorin katalysoimaksi reaktioksi. Tyy- ίο 7 681 6 pillisesti tällaiset kromipohjäiset katalysaattorit ovat liittyneenä epäorgaaniseen kantoaineeseen. Näistä kromipohjäisistä katalysaattoreista, joita voidaan käyttää, mainittakoon silyy-1ikromaattikätalysaattorit, selostettu US-patentissa 3 324 101, samoin kuin bis (syklopentadienyyli) kromi-katalysaattorit, selostettu US-patent issa 3 709 853. Mieluiten käytetään kuitenkin kromioksidi- katalysaattoreita, selostettu US-patenteissa 2 825 721 ja 3 023 203. Titanioituja kromioksi-di-katalysaattoreita, selostettu US-patentissa 3 622 521 voidaan myös käyttää, samoin kuin fluorattuja ja titanioituja kromioksidi- katalysaattoreita, selostettu US-patentissa 4 011 382.

Ensisijaiset kromioksidi- katalysaattorit voidaan valmistaa asettamalla sopiva kromiyhdiste, mieluummin titaaniyhdisteen ja kaikkein mieluiten sekä titaaniyhdisteen että fluoriyhdis-teen kanssa kuivattuun kantoaineeseen, ja sitten aktivoimalla näin saatu yhdistekoostumus kuumentamalla sitä ilmassa tai hapessa noin 300...900 °C lämpötilassa, mieluiten noin 700... 850 °C:ssa, vähintään kaksi tuntia, mieluiten noin 5...noin 15 tuntia. Kromiyhdiste, titaaniyhdiste ja fluoriyhdiste asetetaan kantoaineeseen sellaisina määrinä, että ne aktivoinnin jälkeen antavat katalysaattorille halutut kromi-, titaani- ja fluoripitoisuudet.

Kromiyhdisteen, titaaniyhdisteen ja fluoriyhdisteen lisäämis-järjestys ei ole erityisen tärkeä, edellyttäen, että kaikki yhdisteet on lisätty ennen kuin katalysaattorikoostumus aktivoidaan ja että kantoaine on kuivattu ennen titaaniyhdisteen lisäämistä.

Aktivoinnin jälkeen kantoaineessa olevan katalysaattorin tulee sisältää kantoaineen, kromi-, titaani- ja fluori-aineosien kokonaispainosta laskien noin 0,005...3,0 ja mieluiten noin 0,1...1,0 painoprosenttia kromia (laskettuna Cr:na),

II

li 7681 6 0...9,0/ ja mieluiten noin 3,0...7,0 painoprosenttia titaania (laskettuna Ti:na), ja 0,0...noin 2,5 ja mieluiten noin 0,1...1,0 painoprosenttia fluoria (laskettuna F:na).

Kr omiyhdisteitä, joita voidaan käyttää, on CrC>3 tai mikä tahansa kromiyhdiste, joka käytetyissä aktivointiolosuhteissa voidaan liekittä" CrC^rksi. Muut kromiyhdisteet kuin CrOj, joita voidaan kävttää, on selostettu US-patenteissa 2 825 721 ja 3 622 521 (nämä patenttiselostukset liitetään täten viittauksena tähän selosteeseen), niihin kuuluvat mm. kromiasetyyli-asetonaatti, krominitraatti , kromiasetaatti, kromiklor id i, kromisulfaatti ja ammoniumkromaatti.

Kromin vesiliukoisia yhdisteitä kuten CrC>3 käytetään ensisijaisesti vietäessä kromiyhdiste liuoksestaan käytettyyn kanto-aineeseen. Myös orgaanisiin liuottimiin liukenevia kromiyhdis-teitä voidaan käyttää.

Käyttökelpoisia titaaniyhdisteitä ovat kaikki, jotka voidaan liekittää Ti02:ksi käytettävissä aktivointioloissa ja etenkin ne, jotka on selostettu US-patenteissa 3 622 521 ja 4 011 382 (näiden patenttien selosteet liitetään täten viittauksina tähän selosteeseen). Näihin yhdisteisiin kuuluvat ne, joiden rakenteet ovat (R')nTi(OR')m, (RO)mTi (OR') n

TiX4 jossa m on 1, 2, 3 tai 4; n on 0, 1, 2 tai 3; ja m + n =4; R on Ci...C]_2 alkyyli-, arvyli-, sykloalkyyliryhmä tai niiden yhdistelmiä, kuten aralkyyli, alkaryyli ja muut sellaiset; R' on R, syklopentadienyyli, tai C2***C12 alkenyyliryhmät, kuten etenyyli, propenyyli, isoprooenyyli, butenvvli ja muut sellaiset; ja X on kloori, bromi, fluori tai jodi.

12 7681 6

Titaaniyhdisteitä ovat täten esim. titaanitetrakloridi, titaa-nitetraisopropoksidi ja titaanitetrabutoksidi. Titaaniyhdis-teet voidaan helposti viedä kantoaineeseen niiden hiilivety-liuot inliuoksista.

Titaania on (Ti:na) katalysaattorissa kromiin (Cr:na) verrattuna moolisuhteessa noin 0...180 ja mieluiten noin 4...35.

Käyttökelpoisia fluoriyhdisteitä ovat HF, tai mikä tahansa fluoriyhdiste, joka tuottaa HF:ää aktivointioloissa. Muita käyttökelpoisia fluoriyhdisteitä, paitsi HF, on selostettu US-patentissa 4 011 382. Näitä yhdisteitä ovat mm. ammonium-heksafluorisilikaatti, ammoniumtetrafluoriboraatti ja ammoni-umheksafluorititanaatti. Fluoriyhdisteet ovat helposti vietävissä kantoaineeseen vesiliuoksina, tai sekoittamalla fluori-yhdisteet ja katalysaattorin aineosat kuivina kiinteinä aineina ennen aktivointia.

Katalysaattorin kantoaineina käytettävät ovat huokoisia, epäorgaanisia oksidiaineita, joiden pinta-ala on suuri, toisin sanoen se on noin 50...1000 m^/g ja keskimääräinen hiukkaskoko on noin 10...200 jum. Näitä epäorgaanisia oksideja, joita voidaan käyttää, ovat pii-, alumiini-, torium-, zirkoniumoksidit ja näihin verrattavat epäorgaaniset oksidit, samoin kun näiden oksidien seokset.

Minkä tahansa laatuluokan kantoainetta voidaan käyttää, mutta suositeltava on mikropallorakenteinen keskitiheä piidioksidi (silika), jonka pinta-ala on 300 m^/g, huokosten läpimitta on 200 A, ja keskimääräinen hiukkaskoko noin 70 ;um (esim. laatuluokka 952 MS ID silika, valmistaja Davison Chemical Division. W.R. Grace & Company).

Katalysaattorin kantoaine, jossa jo voi olla kromi- ja/tai fluoriyhdiste mukana, tulee kuivata ennen kuin se tuodaan titaaniyhdisteen kanssa kosketukseen. Tämä tapahtuu tavallisesti yksinkertaisesti kuumentamalla tai kuivaamalla katalysaattorin kantoaine kuivalla inertillä kaasulla tai kuivalla

II

13 7681 6 ilmalla ennen käyttöä. On huomattu, että kuivatuslämpötila vaikuttaa tuotetun polymeerin molekyylipainon jakautumiseen ja sulamisindeksiin. Suositeltava kuivauslämpötila on 100...300 °C.

Kantoaineessa olevan katalysaattorin aktivointi voidaan suorittaa lähes missä lämpötilassa tahansa aina sintrauslämpöti-laan asti. Kuivan ilman tai hapen virtaus kantoaineessa olevan katalysaattorin läpi aktivoinnin aikana auttaa poistamaan kantoaineesta veden. Aktivointilämpötilat noin 300 °C...900 °C pidettynä noin kuuden tunnin ajan tulisi olla riittävät, mikäli käytetään hyvin kuivattua ilmaa tai happea ja lämpötilan ei anneta nousta niin korkeaksi, että kantoaine sintraantuu.

Normaalisti aktivoitua katalysaattoriaineosaa käytetään reaktorissa määrin, joka vastaa noin 0,005...0,2 painoprosenttia tuotetun polymeerin painosta.

Vaikkakin polymerointireaktion muuntaminen ziegler-tyypin katalysaattorin käytöstä kromipohjäisen katalysaattorin käyttöön voidaan suorittaa joko kaasuvaihe-, liete- tai liuospoly-meroinneissa, se tapahtuu mieluiten fluidaatiokerrosreaktio-järjestelmässä.

Fluidaatiokerrosreaktiojärjestelmä, jolla voidaan polymeroida olefiineja, on kuvattu piirroksella (liitteenä). Siihen viitaten reaktori (1) käsittää reaktiovyöhykkeen (2) ja nopeuden vähentämisvyöhykkeen (3).

Reaktiovyöhyke (2) käsittää kerroksen kasvavia polymeerihiuk-kasia, muodostuneita polymeer ih iukkasia ja pienehkön määrän katalysaattorihiukkasia, jotka pitävät fluidaatiotilassa polymer isoituvien ja muuntuvien kaasumaisten aineosien reaktiovyöhykkeen läpi tapahtuvan jatkuvan virtauksen, joka koostuu täyttökaasusta ja uudelleenkierrätetystä kaasusta. Fluidaatio-kerroksen ylläpitämiseksi pinnanmyötäinen kaasun virtausnopeuden kerroksen läpi tulee olla yli pienimmän fluidisaatioon vaadittavan, ja mieluimmin ainakin 0,2 ft/s (0,06 m/s) yli H 76816 minimi-virtauksen. Yleensä pinnanmyötäinen kaasun virtausnopeus ei ylitä 5,0 ft/s (1,5 m/s) ja tavallisimmin vähemmän kuin 2,5 ft/s (0,75 m/s) on riittävä.

On ehdottoman välttämätöntä, että kerroksessa on aina hiukkasia estämässä paikallisten "kuumien pisteiden" muodostumisen ja vangitsemassa katalysaattorihiukkasia ja levittämässä niitä läpi koko reaktiovyöhykkeen.

Fluidisaatio saadaan aikaan kaasun nopealla kierrätyksellä kerrokseen ja sen läpi, tyypillisen noin 50-kertaisella nopeudella verrattuna täyttökaasun lisäysnopeuteen. Paineen aleneminen kerroksessa, jossa on yhtä suuri tai hieman suurempi kuin kerroksen massa jaettuna poikkileikkauspinta-alalla. Se on siis riippuvainen reaktorin geometriasta.

Täyttökaasua johdetaan kerrokseen samassa suhteessa kuin kyseistä polymeerituotetta poistetaan. Täyttökaasun koostumus määrätään kaasuanaly saattor illa 5, joka sijaitsee kerroksen yläpuolella, Kaasuanalysaattori määrittää uudelleenkäytettävän kaasun koostumuksen ja täyttökaasun koostumusta säädellään sen mukaan, että kaasun koostumus reaktiovyöhykkeessä säilyy jotakuinkin samana.

Täydellisen fluidisaation varmistamiseksi uudelleenkierrätetty ja, milloin niin halutaan, osa täyttökaasusta palautetaan reaktoriin kaasun kierrätysjohdon 6 kautta ja johdetaan kohtaan 7 kerroksen alle. Tässä kohdassa on paluukohdan yläpuolella kaasun jakelulevy 8, jolla autetaan kerroksen fluidisaa-tiota.

Se osa kaasuvirtausta, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleenkierrätettävän kaasun, joka poistetaan polymerointi-vyöhykkeestä mieluiten johtamalla se nopeuden alennusvyöhyk-keeseen 3 kerroksen yläpuolelle, missä mukana kulkeutuneilla hiukkasilla on mahdollisuus pudota takaisin kerrokseen.

Il 15 7681 6

Kierrätyskaasu paineistetaan tämän jälkeen kompressorissa 9 ja johdetaan läpi lämmönvaihtajan 10, jossa siitä poistetaan reaktion lämpö ennen palauttamista kerrokseen. Kerroksen lämpötila on säädetty olennaisesti vakiolämpötilana pysyvässä olotilassa poistamalla jatkuvasti reaktiolämpöä. Kerroksen yläkerroksessa ei näytä olevan havaittavaa lämpötilojen eroa. Lämpötilaero on olemassa kerroksen pohjalla noin 6...12 in (15...30 cm) kerroksessa sisäänvirtaavan kaasun ja kerroksen muun osan lämpötilojen välillä. Tämän jälkeen kierrätyskaasu palautetaan reaktoriin pohjasta käsin 7 ja fluidisoituun kerrokseen kaasunjakelulevyn 8 kautta. Kompressori 9 voidaan sijoittaa linjassa myös lämmönvaihtajän 10 jälkeen.

Kaasunjakelulevyllä 8 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidisoitu kerros sisältää kasvavia ja muodostuneita polymee-rihiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska poly-meerihiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, ne eivät saa laskeutua, sillä jos rauhoittuvan massan sallitaan olla, mikä tahansa siinä oleva aktiivinen katalysaattori saattaa jatkaa reagointia ja aiheuttaa yhteensulautumisen. Kier-rätyskaasun hajoittaminen kerroksen läpi riittävällä nopeudella pitämään fluidisaation yllä kaikkialla kerroksessa, on sen vuoksi tärkeää. Jakelulevy 8 palvelee tätä tarkoitusta ja se voi olla verkko, lovettu levy, reijitetty levy, kolonnin pohjakellon tyyppinen levy tai muu samankaltainen. Levyn kaikki osat voivat olla kiinteästi asennetut, tai levy voi olla liikkuvaa tyyppiä, joka on selostettu US-patentisa 3 298 792. Oli malli mikä tahansa, levyn tulee hajoittaa kierrätyskaasu hiukkasten lomitse kerroksen pohjalla pitäen kerroksen fluidi-soituna ja myös toimia pohjaan laskeutuneidne hartsihiukkasten alustana, kun reaktori ei ole toiminnassa. Levyn liikkuvia osia voidaan käyttää irroitettaessa levyyn tai levylle jääneitä polymeerihiukkasia.

Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtäjänä polymerointireaktioissa määrinä, jotka vaihtelevat noin 0,001...10 moolia vetyä kaasu-virran olefiinimoolia kohden.

16 7681 6

Kaasuvirrassa voi myös olla läsnä mitä tahansa katalysaattorin ja reaktion lähtöaineiden suhteen inerttiä kaasua. Hydroksyy-liryhmiä sisältävä yhdiste johdetaan reaktiojärjestelmään annostelulaitteesta 11 johdon 12 kautta, joka liittyy järjestelmän kaasunkierrätysjohtoon. Hydroksyyliryhmiä sisältävä yhdiste on varastoituna annostelulaitteessa inertin kaasuker-roksen alla.

Fluidaatiokerrosreaktoria tulee ehdottomasti käyttää lämpötilassa, joka on alhaisempi kuin polymeer ihiukkasten sintraus-lämpötila, jotta varmuudella estetään sintraantuminen. Vaikkakin lämpötilat 30...115 °C ovat sopivia, suotavia ovat lämpötilat noin 75 °C...115 °C ja kaikkein suotavimmat lämpötilat noin 80°...110 °C.

Fluidaatiokerrosreaktoria voidaan käyttää jopa noin 7000 kPa:n paineella, mutta mieluiten käyttöpaine on noin 70...2500 kPa. Korkeammilla paineilla käyttäminen näillä painealueilla suosii lämmönsiirtoa, sillä paineen lisäys lisää kaasun lämpökuormaa tilavuusyksikköä kohden.

Fluidaatiokerroksessa käytetty katalysaattori varastoidaan mieluiten käyttöä varten säiliössä 4 inertin kaasukerroksen alla ja johdetaan reaktoriin, samassa suhteessa kuin sitä kulutetaan, jakelulevyn 8 yläpuolelta 13. Inerttiä kaasua voidaan käyttää kuljettamaan katalysaattori kerrokseen. Katalysaattori ruiskutetaan mieluiten sellaiseen kohtaan kerrosta, jossa tapahtuu hyvä polymeerihiukkasten sekoittuminen. Ruiskutus liikkuvaan kerrokseen auttaa levittämään katalysaattorin koko kerroksen alueelle ja pyrkii estämään paikallisesti korkeiden katalysaattoriväkevyyksien muodostumisen, jotka voivat aiheuttaa "kuumien pisteiden" syntymisen. Mikäli katalysaattori tarvitsee aktivaattoriosan, kuten Ziegler-tvypin polyme-roinneissa, tämä aktivaattori lisätään reaktio jär jestelmään mieluiten lämmönvaihtajän 10 jälkeisestä kohdasta. Täten akti-vaattoriosa voidaan johtaa kaasunkierrätysjärjestelmään johtoa 12 pitkin omasta annostelulaitteestaan, jota ei ole esitetty piirroksessa.

I! 7681 6

Reaktorin tuotantonopeus määräytyy katalysaattorin ruiskutus-nopeuden mukaan. Tuotantoa voidaan nostaa yksinkertaisesti nostamalla katalysaattorin lisäysnopeutta ja laskea lisäysno-peutta alentamalla.

Roska mikä tahansa muutos katalysaattorin lisäyksessä muuttaa myös reaktion lämmöntuottoa, kierrätettävän kaasun lämpötilaa säädetään ylöspäin tai alaspäin lämmöntuoton muutosten mukaan. Tällä varmennetaan jotakuinkin vakiolämpötilan säilyminen fluidaatiokerroksessa. Täydellinen mittaristo sekä fluidaatio-kerrosta että kierrätyskaasun jäähdytysjärjestelmää varten on tietysti välttämätön, jotta havaitaan lämpötilan muutokset kerroksessa ja käyttäjä voi sopivasti säätää kierrätyskaasun lämpötilan.

Annetuissa käyttöolosuhteissa fluidaatiokerros voidaan pitää jotakuinkin vakiokorkeudella poistamalla siitä osa valmiina tuotteena samassa suhteessa kuin hiukkaskokoista polymeerituo-tetta muodostuu. Koska lämmöntuotto on suoraan verrannollinen polymeer ituot teen muodostumiseen, reaktorissa mitattu kaasun lämpötilan nousu (sisäänvirtaavan ja poistuvan kaasun lämpötilojen ero) määrää hiukkaskokoisen polymeerin tuotantonopeuden kaasun virtauksen pysyessä vakiona.

Hiukkaskokoinen polymeerituote poistetaan mieluiten jatkuvasti kohdasta 14 jakelulevyn 8 kohdalta tai läheltä suspensiona, jossa on mukana osa virtauskaasua, jonka annetaan haihtua ennen kuin hiukkaset laskeutuvat ja näin minimoidaan polyme-roinnin jatkuminen ja sintraantuminen, kun hiukkaset tulevat lopulliseen talteenott©vyöhykkeeseen.

Hiukkaskokoinen polymeerituote poistetaan helposti ja mieluiten käyttämällä vuorottain ajan mukaan säädettäviä perättäisiä venttiilejä 15 ja .16, jotka muodostavat erotteluvyöhykkeen 17. Venttiilin 16 ollessa kiinni avataan venttiili 15 ja päästetään erä kaasua ja tuotetta vyöhykkeeseen 17 ja venttiilin 15 väliin, joka sen jälkeen suljetaan. Tämän jälkeen avataan 18 7681 6 venttiili 16 ja tuote päästetään ulkoiseen keräysvyöhykkee-seen. Venttiili 16 suljetaan seuraavaan tuotteenpoistoon asti. Purkautunut kaasu, joka sisältää reagoimattomia monomeerejä voidaan ottaa talteen vyöhykkeestä 17 johdon 18 kautta ja paineistaa uudelleen kompressorissa 19 sekä palauttaa suoraan tai puhdistajan 20 kautta johtoa 21 pitkin kaasunkierrätysjohtoon 6 kohdassa, joka on ennen kierrätyskompressoria 9.

Lopuksi fluidaatiokerrosreaktori on varustettu riittävällä tuuletusjärjestelmällä, jolla kerrosta voidaan tuulettaa käynnistyksen ja pysäytyksen aikana. Reaktorin käytössä ei tarvita sekoittimia ja/tai seinien kaavintalaitteita.

Kaasumaisten monomeerien syöttövirtaus polymeroituu tilavuus-aikatuottona ilmaistuna noin 2...10 lb/h (0,91...4,54 kg/h) kerroksen tilavuuden kuutiojalkaa kohden (32...160 g/h/1).

Seuraavat esimerkit on laadittu kuvaamaan tässä esitetyn keksinnön menetelmää sen käyttöaluetta kuitenkaan rajaamatta.

Esimerkki 1

Ziegler-tyypin katalysaattorin esivaiheaine-osan valmistus 12 litran pulloon varusteena mekaaninen sekoitin pantiin 41,8 g (0,439 moolia) vedetöntä MgCl2:a ja 2,5 1 tetrahydrofuraania (THF). Tähän seokseen lisättiin tipoittain puolen tunnin aikana 27,7 g (0,146 moolia) TiCl^a. Seos kuumennettiin 60 °C:ssa noin puoli tuntia, jotta ainekset liukenivat täysin.

Viisisataa grammaa (500 g) piidioksidia kuivattiin kuumentamalla 600 °c lämmössä ja lieteytettiin 3 litrassa isopentaa-nia. Lietettä sekoitettiin lisättäessä 186 ml trietyylialumii-nin 20-painoprosenttista heksaaniliuosta neljännestunnin aikana. Seos kuivattiin typpipuhdistuksella 60 °C:ssa noin 4 tunnin ajan, jotta saatiin kuiva, vapaasti virtaava jauhe, joka sisälsi 5,5 painoprosenttia alumiinialkyylia.

Il w 76816 Käsitelty piidioksidi lisättiin sitten liuokseen, joka oli valmistettu kuten edellä esitettiin, ja sekoitettiin neljännestunnin ajan. Seos kuivattiin typpipuhdistuksella 60 °C:ssa noin 4 tunnin ajan, jotta saatiin kuiva, kyllästetty, vapaasti virtaava jauhe, jolla on piidioksidihiukkaskoko.

Piidioksidin kyllästetty es ivaihekoostumus, joka oli tällä tavalla valmistettu, lieteytettiin sitten 3 litrassa vedetöntä isopentaania ja sekoitettiin samalla, kun tri-n-heksyylialu-miinin 20-painoprosenttinen liuos vedettömässä heksaanissa lisättiin siihen neljännestunin aikana. Tri-n-heksyylialumii-niliuosta käytettiin riittävä määrä antamaan pitoisuuden 0,8 moolia tetrahydrofuraanin moolia kohti tässä esivaihekoostu-muksessa. Kun tri-n-heksyylialumiinin lisäys oli suoritettu, sekoitusta jatkettiin vielä neljännestunti. Sen jälkeen seos kuivattiin typpipuhdistuksella 65 + 10 °C:ssa noin neljän tunnin ajan ja saatiin kuiva, vapaasti virtaava jauhe. Tämä aines varastoitiin kuivan typen alle, kunnes sitä tarvittiin.

Esimerkki 2

Kromioksidi- katalysaattorin valmistus

Sata grammaa (100 g) kaupallista piidioksidia, joka on kyllästetty kromiasetaatilla yhden painoprosentin väkevyyteen kromina ilmaistuna (laatu 969 MSB piidioksidituote), valmistaja Davison Chemical Division, W.R. Grace & Company), sekoitettiin 400 g:aan kaupallista kyllästämätöntä piidioksidia (laatu 952 MS ID piidioksidi, valm. Davison Chemical Division, W.R. Grace & Company). Piidioksidi kuivattiin tämän jälkeen kuumentamalla sitä typpivirtauksen alla 200 °C:ssa noin neljän tunnin ajan.

Noin 400 g kuivattua piidioksidiseosta lieteytettiin noin 2000 ml:ssa kuivaa isopentaania ja 140 g titaanitetraisopropoksidia lisättiin lietteeseen. Järjestelmä sekoitettiin perusteellisesti ja sitten isopentaani poistettiin kuumentamalla.

20 7681 6

Kuivattu tuote siirrettiin sitten aktivaattoriin (kuumennusas-tia) ja siihen sekoitettiin 4 g (NH4)2SiFg:a. Seos kuumennettiin tämän jälkeen typen alla 150 °C:ssa tunnin ajan ja sitten 300 °C:ssa edelleen tunnin, jotta varmistettiin kaiken iso-pentaanin poisto, ja jotta titaanitetraisopropoksidista poistui hitaasti orgaaniset jätteet ja näin palamisvaara. Typpi-virtaus korvattiin tämän jälkeen kuivan ilman virtauksella ja seos kuumennettiin 300 °C:ssa noin kaksi tuntia ja sitten 825 °C:ssa noin kahdeksan tuntia, jotta saatiin aktivoitu kataly-saattorikoostumus. Aktivoitu katalysaattori jäähdytettiin tämän jälkeen kuivalla, ympäristön lämpötilassa olevalla ilmalla 150 °C:een ja sitten huoneenlämpöön ympäristön lämpötilassa olevalla typellä.

Aktivoinnin jälkeen katalysaattori sisälsi 0,20 painoprosenttia kromia, 3,74 painoprosenttia titaania ja 0,15 painoprosenttia £luoria.

Esimerkki 3

Ziegler-katalysoidun polymeroinnin muuntaminen kromi-katalysoiduksi polymeroinniksi

Etyleenin ja buteeni-l:n sekapolymerointireaktion muuntaminen Ziegler-tyypin katalysaattorin käytöstä kromioksidikatalysaat-toria käyttäväksi saatiin aikaan fluidaatiokerrosreaktiojär-jestelmässä, jollainen on kuvattu piirroksessa ja selostettu edellä.

Polymeroinnissa käytetty Ziegler- katalysaattorijärjestelmä käsitti piidioksidikantoaineessa olevan esivaiheaineosan ja aktivaattoriaineosan. Piidioksidikantoaineessa oleva esivaihe-aineosa valmistettiin ja osittain aktivoitiin tri-n-heksyyli-alumiinilla, kuten on selostettu esimerkissä 1. Esivaiheaineosan aktivointi suoritettiin loppuun reaktorissa syöttämälä esivaiheaineosaa jatkuvasti reaktoriin yhdessä 5 painoprosent-tisen trietyylialumiinin isopentaaniliuoksen kanssa. Esivaihe- 21 7681 6 aineosaa ja tr ietyylialumiinin liuosta syötettiin reaktoriin sellaisissa suhteissa, että täysin aktivoidun esivaiheaineosan alumiini/titaani moolisuhde oli 60:1.

Polymerointi Ziegler- katalysaattoria käyttäen suoritettiin 2100 kPa:n paineessa ja 97 °C lämpötilassa. Etyleeni, buteeni-1 ja vety johdettiin reaktoriin riittävissä suhteissa ylläpitämään buteeni-1/etvleeni-moolisuhteen 0,26:1 ja vety/etylee-ni-moolisuhteen 0,27:1. Kaasun pinnanmyötäinen virtausnopeus oli 1,5 ft/s (0,456 m/s).

Hidastettaessa Ziegler-katalysoitua polymerointia ja aloitettaessa muuntoa kromioksidin katalysoimaan polymerointiin Ziegler- katalysaattorin aineosien virtaus reaktoriin lopetettiin. Ensiksi katkaistiin esivaiheaineosan syöttö ja aktivaattori-aineosan syöttö lopetettiin kaksi tuntia myöhemmin. Kaikki muut reaktio-olosuhteet kuten lämpötila, paine, monomeeriväke-vyys ja vastaavat säilytettiin ennallaan katalysaattorin syötön lopettamisen jälkeen. Seitsemän ja puolen tunnin kuluessa siitä, kun esivaiheaineosan syöttö lopetettiin, polymerointi hidastui tuotostasolta 3600 kg sekapolymeeria tunnissa tasolle 250 kg sekapolymeeria tunnissa.

Tämän aikajakson lopussa reaktoriin johdettiin 36,3 kg piidioksidia (laatu 952 MS ID piidioksidi, valm. Davison Chemical Division, W.R. Grace & Company) ja sitä kierrätettiin läpi koko reaktiojärjestelmän kerroksen fluidisoimiseen käytettävän kaasun avulla. Piidioksidia käytettiin 1,2 kg reaktorissa arviolta käyttämättömänä olevaa tr ietyylia lumi in in moolia kohden. Ennen reaktoriin johtamista piidioksidi kuivattiin 4 tuntia 200 °C:ssa.

Piidioksidin kierrätystä reaktorissa jatkettiin 4,5 tuntia. Tänä aikana polymerointiolosuhteet ylläpidettiin kuten Zieg-ler-katalysoidun polymeroinnin aikana, paitsi, että vedyn virtausta reaktoriin lisättiin, buteeni-l:n virtausta vähennettiin ja lämpötila alennettiin 88 °C:een. Vedyn virtausta lisättiin, jotta saatiin vety/etyleeni-moolisuhde 0,3:1, millä 22 7681 6 estettiin vielä tuotettavan polymeerin sulamisindeksin lasku. Toisaalta, buteeni-l/etyleeni-moolisuhteen annettiin laskea arvoon 0,08:1 ja lämpötila alennettiin reaktiotilaa säädettäessä uuden katalysaattorin käyttöoloja vastaavaksi.

Kromioksidi- katalysaattori, joka valmistettiin esimerkissä 2 selostetulla tavalla, johdettiin tämän jälkeen reaktoriin nopeudella noin 200 g/h. zieqler-polymeroinnin yhteydessä selostettu reaktorin tila säilytettiin ennallaan edellä selostettuja säätöjä lukuunottamatta. Polymerointinopeus nousi tasaisesti kahden tunnin aikana siitä kun katalysaattoria johdettiin reaktoriin. Tänä aikana katalysaattorin syöttöä lisättiin asteittain viiden tunnin aikana määrään 500 g/h. Kuusi tuntia sen jälkeen, kun katalysaattoria oli alettu johtaa reaktoriin, polymeerituotanto saavutti tason 1816 kg/h. Kymmenen tunnin aikana siitä, kun katalysaattoria oli alettu johtaa reaktoriin, tuotantotaso 3200 kg sekapolymeeriä tunnissa oli saavutettu.

Il

Claims (9)

7681 6

1. Menetelmä, jolla muutetaan jatkuva, fluidaatiokerrosreak-torissa suoritettava Ziegler-tyypin katalysaattorin katalysoima olefiinipolymerointireaktio kromipohjaisen katalysaattorin katalysoimaksi reaktioksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: a) Ziegler-katalysaattorin komponenttien polymerointireakto-riin johtamisen lopettaminen, b) polymerointiolosuhteiden säilyttäminen reaktorissa ja polymeroinnin jatkumisen salliminen jonkin aikaa, jotta reaktorissa olevat Ziegler-katalysaattorijärjestelmän komponentit ennättävät kulua edelleen polymeerin tuotannossa, c) hydroksyyliryhmiä sisältävänä yhdisteenä silikan johtaminen reaktoriin, jonka silikan metallihydroksyylisidokset kykenevät reagoimaan Ziegler-katalysaattorijärjestelmän orgaanometallisen komponentin kanssa muodostaen Lewis-hap-poa, ja sanotun silikan kierrättäminen reaktorissa polymerointiolosuhteiden ylläpitämisen jatkuessa riittävän pitkän ajan, jotta silika ennättää vuorovaikuttaa Ziegler-katalysaattor i järjestelmän komponenttien kanssa, ja sen jälkeen d) kromipohjaisen katalysaattorin johtaminen reaktoriin sanotulle katalysaattorille soveltuvien polymerointiolosuhteiden vallitessa nopeudella, joka on 25...100 prosenttia polymeroinnin aikana normaalisti käytettävästä nopeudesta, ja mainittujen polymerointiolosuhteiden ylläpitäminen, kunnes polymerointi on käynnistynyt sanottua katalysaattoria käyttäen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromipohjainen katalysaattori on kromioksidikata-lysaattor i. 24 7 6 8 1 6

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silikan hydroksyylipitoisuus on 0,1 mmol/g...l0 mmol/g.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 ja 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silikan pinta-ala on 50 m2/g...l000 m^/g kohden ja keskimääräinen hiukkaskoko on 10...200 /jm.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1...4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 0,7...2,6 kg silikaa lisätään reaktoriin jokaista reaktorissa olevaa Ziegler- katalysaatto-rijärjestelmän orgaanometallisen komponentin moolia kohden.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 0,8 kg...1,3 kg silikaa lisätään reaktoriin jokaista reaktorissa olevaa Ziegler- katalysaattorijärjestelmän orgaanometallisen komponentin moolia kohden.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1...6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroinnin annetaan jatkua reaktorissa 1...10 tuntia sen jälkeen, kun Ziegler-katalysaat-torijärjestelmän komponenttien johtaminen reaktoriin on lopetettu ja ennen kuin silika johdetaan reaktoriin, ja että silikaa kierrätetään reaktorissa 1...12 tuntia ennen kuin kromi-pohjainen katalysaattori johdetaan reaktoriin.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroinnin annetaan jatkua reaktorissa 1...4 tuntia sen jälkeen, kun Ziegler- katalysaattorijärjestelmän komponenttien johtaminen reaktoriin on lopetettu ja ennen kuin silika johdetaan reaktoriin, ja että silika kierrätetään reaktorissa 2...4 tuntia ennen kuin kromipohjäinen katalysaattori johdetaan reaktoriin.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1...8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Ziegler-tyypin katalysaattori sisältää esiastekomponentin kyllästettynä inerttiin huokoiseen 25 7681 6 kantoaineeseen ja orgaanoalumiinisen aktivaattorikomponentin, mainitun esiastekomponentin kaavan ollessa: MgmTixiORJnXp/ED/q jossa R on C1...C14 alifaattinen tai aromaattinen hiilivety-radikaali, tai COR', jossa R' on Οχ...Οχ4 alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl, Br, I ja niiden seokset, ED on nestemäinen orgaaninen elektroninluovuttajayhdiste, johon sanottu esiastekomponentti liukenee ja joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alifaattisten ja aromaattisten kar-boksyylihappojen alkyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit, m on 0,5...56 n on 0, 1 tai 2 p on 2...116 ja g on 2...85 ja orgaanoalumiinisen aktivaattoriyhdisteen kaava on Al(R")cX'dHe jossa X' on Cl tai OR'", R", ja R"' ovat samat tai eri yhdisteet ja ovat C1...C14 tyydytettyjä hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0 ja c + d + e = 3. 7681 6