DE1051004B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymeren oder Olefinmischpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymeren oder OlefinmischpolymerenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
kl 39o 25/Ql
ΙΝΓΕΒΝΑΤ. KL. C 08 I
PATENTAMT
CQ8F 10-00 PM--
AUSLEGESCHRIFT 1051004
P11222IVb/39c
AN M E LDE TAG: 27. J A N U A R 1954
j: s
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AU S LE G E S CHRIFT:
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AU S LE G E S CHRIFT:
19. FEBRUAR 1959
Es ist bekannt, daß Propylen und andere niedrigsiedende Monoalkyläthylene in gegenwart von Metallhalogeniden
als Katalysatoren unter Bildung polymerer Produkte von der Konsistenz von Schmierölen
verschiedener Viskosität polymerisiert werden können. Durch Polymerisation von Monoalkyläthylenen in
Gegenwart von gelöstem Aluminiumbromid als Katalysator und einem Beschleuniger, wie Bromwasserstoff,
unter Bedingungen, die zu einem maximalen Wachstum von Polymerenketten führen, sind auch
schon polymere Produkte mit verbesserten Viskositätseigenschaften hergestellt worden. Nach diesem Verfahren
konnten Propylenpolymeren mit einer Viskosität von 15 000 SUS bei 99° C oder noch höheren
Viskositäten, die nicht mehr gemessen werden können, in lOOVoiger Ausbeute hergestellt werden. Diese polymeren
Produkte werden erhalten, indem man als ersten Verfahrensschritt gleichzeitig Monoalkyläthylene
und Aluminiumbromidlösung in Gegenwart von Bromwasserstoff unter Bildung eines Polymerisationsgemisches
miteinander vermischt und dann als zweiten Verfahrensschritt dem Polymerisationsgemisch langsam Monoalkyläthylen zusetzt. Mit diesem
zweistufigen Verfahren wurden polymere Produkte höherer Viskosität erzielt, als sie nach früheren
Verfahren erhalten wurden. Jedoch ist bisher die Polymerisation von Olefinen zu klebenden und festen
Polymeren noch nicht durch einen Katalysator vom Typ eines Metalloxydes katalysiert worden, nur zur
Katalyse der Polymerisation von Olefinen zu flüssigen Polymeren, wie dem Propylendimeren und -tetrameren,
sind schon Metalloxydkatalysatoren bei Temperaturen von etwa 370° C verwendet worden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von
Olefinen oder Gemischen von Olefinen, besonders ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, die eine
maximale Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen und keine Verzweigung, die näher an der Doppelbindung
liegt, als die 4-Stellung haben, zu klebenden, halbfesten
und festen Polymeren von hohem Molekulargewicht.
Olefine oder ein Gemisch von Olefinen werden mit einem Katalysator, der als wirksame Bestandteile
Chromoxyde und Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder ein Gemisch oder eine Verbindung aus
Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthält, in Berührung gebracht und die Olefine oder das Gemisch
von Olefinen bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 260° C (230° C) polymerisiert und gegebenenfalls
das Polymerisat fraktioniert. Vorzugsweise werden 1-Olefine mit einer maximalen Kettenlänge
von 8 Kohlenstoffatomen, die keine Verzweigung näher an der Doppelbindung als in 4-Stellung besitzen,
Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Olefinpolymeren
oder Olefinmischpolymeren
Anmelder:
Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1953
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1953
John Paul Hogan und Robert Louis Banks,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
zu hochmolekularen Polymeren polymerisiert. In der Beschreibung wird hauptsächlich ein Verfahren in
flüssiger Phase geschildert. Es ist aber auch ein Arbeiten in der Dampfphase, ohne Verdünnungsmittel,
möglich.
Diolefine, beispielsweise Butadien und Isopren, sind mit Hilfe des erfindungsgemäßen Chromoxydkatalysa-
tors zu festen Polymeren polymerisierbar. Bei der Verwendung von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen
kann die Methylgruppe näher liegen als in der 4-Stellung. Das Diolefin muß wenigstens eine endständige
Doppelbindung haben. Diolefine mit kon-
jugierten Doppelbindungen können kleine Substituenten,
wie beispielsweise CH3, C, H5, bis in die 3-Stellung
bezüglich der endständigen Doppelbindung tragen.
Bei der vorliegenden Erfindung erhält man in
manchen Fällen Gemische von Polymerisaten, die sich hinsichtlich ihres Molekulargewichtes stark unterscheiden.
Derartige Polymerisatgemische lassen sich durch Fraktionieren trennen. Als halbfestes Polymeres
wird im folgenden der Rückstand bezeichnet, der
hinterbleibt, wenn das öl, das unter etwa 480° C siedet, abdestilliert oder in anderer Weise entfernt
wurde. Das klebende Polymere ist ein Polymeres von niedrigem Molekulargewicht, das man aus dem halbfesten
Polymeren durch Extraktion, beispielsweise
mit n-Pentan, gewinnen kann. Als festes Polymeres wird der Teil der halbfesten Fraktion bezeichnet, der
ein hohes Molekulargewicht besitzt und der als Rückstand bei der Extraktion mit n-Pentan oder mit
Methylisobutylketon hinterbleibt.
809 750/506
Bei der Polymerisation von Propylen nach dieser Erfindung erhält man eine Mischung von verschiedenen
Polypropylenen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis 3000. Das Molekulargewicht
der einzelnen Polypropylene liegt zwischen etwa 200 und 50 000. Das erfindungsgemäß hergestellte
Polypropylen enthält etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent eines Produktes, das unterhalb 480° C siedet.
Diese Fraktion ist ein öl mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 200° C. Die oberhalb 480° C siedende
Fraktion läßt sich am besten als ein klebendes Polymeres, das sowohl halbfeste als auch feste Polymeren
enthält, beschreiben. Das klebende Polymere ist ein halbfestes Polymeres, das bei Zimmertemperatur in
Pentan löslich ist und auf diese Weise extrahiert werden kann, wobei eine feste polymere Fraktion
hinterbleibt, die bei Zimmertemperatur in Pentan unlöslich ist.
Der Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Katalysator, für dessen Herstellung im Rahmen der
vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, wird in der Regel gewonnen, indem man zerkleinertes
Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder ein Gemisch oder eine Verbindung dieser beiden mit einer
wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd oder einer Verbindung, die durch Erhitzen in Chromoxyd übergeführt
werden kann, imprägniert. Der Katalysator wird anschließend getrocknet und für eine Zeit von
3 bis 10 Stunden oder mehr auf eine Temperatur von etwa 100 bis 800° C erhitzt.
Es hat sich erwiesen, daß der Charakter des Polymeren
durch die Aktivierungsbehandlung innerhalb dieses Temperaturbereiches beeinflußt werden kann.
Wenn der Katalysator bei Temperaturen im oberen Teil dieses Bereiches, insbesondere zwischen 700 und
800° C aktiviert worden ist, hat das polymere Produkt ein niedrigeres mittleres Molekulargewicht und enthält
weniger klebende und feste Polymeren, während ein Katalysator, der im unteren Teil des angegebenen
Bereiches aktiviert worden ist, die Herstellung eines größeren Teiles an höheren, klebenden und festen
Polymeren bewirkt.
Der Katalysator kann unter Verwendung von Chromtrioxyd, Chromnitrat, Chromchlorid, Chromsulfat
und anderen löslichen Chromsalzen hergestellt werden. Die höchsten Ausbeuten werden mit einem
Katalysator, der nach der Aktivierung nur Chromoxyde enthält, erzielt. Vorzugsweise wird mit Chromtrioxyd
(CrO3) imprägniert. Jedoch kann mit gleichen
Ergebnissen auch Chromnitrat verwendet werden. Es ist anzunehmen, daß der aus Chlorid und Sulfat hergestellte
Katalysator während der Aktivierung wenigstens teilweise in Oxyd umgewandelt wird. Die
Menge Chromoxyd im Katalysator kann zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators
liegen.
Der bevorzugte Träger ist ein Gemisch oder eine Verbindung aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd,
die vorwiegend Siliciumdioxyd und daneben einen geringen Anteil Aluminiumoxyd enthält. Ein Träger,
der sich als besonders wirksam erwiesen hat, besteht aus 90% Siliciumdioxyd und 10% Aluminiumoxyd,
die vorher zusammen gefällt wurden. Es wurde gefunden, daß durch eine Behandlung dieses Trägers,
d.h. des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds oder des Siliciumdioxyds ohne merkliche Mengen Aluminiumoxyd,
mit Dampf die Aktivität und die Lebensdauer des zusammengesetzten Katalysators bei einer Polymerisation
vergrößert wird. Ein Siliciumdioxydträger mit kleiner Oberfläche und großen Poren bildet einen
besseren Träger als einer, der eine extrem große Oberfläche und geringe Porengröße besitzt.
Es ist anzunehmen, daß diese Faktoren für die Entfernung der Hochpolymeren von der Oberfläche
der Katalysatorzusammensetzung von Bedeutung sind. Der Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysator wird
schneller entaktiviert als ein Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator.
Ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator besitzt eine niedrigere Aktivität als ein Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator.
Wahrscheinlich muß ein Teil des Chroms in 6wertigem Zustand vorliegen, wenn es als aktiver
Katalysator bei der erfindungsgemäßen Polymerisation wirken soll. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet,
in dem wenigstens 0,1 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators, bezogen auf das anwesende
wasserlösliche Chrom, aus öwertigem Chrom besteht.
Die Dampfbehandlung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers
des Katalysators wird vorzugsweise 10 Stunden lang bei einer Temperatur von annähernd
650° C unter Verwendung von 5 Volumprozent Dampf in Mischung mit 95 Volumprozent
Luft durchgeführt. Bei der Aktivierung mit Dampf kann die Temperatur zwischen etwa 590 und 700° C
und der Dampfgehalt des Dampfluftgemisches zwischen 3 und 10% variieren. Die Behandlungszeit
kann von etwa 1 bis 15 Stunden variieren.
Die bei der Durchführung der Polymerisation anzuwendende Temperatur hängt bis zu einem gewissen
Grade von verschiedenen Faktoren, z. B. von dem Lösungsmittel, ab, liegt aber normalerweise zwischen
etwa 65 und 230° C. Für Propylen und höhere 1-Olefine
ist der bevorzugte Bereich 65 bis 120° C und für Äthylen 65 bis 190° C. Bei Temperaturen, die unter
diesen bevorzugten Bereichen liegen, steigt die Geschwindigkeit der Katalysatorentaktivierung, und das
Katalysatorbett kann verstopfen, und bei Temperaturen, die über diesen bevorzugten Bereichen liegen,
nimmt ebenfalls die Geschwindigkeit der Katalysatorentaktivierung zu, und das Molekulargewicht des
Polymerisats sinkt.
Der Druck muß ausreichend sein, um das Verdünnungsmittel flüssig zu halten und um zu gewährleisten,
daß Olefine, die unter diesen Bedingungen nicht verflüssigt werden, in ausreichender Menge in
der flüssigen Phase gelöst werden. Dazu ist je nach der Beschickung und der Temperatur ein Druck von
wenigstens 7 bis 20 atü erforderlich, und vorzugsweise wird ein Druck von annähernd 35 atü angewendet. Die
Beschickung kann mit einer Geschwindigkeit von stündlich 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Volumen
Flüssigkeit pro Volumen Katalysator eingebracht werden, wenn mit einem Festbettkatalysator gearbeitet
wird.
Als Lösungsmittel für die polymeren Produkte zur Entfernung des Produktes von dem Katalysator im
Reaktionsgefäß werden Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Paraffinkohlenwasserstoffe, verwendet. Zu den
bevorzugten Verdünnungsmitteln gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
pro Molekül. Jedoch eignen sich alle Paraffinkohlen-Wasserstoffe dafür, die bei den Verfahrenstemperaturen
Lösungsmittel für das höhere Polymere sind.
Es kann jeder Kohlenwasserstoff, der inert, ohne nachteiligen Einfluß auf die Produkte und bei den Verfahrensbedingungen
flüssig ist, verwendet werden. Verdünnungsmittel, die mit Erfolg verwendet wurden,
sind unter anderem Propan, Isobutan, n-Pentan und Isooctan. Die höheren Paraffine ergeben bessere Er-
gebnisse, vermutlich weil sie bessere Lösungsmittel für die höheren Polymeren sind.
Die Umsetzung kann in einer Katalysatorkammer mit festem oder bewegtem Bett durchgeführt werden.
Sie kann auch in einer Katalysatoraufschlämmung durchgeführt werden, wobei das Reaktionsprodukt
zwecks Reinigung entfernt und der zu regenerierende Katalysator als Aufschlämmung abgeführt, zwecks
Entfernung eingeschlossener Kohlenwasserstoffe gewaschen und zu einer Regenerierung geleitet wird.
Die Regenerierung erfolgt dadurch, daß man
Nebenprodukte und Ablagerungen höherer Polymerer mit Sauerstoff geeigneter Konzentration in einem
inerten Gas nach üblichen Verfahren oxydiert.
Eine der Schwierigkeiten, die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation mit einem
festen Katalysatorbett auftritt, liegt darin, daß der Katalysator durch höhere Polymeren verstopft wird.
Ansammlungen des höheren Polymeren können aus dem Katalysator dadurch leichter entfernt werden,
daß man periodisch die Strömungsrichtung der Beschickung durch das feste Bett umkehrt. Dadurch
wird auch die Zeit, für welche der Katalysator verwendet werden kann, bevor eine Regenerierung erforderlich
ist, verlängert. Wenn man das Verfahren so durchführt, daß man ein langsam unter der Einwirkung
der Schwere absinkendes Katalysatorbett im Gegenstrom mit der flüssigen Beschickung in Berührung
bringt, kann man den Katalysator für eine längere Zeit verwenden, bevor eine Regenerierung erforderlich
wird. Außerdem wird dabei die bei dem Festbettverfahren gelegentlich auftretende Verstopfung
des Katalysators völlig verhindert.
Die olefinhaltige Beschickung wird zusammen mit einem Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Isooctan,
unter ausreichendem Druck, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes
eingebracht und mit einer Lineargeschwindigkeit aufwärts geleitet, die ausreicht, um
das Bett etwas zu expandieren und damit ein Verstopfen durch Ansammlungen von hohen Polymeren
zu verhindern, jedoch nicht so groß ist, daß eine merkliche Durchmischung der oberen und unteren
Teile des Katalysators verursacht wird.
Bei dieser Verfahrensart kann die Temperatur im oberen Teil des Bettes in dem Bereich von 40 bis 65° C
und die Temperatur im unteren Teil des Bettes im gleichen Bereich gehalten werden, während die Temperatur
im mittleren Abschnitt des Bettes bei der Polymerisation von Propylen oder höherer !-Olefine in dem
Bereich von etwa 90 bis 120° C liegt.
Durch ein solches Verfahren und eine solche Temperaturregulierung wird bewirkt, daß sowohl im
oberen wie im unteren Abschnitt des Bettes eine größere Menge an Polymeren mit hohem Molekulargewicht
gebildet wird und daß die Ausbeute an klebenden und festen Polymeren erhöht wird.
Die Temperatur wird reguliert, indem die Temperatur der Beschickung und die Temperatur des eintretenden
Katalysators reguliert wird. DTe TJe-Schickung bewirkt eine Abkühlung des heißeren Katalysators,
der von dem mittleren Abschnitt des Bettes kommt, und der dem oberen Abschnitt des Bettes zugesetzte
kühlere Katalysator bewirkt eine Abkühlung der von dem mittleren in den oberen Abschnitt des
Bettes streichenden Flüssigkeit. Bei dem Verfahren mit bewegtem Bett wird die Geschwindigkeit der
Flüssigkeitsbeschickung im Bereich von 2 bis 6 Vol./Vol./Std. gehalten, die Olefinkonzentration in
einem Bereich von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die 7c Katalysatorgeschwindigkeit in einem Bereich von 0,1
bis 0,5 Vol./Vol./Std.
Bei diesem Verfahren kommt frische olefinhaltige Beschickung bei niedriger Temperatur mit weniger
aktivem Katalysator in Berührung, so daß eine zu starke Umsetzung vermieden und ein höheres Polymeres
gebildet wird. Die aufwärts strömende Beschickung wird durch direkten Wärmeaustausch mit
heißem Katalysator aus dem durch die Reaktionswärme entstandenen Abschnitt höherer Temperatur
erwärmt, und die Temperatur erreicht etwa in der Mitte des Bettes ein Maximum. Wenn die Beschickung
weiter aufwärts durch den oberen Teil des Bettes streicht, verarmt sie an Olefinen und wird durch
direkten Wärmeaustausch mit kühlerem frischem Katalysator gekühlt. Im oberen Teil des Bettes kommt
der frische, hochaktive Katalysator bei nahezu der niedrigsten Temperatur des Bereiches mit der an
Olefinen verarmten Beschickung in Berührung, so daß eine zu starke Umsetzung vermieden und ein höheres
Polymeres gebildet wird.
Der Abfluß vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes enthält das Polymere zusammen mit dem als Lösungsmittel
verwendeten Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Isooctan. Das Polymere kann durch Verdampfen
des Lösungsmittels gewonnen werden.
Das Arbeiten mit diesen Temperaturgradienten ergibt eine weitgehendere Umsetzung bei niedrigeren
Temperaturen als nach anderen Verfahren, wodurch wiederum die Herstellung höherer Polymerer erzielt
wird. Außerdem wird vermieden, daß der Katalysator in einem engen Bereich durch eine zu starke Umsetzung
verstopft und unbrauchbar wird.
VerbrauchterjCatalxsator kann in üblicher Weise in
einer Hilfsanlage regeneriert werden. Der Katalysator wird zunächst mit einem Kohlenwasserstoff, wie
Pentan oder Isooctan, bei einer Temperatur von etwa 150 bis 205° C unter ausreichendem Druck, um das
Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten, gewaschen. Dann wird noch zurückgebliebenes Polymeres mit
trockener Luft, die mit einem inerten Gas verdünnt ist, vorzugsweise bei 480 bis 590° C abgebrannt. Von
dem zum Waschen verwendeten Lösungsmittel wird das feste Polymere abgetrennt. Das an Polymeren
freie Lösungsmittel ist dann wieder für weiteres Waschen verwendbar.
Die aus a-Olefinen mit chromoxydhaltigen Katalysatoren
hergestellten Polymeren haben einen weiten Molekulargewichtsbereich. Die gesamten Polymeren
können in drei Fraktionen aufgeteilt werden, eine flüssige, eine klebende und eine feste Fraktion, mit
einem hohen Molekulargewicht. Die Trennung kann nach einer Anzahl verschiedener Verfahren erfolgen.
Die Menge und die Eigenschaften der verschiedenen Fraktionen hängen bis zu einem gewissen Grade von
dem verwendeten Fraktionierungsverfahren ab. Gewöhnlich werden zwei Trennverfahren angewendet:
1. Das gesamte Polymere wird im Vakuum fraktioniert, wobei oben eine Fraktion mit einem auf
Atmosphärendruck korrigierten Endsiedepunkt von 455 oder 482° C abzieht. Der Rückstand wird dann
bei einer Temperatur von etwas über Zimmertemperatur mit Methylisobutylketon extrahiert, wobei das
klebende Polymere als Extrakt und als Rückstand das feste Polymere erhalten wird.
2. Das gesamte Polymere wird bei Zimmertemperatur mit Pentan extrahiert, wobei die feste Fraktion
unlöslich ist. Dann wird das pentanlösliche Material, gewöhnlich zweimal, bei Zimmertemperatur mit
Methylisobutylketon extrahiert, wobei ein Extrakt des
normalerweise flüssigen Öls und ein Rückstand von klebendem Polymeren! erhalten wird. Nach dem ersten
Verfahren wird beträchtlich weniger öl und mehr klebendes Polymeres als nach dem zweiten Verfahren
erhalten. Das nach dem zweiten Verfahren hergestellte öl enthält wahrscheinlich einige der niedrigermolekularen
klebenden Polymeren gelöst.
Das mittlere Molekulargewicht des klebenden Propylenpolymeren liegt im Bereich von 500 bis 5 000. Die
feste Polymerenfraktion ist bei Zimmertemperatur in Pentan unlöslich. Das feste Material hat einen
Schmelzpunkt von 116 bis 150° C, eine Dichte von 0,90 bis 0,95 und eine innere Viskosität von 0,2 bis 1,0
und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5 000 bis 20 000.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen ist hauptsächlich ein festes Polymeres mit einem Schmelzpunkt
von 113 bis 127° C, einer Dichte von 0,92 bis 0,97, einer Grenzviskosität von 0,2 bis 1,2 und einem
mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 5 000 bis 30 000. Der Schmelzpunkt wurde aus einer
Abkühlungskurve (Temperatur gegen Zeit) bestimmt.
Die mittleren Molekulargewichte wurden durch Bestimmung der Grenzviskosität des Polymeren ermittelt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen und neun handelsübliche, unter Handelsnamen bekannte
Polyäthylene wurden untersucht und verglichen. Ea wurde gefunden, daß sich das erfindungsgemäß hergestellte
Polyäthylen bezüglich seines Schmelzpunktes merklich von den handelsüblichen Polyäthylenen unterschied.
Sein Schmelzpunkt lag im Bereich von 113 bis 127° C. Sämtliche übrigen Polyäthylene hatten merklich
niedrigere Schmelzpunkte, das mit dem nächstliegenden Schmelzpunkt schmolz bei 109° C. Auch die
Dichte des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens ist größer als die Dichte von irgendeinem der übrigen
Polyäthylene. Die mittlere Dichte des erfindungsgemäßen Polyäthylens beträgt 0,952 gegenüber 0,936
des von den untersuchten handelsüblichen Polyäthylenen höchster Dichte. Ein weiterer bemerkenswerter
Unterschied zwischen dem erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylen und den handelsüblichen
Polyäthylenen besteht in der Shore-»D«-Härte, die für das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen 62
beträgt, während sie für das härteste der handeisüblichen Polyäthylene 48 beträgt. Alle diese Daten
wurden durch Vergleichsversuche ermittelt.
Es ist nicht genau bekannt, wodurch der höhere Schmelzpunkt und die größere Dichte und Härte des
erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens gegenüber den handelsüblichen Polyäthylenen bedingt ist.
Es ist möglich, daß diese Unterschiede auf die Andersartigkeit der Moleküle, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in Gegenwart von Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren
gebildet werden, zurückzuführen ist.
Eine große Anzahl Proben des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens wurden spektroskopisch im
infraroten Gebiet untersucht. Die sich ergebenden Spektrogramme wurden mit den Spektrogrammen
handelsüblicher Polyäthylene verglichen, und es wurde festgestellt, daß in jedem Fall der größte Teil der
Doppelbindungen in dem Molekül des neuen Äthylenpolymeren trans-intern und/oder vom Vinyltyp war,
während die von handelsüblichem Polyäthylen von der Art der Doppelbindungen verzweigter Vinyle
(Vinylidengruppierung) war. Bei allen untersuchten Proben des erfindungsgemäßen Polypropylens und
auch bei allen übrigen erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigte sich, daß die Doppelbindungen
trans-intern und/oder vom Vinyltyp waren. Transinterne Doppelbindungen werden durch folgende Anordnung
wiedergegeben:
R-CH = CH-R1,
worin R und R1 gleiche oder verschiedene Alkylreste
bedeuten können. Doppelbindungen vom Vinyltyp werden durch die Struktur -CH = CH2 gekennzeichnet.
Diese Gruppe kann entweder im Inneren oder endständig mit dem Aiolekül verbunden sein, beispielsweise
gemäß folgenden Formeln:
R-C-R1
CH = CH9
und R9-CH =
worin R und R1 gleiche oder verschiedene Alkylreste
und R2 einen Alkylrest bedeuten.
Bei den bekannten Polymeren sind die Doppelbindungen zum größten Teil von der Art verzweigter
Vinyle (Vinylidengruppierung), die beispielsweise durch die Strukturformel
R-C = CH9
veranschaulicht werden kann.
Kennzeichen von Doppelbindungen von der Art der Vinylidengruppierung ist, daß zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten
am gleichen Kohlenstoffatom der Vinylgruppe und am anderen Kohlenstoffatom der Vinylgruppe zwei Wasserstoffatome gebunden sind.
Die trans-interne und/oder Vinylanordnung des größten Teils der Doppelbindungen bei allen durch Infrarotspektroskopie
untersuchten Verfahrensprodukten ist wahrscheinlich auf den Mechanismus der erfindungsgemäßen
Polymerisationsreaktion zurückzuführen. In allen erfindungsgemäß hergestellten Polymeren einschließlich
den Mischpolymeren, wie den Äthylen-Propylen-Mischpolymeren, wurde der gleiche Typ von
Doppelbindungen festgestellt.
In Tabelle I wurden die Doppelbindungen des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens mit der von
zwei typischen handelsüblichen Polyäthylenen verglichen.
Molekulargew. | C = C | Doppelbindungen pro | 1000 C-Atome | T? TT C = C |
|
Polymeres | / \ H R2 |
H | / \ R2 H |
||
Trans-intern | H | Vinylidengruppierung | |||
11000 5 000 5 000 |
2 0,05 0,05 |
0,2 0,5 0,6 |
|||
Polyäthylen »A« Polyäthylen »F« Polyäthvlen »E« |
|||||
N /
Γ —Γ / \ |
|||||
/ \ H |
|||||
Vinyl | |||||
0,2 0,05 0,05 |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei dem Polyäthylen »A«, das ein typisches Beispiel für das erfindungsgemäß
hergestellte Polyäthylen ist, mehr als 83 % der Doppelbindungen trans-intern sind, während
bei dem handelsüblichen Polyäthylen »F« etwa 83°/o der Doppelbindungen von der Art der Vinylidengruppierung
und in handelsüblichem Polyäthylen »E« etwa 93°/o von dieser Art ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren aus Olefinen, die wenigstens 3 Kohlenstofratome je Molekül
besitzen, sind weiter durch periodisch in dem Molekül wiederkehrende Atomgruppierungen gekennzeichnet,
im Gegensatz zu den mehr oder weniger zufälligen Atomgruppierungen innerhalb des Moleküls
bei den früher bekannten Polymeren. Diese Eigenschaften zweigen die röntgenographischen Untersuchungen.
Ein weiteres Charakteristikum der Verfahrensprodukte ist, wie schon geschildert, daß sie
verhältnismäßig hohe Dichten und Schmelzpunkte im Vergleich zu den überwiegend amorphen Polymeren,
wie sie bekannt waren, besitzen. Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren den üblichen
Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, symmetrischem Dichloräthan, normal Pentan,
normal Hexan und normal Heptan, bei Temperaturen bis etwa dem Siedepunkt dieser Lösungsmittel bei
Atmosphärendruck unlöslich.
Das klebrige Polymere ist bei der Herstellung von chirurgischen und druckempfindlichen Bändern,
Dichtungs- und Versiegelungsstoffen, Schichtpapier, hydraulischen Flüssigkeiten, transparentem Zeichenpapier,
elektrischen Kondensatoren, Oberflächenüberzügen, Gummistreckern verwendbar. Die festen Polymeren
und Mischpolymeren der Erfindung sind überall dort verwendbar, wo feste thermoplastische Kunststoffe
verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können z. B. zur Herstellung von
ίο gegen verhältnismäßig hohe Temperaturen widerstandsfähige
Flaschen, Leitungen und Rohre, Fasern und Filme verwendet werden.
Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
Einzelne Olefine und Diolefine wurden in Durchflußverfahren mit einem festen Bett eines Chromoxycl-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators
mit 3% Chrom in Form von Oxyd bei etwa 40 atü und einer Temperatur von etwa 90° C mit einem Durchsatz von
2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde mit einer Beschickung aus 20 MoI-
prozent Reaktionsteilnehmer und 8O°/o Isobutan im allgemeinen 4 bis 6 Stunden polymerisiert. Die Aus-1
beuten und die Qualität der Polymeren sind in Tabelle II angegeben. . ,
Tabelle | II | Art des Polymeren usw. | |
Monomeres | Mittlere Umwandlung °/o |
fest, etwas wachsartig, Reaktionsgefäß verstopfte in 2 Stünden klebend, halbfest klebend, elastisch, halbfest klebender als Polypropylen, halbfest sehr klebend, transparentes Gel Wachs fest, zäh, nicht klebend fest, Katalysator nach 1 Stunde weitgehend entaktiviert fest, Katalysator nach 3 Stunden weitgehend entaktiviert ~τ!.Λ-' |
|
Äthylen Propylen Buten-(l) Penten-(l) Hexen-(l) ...."....; Octen-(l) . .. .: 4-Methyl-l-penten Butadien Isopren |
100 t; 91 75 82 40 bis 55 50 80 100 bis 11 34 |
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß 1-Olefine Hochpolymeren ergeben. Die einzelnen Hochpolymeren
variieren hinsichtlich ihrer Festigkeit und ihres Klebevermögens. Äthylen reagierte sehr heftig und
verstopfte das Katalysatorbett in 1 bis 3 Stunden mit festem Polymeren.
Sowohl 1,3-Butadien als auch Isopren ergaben feste Polymeren, jedoch entaktivierte das Polymere den
Katalysator in 1 bis 3 Stunden, indem es ihn vollständig überzog.
Beispiel 2
Einfluß der Temperatur auf die Umwandlung
Einfluß der Temperatur auf die Umwandlung
Es wurden Ansätze gemacht mit einem Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator,
der 3 % Chrom in Form von Chromoxyd enthielt, wobei mit 40 atü, mit einem Durchsatz von 2 Volumen Flüssigkeit
pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde und einer Beschickung aus 11 Molprozent Propylen,
14 Molprozent Propan und 74 Molprozent Isopentan gearbeitet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle III zusammengestellt.
Temperatur, ° C | Propylenumwandlung, 0O |
66 | 89 |
82 | 94 |
88 | 94 |
121 | 86 |
149 | 60 |
60 Beispiel 3
Polymerisation in der Dampfphase
Polymerisation in der Dampfphase
In ein geschlossenes Rohr mit einem Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
(2,0 Gewichtsprozent Chrom, berechnet als Cr, Aktivicrungstemperatur 500° C) wurde 3 Stunden lang ohne Zusatz
von flüssigem Verdünnungsmittel Äthylen eingeleitet. Während dieser Zeit variierte die Temperatur
zwischen etwa 500 und 200° C. Nach Beendigung der Äthyieneinleitung ließ man die Dampfphase abziehen
809 750/506
und begann mit dem Spülen des Katalysators mit Isooctan.
Es wurde 2 Stunden bei 145° C gespült. Der Druck betrug zu Beginn der Äthylenzuleitung 1 Atm.
und bei Beendigung 1,4 Atm.
Reaktionstemperatur, 0C 150
Zugeführtes Äthylen, g 63,3
Gewonnenes festes Polymeres, g 38
Gewichtsprozent des umgewandelten
Olefins 65
Unlösliches Material aus dem Katalysator Gewichtsprozent des umgewandelten
Olefins 34
Gewichtsprozent des Katalysators 13
Umwandlung, % 93
Eigenschaften des Polymeren
Trübungspunkt (5 °/o in Paraffinwachs), 0C 1Ö5
Lösungstemperatur (Xylol), 0C 78
Dichte, 20° C 0,948
Schmelzpunkt 116+1
Kristallinität
Polymeres 0,97
Handelsübliches Polymeres 0,80
Nach einem Ansatz in der Dampfphase und Waschen oder Spülen des Katalysators mit einem Lösungsmittel,
wie oben beschrieben, kann der Katalysator sofort wieder für einen weiteren Ansatz verwendet
werden. Gelegentlich ist eine Reaktivierung des Katalysators durch Abbrennen von angesammelten Niederschlägen
oder andere übliche Methoden erforderlich.
Beispiel 4 Suspendierter Katalysator
IO
ao
autoklav suspendiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV zusammengestellt. Bei einer konstanten
Reaktionszeit von 6 Stunden sank die gesamte Umwandlung von Propylen von 98 %>
bei einem Gewichtsverhältnis von Beschickung zu Katalysator von 4 : 1 auf 18% bei einem Verhältnis von 50 : 1. Jedoch
ergab sich (vgl. Tabelle IV), daß die Umwandlung von Propylen in Gramm pro Gramm Katalysator von
0,54 bei einem Verhältnis Beschickung zu Katalysator von 4 : 1 auf 1.41 bei einem Verhältnis von 10 : 1 stieg
und danach verhältnismäßig konstant blieb. Daraus ist zu entnehmen, daß bei einem chargenweisen Verfahren
die Menge Propylen, die pro Gramm Katalysator umgewandelt werden kann, begrenzt ist, daß jedoch bei
höherer Temperatur und bei Verwendung eines geeigneten Verdünnungsmittels zur Aufrechterhaltung
der flüssigen Phase höhere Ausbeuten pro Einheit Katalysator erzielt werden könnenw
Propylenumwandlung pro Gramm Katalysator
bei Autoklavversuchen, 4-Stujiden-Ansätze bei
88° C mit 20 Molprozent C3H6, 80 Molprozent
Isobutan
Gewichts verhältnis Beschickung zu Katalysator |
30 | 4: 1 | Umgewandeltes | Gramm umgewandeltes |
8: 1 | pro Gramm | |||
10: 1 | Vo | Katalysator | ||
35 25 : 1 | 98 | 0,54 | ||
50: 1 | 95 | 1,15 | ||
91 | 1,41 | |||
38 | 1,35 | |||
18 | 1,33 |
40
Es wurden Versuche über ein diskontinuierliches Verfahren im Schüttelautoklav durchgeführt, um den
Einfluß einer Variation des \^erhältnisses von Be-Schickung
zu Katalysator bei dieser Art des Verfahrens zu untersuchen. Der verwendete Katalysator
war ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator (Teilchengröße 0,57 bis 1,3 mm) mit 3 Gewichtsprozent
Chrom in Form von Chromoxyden, der bei 498° C aktiviert worden war. Die Beschickung war
ein Gemisch aus 20 Molprozent technischem Propylen und 80 Molprozent technischem Isobutan. Der Katalysator
wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 88° C in der flüssigen Beschickung im Schüttel-Beispiel
5
Einfluß des Chromoxydgehaltes des Katalysators
Einfluß des Chromoxydgehaltes des Katalysators
Um den Einfluß des Chromoxydgehaltes des verwendeten Katalysators auf die Aktivität des Katalysators
und die Eigenschaften des Produktes zu bestimmen, wurden Katalysatoren eingesetzt, die durch
Imprägnieren eines handelsüblichen dampfgealterten Siliciumdioxyd-Aluminium-Trägers mit Chromnitratoder
Chromtrioxydlösungen, deren Konzentrationen in einem weiten Bereich variierten, hergestellt waren.
Es wurden Ansätze bei 82 bis 88° C, 40 atü und einem Durchsatz von 2 Volumen Flüssigkeit pro
Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde mit einer Beschickung aus 12 Molprozent Propylen, 13 Molprozent
Propan, 75 Molprozent Isopentan durchgeführt.
Chromgehalt des Katalysators |
2 Stunden | C3 HB-Umwandlung (in °/o) nach | 4 Stunden | 5 Stunden | Polymeres |
Gewichtsprozent | 73 | 3 Stunden | 94 | 88 | |
0,16 | 66 | 83 | 94 | 97 | sirupartig, halbfest |
1 | 83 | 87 | 98 | 97 | halbfest, klebend |
1,5 | 93 | 95 | 97 | 97 | halbfest, klebend |
3 | — | 95 | — | 89 | halbfest, klebend |
6 | 80 | halbfest, klebend | |||
Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß der Chromoxydgehalt des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers
vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet als Chrom, liegt. Jedoch war der Chromgehalt
in keiner Weise kritisch. Die mit höherem Chromoxydgehalt hergestellten Katalysatoren ergaben
offensichtlich etwas höher viskose Polymeren, jedoch war in Anbetracht des betrachteten Bereiches der Einfluß
nur gering.
Es wurde auch Äthylen polymerisiert bei 153 bis 156° C, 30 atü, einem Durchsatz von 4,6 bis 5,2 Volumen
Flüssigkeit pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde und mit einer Beschickung von etwa 3 Gewichtsprozent
Äthylen und 97 Gewichtsprozent Isooctan.
Chromgehalt des Katalysators Gewichtsprozent |
Umwandlung Gewichtsprozent |
0,17 0,66 2,25 7,66 |
83 93 100 93 |
In Tabelle VII sind die Ergebnisse zusammengestellt,
die mit Trägern mit verschiedenen Verhaltnissen von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd und
verschiedener Herkunft sowie mit anderen Trägern als Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd durchgeführt
wurden.
Jeder Katalysator wurde hergestellt, indem man den Träger (Teilchengröße 0,57 bis 1,3 mm) mit einer
ίο 0,8molaren Lösung von Chromnitrat imprägnierte, trocknete und 5 Stunden bei 498° C in trockener Luft
aktivierte, wobei für die Herstellung dieser Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein
Schutz beansprucht wird. Der fertige Katalysator enthielt etwa 2 bis 4 Gewichtsprozent Chrom in Form
von Oxyden. Die Katalysatoren wurden für Polymerisationsansätze mit einer Beschickung aus Propylen—Propan—Isopentan
eingesetzt.
Es wurden Polymerisationen bei 82° C, 40 atü und einem Durchsatz von 2 Volumen Flüssigkeit pro
Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde bei einer Beschickung mit 12 Molprozent Propylen, 13 Molprozent
Propan und 75 Molprozent Isopentan durchgeführt.
Katalysatorträger C3 He-Umwandlung (in °/o) in
2 Stunden 3 Stunden 4 Stunden I 5 Stunden
Silicagel
98 Siliciumdioxyd —2 Aluminiumoxyd
90 Siliciumdioxyd—10 Aluminiumoxyd (handelsüblich)
90 Siliciumdioxyd— 10 Aluminiumoxyd (körnig)
54 Siliciumdioxyd —46 Aluminiumoxyd
5 Siliciumdioxyd —95 Aluminiumoxyd
Aluminiumoxydgel
HF-behandeltes Aluminiumoxydgel
Bauxit
Brucit (Magnesiumoxyd) 1 ΛΤ ... ,
Aktivierter Kohlenstoff } Vergleichsversuche
86 SiO,
IO Zr O2-4
O
O
77
69
93
73
79
62
45
53
62
0
0
69
93
73
79
62
45
53
62
0
0
90
85
76
95
90
76
95
90
77
72
45
39
57
72
45
39
57
89
86
86
85 33 97 93 67 69 36 35 60
95 70
Chrom SiO2-Al2O3 körnig (0,4 Gewichtsprozent Chrom) . .
Bei allen Ansätzen, bei denen Propylen umgewandelt wurde, wurde ein klebendes und ein festes Polymeres
kulargewicht hergestellt.
70 35 97 94 55 66 30 28
94 56
hohem MoIe-
Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß, obwohl über den ganzen Bereich des Verhältnisses von Siliciumdioxyd
zu Aluminiumoxyd eine Umwandlung von Propylen erzielt wurde, die Katalysatoren höchster
Aktivität zusammengefälltes 90-Siliciumdioxyd-10-Aluminiumoxyd
als Träger enthalten. Der Träger aus 54-Siliciumdioxyd-46-Aluminiumoxyd war ein säureaktivierter halloysite Ton und ist deshalb nicht
gut mit den synthetischen Trägern vergleichbar.
Die handelsüblichen 90-10 und die gekörnten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger
hatten die gleiche chemische Zusammensetzung, jedoch ergab der handelsübliche, dampfgealterte, tablettierte Katalysatorträger
offensichtlich einen besseren Katalysator. Auf Grund der Unterschiede in den Herstellungsverfahren
dieser beiden Träger haben die handelsüblichen Tabletten eine geringere Oberfläche und größere
Poren als die Körner und sind makroskopisch porösr. Es ist anzunehmen, daß diese Faktoren für die
Entfernung des höheren Polymeren von der Oberfläche des Chromoxyd-Siliciumdi'oxyd-Alumiriiumoxyds
Wesentlich sind.
Die beiden Träger, die weder Siliciumdioxyd noch Aluminiumoxyd enthielten, ergaben keine Propylenumwandlung.
Ein Katalysator, der mit handelsüblichem Siliciumdioxyd - Zirkonoxyd - Aluminiumoxyd-Crackkatalysator
als Träger hergestellt worden war, ergab eine gute Umwandlung. Der handelsübliche,
gekörnte Chrom-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator,
der bereits 0,5 % Chromoxyd enthält, ergab ohne weiteren Zusatz von Chromoxyd Polymeren mit hohem Molekulargewicht aus Propylen.
Die Aktivität sank jedoch schnell ab.
Beispiel 7 Einfluß der verschiedenen Chromverbindungen
Es wurden Katalysatoren verwendet, die durch Imprägnieren von handelsüblichem, dampfgeältertem
90-Siliciumdioxyd-lO-Aluminiumoxyd mit einer Lösung
verschiedener löslicher Chromverbindungen, anschließendes Trocknen und Aktivieren bei 498° C in
trockener Luft hergestellt worden sind und für deren Herstellung im Rahmen der vorliegenden Erfindung
55
60
16
kein Schutz beansprucht wird. Jeder Katalysator wurde dann für eine Propylenpolymerisation, wie in
Tabelle VIII dargestellt, eingesetzt.
Die Polymerisationsversuche wurden bei 71° C, 40 atü und einem Durchsatz von 2 Volumen Flüssigkeit
pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde bei einer Beschickung aus 25 Molprozent Propylen
und 75 Molprozent Propan durchgeführt.
Vermutliche Katalysator | C3 H6-Umwandlung (°/o) in | 5 Stunden | Polymeren | |
zusammensetzung | 2 Stunden | 86 | beschreibung | |
Cr(NO3)3· 9H2O | Cr2O3-CrO3 | 82 | 84 | halbfest, klebend |
CrO3 | Cr2O3-CrO3 | 75 | 49 | halbfest, klebend |
CrCl3 · 6H2O | CrCl2-(Cr2O3-CrO3) | 66 | 50 | halbfest, klebend |
Cr2(SO4)3 · 5H2O | Cr2(SOJ3-Cr2O3-CrO3 | 86 | sirupartig, klebend |
Wie in Tabelle VIII gezeigt, wurden mit sämtlichen Katalysatoren, die aus den verschiedenen Chromverbindungen
hergestellt worden sind, Polymeren mit hohem Molekulargewicht erzeugt. Die höchsten Um-Wandlungen
wurden jedoch mit Katalysatoren erzielt, die nach der Aktivierung nur Chromoxyde enthielten,
d. h. mit denen, die mit Chromnitrat und Chromtrioxyd hergestellt wurden.
Eine Behandlung eines Chromoxydkatalysators mit Wasserstoff für 4 Stunden bei 493° C, um das
6wertige Chrom zu 3wertigem zu reduzieren, ergab einen Katalysator, der nahezu vollständig inaktiv war
tmd keine merklichen Mengen an höheren Polymeren erzeugte. Daraus ist zu entnehmen, daß 6wertiges
Chrom wesentlich ist. Analysen ergaben, daß ein großer Teil des auf dem bei 498° C aktivierten Katalysator
anwesenden Chromoxyds 6wertig war.
Beispiel 8
Einfluß der Katalysatoraktivierungstemperatur
Einfluß der Katalysatoraktivierungstemperatur
Es wurde der Einfluß der Katalysatoraktivierungstemperatur auf die Aktivität des Katalysators und die
Art des Polymeren bei Propylenpolymerisationen unter den in Tabelle IX angegebenen Bedingungen
untersucht.
Eingesetzt wurde ein handelsüblicher, dampfgealterter 90-Siliciumdioxyd-lO-Aluminiumoxyd-, mit
Chromoxyd imprägnierter Katalysator (Teilchengröße 0,57 bis 1,3 mm), in ostündigen Polymerisationsansätzen bei 88° C, 40 atü, einem Durchsatz von
2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde mit einer Beschickung von 12 Molprozent
Propylen, 13 Molprozent Propan und 75 Molprozent Isopentan.
(Katalysatoraktivierung | Zeit | Katalysatoranalyse | Gesamt-Cr | Cr+6 | Cr+6 | Durchschnittliche f-^ T T |
Polymerenanalyse*) |
Temperatur | Stunden | Gewichtsprozent | Gewichtsprozent | Gesamt-Cr | Umwandlung | iVLiDiv uruosiicn bei 93° C |
|
0C | 10 | 2,2 | 2,2 | 1,0 | »/0 | Gewichtsprozent | |
400 | 6 | 2,8 | 2,5 | 0,9 | 90 | ||
498 | 5 | 3,1 | 2,4 | 0,8 | 97 | — | |
549 | 5 | 2,1 | 1,9 | 0,9 | 97 | 4,6 | |
593 | 5 | 2,2 | 1,6 | 0,7 | 98 | 4,4 | |
704 | 5 | 1.6 | 0,8 | 0,5 | 98 | 2,4 | |
815 | 99 | 0,5 |
*) Ausschließlich, von Hochpolymerem, das auf dem nicht gespülten Katalysator blieb.
Die Angaben in den Spalten 3, 4 und 5 bedeuten die Gewichtsprozente Chrom auf dem Katalysator,
die Gewichtsprozente an owertigem Chrom und den Bruchteil von owertigem Chrom in der Gesamtmenge
Chrom. Die Menge an owertigem Chrom wurde als Anteil des gesamten wasserlöslichen Chroms angegeben.
Die hohen Polymeren wurden durch Filtrieren und Auswiegen der Polymerenanteile, die bei 93° C in
Methylisobutylketon (MIBK) und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymeren von 40 Mol zu 1 g
unlösHch waren, bestimmt. Die in Tabelle IX (und auch X) angegebenen Analysen wurden an Proben
von Polymeren gewonnen, die während des Ansatzes in der Reaktionszone gesammelt wurden.
Wie aus Tabelle IX ersichtlich, nahm die Aktivität des Katalysators zu, wenn die Aktivierungstemperatur
in dem Bereich von 400 bis 815° C stieg. Die Menge an höheren Polymeren in dem Polymerisat, die
durch -die Menge an bei 93° C in MIBK unlöslichen 55
Polymeren gekennzeichnet ist, wurde durch die Aktivierungstemperatur
beeinflußt, und zwar sank das Molekulargewicht des Polymeren bei höheren Aktivierungstemperaturen.
Einfluß der Katalysatoralterung mit trockener Luft
und mit nasser Luft
und mit nasser Luft
Um den Einfluß einer längeren Behandlung des Katalysators bei erhöhten Temperaturen mit trockener
Luft und mit nasser Luft, wie sie bei wiederholten Regenerationen auftritt, zu untersuchen, wurde ein
handelsüblicher, dampfgealterter Katalysator, 90-Siliciumdioxyd-10-Aluminiumoxyd-Träger
(Teilchengröße 0,57 bis 1,3 mm) mit Chromoxyd imprägniert und in ostündigen Ansätzen bei 88° C, 40 atü und
einem Durchsatz von 2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde mit einer Beschickung
aus 12 Molprozent Propylen, 13 Molprozent Propan und 75 Molprozent Isopentan verwendet! "
lysatorbehandlung Gas |
Zeit Stunden |
Tabelle | X | se Cr+6 |
Durchschnitt liche C3 H6- Umwandlung 0; / 0 |
Polymeren analyse*) MIBK unlöslich bei 93° C |
|
Kata Temperatur |
trockene Luft | 5 | K Gesamt-Cr Gewichts prozent |
italysatoranal} Cr+6 Gewichts prozent |
Gesamt-Cr | 98 | Gewichtsprozent |
0C | trockene Luft | 88 | 2,1 | 1,9 | 0,9 | 99 | 4,4 |
593 | feuchte Luft**) | 88 | 2,1 | 1,9 | 0.9 | 55 | 2,2 |
593 | trockene Luft | 5 | 2,5 | <0,l | 0,0 | 98 | 5,1 |
593 | trockene Luft | 88 | 2,2 | 1,6 | 0,7 | 98 | 2,4 |
704 | 2,0 | 1,1 | 0,5 | 2,5 | |||
704 | |||||||
*) Ausschließlich der hohen Polymeren, die auf dem nicht gespülten Katalysator bleiben.
**) Die feuchte Luft enthielt etwa 6,5 °/o Wasserdampf. Der Katalysator ist nach der Behandlung mit feuchter Luft 5 Stunden bei
593° C mit trockener Luft gespült worden.
Wie aus Tabelle X ersichtlich, ergab die 88stündige Behandlung mit trockener Luft bei 593° C einen
Katalysator von etwas erhöhter Aktivität, der ein Polymeres von geringerem Molekulargewicht erzeugte.
Die gleiche Behandlung bei 704° C beeinträchtigte die Katalysatoraktivität oder die Polymerenzusammensetzung
nicht.
Durch die Behandlung mit Luft, die etwa 6,5 °/o Wasserdampf enthielt, für 88 Stunden bei 593° C
wurde die Aktivität des Katalysators merklich herabgesetzt und der Bruchteil an Polymerem, das bei
93° C in Methylisobutylketon unlöslich war, verdoppelt.
Sämtliche in den vorigen Beispielen angegebenen Werte wurden unter Verwendung eines Katalysators
mit einer Teilchengröße von 0,57 bis 1,3 mm erhalten. Die im folgenden Beispiel angegebenen Werte wurden
erhalten, indem man die Beschickung mit 4 · 4 mm-Tabletten aus 90-Siliciumdioxyd-lO-Aluminiumoxyd-Träger,
der mit Chromoxyden imprägniert worden war, in Berührung brachte.
Der zur Herstellung des Polymeren verwendete Katalysator, für dessen Herstellung im Rahmen der
vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, wurde durch Verwendung einer Grundlage aus einem
durch gemischte Ausfällung gewonnenen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel,
welches 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, erhalten. Das Gel wurde mit
einer Mischung von Wasserdampf und Luft bei erhöhter Temperatur innerhalb einiger Stunden vor der
Verwendung behandelt. Das Gel in Form von Teilchen, die durch ein Sieb von 1,2 bis 0,9 mm lichte Maschenweite hindurchgingen, wurde mit einer wäßrigen
Lösung von Chromtrinitrat—Nonahydrat (0,78molar)
imprägniert und getrocknet und in trockener Luft für etwa 5 Stunden bei etwa 510° C erhitzt. Das Endprodukt
enthielt etwa 2 Gewichtsprozent Chrom als Oxyd, das meiste in owertigem Zustand.
Der wie oben beschrieben hergestellte Katalysator wurde in Cyclohexan in einem mit einem motorgetriebenen
Rührer versehenen Reaktor suspendiert. Gasförmiges Propylen wurde kontinuierlich in den Reaktor
gedrückt, um einen Druck von 5,6 bis 22,8 atü aufrechtzuerhalten. Die Polymerisationstemperatur betrug
82° C, und die Dauer des Versuchs war 6 Stunden. Der Gesamtanteil an reinem Katalysator war
10,2 g, und die Ausbeute betrug 9,3 g an Polymerem pro Gramm Katalysator. Die Fraktion an Gesamtpolymerem,
welche in Cyclohexan bei etwa 32° C unlöslich war, betrug ungefähr 15,3 Gewichtsprozent an
Gesamtpolymerem. Diese Fraktion hatte eine Dichte bei 25° C von 0,936.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymeren oder Olefinmischpolymeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine oder ein Gemisch von Olefinen in Gegenwart eines aus
Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder einem Gemisch oder einer Verbindung dieser beiden bestehenden,
Chromoxyde enthaltenden, gegebenenfalls aktivierten Katalysators bei einer Temperatur
zwischen etwa 65 und etwa 230° C polymerisiert und gegebenenfalls das Polymerisat fraktioniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator das
Chrom mindestens teilweise in 6wertiger Form enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator
0.1 bis 10%> Chromoxyde enthält, von denen mindestens 0,1 %>
(bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse) in 6wertiger Form vorliegen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches
1-Olefin mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung, die näher an der Doppelbindung
als in 4-Stellung liegt, polymerisiert.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei einer
Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 190° C polymerisiert.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen bei einer
Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 120° C polymerisiert.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Überdruck,
vorzugsweise bei Drücken höher als etwa 7 atü, polymerisiert.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in
flüssiger Phase durchgeführt wird.
809 750^506
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in
Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in
Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator
durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 400 bis etwa 800° C aktiviert wurde.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet
wird, der durch Imprägnierung von SiIiciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder einem Gemisch
oder einer Verbindung dieser beiden mit einer wäßrigen Lösung einer Chromverbindung,
die durch Erhitzen in Oxyd übergeführt werden kann, hergestellt wurde.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten
Katalysator die Menge des Siliciumdioxyds diejenige des Aluminiumoxyds übersteigt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet
wird, dessen Bestandteile aus Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder einem Gemisch
5 oder einer Verbindung aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd vor der Imprägnierung mit Dampf
behandelt wurden.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet
wird, dessen Bestandteile aus Siliciumdioxyd oder einem Gemisch oder einer Verbindung
aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd vor der Imprägnierung bei 590 bis 700° C mit einem Gemisch
aus Dampf und Luft, in welchem der Dampf den geringeren Anteil bildete, einige Stunden behandelt
wurden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Krczil: Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. 1(1940), S. 10, 49, 179 bis 181,206,213; deutsche Patentschriften Nr. 874 215, 878 560;
britische Patentschriften Nr. 682 420;
USA.-Patentschriften Nr. 2 332 276, 2 450 451,
467 245, 2 497 323, 2 586 223.
Krczil: Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. 1(1940), S. 10, 49, 179 bis 181,206,213; deutsche Patentschriften Nr. 874 215, 878 560;
britische Patentschriften Nr. 682 420;
USA.-Patentschriften Nr. 2 332 276, 2 450 451,
467 245, 2 497 323, 2 586 223.
© 809 750/506 2. 59
Applications Claiming Priority (3)
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