DE1051004B

DE1051004B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymeren oder Olefinmischpolymeren

Info

Publication number: DE1051004B
Application number: DENDAT1051004D
Authority: DE
Inventors: Bartlesville OkIa. John Paul Hogan und Robert Louis Banks (V. St. A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Priority date: 1953-01-27
Publication date: 1959-02-19
Also published as: GB790196A; IT513721A; FR1135292A; BE535082A; NL94149C; LU34020A1; FR72102E; CH354253A; CH360497A; CH338307A; GB809784A; NL95884C; GB804641A; GB804642A; NL100071C; BE530617A; DE1203472B; BE555890A; GB810948A; CH412332A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl 39o 25/Ql

ΙΝΓΕΒΝΑΤ. KL. C 08 I

PATENTAMT

CQ8F 10-00 PM--

AUSLEGESCHRIFT 1051004

P11222IVb/39c

AN M E LDE TAG: 27. J A N U A R 1954

j: s

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AU S LE G E S CHRIFT:

19. FEBRUAR 1959

Es ist bekannt, daß Propylen und andere niedrigsiedende Monoalkyläthylene in gegenwart von Metallhalogeniden als Katalysatoren unter Bildung polymerer Produkte von der Konsistenz von Schmierölen verschiedener Viskosität polymerisiert werden können. Durch Polymerisation von Monoalkyläthylenen in Gegenwart von gelöstem Aluminiumbromid als Katalysator und einem Beschleuniger, wie Bromwasserstoff, unter Bedingungen, die zu einem maximalen Wachstum von Polymerenketten führen, sind auch schon polymere Produkte mit verbesserten Viskositätseigenschaften hergestellt worden. Nach diesem Verfahren konnten Propylenpolymeren mit einer Viskosität von 15 000 SUS bei 99° C oder noch höheren Viskositäten, die nicht mehr gemessen werden können, in lOOVoiger Ausbeute hergestellt werden. Diese polymeren Produkte werden erhalten, indem man als ersten Verfahrensschritt gleichzeitig Monoalkyläthylene und Aluminiumbromidlösung in Gegenwart von Bromwasserstoff unter Bildung eines Polymerisationsgemisches miteinander vermischt und dann als zweiten Verfahrensschritt dem Polymerisationsgemisch langsam Monoalkyläthylen zusetzt. Mit diesem zweistufigen Verfahren wurden polymere Produkte höherer Viskosität erzielt, als sie nach früheren Verfahren erhalten wurden. Jedoch ist bisher die Polymerisation von Olefinen zu klebenden und festen Polymeren noch nicht durch einen Katalysator vom Typ eines Metalloxydes katalysiert worden, nur zur Katalyse der Polymerisation von Olefinen zu flüssigen Polymeren, wie dem Propylendimeren und -tetrameren, sind schon Metalloxydkatalysatoren bei Temperaturen von etwa 370° C verwendet worden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen oder Gemischen von Olefinen, besonders ein Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen, die eine maximale Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen und keine Verzweigung, die näher an der Doppelbindung liegt, als die 4-Stellung haben, zu klebenden, halbfesten und festen Polymeren von hohem Molekulargewicht.

Olefine oder ein Gemisch von Olefinen werden mit einem Katalysator, der als wirksame Bestandteile Chromoxyde und Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder ein Gemisch oder eine Verbindung aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthält, in Berührung gebracht und die Olefine oder das Gemisch von Olefinen bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 260° C (230° C) polymerisiert und gegebenenfalls das Polymerisat fraktioniert. Vorzugsweise werden 1-Olefine mit einer maximalen Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen, die keine Verzweigung näher an der Doppelbindung als in 4-Stellung besitzen, Verfahren zur Herstellung

von hochmolekularen Olefinpolymeren

oder Olefinmischpolymeren

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1953

John Paul Hogan und Robert Louis Banks,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

zu hochmolekularen Polymeren polymerisiert. In der Beschreibung wird hauptsächlich ein Verfahren in

flüssiger Phase geschildert. Es ist aber auch ein Arbeiten in der Dampfphase, ohne Verdünnungsmittel, möglich.

Diolefine, beispielsweise Butadien und Isopren, sind mit Hilfe des erfindungsgemäßen Chromoxydkatalysa-

tors zu festen Polymeren polymerisierbar. Bei der Verwendung von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen kann die Methylgruppe näher liegen als in der 4-Stellung. Das Diolefin muß wenigstens eine endständige Doppelbindung haben. Diolefine mit kon-

jugierten Doppelbindungen können kleine Substituenten, wie beispielsweise CH₃, C, H₅, bis in die 3-Stellung bezüglich der endständigen Doppelbindung tragen.

Bei der vorliegenden Erfindung erhält man in

manchen Fällen Gemische von Polymerisaten, die sich hinsichtlich ihres Molekulargewichtes stark unterscheiden. Derartige Polymerisatgemische lassen sich durch Fraktionieren trennen. Als halbfestes Polymeres wird im folgenden der Rückstand bezeichnet, der

hinterbleibt, wenn das öl, das unter etwa 480° C siedet, abdestilliert oder in anderer Weise entfernt wurde. Das klebende Polymere ist ein Polymeres von niedrigem Molekulargewicht, das man aus dem halbfesten Polymeren durch Extraktion, beispielsweise

mit n-Pentan, gewinnen kann. Als festes Polymeres wird der Teil der halbfesten Fraktion bezeichnet, der ein hohes Molekulargewicht besitzt und der als Rückstand bei der Extraktion mit n-Pentan oder mit Methylisobutylketon hinterbleibt.

809 750/506

Bei der Polymerisation von Propylen nach dieser Erfindung erhält man eine Mischung von verschiedenen Polypropylenen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis 3000. Das Molekulargewicht der einzelnen Polypropylene liegt zwischen etwa 200 und 50 000. Das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylen enthält etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent eines Produktes, das unterhalb 480° C siedet. Diese Fraktion ist ein öl mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 200° C. Die oberhalb 480° C siedende Fraktion läßt sich am besten als ein klebendes Polymeres, das sowohl halbfeste als auch feste Polymeren enthält, beschreiben. Das klebende Polymere ist ein halbfestes Polymeres, das bei Zimmertemperatur in Pentan löslich ist und auf diese Weise extrahiert werden kann, wobei eine feste polymere Fraktion hinterbleibt, die bei Zimmertemperatur in Pentan unlöslich ist.

Der Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Katalysator, für dessen Herstellung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, wird in der Regel gewonnen, indem man zerkleinertes Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder ein Gemisch oder eine Verbindung dieser beiden mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd oder einer Verbindung, die durch Erhitzen in Chromoxyd übergeführt werden kann, imprägniert. Der Katalysator wird anschließend getrocknet und für eine Zeit von 3 bis 10 Stunden oder mehr auf eine Temperatur von etwa 100 bis 800° C erhitzt.

Es hat sich erwiesen, daß der Charakter des Polymeren durch die Aktivierungsbehandlung innerhalb dieses Temperaturbereiches beeinflußt werden kann. Wenn der Katalysator bei Temperaturen im oberen Teil dieses Bereiches, insbesondere zwischen 700 und 800° C aktiviert worden ist, hat das polymere Produkt ein niedrigeres mittleres Molekulargewicht und enthält weniger klebende und feste Polymeren, während ein Katalysator, der im unteren Teil des angegebenen Bereiches aktiviert worden ist, die Herstellung eines größeren Teiles an höheren, klebenden und festen Polymeren bewirkt.

Der Katalysator kann unter Verwendung von Chromtrioxyd, Chromnitrat, Chromchlorid, Chromsulfat und anderen löslichen Chromsalzen hergestellt werden. Die höchsten Ausbeuten werden mit einem Katalysator, der nach der Aktivierung nur Chromoxyde enthält, erzielt. Vorzugsweise wird mit Chromtrioxyd (CrO₃) imprägniert. Jedoch kann mit gleichen Ergebnissen auch Chromnitrat verwendet werden. Es ist anzunehmen, daß der aus Chlorid und Sulfat hergestellte Katalysator während der Aktivierung wenigstens teilweise in Oxyd umgewandelt wird. Die Menge Chromoxyd im Katalysator kann zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators liegen.

Der bevorzugte Träger ist ein Gemisch oder eine Verbindung aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, die vorwiegend Siliciumdioxyd und daneben einen geringen Anteil Aluminiumoxyd enthält. Ein Träger, der sich als besonders wirksam erwiesen hat, besteht aus 90% Siliciumdioxyd und 10% Aluminiumoxyd, die vorher zusammen gefällt wurden. Es wurde gefunden, daß durch eine Behandlung dieses Trägers, d.h. des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds oder des Siliciumdioxyds ohne merkliche Mengen Aluminiumoxyd, mit Dampf die Aktivität und die Lebensdauer des zusammengesetzten Katalysators bei einer Polymerisation vergrößert wird. Ein Siliciumdioxydträger mit kleiner Oberfläche und großen Poren bildet einen besseren Träger als einer, der eine extrem große Oberfläche und geringe Porengröße besitzt.

Es ist anzunehmen, daß diese Faktoren für die Entfernung der Hochpolymeren von der Oberfläche der Katalysatorzusammensetzung von Bedeutung sind. Der Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Katalysator wird schneller entaktiviert als ein Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator. Ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator besitzt eine niedrigere Aktivität als ein Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator.

Wahrscheinlich muß ein Teil des Chroms in 6wertigem Zustand vorliegen, wenn es als aktiver Katalysator bei der erfindungsgemäßen Polymerisation wirken soll. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, in dem wenigstens 0,1 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators, bezogen auf das anwesende wasserlösliche Chrom, aus öwertigem Chrom besteht.

Die Dampfbehandlung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers des Katalysators wird vorzugsweise 10 Stunden lang bei einer Temperatur von annähernd 650° C unter Verwendung von 5 Volumprozent Dampf in Mischung mit 95 Volumprozent Luft durchgeführt. Bei der Aktivierung mit Dampf kann die Temperatur zwischen etwa 590 und 700° C und der Dampfgehalt des Dampfluftgemisches zwischen 3 und 10% variieren. Die Behandlungszeit kann von etwa 1 bis 15 Stunden variieren.

Die bei der Durchführung der Polymerisation anzuwendende Temperatur hängt bis zu einem gewissen Grade von verschiedenen Faktoren, z. B. von dem Lösungsmittel, ab, liegt aber normalerweise zwischen etwa 65 und 230° C. Für Propylen und höhere 1-Olefine ist der bevorzugte Bereich 65 bis 120° C und für Äthylen 65 bis 190° C. Bei Temperaturen, die unter diesen bevorzugten Bereichen liegen, steigt die Geschwindigkeit der Katalysatorentaktivierung, und das Katalysatorbett kann verstopfen, und bei Temperaturen, die über diesen bevorzugten Bereichen liegen, nimmt ebenfalls die Geschwindigkeit der Katalysatorentaktivierung zu, und das Molekulargewicht des Polymerisats sinkt.

Der Druck muß ausreichend sein, um das Verdünnungsmittel flüssig zu halten und um zu gewährleisten, daß Olefine, die unter diesen Bedingungen nicht verflüssigt werden, in ausreichender Menge in der flüssigen Phase gelöst werden. Dazu ist je nach der Beschickung und der Temperatur ein Druck von wenigstens 7 bis 20 atü erforderlich, und vorzugsweise wird ein Druck von annähernd 35 atü angewendet. Die Beschickung kann mit einer Geschwindigkeit von stündlich 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator eingebracht werden, wenn mit einem Festbettkatalysator gearbeitet wird.

Als Lösungsmittel für die polymeren Produkte zur Entfernung des Produktes von dem Katalysator im Reaktionsgefäß werden Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Paraffinkohlenwasserstoffe, verwendet. Zu den bevorzugten Verdünnungsmitteln gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Jedoch eignen sich alle Paraffinkohlen-Wasserstoffe dafür, die bei den Verfahrenstemperaturen Lösungsmittel für das höhere Polymere sind.

Es kann jeder Kohlenwasserstoff, der inert, ohne nachteiligen Einfluß auf die Produkte und bei den Verfahrensbedingungen flüssig ist, verwendet werden. Verdünnungsmittel, die mit Erfolg verwendet wurden, sind unter anderem Propan, Isobutan, n-Pentan und Isooctan. Die höheren Paraffine ergeben bessere Er-

gebnisse, vermutlich weil sie bessere Lösungsmittel für die höheren Polymeren sind.

Die Umsetzung kann in einer Katalysatorkammer mit festem oder bewegtem Bett durchgeführt werden. Sie kann auch in einer Katalysatoraufschlämmung durchgeführt werden, wobei das Reaktionsprodukt zwecks Reinigung entfernt und der zu regenerierende Katalysator als Aufschlämmung abgeführt, zwecks Entfernung eingeschlossener Kohlenwasserstoffe gewaschen und zu einer Regenerierung geleitet wird.

Die Regenerierung erfolgt dadurch, daß man Nebenprodukte und Ablagerungen höherer Polymerer mit Sauerstoff geeigneter Konzentration in einem inerten Gas nach üblichen Verfahren oxydiert.

Eine der Schwierigkeiten, die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation mit einem festen Katalysatorbett auftritt, liegt darin, daß der Katalysator durch höhere Polymeren verstopft wird. Ansammlungen des höheren Polymeren können aus dem Katalysator dadurch leichter entfernt werden, daß man periodisch die Strömungsrichtung der Beschickung durch das feste Bett umkehrt. Dadurch wird auch die Zeit, für welche der Katalysator verwendet werden kann, bevor eine Regenerierung erforderlich ist, verlängert. Wenn man das Verfahren so durchführt, daß man ein langsam unter der Einwirkung der Schwere absinkendes Katalysatorbett im Gegenstrom mit der flüssigen Beschickung in Berührung bringt, kann man den Katalysator für eine längere Zeit verwenden, bevor eine Regenerierung erforderlich wird. Außerdem wird dabei die bei dem Festbettverfahren gelegentlich auftretende Verstopfung des Katalysators völlig verhindert.

Die olefinhaltige Beschickung wird zusammen mit einem Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Isooctan, unter ausreichendem Druck, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes eingebracht und mit einer Lineargeschwindigkeit aufwärts geleitet, die ausreicht, um das Bett etwas zu expandieren und damit ein Verstopfen durch Ansammlungen von hohen Polymeren zu verhindern, jedoch nicht so groß ist, daß eine merkliche Durchmischung der oberen und unteren Teile des Katalysators verursacht wird.

Bei dieser Verfahrensart kann die Temperatur im oberen Teil des Bettes in dem Bereich von 40 bis 65° C und die Temperatur im unteren Teil des Bettes im gleichen Bereich gehalten werden, während die Temperatur im mittleren Abschnitt des Bettes bei der Polymerisation von Propylen oder höherer !-Olefine in dem Bereich von etwa 90 bis 120° C liegt.

Durch ein solches Verfahren und eine solche Temperaturregulierung wird bewirkt, daß sowohl im oberen wie im unteren Abschnitt des Bettes eine größere Menge an Polymeren mit hohem Molekulargewicht gebildet wird und daß die Ausbeute an klebenden und festen Polymeren erhöht wird.

Die Temperatur wird reguliert, indem die Temperatur der Beschickung und die Temperatur des eintretenden Katalysators reguliert wird. DTe TJe-Schickung bewirkt eine Abkühlung des heißeren Katalysators, der von dem mittleren Abschnitt des Bettes kommt, und der dem oberen Abschnitt des Bettes zugesetzte kühlere Katalysator bewirkt eine Abkühlung der von dem mittleren in den oberen Abschnitt des Bettes streichenden Flüssigkeit. Bei dem Verfahren mit bewegtem Bett wird die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsbeschickung im Bereich von 2 bis 6 Vol./Vol./Std. gehalten, die Olefinkonzentration in einem Bereich von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die 7c Katalysatorgeschwindigkeit in einem Bereich von 0,1 bis 0,5 Vol./Vol./Std.

Bei diesem Verfahren kommt frische olefinhaltige Beschickung bei niedriger Temperatur mit weniger aktivem Katalysator in Berührung, so daß eine zu starke Umsetzung vermieden und ein höheres Polymeres gebildet wird. Die aufwärts strömende Beschickung wird durch direkten Wärmeaustausch mit heißem Katalysator aus dem durch die Reaktionswärme entstandenen Abschnitt höherer Temperatur erwärmt, und die Temperatur erreicht etwa in der Mitte des Bettes ein Maximum. Wenn die Beschickung weiter aufwärts durch den oberen Teil des Bettes streicht, verarmt sie an Olefinen und wird durch direkten Wärmeaustausch mit kühlerem frischem Katalysator gekühlt. Im oberen Teil des Bettes kommt der frische, hochaktive Katalysator bei nahezu der niedrigsten Temperatur des Bereiches mit der an Olefinen verarmten Beschickung in Berührung, so daß eine zu starke Umsetzung vermieden und ein höheres Polymeres gebildet wird.

Der Abfluß vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes enthält das Polymere zusammen mit dem als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Isooctan. Das Polymere kann durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden.

Das Arbeiten mit diesen Temperaturgradienten ergibt eine weitgehendere Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen als nach anderen Verfahren, wodurch wiederum die Herstellung höherer Polymerer erzielt wird. Außerdem wird vermieden, daß der Katalysator in einem engen Bereich durch eine zu starke Umsetzung verstopft und unbrauchbar wird.

VerbrauchterjCatalxsator kann in üblicher Weise in einer Hilfsanlage regeneriert werden. Der Katalysator wird zunächst mit einem Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Isooctan, bei einer Temperatur von etwa 150 bis 205° C unter ausreichendem Druck, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten, gewaschen. Dann wird noch zurückgebliebenes Polymeres mit trockener Luft, die mit einem inerten Gas verdünnt ist, vorzugsweise bei 480 bis 590° C abgebrannt. Von dem zum Waschen verwendeten Lösungsmittel wird das feste Polymere abgetrennt. Das an Polymeren freie Lösungsmittel ist dann wieder für weiteres Waschen verwendbar.

Die aus a-Olefinen mit chromoxydhaltigen Katalysatoren hergestellten Polymeren haben einen weiten Molekulargewichtsbereich. Die gesamten Polymeren können in drei Fraktionen aufgeteilt werden, eine flüssige, eine klebende und eine feste Fraktion, mit einem hohen Molekulargewicht. Die Trennung kann nach einer Anzahl verschiedener Verfahren erfolgen. Die Menge und die Eigenschaften der verschiedenen Fraktionen hängen bis zu einem gewissen Grade von dem verwendeten Fraktionierungsverfahren ab. Gewöhnlich werden zwei Trennverfahren angewendet:

1. Das gesamte Polymere wird im Vakuum fraktioniert, wobei oben eine Fraktion mit einem auf Atmosphärendruck korrigierten Endsiedepunkt von 455 oder 482° C abzieht. Der Rückstand wird dann bei einer Temperatur von etwas über Zimmertemperatur mit Methylisobutylketon extrahiert, wobei das klebende Polymere als Extrakt und als Rückstand das feste Polymere erhalten wird.

2. Das gesamte Polymere wird bei Zimmertemperatur mit Pentan extrahiert, wobei die feste Fraktion unlöslich ist. Dann wird das pentanlösliche Material, gewöhnlich zweimal, bei Zimmertemperatur mit Methylisobutylketon extrahiert, wobei ein Extrakt des

normalerweise flüssigen Öls und ein Rückstand von klebendem Polymeren! erhalten wird. Nach dem ersten Verfahren wird beträchtlich weniger öl und mehr klebendes Polymeres als nach dem zweiten Verfahren erhalten. Das nach dem zweiten Verfahren hergestellte öl enthält wahrscheinlich einige der niedrigermolekularen klebenden Polymeren gelöst.

Das mittlere Molekulargewicht des klebenden Propylenpolymeren liegt im Bereich von 500 bis 5 000. Die feste Polymerenfraktion ist bei Zimmertemperatur in Pentan unlöslich. Das feste Material hat einen Schmelzpunkt von 116 bis 150° C, eine Dichte von 0,90 bis 0,95 und eine innere Viskosität von 0,2 bis 1,0 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5 000 bis 20 000.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen ist hauptsächlich ein festes Polymeres mit einem Schmelzpunkt von 113 bis 127° C, einer Dichte von 0,92 bis 0,97, einer Grenzviskosität von 0,2 bis 1,2 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 5 000 bis 30 000. Der Schmelzpunkt wurde aus einer Abkühlungskurve (Temperatur gegen Zeit) bestimmt.

Die mittleren Molekulargewichte wurden durch Bestimmung der Grenzviskosität des Polymeren ermittelt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen und neun handelsübliche, unter Handelsnamen bekannte Polyäthylene wurden untersucht und verglichen. Ea wurde gefunden, daß sich das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen bezüglich seines Schmelzpunktes merklich von den handelsüblichen Polyäthylenen unterschied. Sein Schmelzpunkt lag im Bereich von 113 bis 127° C. Sämtliche übrigen Polyäthylene hatten merklich niedrigere Schmelzpunkte, das mit dem nächstliegenden Schmelzpunkt schmolz bei 109° C. Auch die Dichte des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens ist größer als die Dichte von irgendeinem der übrigen Polyäthylene. Die mittlere Dichte des erfindungsgemäßen Polyäthylens beträgt 0,952 gegenüber 0,936 des von den untersuchten handelsüblichen Polyäthylenen höchster Dichte. Ein weiterer bemerkenswerter Unterschied zwischen dem erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylen und den handelsüblichen Polyäthylenen besteht in der Shore-»D«-Härte, die für das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen 62 beträgt, während sie für das härteste der handeisüblichen Polyäthylene 48 beträgt. Alle diese Daten wurden durch Vergleichsversuche ermittelt.

Es ist nicht genau bekannt, wodurch der höhere Schmelzpunkt und die größere Dichte und Härte des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens gegenüber den handelsüblichen Polyäthylenen bedingt ist. Es ist möglich, daß diese Unterschiede auf die Andersartigkeit der Moleküle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren gebildet werden, zurückzuführen ist.

Eine große Anzahl Proben des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens wurden spektroskopisch im infraroten Gebiet untersucht. Die sich ergebenden Spektrogramme wurden mit den Spektrogrammen handelsüblicher Polyäthylene verglichen, und es wurde festgestellt, daß in jedem Fall der größte Teil der Doppelbindungen in dem Molekül des neuen Äthylenpolymeren trans-intern und/oder vom Vinyltyp war, während die von handelsüblichem Polyäthylen von der Art der Doppelbindungen verzweigter Vinyle (Vinylidengruppierung) war. Bei allen untersuchten Proben des erfindungsgemäßen Polypropylens und auch bei allen übrigen erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigte sich, daß die Doppelbindungen trans-intern und/oder vom Vinyltyp waren. Transinterne Doppelbindungen werden durch folgende Anordnung wiedergegeben:

R-CH = CH-R₁,

worin R und R₁ gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten können. Doppelbindungen vom Vinyltyp werden durch die Struktur -CH = CH₂ gekennzeichnet. Diese Gruppe kann entweder im Inneren oder endständig mit dem Aiolekül verbunden sein, beispielsweise gemäß folgenden Formeln:

R-C-R₁

CH = CH₉

und R₉-CH =

worin R und R₁ gleiche oder verschiedene Alkylreste und R₂ einen Alkylrest bedeuten.

Bei den bekannten Polymeren sind die Doppelbindungen zum größten Teil von der Art verzweigter Vinyle (Vinylidengruppierung), die beispielsweise durch die Strukturformel

R-C = CH₉

veranschaulicht werden kann.

Kennzeichen von Doppelbindungen von der Art der Vinylidengruppierung ist, daß zwei Kohlenwasserstoffsubstituenten am gleichen Kohlenstoffatom der Vinylgruppe und am anderen Kohlenstoffatom der Vinylgruppe zwei Wasserstoffatome gebunden sind. Die trans-interne und/oder Vinylanordnung des größten Teils der Doppelbindungen bei allen durch Infrarotspektroskopie untersuchten Verfahrensprodukten ist wahrscheinlich auf den Mechanismus der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion zurückzuführen. In allen erfindungsgemäß hergestellten Polymeren einschließlich den Mischpolymeren, wie den Äthylen-Propylen-Mischpolymeren, wurde der gleiche Typ von Doppelbindungen festgestellt.

In Tabelle I wurden die Doppelbindungen des erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylens mit der von zwei typischen handelsüblichen Polyäthylenen verglichen.

Tabelle I

	Molekulargew.	C = C	Doppelbindungen pro	1000 C-Atome	T? TT C = C
Polymeres		/ \ H R₂		H	/ \ R₂ H
		Trans-intern		H	Vinylidengruppierung
	11000 5 000 5 000	2 0,05 0,05			0,2 0,5 0,6
Polyäthylen »A« Polyäthylen »F« Polyäthvlen »E«
	N / *Γ —Γ* / \
/ \ H
Vinyl
0,2 0,05 0,05

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei dem Polyäthylen »A«, das ein typisches Beispiel für das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen ist, mehr als 83 % der Doppelbindungen trans-intern sind, während bei dem handelsüblichen Polyäthylen »F« etwa 83°/o der Doppelbindungen von der Art der Vinylidengruppierung und in handelsüblichem Polyäthylen »E« etwa 93°/o von dieser Art ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren aus Olefinen, die wenigstens 3 Kohlenstofratome je Molekül besitzen, sind weiter durch periodisch in dem Molekül wiederkehrende Atomgruppierungen gekennzeichnet, im Gegensatz zu den mehr oder weniger zufälligen Atomgruppierungen innerhalb des Moleküls bei den früher bekannten Polymeren. Diese Eigenschaften zweigen die röntgenographischen Untersuchungen. Ein weiteres Charakteristikum der Verfahrensprodukte ist, wie schon geschildert, daß sie verhältnismäßig hohe Dichten und Schmelzpunkte im Vergleich zu den überwiegend amorphen Polymeren, wie sie bekannt waren, besitzen. Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren den üblichen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, symmetrischem Dichloräthan, normal Pentan, normal Hexan und normal Heptan, bei Temperaturen bis etwa dem Siedepunkt dieser Lösungsmittel bei Atmosphärendruck unlöslich.

Das klebrige Polymere ist bei der Herstellung von chirurgischen und druckempfindlichen Bändern, Dichtungs- und Versiegelungsstoffen, Schichtpapier, hydraulischen Flüssigkeiten, transparentem Zeichenpapier, elektrischen Kondensatoren, Oberflächenüberzügen, Gummistreckern verwendbar. Die festen Polymeren und Mischpolymeren der Erfindung sind überall dort verwendbar, wo feste thermoplastische Kunststoffe verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können z. B. zur Herstellung von ίο gegen verhältnismäßig hohe Temperaturen widerstandsfähige Flaschen, Leitungen und Rohre, Fasern und Filme verwendet werden.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Einzelne Olefine und Diolefine wurden in Durchflußverfahren mit einem festen Bett eines Chromoxycl-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators mit 3% Chrom in Form von Oxyd bei etwa 40 atü und einer Temperatur von etwa 90° C mit einem Durchsatz von 2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde mit einer Beschickung aus 20 MoI- prozent Reaktionsteilnehmer und 8O°/o Isobutan im allgemeinen 4 bis 6 Stunden polymerisiert. Die Aus-¹ beuten und die Qualität der Polymeren sind in Tabelle II angegeben. . ,

	Tabelle	II	Art des Polymeren usw.
Monomeres	Mittlere Umwandlung °/o	fest, etwas wachsartig, Reaktionsgefäß verstopfte in 2 Stünden klebend, halbfest klebend, elastisch, halbfest klebender als Polypropylen, halbfest sehr klebend, transparentes Gel Wachs fest, zäh, nicht klebend fest, Katalysator nach 1 Stunde weitgehend entaktiviert fest, Katalysator nach 3 Stunden weitgehend entaktiviert ~τ!.Λ-'
Äthylen Propylen Buten-(l) Penten-(l) Hexen-(l) ...."....; Octen-(l) . .. .: 4-Methyl-l-penten Butadien Isopren	100 _t; 91 75 82 40 bis 55 50 80 100 bis 11 34

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß 1-Olefine Hochpolymeren ergeben. Die einzelnen Hochpolymeren variieren hinsichtlich ihrer Festigkeit und ihres Klebevermögens. Äthylen reagierte sehr heftig und verstopfte das Katalysatorbett in 1 bis 3 Stunden mit festem Polymeren.

Sowohl 1,3-Butadien als auch Isopren ergaben feste Polymeren, jedoch entaktivierte das Polymere den Katalysator in 1 bis 3 Stunden, indem es ihn vollständig überzog.

Beispiel 2
Einfluß der Temperatur auf die Umwandlung

Es wurden Ansätze gemacht mit einem Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, der 3 % Chrom in Form von Chromoxyd enthielt, wobei mit 40 atü, mit einem Durchsatz von 2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde und einer Beschickung aus 11 Molprozent Propylen, 14 Molprozent Propan und 74 Molprozent Isopentan gearbeitet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Temperatur, ° C	Propylenumwandlung, ⁰O
66	89
82	94
88	94
121	86
149	60

60 Beispiel 3
Polymerisation in der Dampfphase

In ein geschlossenes Rohr mit einem Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator (2,0 Gewichtsprozent Chrom, berechnet als Cr, Aktivicrungstemperatur 500° C) wurde 3 Stunden lang ohne Zusatz von flüssigem Verdünnungsmittel Äthylen eingeleitet. Während dieser Zeit variierte die Temperatur zwischen etwa 500 und 200° C. Nach Beendigung der Äthyieneinleitung ließ man die Dampfphase abziehen

809 750/506

und begann mit dem Spülen des Katalysators mit Isooctan. Es wurde 2 Stunden bei 145° C gespült. Der Druck betrug zu Beginn der Äthylenzuleitung 1 Atm. und bei Beendigung 1,4 Atm.

Reaktionstemperatur, ⁰C 150

Zugeführtes Äthylen, g 63,3

Gewonnenes festes Polymeres, g 38

Gewichtsprozent des umgewandelten

Olefins 65

Unlösliches Material aus dem Katalysator Gewichtsprozent des umgewandelten

Olefins 34

Gewichtsprozent des Katalysators 13

Umwandlung, % 93

Eigenschaften des Polymeren

Trübungspunkt (5 °/o in Paraffinwachs), ⁰C 1Ö5

Lösungstemperatur (Xylol), ⁰C 78

Dichte, 20° C 0,948

Schmelzpunkt 116+1

Kristallinität

Polymeres 0,97

Handelsübliches Polymeres 0,80

Nach einem Ansatz in der Dampfphase und Waschen oder Spülen des Katalysators mit einem Lösungsmittel, wie oben beschrieben, kann der Katalysator sofort wieder für einen weiteren Ansatz verwendet werden. Gelegentlich ist eine Reaktivierung des Katalysators durch Abbrennen von angesammelten Niederschlägen oder andere übliche Methoden erforderlich.

Beispiel 4 Suspendierter Katalysator

IO

ao

autoklav suspendiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV zusammengestellt. Bei einer konstanten Reaktionszeit von 6 Stunden sank die gesamte Umwandlung von Propylen von 98 %> bei einem Gewichtsverhältnis von Beschickung zu Katalysator von 4 : 1 auf 18% bei einem Verhältnis von 50 : 1. Jedoch ergab sich (vgl. Tabelle IV), daß die Umwandlung von Propylen in Gramm pro Gramm Katalysator von 0,54 bei einem Verhältnis Beschickung zu Katalysator von 4 : 1 auf 1.41 bei einem Verhältnis von 10 : 1 stieg und danach verhältnismäßig konstant blieb. Daraus ist zu entnehmen, daß bei einem chargenweisen Verfahren die Menge Propylen, die pro Gramm Katalysator umgewandelt werden kann, begrenzt ist, daß jedoch bei höherer Temperatur und bei Verwendung eines geeigneten Verdünnungsmittels zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase höhere Ausbeuten pro Einheit Katalysator erzielt werden können_w

Tabelle IV

Propylenumwandlung pro Gramm Katalysator

bei Autoklavversuchen, 4-Stujiden-Ansätze bei

88° C mit 20 Molprozent C₃H₆, 80 Molprozent

Isobutan

Gewichts verhältnis Beschickung zu Katalysator	30	4: 1	Umgewandeltes	Gramm umgewandeltes
8: 1		pro Gramm
10: 1	Vo	Katalysator
35 25 : 1	98	0,54
50: 1	95	1,15
91	1,41
38	1,35
18	1,33

40

Es wurden Versuche über ein diskontinuierliches Verfahren im Schüttelautoklav durchgeführt, um den Einfluß einer Variation des \^erhältnisses von Be-Schickung zu Katalysator bei dieser Art des Verfahrens zu untersuchen. Der verwendete Katalysator war ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator (Teilchengröße 0,57 bis 1,3 mm) mit 3 Gewichtsprozent Chrom in Form von Chromoxyden, der bei 498° C aktiviert worden war. Die Beschickung war ein Gemisch aus 20 Molprozent technischem Propylen und 80 Molprozent technischem Isobutan. Der Katalysator wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 88° C in der flüssigen Beschickung im Schüttel-Beispiel 5
Einfluß des Chromoxydgehaltes des Katalysators

Um den Einfluß des Chromoxydgehaltes des verwendeten Katalysators auf die Aktivität des Katalysators und die Eigenschaften des Produktes zu bestimmen, wurden Katalysatoren eingesetzt, die durch Imprägnieren eines handelsüblichen dampfgealterten Siliciumdioxyd-Aluminium-Trägers mit Chromnitratoder Chromtrioxydlösungen, deren Konzentrationen in einem weiten Bereich variierten, hergestellt waren.

Es wurden Ansätze bei 82 bis 88° C, 40 atü und einem Durchsatz von 2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde mit einer Beschickung aus 12 Molprozent Propylen, 13 Molprozent Propan, 75 Molprozent Isopentan durchgeführt.

Tabelle V

Chromgehalt des Katalysators	2 Stunden	C3 H_B-Umwandlung (in °/o) nach	4 Stunden	5 Stunden	Polymeres
Gewichtsprozent	73	3 Stunden	94	88
0,16	66	83	94	97	sirupartig, halbfest
1	83	87	98	97	halbfest, klebend
1,5	93	95	97	97	halbfest, klebend
3	—	95	—	89	halbfest, klebend
6	80		halbfest, klebend

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß der Chromoxydgehalt des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet als Chrom, liegt. Jedoch war der Chromgehalt in keiner Weise kritisch. Die mit höherem Chromoxydgehalt hergestellten Katalysatoren ergaben offensichtlich etwas höher viskose Polymeren, jedoch war in Anbetracht des betrachteten Bereiches der Einfluß nur gering.

Es wurde auch Äthylen polymerisiert bei 153 bis 156° C, 30 atü, einem Durchsatz von 4,6 bis 5,2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde und mit einer Beschickung von etwa 3 Gewichtsprozent Äthylen und 97 Gewichtsprozent Isooctan.

Tabelle VI

Chromgehalt des Katalysators Gewichtsprozent	Umwandlung Gewichtsprozent
0,17 0,66 2,25 7,66	83 93 100 93

Beispiel 6

In Tabelle VII sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit Trägern mit verschiedenen Verhaltnissen von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd und verschiedener Herkunft sowie mit anderen Trägern als Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd durchgeführt wurden.

Jeder Katalysator wurde hergestellt, indem man den Träger (Teilchengröße 0,57 bis 1,3 mm) mit einer ίο 0,8molaren Lösung von Chromnitrat imprägnierte, trocknete und 5 Stunden bei 498° C in trockener Luft aktivierte, wobei für die Herstellung dieser Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird. Der fertige Katalysator enthielt etwa 2 bis 4 Gewichtsprozent Chrom in Form von Oxyden. Die Katalysatoren wurden für Polymerisationsansätze mit einer Beschickung aus Propylen—Propan—Isopentan eingesetzt.

Es wurden Polymerisationen bei 82° C, 40 atü und einem Durchsatz von 2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde bei einer Beschickung mit 12 Molprozent Propylen, 13 Molprozent Propan und 75 Molprozent Isopentan durchgeführt.

tabelle VII

Katalysatorträger C3 He-Umwandlung (in °/o) in 2 Stunden 3 Stunden 4 Stunden I 5 Stunden

Silicagel

98 Siliciumdioxyd —2 Aluminiumoxyd

90 Siliciumdioxyd—10 Aluminiumoxyd (handelsüblich)

90 Siliciumdioxyd— 10 Aluminiumoxyd (körnig)

54 Siliciumdioxyd —46 Aluminiumoxyd

5 Siliciumdioxyd —95 Aluminiumoxyd

Aluminiumoxydgel

HF-behandeltes Aluminiumoxydgel

Bauxit

Brucit (Magnesiumoxyd) 1 _ΛΤ ... ,

Aktivierter Kohlenstoff } Vergleichsversuche

86 SiO,

IO Zr O₂-4
O

77
69
93
73
79
62
45
53
62
0
0

90

85
76
95
90

77
72
45
39
57

89
86

85 33 97 93 67 69 36 35 60

95 70

Chrom SiO₂-Al₂O₃ körnig (0,4 Gewichtsprozent Chrom) . .

Bei allen Ansätzen, bei denen Propylen umgewandelt wurde, wurde ein klebendes und ein festes Polymeres kulargewicht hergestellt.

70 35 97 94 55 66 30 28

94 56

hohem MoIe-

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß, obwohl über den ganzen Bereich des Verhältnisses von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd eine Umwandlung von Propylen erzielt wurde, die Katalysatoren höchster Aktivität zusammengefälltes 90-Siliciumdioxyd-10-Aluminiumoxyd als Träger enthalten. Der Träger aus 54-Siliciumdioxyd-46-Aluminiumoxyd war ein säureaktivierter halloysite Ton und ist deshalb nicht gut mit den synthetischen Trägern vergleichbar.

Die handelsüblichen 90-10 und die gekörnten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger hatten die gleiche chemische Zusammensetzung, jedoch ergab der handelsübliche, dampfgealterte, tablettierte Katalysatorträger offensichtlich einen besseren Katalysator. Auf Grund der Unterschiede in den Herstellungsverfahren dieser beiden Träger haben die handelsüblichen Tabletten eine geringere Oberfläche und größere Poren als die Körner und sind makroskopisch porösr. Es ist anzunehmen, daß diese Faktoren für die Entfernung des höheren Polymeren von der Oberfläche des Chromoxyd-Siliciumdi'oxyd-Alumiriiumoxyds Wesentlich sind.

Die beiden Träger, die weder Siliciumdioxyd noch Aluminiumoxyd enthielten, ergaben keine Propylenumwandlung. Ein Katalysator, der mit handelsüblichem Siliciumdioxyd - Zirkonoxyd - Aluminiumoxyd-Crackkatalysator als Träger hergestellt worden war, ergab eine gute Umwandlung. Der handelsübliche, gekörnte Chrom-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator, der bereits 0,5 % Chromoxyd enthält, ergab ohne weiteren Zusatz von Chromoxyd Polymeren mit hohem Molekulargewicht aus Propylen. Die Aktivität sank jedoch schnell ab.

Beispiel 7 Einfluß der verschiedenen Chromverbindungen

Es wurden Katalysatoren verwendet, die durch Imprägnieren von handelsüblichem, dampfgeältertem 90-Siliciumdioxyd-lO-Aluminiumoxyd mit einer Lösung verschiedener löslicher Chromverbindungen, anschließendes Trocknen und Aktivieren bei 498° C in trockener Luft hergestellt worden sind und für deren Herstellung im Rahmen der vorliegenden Erfindung

55

60

16

kein Schutz beansprucht wird. Jeder Katalysator wurde dann für eine Propylenpolymerisation, wie in Tabelle VIII dargestellt, eingesetzt.

Die Polymerisationsversuche wurden bei 71° C, 40 atü und einem Durchsatz von 2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde bei einer Beschickung aus 25 Molprozent Propylen und 75 Molprozent Propan durchgeführt.

Tabelle VIII

	Vermutliche Katalysator	C3 H₆-Umwandlung (°/o) in	5 Stunden	Polymeren
	zusammensetzung	2 Stunden	86	beschreibung
Cr(NO₃)₃· 9H₂O	Cr₂O₃-CrO₃	82	84	halbfest, klebend
CrO₃	Cr₂O₃-CrO₃	75	49	halbfest, klebend
CrCl₃ · 6H₂O	CrCl₂-(Cr₂O₃-CrO₃)	66	50	halbfest, klebend
Cr₂(SO₄)₃ · 5H₂O	Cr₂(SOJ₃-Cr₂O₃-CrO₃	86	sirupartig, klebend

Wie in Tabelle VIII gezeigt, wurden mit sämtlichen Katalysatoren, die aus den verschiedenen Chromverbindungen hergestellt worden sind, Polymeren mit hohem Molekulargewicht erzeugt. Die höchsten Um-Wandlungen wurden jedoch mit Katalysatoren erzielt, die nach der Aktivierung nur Chromoxyde enthielten, d. h. mit denen, die mit Chromnitrat und Chromtrioxyd hergestellt wurden.

Eine Behandlung eines Chromoxydkatalysators mit Wasserstoff für 4 Stunden bei 493° C, um das 6wertige Chrom zu 3wertigem zu reduzieren, ergab einen Katalysator, der nahezu vollständig inaktiv war tmd keine merklichen Mengen an höheren Polymeren erzeugte. Daraus ist zu entnehmen, daß 6wertiges Chrom wesentlich ist. Analysen ergaben, daß ein großer Teil des auf dem bei 498° C aktivierten Katalysator anwesenden Chromoxyds 6wertig war.

Beispiel 8
Einfluß der Katalysatoraktivierungstemperatur

Es wurde der Einfluß der Katalysatoraktivierungstemperatur auf die Aktivität des Katalysators und die Art des Polymeren bei Propylenpolymerisationen unter den in Tabelle IX angegebenen Bedingungen untersucht.

Eingesetzt wurde ein handelsüblicher, dampfgealterter 90-Siliciumdioxyd-lO-Aluminiumoxyd-, mit Chromoxyd imprägnierter Katalysator (Teilchengröße 0,57 bis 1,3 mm), in ostündigen Polymerisationsansätzen bei 88° C, 40 atü, einem Durchsatz von 2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde mit einer Beschickung von 12 Molprozent Propylen, 13 Molprozent Propan und 75 Molprozent Isopentan.

Tabelle IX

(Katalysatoraktivierung	Zeit	Katalysatoranalyse	Gesamt-Cr	Cr+6	Cr+6	Durchschnittliche f-^ T T	Polymerenanalyse*)
Temperatur	Stunden	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Gesamt-Cr	Umwandlung	iVLiDiv uruosiicn bei 93° C
⁰C	10	2,2	2,2	1,0	»/0	Gewichtsprozent
400	6	2,8	2,5	0,9	90
498	5	3,1	2,4	0,8	97	—
549	5	2,1	1,9	0,9	97	4,6
593	5	2,2	1,6	0,7	98	4,4
704	5	1.6	0,8	0,5	98	2,4
815		99	0,5

*) Ausschließlich, von Hochpolymerem, das auf dem nicht gespülten Katalysator blieb.

Die Angaben in den Spalten 3, 4 und 5 bedeuten die Gewichtsprozente Chrom auf dem Katalysator, die Gewichtsprozente an owertigem Chrom und den Bruchteil von owertigem Chrom in der Gesamtmenge Chrom. Die Menge an owertigem Chrom wurde als Anteil des gesamten wasserlöslichen Chroms angegeben.

Die hohen Polymeren wurden durch Filtrieren und Auswiegen der Polymerenanteile, die bei 93° C in Methylisobutylketon (MIBK) und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymeren von 40 Mol zu 1 g unlösHch waren, bestimmt. Die in Tabelle IX (und auch X) angegebenen Analysen wurden an Proben von Polymeren gewonnen, die während des Ansatzes in der Reaktionszone gesammelt wurden.

Wie aus Tabelle IX ersichtlich, nahm die Aktivität des Katalysators zu, wenn die Aktivierungstemperatur in dem Bereich von 400 bis 815° C stieg. Die Menge an höheren Polymeren in dem Polymerisat, die durch -die Menge an bei 93° C in MIBK unlöslichen 55

Polymeren gekennzeichnet ist, wurde durch die Aktivierungstemperatur beeinflußt, und zwar sank das Molekulargewicht des Polymeren bei höheren Aktivierungstemperaturen.

Beispiel 9

Einfluß der Katalysatoralterung mit trockener Luft
und mit nasser Luft

Um den Einfluß einer längeren Behandlung des Katalysators bei erhöhten Temperaturen mit trockener Luft und mit nasser Luft, wie sie bei wiederholten Regenerationen auftritt, zu untersuchen, wurde ein handelsüblicher, dampfgealterter Katalysator, 90-Siliciumdioxyd-10-Aluminiumoxyd-Träger (Teilchengröße 0,57 bis 1,3 mm) mit Chromoxyd imprägniert und in ostündigen Ansätzen bei 88° C, 40 atü und einem Durchsatz von 2 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Reaktionsraumes pro Stunde mit einer Beschickung aus 12 Molprozent Propylen, 13 Molprozent Propan und 75 Molprozent Isopentan verwendet! "

	lysatorbehandlung Gas	Zeit Stunden	Tabelle	X	se Cr+6	Durchschnitt liche C₃ H₆- Umwandlung 0; / 0	Polymeren analyse*) MIBK unlöslich bei 93° C
Kata Temperatur	trockene Luft	5	K Gesamt-Cr Gewichts prozent	italysatoranal} Cr+6 Gewichts prozent	Gesamt-Cr	98	Gewichtsprozent
⁰C	trockene Luft	88	2,1	1,9	0,9	99	4,4
593	feuchte Luft**)	88	2,1	1,9	0.9	55	2,2
593	trockene Luft	5	2,5	<0,l	0,0	98	5,1
593	trockene Luft	88	2,2	1,6	0,7	98	2,4
704		2,0	1,1	0,5		2,5
704

*) Ausschließlich der hohen Polymeren, die auf dem nicht gespülten Katalysator bleiben.

**) Die feuchte Luft enthielt etwa 6,5 °/o Wasserdampf. Der Katalysator ist nach der Behandlung mit feuchter Luft 5 Stunden bei 593° C mit trockener Luft gespült worden.

Wie aus Tabelle X ersichtlich, ergab die 88stündige Behandlung mit trockener Luft bei 593° C einen Katalysator von etwas erhöhter Aktivität, der ein Polymeres von geringerem Molekulargewicht erzeugte. Die gleiche Behandlung bei 704° C beeinträchtigte die Katalysatoraktivität oder die Polymerenzusammensetzung nicht.

Durch die Behandlung mit Luft, die etwa 6,5 °/o Wasserdampf enthielt, für 88 Stunden bei 593° C wurde die Aktivität des Katalysators merklich herabgesetzt und der Bruchteil an Polymerem, das bei 93° C in Methylisobutylketon unlöslich war, verdoppelt.

Sämtliche in den vorigen Beispielen angegebenen Werte wurden unter Verwendung eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,57 bis 1,3 mm erhalten. Die im folgenden Beispiel angegebenen Werte wurden erhalten, indem man die Beschickung mit 4 · 4 mm-Tabletten aus 90-Siliciumdioxyd-lO-Aluminiumoxyd-Träger, der mit Chromoxyden imprägniert worden war, in Berührung brachte.

Beispiel 10

Der zur Herstellung des Polymeren verwendete Katalysator, für dessen Herstellung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, wurde durch Verwendung einer Grundlage aus einem durch gemischte Ausfällung gewonnenen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel, welches 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt, erhalten. Das Gel wurde mit einer Mischung von Wasserdampf und Luft bei erhöhter Temperatur innerhalb einiger Stunden vor der Verwendung behandelt. Das Gel in Form von Teilchen, die durch ein Sieb von 1,2 bis 0,9 mm lichte Maschenweite hindurchgingen, wurde mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrinitrat—Nonahydrat (0,78molar) imprägniert und getrocknet und in trockener Luft für etwa 5 Stunden bei etwa 510° C erhitzt. Das Endprodukt enthielt etwa 2 Gewichtsprozent Chrom als Oxyd, das meiste in owertigem Zustand.

Der wie oben beschrieben hergestellte Katalysator wurde in Cyclohexan in einem mit einem motorgetriebenen Rührer versehenen Reaktor suspendiert. Gasförmiges Propylen wurde kontinuierlich in den Reaktor gedrückt, um einen Druck von 5,6 bis 22,8 atü aufrechtzuerhalten. Die Polymerisationstemperatur betrug 82° C, und die Dauer des Versuchs war 6 Stunden. Der Gesamtanteil an reinem Katalysator war 10,2 g, und die Ausbeute betrug 9,3 g an Polymerem pro Gramm Katalysator. Die Fraktion an Gesamtpolymerem, welche in Cyclohexan bei etwa 32° C unlöslich war, betrug ungefähr 15,3 Gewichtsprozent an Gesamtpolymerem. Diese Fraktion hatte eine Dichte bei 25° C von 0,936.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymeren oder Olefinmischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine oder ein Gemisch von Olefinen in Gegenwart eines aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder einem Gemisch oder einer Verbindung dieser beiden bestehenden, Chromoxyde enthaltenden, gegebenenfalls aktivierten Katalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 230° C polymerisiert und gegebenenfalls das Polymerisat fraktioniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator das Chrom mindestens teilweise in 6wertiger Form enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator 0.1 bis 10%> Chromoxyde enthält, von denen mindestens 0,1 %> (bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse) in 6wertiger Form vorliegen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches 1-Olefin mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung, die näher an der Doppelbindung als in 4-Stellung liegt, polymerisiert.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 190° C polymerisiert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 120° C polymerisiert.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Überdruck, vorzugsweise bei Drücken höher als etwa 7 atü, polymerisiert.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in flüssiger Phase durchgeführt wird.

809 750^506

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs durchgeführt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 400 bis etwa 800° C aktiviert wurde.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Imprägnierung von SiIiciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder einem Gemisch oder einer Verbindung dieser beiden mit einer wäßrigen Lösung einer Chromverbindung, die durch Erhitzen in Oxyd übergeführt werden kann, hergestellt wurde.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten Katalysator die Menge des Siliciumdioxyds diejenige des Aluminiumoxyds übersteigt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Bestandteile aus Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd oder einem Gemisch

5 oder einer Verbindung aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd vor der Imprägnierung mit Dampf behandelt wurden.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Bestandteile aus Siliciumdioxyd oder einem Gemisch oder einer Verbindung aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd vor der Imprägnierung bei 590 bis 700° C mit einem Gemisch aus Dampf und Luft, in welchem der Dampf den geringeren Anteil bildete, einige Stunden behandelt wurden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Krczil: Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. 1(1940), S. 10, 49, 179 bis 181,206,213; deutsche Patentschriften Nr. 874 215, 878 560;
britische Patentschriften Nr. 682 420;
USA.-Patentschriften Nr. 2 332 276, 2 450 451,
467 245, 2 497 323, 2 586 223.