DE1495565A1 - Kristalline Blockmischpolymerisate sowie Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Kristalline Blockmischpolymerisate sowie Verfahren zur Herstellung derselben

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Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Kristalline Blockmischpolymerisate sowie Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft kristalline Blockmischpolymerisate, die zu mindestens 80 Gewichtsprozent und maximal 99 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zum Rest aus Äthyleneinheiten oder Einheiten eines a-Monoolefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Blockmischpolymerisate durch Lösungspolymerisation von Propylen und Äthylen oder einem anderen o-Monoolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bei Drucken von 1 bis 2000 at und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus:
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1) einem Halogenid eines Übergangsmetalles der Gruppe IVB-VIB des Periodischen Systems der Elemente, das in einer geringeren als der maximal möglichen Wertigkeitsstufe vorliegt;
2) metallischem Lithium oder einer Lithiumverbindung und gegebenenfalls
3) einer die Stereospezifität des Katalysators erhöhenden Verbindung, bestehend aus einem Alkalimetallhalogenid, Magnesiumoxyd, einem aromatischen Äther, einem Hydrid
des Natriums oder Kaliums oder einem Alkoholat des Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums, Magnesiums, Bariums, Strontiums, Aluminiums, Titans oder Zirkons, einem tertiären Amin, einem Aluminiumalkylhalogenid oder einem tertiären Phösphorylamid.
Es ist allgemein bekannt, daß sich (»-Olefine, wie beispielsweise Propylen, unter verhältnismäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart von sogenannten ionischen Katalysatoren zu festen Polymerisaten von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht polymerisieren lassen. Die bekannten Polymerisationsverfahren können bei Temperaturen von unterhalb Raumtemperatur, wie beispielsweise O0C, bis zu Temperaturen von größenordnungsmäßig 25O0C und darüber durchgeführt werden. Diese Katalysatoren sind bei Drucken von etwa Atmosphärendruck
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bis größenordnungsmäßig etwa 2100 at und darüber wirksam, olwoh.1 in der Regel nur Drucke bis zu etwa 70 at angewandt werden«
Wie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 918 45 7 bekannt ist, besitzen kristalline Propylenpolymerisate eine Reihe erwünschter Eigenschaften. Für viele Verwendungszwecke sind die Polymerisate jedoch deshalb nicht geeignet, weil sie zu hohe Sprödigkeitstemperaturen besitzen. Unter Sprödigkeitstemperatur ist dabei die Temperatur zu verstehen, bei der Formkörper aus den Polymerisaten unter einer bestimmten Schlagbeanspruchung gemäß Testmethode der American Society of Testing Materials ASTM D 746 - 55T zerbrechen. Aus der USA-Patentschrift 2 918 457 ergibt sich des weiteren; daß sich viele der bekannten, bisher für verschiedene plastische Polymerisate geeigneten Weichmacher nicht dazu eignen, die Sprödigkeitstemperatur von Polypropylen zu verbessern, und zwar deshalb nicht, weil dieselben die Zugfestigkeit des Polypropylens erniedrigen und/oder andere physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise den Schmelzpunkt und den Schmelzindex des Polypropylens, nachteilig beeinflussen.
Aus der USA-Patentschrift 2 918 457 ist es ferner bekannt, Die Sprödigkeitstemperatur von Propylenpolymerisaten dadurch zu verbessern, daß Mischungen von Propylen und Buten-1 zu
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Mischpolymerisaten polymerisiert werden, die durch eine willkürliche Verteilung der Monomeren in der Kette der Polymeren ausgezeichnet sind. Ein Nachteil derartiger Mischpolymerisate besteht darin, daß wenigstens 7 % derselben aus Buten-! be- · stehen müssen, um ein Produkt mit einer Sprödigkeitstemperatur von unter 0C zu erhalten« Überdies wurden für Mischpolymerisate, die Propylen und ein anderes a-Olefin, beispielsweise Äthylen, in willkürlicher Anordnung enthielten, Sprödigkeitstemperaturen von über 70C ermittelt.
Aus der belgischen.Patentschrift 5 77 819 ist es ferner bekannt, Blockmischpolymerisate aus zwei verschiedenen a-Olefinen, z.B. Äthylen und Propylen, herzustellen. Das bekannte Verfahren ist ein mehrstufiges Verfahren, bei dem z.B. Äthylen und Propylen nacheinander in mehreren, z.B. 5 bis 14 Zyklen, polymerisiert und aus Blöcken bestehende Polymerisate hergestellt werden.
Es ist weiterhin, z.B. aus der belgischen Patentschrift 553 720, bekannt, zunächst eine olefinisch ungesättigte Verbindung zu polymerisieren, das erhaltene Homopolymerisat mit einer anderen olefinisch ungesättigten Verbindung zu vermischen und das Gemisch weiterzupolymerisieren. Durch eine derartige Polymerisation in zwei Stufen werden günstigere Ausbeuten erhalten als durch eine Polymerisation in einer Stufe,
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in der die beiden"olefinisch ungesättigten Verbindungen gemeinsam miteinander polymerisiert werden (Seite 7, Absatz 2, der Patentschrift). In der belgischen Patentschrift werden unter den zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens geeigneten olefinisch ungesättigten Verbindungen unter anderem auch Propylen und Äthylen aufgeführt, ohne daß jedoch eine zweistufige Polymerisation von Propylen und Äthylen näher beschrieben wird.
Die belgische Patentschrift 553 720 vermittelt vielmehr die Lehre, daß es vorteilhaft ist, dann in zwei Stufen zu ,polymerisieren, wenn es gilt, folgende olefinisch ungesättigte Verbindungen miteinander zu polymerisieren: A) Eine polyoiefinische Verbindung mit einer monoolefinischen Verbindung, z.B. Isopren mit Styrol; B) eine monoolefinische Verbindung mit einem olefinisch ungesättigten Halogenid, z.B. Penten mit Methallylchlorid, oder C) eine polyolefinische Verbindung mit einem olefinisch ungesättigten Halogenid, z.B. Isopren mit .'iethallylchlorid.
Aus der französischen Patentschrift 1 220 947 sowie der entsprechenden britischen Patentschrift 889 659 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von aus Segmenten bestehenden lischpolymerisaten aus zwei verschiedenen ο-Monoolefinen bekannt, bei welchem zunächst ein Vorpolymerisat aus einer
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meren Komponente hergestellt wird, worauf die zweite Monomerenkomponente und anschließend xtfiederum die erste und dann wiederum die zweite, iIonomerenkomponente auf das entsprechende Polymerisat aufpolymerisiert werden.
Gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 220 947 z.B. werden in den Polymerisationsautoklaven folgende Monomeren nacheinander in folgender Reihenfolge eingeführt:
60 g Äthylen; 40 g Äthylen; 50 g Propylen; 50 g Propylen; 50 g Äthylen; 50 g Äthylen sowie 100 g Propylen.
Die auf diese Weise erhaltenen Polymerisate bestehsn somi4: aus 4 verschiedenen Segmenten. Auch in den übrigen Beispielen der französischen Patentschrift 1 220 947 werden stets Polymerisate aus mindestens 4 Blöcken hergestellt.
Die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 220 947 herstellbaren Polymerisate weisen sehr hohe Molekulargewichte auf, so daß sie sich für die Weiterverarbeitung in Formartikel, z.B. Spritzgußartikel, nicht eignen.
Nachteilig an dem aus der französischen Patentschrift
1 220 947 und der britischen Patentschrift 889 659 bekannten
Verfahren ist ferner, daß die Aufpolymerisation des zweiten
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Monomeren auf das zunächst aus dem ersten Monomeren hergestellte Homopolymerisat so\tfie das weitere Aufpolymerisieren der im Verlaufe des Verfahrens weiterhin verwendeten Monomeren stets in Abwesenheit von in der vorangegangenen Polymerisationsstufe nicht umgesetzten Monomeren erfolgt. Dies bedeutet, daß das zweite Monomer auf das in der ersten Stufe hergestellte Homopolymerisat und später die anderen zum Aufbau neuer Blöcke verwendeten Monomeren erst dann in den Reaktor eingespeist werden können, wenn entweder das Monomer der vorangegangenen Polymerisationsstufe vollständig polymerisiert ist oder nachdem nicht umgesetztes Monomer aus dem Reaktor entfernt worden ist.
Des weiteren ist es auch bekannt, z.B. aus der belgischen Patentschrift 551 905, zur Herstellung von kristallinen . Homopolymerisate^, die nur aus einem Olefin bestehen, zur Steigerung des Molekulargewichts bei der Polymerisation Wasserstoff zu verwenden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein kristallines Blockmischpolymerisat des Propylens sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, das bei einem möglichst geringen Gehalt, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, des Comonomeren, eine möglichst niedrige Sprödigkeitstemperatur, d.h. eine Sprödigkeits-
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temperatur von unter O0C, besitzt, ohne daß andere wertvolle physikalische Eigenschaften des Polymerisates nachteilig beeinflußt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man zu festen, kristallinen Blockmischpolymerisaten der geforderten Eigenschaften dann gelangt, wenn man Propylen und Äthylen oder ein anderes ot-Honoolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen unter bestimmten Bedingungen in einem 2-stufigen Verfahren miteinander polymerisiert.
Gegenstand der Erfindung sind kristalline Blockmischpolymerisate, die zu mindestens 80 Gew.-% und maximal 99 Gew.-% aus Propyleneinheiten und zum Rest aus Äthyleneinheiten oder Einheiten eines o-;lonoolefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Polymerenketten der folgenden Formel:
ΛΛΑΛΑΛΛΛΒΒ
aufgebaut sind, worin A einen Propylenrest und B einen Äthylenrest oder einen Rest eines ot-Monoolefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und daß sie ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000, eine Dichte von 0,85 bis 0,92 sowie einen Sprödigkeitspunkt von unterhalb 0C aufweisen.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Blockmischpolymerisate durch Lösungspolymerisation von Propylen und Äthylen oder einem, anderen a-Monoolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bei Drucken, von 1 bis 2000 at und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, bestehend ausi
1) einem Halogenid eines Übergangsmetalles der Gruppe IVB-VIB der Periodischen Systems der Elemente, das in einer geringeren als der maximal möglichen Wertigkeitsstufe vorliegt;
2) metallischem ,Lithium oder einer Lithiumverbindung und gegebenenfalls
3) einer die Stereospezifität des Katalysators erhöhenden Verbindung, bestehend aus einem Alkalimetallhalogenid, Magnesiumoxyd, einem aromatischen Äther, einem Hydrid des Natriums oder Kaliums oder einem Alkoholat des Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums, Magnesiums, Bariums, Strontiums, Aluminiums, Titans oder Zirkons, einem tertiären Amin, einem Aluminiumalkylhalogenid oder einem tertiären Phosphorylamid,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen oberhalb 1000C zunächst in einer ersten Stufe Propylen polymerisiert und daraufhin in der zweiten Stufe das von Propylen
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verschiedene α-Olefin auf das zunächst gebildete Propylenhomopolymerisat aufpolymerisiert.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, nach denen Polymerisate aus zwei verschiedenen a-01efinen aufgebaut werden, insbesondere im Gegensatz zu dem aus der französischen Patentschrift 1 220 947 bekannten Verfahren, werden beim Verfahren der Erfindung stets nur aus zwei Segmenten oder Blöcken bestehende Polymerisate hergestellt« Es hat sich gezeigt, daß nur letztere gegenüber Homopolymerisaten die erstrebten verbesserten Eigenschaften aufweisen und daß Polymerisate mit z.B. 4 Segmenten, wie sie aus der französischen Patentschrift bekannt sind, gegenüber Homopolymerisaten keine verbesserten Eigenschaften aufweisen»
Als besonders vorteilhaft haben sich solche Blockmischpolymerisate erwiesen, die ein Molekulargewicht von 15 000 bis 100 000 und eine Dichte von etwa 0,87 bis etwa 0,92 aufweisen.
Die neuen Blockmischpolymerisate können anstelle der bisher bekannten normalen, kristallinen Polypropylenen verwendet werden, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen es auf besonders niedrige Sprödigkeitstemperaturen ankommt.
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Beispielsweise lassen sich die neuen Blockmischpolymerisate zur Herstellung von Umhüllungsmaterialien oder Packungsmaterialien, zur Herstellung von Flüssigkeitsbehältern, Flüssigkeitsrohrleitungen und dgl. verwenden.
Zur Herstellung der neuen Blockmischpolymerisate wird somit in der ersten Stufe Propylen in Gegenwart eines festen, stereospezifischen Polymerisationskatalysators polymerisiert, \iorauf in der zweiten Stufe das andere Monomere zugefügt und auf das in der ersten Stufe erhaltene Propylenhomopolymerisat aufpolymerisiert wird. Das 2-Stufen-Verfahren der Erfindung kann in einem Reaktor durchgeführt werden, der zweckmäßig durch eine Zwischenwand von einander getrennter Reaktionszonen aufweist. Die beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können jedoch auch in zwei voneinander getrennten Reaktionsgefäßen oder Reaktoren durchgeführt werden, die hintereinander geschaltet sind. Das gesamte Verfahren kann schließlich auch in einem langen, röhrenförmigen Reaktor durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate können auch Chargen· weise hergestellt werden, indem zunächst Propylen polymerisiert wird, worauf, nachdem ein Teil des Propylens, d.h. etwa 20 bis 30 %t polymerisiert wurde, das zweite a-llonoolef in zugeführt wird.
Die genaue Menge des in der zweiten Stufe in vorteilhafter Weise zuzuführenden Monomeren hängt von verschiedenen Variablen ab,
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und zwar von den angewandten Reaktionsbedingungen, dem Prozentanteil des in der ersten Stufe in Polypropylen umgewandelten Propylens, dem gewünschten Molekulargewicht des endgültigen Blockmischpolymerisates und dgl.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind bekannte übliche, feste, stereospezifische Polymerisationskatalysatoren. Diese Katalysatoren bestehen wenigstens aus zwei Bestandteilen, nämlich (1) einem Halogenid eines Übergangsmetalles sowie (2) einem Aktivator.
Beispiele für Übergangsmetalle sind Titan, Zirkon, Vanadin, Molybdän und Chrom.
VorzugSTveise werden Titanchloride verwendet, die als Titantrichlorid oder Titandichlorid vorliegen können. Andere erfindungsgemäß verwendbare Ubergangsmetallhalogenide sind z.B. Titantribromid und Chromtrichlorid.
Geeignete Aktivatoren, die in Verbindung mit den Übergangsmetallhalogeniden verwendet werden können, sind außer metallischem Lithium beispielsweise Lithiumalkyle, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumalkyle, Lithiumborhydrid und Lithiumaluminiumverbindungen der Formel:
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worin R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und χ und y · ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, deren Summe 4 beträgt»
Die gegebenenfalls verwendeten dritten Katalysatorkomponenten haben die Aufgabe f die Stereospezifität des Katalysators zu erhöhen und die Bildung von Wachsen, ölen und amorphen Poly·: merisatbestandteilen zu verringern.
Katalysatoren, die metallisches Lithium, Lithiumalkyle, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumhydrid und Lithiumalurainiumtetraalkyle in Verbindung mit den reduzierten Formen der Übergangselemente der vierten bis sechsten Gruppe des Periodischen Systems der Elemente enthalten, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese Katalysatoren sind besonders bei Temperaturen oberhalb 1100C wirksam.
Zweckmäßig liegt das Molyerhältnis von Aktivator zu Metallhalogenid bei 0,1:1 bis 12:1. Falls eine dritte Katalysatorkomponente verwendet wird, liegt das Mqlverhältnis von Metallhalogenid zu dritter Komponente zweckmäßig bei 0,25:1,0. Die Kar talysatorkonzentratiQii im Reaktiqnsmedium kann sehr verschieden sein. Beispielsweise können Katalysatorkoi^zentrationen von Q,1 I oder weniger bis zu 3 % oder mehr vQrwencJet werden.
Vorzugsweise wird bei. Drucke^ gg arbeit et, die oberhalb 15 at liegen, uii ausreichende R^a^t|p,|i§g§schwiii.d|glieite;n zu
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' Das als Reaktionsmedium verwendete Lösungsmittel kann aus einem aliphatischen Alkan oder Cycloalkan, beispielsweise Propan, Hexan, Pentan oder Cyclohexan, einer hydrierten aromatischen Verbindung, z.B. Tetralin oder Dekalin, einenl flüssigen Paraffin von hohem Molekulargewicht oder Mischungen von Paraffinen, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, bestehen. Andere geeignete Lösungsmittel sind z.B. Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzole, monoalkylierte und dialkylierte Naphthaline, n-Octan, Isooctan, ilethylcyclohexan und Petroleuiabenzine. Das Lösungsmittel soll unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Form vorliegen und gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sein.
a-Monoolefine, die auf das Polypropylen aufpolymerisiert werden können, sind z.B. Äthylen, Buten-1, Pentent Hexen, Ilepten, Decen und Styrol.
Bei der Herstellung von Blockmischpolymerisaten aus Propylen und Äthylen beispielsweise,· wird zunächst Propylen polymerisiert, worauf das Äthylen aufpplymerisiort wird. Das auf diese V/eise erhaltene Blockmischpolymerisat besteht, wie aus seinem JnfrarotspQktrum ersichtlich istf sowohl aus Propylen- als auch aus Äth,yleneinheiten in der Kette. Wird d:j.e Polymerisation mit Äthylen eingeleitet imd mit Pro.pylen beendet, so tritt keine
ι iff
Polymerisation des Propylens ein und die Kette des Polymeren besteht lediglich aus Äthyleneinheiten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
0,60 g Lithiumaluniniumhydrid (0,0158 Mol) und 2,46 g Titantrichlorid (0,0158 Mol), die in 900 ml Petroleumbenzin aufgeschlämmt waren, wurden in einen 2 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven eingeführt. Die Polymerisation wurde dann wie folgt durchgeführt:
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Zeitdauer
Beginn der Propylenpolymerisation
nach 15 Minuten nach 28 Minuten nach 35 Minuten nach 60 Minuten nach 62 Minuten
nach 100 Minuten nach 190 Minuten
Druck C3H6 atü Temperatur
0C
56 atti C3H6 atü 133
125 atu C3H6 . 161
74 atü C3H6 164
63 atü C3H6 159
42 atü mit C2H. auf 60 atü
aufgedrückt		 -
36 155
13 154
151
Der Autoklav wurde abkühlen gelassen, worauf das gebildete Polymerisat mit warmem Isobutylakohol katalysatorfrei gewaschen' wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 320 g. Das Polymerisat bestand zu 95 Gew.-% aus Propyleneinheiten und zu 5 Gew.-% aus Äthyleneinheiten.
Das Blockmischpolymerisat besaß einen Schmelzindex von 3,67; eine Eigeriviskosität, gemessen in Tetralin bei 145°C von 1,36; einen Erweichungspunkt nach Vicat von 1310C und eine Sprödigkeitstemperatur von -500C. Die Sprödigkeitstemperatur eines zu 100 % aus Polypropylen bestehenden Polymerisats lag demgegenüber oberhalb 200C.
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Beispiel 2
0,75 g Lithiumaluminiumhydrid (0,02 Mol) und 3,06 g Titantrichlorid (0,02 Mol),aufgeschlemmt in 900 ml Petroleumbenzin, wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten, 2 Liter fassenden Autoklaven eingefüllt. Die Polymerisation wurde dann unter den in der folgenden-Tabelle aufgeführten Bedingungen durchgeführt:
Zeitdauer Druck C3H6 Temperatur
0C		 ■ 167
Beginn der Propylenpoly-
merisation		 56 atü C3H6 132 170
nach 10 Minuten 119 atü C3H6 150 165
nach 50 Minuten 39 atü mit Buten-1 auf 56
atü aufgedrückt		 160
35 atü
nach 60 Minuten 29 atü
nach 85 Minuten 26 atü
nach 105 Minuten
Der Autoklav wurde durch ein Filter entleert. Die Ausbeute betrug 400 g an Propylen-Buten-(1)-Blockmischpolymerisat, das zu 95 Gew*-% aus Propyleneinheiten und zu 4 Gew.-% aus Buten-(1)-Einheiten bestand. Das Polymerisat besaß eine Sprödigkeitstemperatur von -350C.
'109.920/1116'
Beispiel 3
Es wurden zwei weitere Ansätze zur Herstellung von weiteren Blockmischpolyraerisaten des Propylens durchgeführt φ Die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse ergeben sich aus der folgenden Tabelle 1:
- 19 -
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Katalysator-Bestandteile
co ο co co
Molverhältnis der Bestand teile
Tabelle
Polymerisationsbedingungen Lösungsmittel Temp. Druck
0C atü In der 2. Stufe zugesetztes
Olefin
Gewichtsprozent an
zweitem
Qlefinmonomeren im
Polymerisat
Sprödig· keitstempera· tür
-»Diphenylather
5:1:1
Cyclohexan
160 ca.
Äthylen
-50
LiAlH TiCl,
0,1:1:4,9 Petroleumben- 160 ca.
zin Äthylen
-53
CO cn cn cn cn
. 20 _ U95565
Beispiel 4
Es wurde ein 4,27 m langer Reaktor eines inneren Durchmessers von 508 mm verwendet, der durch ein zentral angeordnetes Leitblech in zwei einzelne Reaktionszonen getrennt war und der einen sich durch die beiden Reaktionszonen erstreckenden Rührer aufwies. An dem axial angeordneten Rührschaft saßen im oberen Teil der oberen Reaktionszone vier Rührblätter vom Paddeltyp. Diese Rühreranordnung diente dazu, um mit einem Minimum an Katalysator in der ersten Reaktionszone eine maximale Umsetzung zu erzielen. In der zweiten oder unteren Reaktionszone wies der Rührer über die gesamte Länge des Rührschaftes Blätter auf, um mit einem Minimum an "Rührmischung11 (von der zweiten zur ersten Reaktionszone) eine in Richtung auf die Austrittsöffnung des Reaktors verlaufende Strömung herbeizuführen.
Pro Stunde wurden etwa 3900 bis 6400 kg auf einen Druck von 1250 bis 1500 at komprimiertes Propylen in den oberen Teil des Reaktors eingeführt. Ein in Cyclohexan aufgeschlämmter Katalysator, der aus 3,2 Gewichtsteilen Lithiummetalldispersion, 0,17 Gewichtsteilen Lithiumaluminiumhydrid und 14,3 Gewichtsteilen Titantrichlorid bestand, wurde in einer Menge, die zwischen etwa 0,09 bis 0,2 kg/stündlich schwankte, zugeführt. Die Temperatur in der ersten Reaktionszone wurde durch Außenkühlung sowie die Zuflußgeschwindigkeit und Temperatur des zugeführten Propylens gesteuert. Der Umsatz in der ersten Reaktions-
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. 21 . U95565
zone wurde auf 20 bis 40 % eingestellt, indem die Zuflußgeschwindigkeit des Propylens und die Katalysatorkonzentration entsprechend gesteuert wurden.
Das Äthylen wurde in die zweite Reaktionszone eingespeist. Es wurden stündlich etwa 45,4 bis 454 kg Äthylen eingeführt.
Die Ergebnisse von vier auf diese Weise durchgeführten Versuchen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:
U95565
Versuch Nr. 1 2 3
In die erste Reaktionszone stündlich eingeführtes Propylen ca.4899 kg ca.5489 kg ca.4037 kg ca.3311 kg
Stündlich eingeführte Katalysatormischung, bestehend aus 3,2 Gewichtsteilen Li1 0,17 Gewichtsteilen LiAlIl4 und 14,3 Gewichtsteilen TiCl3 . 0,104 kg 0,209 kg 0,141 kg 0,TS6 kg
Reaktordruck 1270 at 1300 at 1250 at 1500 at
Temperatur in°C ~
Erste Zone, oben Erste Zone, unten Zweite Zone, oben Zweite Zone, unten
In die zweite Reaktionszone stündlich eingeführtes Äthylen ca. 104 kg ca. 172 kg ca. 163 kg ca. 141 kg
Ausbeute, stündlich ca.1524 kg ca.1323 kg ca. 984 kg ca.1098 kg
Eigenviskosität, ge- ' ,
messen in Tetralin
bei 1450C 2,57 2,31 '. 2,42 2,68 ·
Äthylengehalt des '
Polymerisates 2,1 % 3,9 % 7,0 I 9,0 %
Sprödigkeitstempera- . n
tür des Polymerisa- -25° -41° < -60° < -6ÖU tes in 0C
170° 168° 174° 178°
190° 193° 191° 193°
190° 192° 196° 199°
186° 190° 1 99° 206°
BAD ORiCHL-L
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. 23 . U95565
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel zeigt, daß die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 220 947 herstellbaren Polymerisate derart hohe Molekulargewichte aufweisen, daß sie für die Weiterverarbeitung in Formkörper, z.B. Spritzgußartikel, ungeeignet sind.
Versuch 1
Ein mit einem Rührwerk versehener, etwa 380 Liter fassender Autoklav wurde mit ca. 182 Litern Mineralspiritus, einem Katalysator aus 30 g Lithiumaluminiumhydrid, 22 g Natriumfluorid und 80 g Titantrichlorid soitfie Propylen beschicht. Die Polymerisation des Propylene erfolgte bei einem Druck von .31,5 kg/cm^ und einer Temperatur von 1500C während 12 Stunden. Danach wurde nicht umgesetztes Propylen entfernt und Äthylen unter einem Druck von 3,5 kg/cnr eingeleitet. Die Polymerisation erfolgte 30 Minuten lang bei 1500C. Der Autoklaveninhalt wurde dann in einen Mischtank entleert, der etwa 182 Liter Isobutanol enthielt. Das erhaltene Polymer wurde dann viermal bei etwa 1000C mit Isobutanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 54,43 kg Polymer mit einer Inhärentviskosität von 2,96, gemessen in Tetralin bei 145°C. Die Viskosität des Polymeren entspricht einem Molekulargewicht von etwa 140 000.
Versuche, das Polymerisat nach dem Spritzgußverfahren zu verarbeiten, schlugen selbst bei Zylindertemperaturen von über
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32O°C fehl. Das Polymerisat begann zu rauchen, verfärbte sich und ließ sich nicht in die Form einführen. Das Polymerisat : erwies sich mit anderen Worten als zur Herstellung von Fäden und Folien völlig ungeeignet.
Versuch 2
Ein mit einem Rührwerk versehener, etwa 3SO Liter fassender Autoklav wurde mit 182 Litern Mineralspiritus, einem aus 57 g Aluminiumtriäthyl und 51 g Titantrichlorid bestehenden Katalysator sowie Propylen beschickt. Der Autoklav wurde auf 75 C erhitzt. Die Propyrenpolymerisation erfolgte 6 Stunden lang un-
ter einem Druck von 31,5 kg/cm . Nach 6 Stunden wurde der Autoklav langsam auf Atmosphärendruck entspannt. Dann wurde bis zu einem Druck von 3,50 kg/cm Stickstoff4ingeleitet, worauf das Rührwerk in Betrieb gesetzt wurde. Dann wurde entspannt. Diese Stickstoffspülung wurde dreimal wiederholt. Daraufhin wurde bis zu einem Druck von etwa 3,50 kg/cm Äthylen eingeleitet. Die Polymerisation wurde 15 Minuten lang fortgesetzt. Anschließend wurde der Autoklaveninhalt in einen Mischtank entleert, wo das Polymerisat bei 1000C mit Isobutanol gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 43,1 kg Polymerisat mit einer Inherent-Viskosität von 3,65, gemessen in Tetralin bei 145°C. Der Viskosität entspricht ein Molekulargewicht von etwa 2 70 000..
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Versuche, das Polymerisat nach dem Spritzgußverfahren zu verarbeiten, schlugen selbst bei Temperaturen bis zu 32O0C fehl. Das Polymerisat rauchte, verfärbte sich zu einem gelbbraunen Produkt und ließ sich nicht in die Form einspritzen.
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Claims (3)

  1. -26- H95565
    Patentansprüche
    \1)\Kristalline Blockmischpolymerisate, die zu mindestens
    80 Gew.-% und maximal 99 Gew.-I aus Propyleneinheiten und zum Rest aus Äthyleneinheiten oder Einheiten eines a-Monoolefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polymerenketten der folgenden Formel
    AAAAAAAABB
    aufgebaut sind, worin A einen Propylenrest und B einen Äthylenrest oder einen Rest eines a-Monoolefins mit 4
    bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und daß sie ein
    Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000, eine Dichte von 0,85 bis 0,92 sowie eine Sprödigkeitstemperatur von
    unterhalb O0C aufweisen.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung kristalliner Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1 durch Lösungsmittelpolymerisation von Propylen und Äthylen oder einem anderen ct-Monoolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bei Drucken von 1 bis 2000 at und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus:
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    AtiXlö Unterlagen (Art.7§1 Abs.:- \t.
    (1) einem Halogenid eines Übergangsmetalles der Gruppe IVB-VIB des Periodischen Systems der Elemente, das in einer geringeren als der maximal möglichen Wertigkeitsstufe vorliegt;
    (2) metallischem Lithium oder einer Lithiumverbindung und gegebenenfalls
    (3) einer die , Stereospezifität des Katalysators erhöhenden Verbindung, bestehend aus einem Alkalimetallhalogenid, Magnesiumoxyd, einem aromatischen Äther, einem Hydrid des Natriums oder Kaliums oder einem Alkoholat des Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums, Magnesiums, Bariums, Strontiums, Aluminiums, Titans oder Zirkons, einem tertiären Amin, einem Aluminiumalkylhalogenid oder ei-nem tertiären Phosphorylamid,
    dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen oberhalb TOO0C zunächst in einer 1. Stufe Propylen polymerisiert und daraufhin in der zweiten Stufe das von Propylen verschiedene o-Olefin auf das zunächst gebildete Propylenhomopolymerisat aufpolymerisiert«
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das in der 1♦ Stufe erzeugte Polypropylen Äthylen aufpolymerisiert und daß man die Polymerisation bei etwa bis 1700C bei einem Druck von etwa 50 bis 150 at in
    ' 9 0 9820/1 166
    U95565
    Anwesenheit eines aus einem Titanhalogenid und Lithiumaluminiumhydrid bestehenden Katalysators durchführt.
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