DE1495055B1 - Verfahren zur Herstellung von pentanunloeslichen Blockmischpolymerisaten aus AEthylen und Propylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von pentanunloeslichen Blockmischpolymerisaten aus AEthylen und Propylen

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DE1495055B1
DE1495055B1 DE19641495055D DE1495055DA DE1495055B1 DE 1495055 B1 DE1495055 B1 DE 1495055B1 DE 19641495055 D DE19641495055 D DE 19641495055D DE 1495055D A DE1495055D A DE 1495055DA DE 1495055 B1 DE1495055 B1 DE 1495055B1
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Hague Louise Dentler
Jezl James Louis
Khelghation Habet Missak
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Avisun Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten aus Propylen und Äthylen bekannt, bei denen Propylen oder ein Gemisch aus Propylen und kleinen Mengen Äthylen in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart eines Katalysators aus TiCl3 und Alkylaluminiumdihalogeniden in bestimmten Verhältnissen polymerisiert wird. Nach dieser Polymerisation wird unter Zugabe von Äthylen weiterpolymerisiert, wobei ein in Pentan unlösliches Produkt anfallen kann. Die Sprödigkeitstemperaturen der auf diese Weise hergestellten Blockmischpolymerisate sind jedoch nicht zufriedenstellend.
  • Bei der ebenfalls bekannten Blockmischpolymerisation mit Hilfe von Katalysatoren aus Titantrichlorid und Aluminiumtrialkylen erhält man zwar Polymerisate mit ausreichend niedriger Sprödigkeitstemperatur, doch zu geringer Schlagfestigkeit bei Zugbeanspruchung.
  • Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von pentanunlöslichen Blockmischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen, deren Äthylengehalt 3 bis 20°lo beträgt, wobei man zunächst eine erste Monomerenbeschickung, bestehend aus Propylen oder Mischungen aus 95 bis 98,5 01o Propylen und 5 bis 1,50/, Äthylen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, das ein Aluminiumalkyldihalogenid und Titantrichlorid im Molverhältnis von 0,2:1 bis 10 : 1 enthält, worauf der Zustrom der ersten Monomerenbeschickung unterbrochen und eine zweite Monomerenbeschickung, bestehend aus Äthylen oder Mischungen von Äthylen und Propylen mit einem höheren Äthylengehalt als bei der ersten Monomerenbeschickung, eingeleitet wird und diese Verfahrensschritte gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Katalysatorsystem zusätzlich ein Alkoxysilan in einer solchen Menge enthält, daß das Atomverhältnis von Aluminium im Aluminiumalkyldihalogenid zu aktivem Silan-Sauerstoff 5: 4 bis 6: 1 beträgt.
  • Auf diese Weise werden Blockmischpolymerisate erhalten, die den obengenannten, bekannten Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisaten sowie auch Propylenhomopolymerisaten im Hinblick auf die Schlagfestigkeit bei Zugbeanspruchung und die Sprödigkeitstemperatur überlegen sind.
  • Es ist zwar bei der Homopolymerisation von Propylen oder höheren Olefinen der Zusatz von Alkoxysilanen zu Katalysatoren bekannt, die aus TiC13 und Alkylaluminiumdihalogeniden bestehen.
  • Auf diese Weise kann die Ausbeute an kristallinem Homopolymerisat gesteigert werden. Hieraus konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, daß sich durch den Zusatz von Alkoxysilanen bei der Blockmischpolymerisation von Propylen und Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus TiCI3 und Alkylaluminiumdihalogeniden eine Erhöhung der Schlagfestigkeit bei Zugbeanspruchung und eine Senkung der Sprödigkeitstemperatur erreichen läßt.
  • Die Polymerisation wird durch Zugabe eines polaren Materials, wie eines Alkohols, unterbrochen. Mit dieser Arbeitsweise erhält man ein aus zwei Segmenten aufgebautes Blockmischpolymerisat, wobei das erste Segment allein oder überwiegend aus Propyleneinheiten und das zweite Segment aus Äthyleneinheiten, gegebenenfalls zusammen mit Propyleneinheiten in geringerer Menge als im ersten Segment, besteht. Ist der Zustrom der beiden Beschickungen zwei- oder mehrmals geändert worden, erhält man ein Polymerisat mit drei oder mehr Segmenten verschiedenen Äthylengehalts.
  • Bei der Blockmischpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatorkomponenten in Abwesenheit von Sauerstoff oder Feuchtigkeit in einem inerten Lösungsmittel, im allgemeinen einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Octan oder in Mischungen hiervon, in einem geeigneten Reaktionsgefäß gelöst, das mit Mitteln zum Rühren versehen ist. Das den Katalysator enthaltende Lösungsmittel wird dann gewöhnlich auf eine Temperatur zwischen 25 und 150"C, vorzugsweise zwischen 60 und 80"C gebracht; dann wird das zu polymerisierende Olefin oder Olefingemisch in dem Reaktionsgefäß komprimiert. Mäßig erhöhte Drücke, wie 1,41 bis 35,2 kgicm2, werden angewendet, um die im Lösungsmittel gelöste Olefinmenge und damit die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
  • Die Aluminiumkomponente des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems kann irgendein Alkylaluminiumdihalogenid, wie Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid oder die entsprechende analoge Brom- oder Jodverbindung sein; es können sich auch Alkylaluminiumdihalogenide anbieten, deren Alkylreste eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, als sie oben erläutert worden sind. Die Silankomponente des Katalysators kann irgendein Alkoxysilan der Formel RlR2R3R4Si sein, in der R ein Alkoxyrest ist und R2, R3 sowie R4 Alkoxy- oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Beispiele hierfür sind Trimethyläthoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan oder Triphenyläthoxysilan. Das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan im Katalysatorsystem sollte vorzugsweise 1: 1 bis 3:1 betragen.
  • Das Atomverhältnis von Aluminium zu aktivem Silan-Sauerstoff darf nicht unter 5 : 4 liegen, da sonst die Polymerisation recht langsam verläuft. Das Verhältnis darf aber auch nicht oberhalb von 6: 1 liegen. Das angewendete Verhältnis liegt daher im Bereich von 5 : 4 bis 6: 1. Wenn man ein Silan verwendet, das mehr als zwei Sauerstoffatome aufweist, ist das Verhältnis von Aluminium zum Gesamtsauerstoff etwas abweichend.
  • Es scheint, daß die im Überschuß über zwei vorliegenden Sauerstoffatome sich nicht leicht mit dem Alkylaluminiumdihalogenid koordinieren, so daß sie als zu inaktiv angesehen werden können. In solchen Fällen kann das Verhältnis von Aluminium zu Gesamtsauerstoff weniger als 5: 4 betragen, doch muß das Verhältnis von Aluminium zu aktivem Sauerstoff noch im Bereich von 5 : 4 bis 6: 1 liegen.
  • Wie oben erwähnt, kann die Ausgangsbeschickung, die dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, Propylen allein oder eine Mischung von Propylen mit Äthylen im Mengenverhältnis von 98,5: 1,5 bis 95 : 5 sein. Die zweite Beschickung kann Äthylen allein oder eine Mischung von Propylen und Äthylen sein, die einen höheren Äthylengehalt als die erste Beschickung aufweist. In jedem Fall müssen die Mengen der beiden Beschickungen so eingestellt werden, daß der Äthylengehalt des gesamten Endprodukts einschließlich des bei der Reaktion gebildeten löslichen Polymerisats 3 °lo bis 20°/o beträgt. Falls erwünscht, kann Wasserstoff einer der beiden Beschickungen oder beiden Beschickungen zugegeben werden, um die Fließgeschwindigkeit des Produkts zu steuern. Die Fließgeschwindigkeit wird gemessen nach dem Verfahren in ASTM D 1238-57T, das dort zur Ermittlung des Schmelzindex von Polyäthylen beschrieben ist, wobei jedoch eine andere Temperatur, nämlich 230° an Stelle von 1900C, verwendet wird.
  • Beispiel 1 Ein mit einem Wassermantel versehenes Polymerisationsgefäß wurde mit n-Hexan, Titantrichlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Äthylorthosilikat in solchen Mengen beschickt, daß das Hexan 0, 07 g Titantrichlorid pro 100 ml enthielt und daß das Molverhältnis von Äthylaluminiumdichlorid zu Titantrichlorid zu Äthylorthosilikat 2: 1: 0,65 betrug. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 71° gebracht.
  • Dann wurden in das Reaktionsgefäß 16,5 Gewichtsteile Wasserstoff, bezogen auf 1 Million Gewichtsteile Hexan, eingepreßt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Propylen mit einem Partialdruck von 5,27 kg/cm2 beschickt. Der Gesamtdruck betrug 5,70 kglcm2, d. h., daß 0,42 kg/cm2 auf die Wasserstoff- und Hexanteildrücke zurückzuführen sind. Die Polymerisation setzte sofort ein und wurde 94 Minuten lang fortgesetzt, wobei der Druck auf 5,70 kg/cm2 gehalten wurde. Der Zustrom von Propylen wurde dann unterbrochen, und es wurde eine Mischung aus 20% Äthylen und 800/o Propylen in das Reaktionsgefäß bei einem Druck von 5,70 kg/cm2 eingeleitet. Die Polymerisation wurde mit dieser Beschickung 196 Minuten lang fortgesetzt, worauf die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen wurde. Aus der Monomerenbilanz konnte berechnet werden, daß das aus dem Reaktionsgefäß gewonnene Gesamtprodukt, das zu 8301, in siedendem Pentan unlöslich wat, 4,8 0!o Äthyleneinheiten enthielt. Das Produkt, welches eine Fließgeschwindigkeit von 2,4 hatte, wurde zu Prüfkörpern ausgeformt; die Sprödigkeitstemperatur wurde bestimmt nach ASTM D 746-57 T und die Zug-Schlagfestigkeit nach ASTM D 1822-61 T. Die Sprödigkeitstemperatur betrug 4,50 5°C und die Zug-Schlagfestigkeit 94 cm kgcm2. Polypropylen hat eine Fließgeschwindigkeit von 2,4, eine Sprödigkeitstemperatur von 13°C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 60 cm -kg/cm2.
  • Beispiel 2 Es wurden der gleiche Katalysator und die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 angewendet.
  • In diesem Fall bestand jedoch die Anfangsbeschickung aus Propylen, und die Polymerisation dauerte 25 Minuten. Dann wurde Äthylen allein 4 Minuten lang eingeleitet. Dieser Zyklus wurde viermal wiederholt, worauf die Polymerisation von Propylen allein 9 Minuten lang folgte. Das entstandene Polymerisat, das zu 89°lo in siedendem Pentan unlöslich war, enthielt 3,4010 Äthyleneinheiten, hatte eine Fließgeschwindigkeit von 4,5, eine Sprödigkeitstemperatur von 4,5"C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 66 cm kg/cm2. Polypropylen mit dieser Fließgeschwindigkeit hat eine Sprödigkeitstemperatur von 22°C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 36 cm kglcm2.
  • Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Anfangsbeschickung aus 3% Äthylen und 97% Propylen und die zweite Beschickung aus 26% Äthylen und 74% Propylen bestand. Es wurde folgender Polymerisationszyklus angewandt: Erste Beschickung 31 Minuten, zweite Be- schickung 18 Minuten, erste Beschickung 5 Minuten, zweite Beschickung 13 Minuten, erste Beschickung 3 Minuten, zweite Beschickung 13 Minuten, erste Beschickung 6 Minuten, zweite Beschickung 23 Minuten und erste Beschickung 1 Minute. Das Polymerisat, das zu 75°j0 in siedendem Pentan unlöslich war, enthielt 9, 1 °l0 Äthyleneinheiten. Der pentanunlösliche Anteil des Polymerisats hatte eine Fließgeschwindigkeit von 2,1, eine Sprödigkeitstemperatur von -13,8"C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 143 cm kglcm2.
  • Polypropylen dieser Fließgeschwindigkeit hat eine Sprödigkeitstemperatur von 130 C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 62 cm #kg/cm2.
  • Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die zweite Beschickung aus 51% Äthylen und 49% Propylen bestand. Die Polymerisationszeiten für jede Beschickung wurden so eingestellt, daß sich ein Polymerisat ergab, das zu 74% in siedendem Pentan unlöslich war und 5,7 01o Äthyleneinheiten enthielt. Die Fließgeschwindigkeit des in Pentan unlöslichen Anteils des Polymerisats war 2,9, die Sprödigkeitstemperatur -9,O"C und die Zug-Schlagfestigkeit 147 cm kgJcm2.
  • Beispiel 5 Die Werte für dieses Beispiel entstammen einer halbtechnischen Versuchsanlage. Das Lösungsmittel, bei dem es sich um Hexan handelt, enthielt 0,00113 kgl 3, 79 l TiCl3; das Molverhältnis von AlC2HsCl2 zu TiCl1 zu Äthylsilikat betrug 2:1: 0,65.
  • Zunächst wurde Propylen bei einem Druck von 7,03 kg'cm2 3 Stunden und 8 Minuten lang in Gegenwart von 30 Gewichtsteilen Wasserstoff, bezogen auf 1 Million Gewichtsteile Hexan, polymerisiert, worauf der Druck auf 6,89 kg/cm2 vermindert wurde. Auf diese Weise wurden insgesamt 13,6 kg polymerisiert, worauf der Druck erneut auf 7,03 kg/cm2 durch Einpressen von Äthylen erhöht wurde. Die Polymerisation wurde eine weitere Stunde und 10 Minuten lang fortgesetzt, wobei der Druck durch Einpressen von Äthylen auf 7,03 kglcm2 gehalten wurde. Das bei dieser Reaktion isolierte pentanunlösliche Produkt hatte eine Fließgeschwindigkeit von 5,0, eine Sprödigkeitstemperatur von -4,5"C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 104 cm kg1(cm2. Polypropylen dieser Fließgeschwindigkeit hat eine Sprödigkeitstemperatur von 230 C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 34 cm #kg/cm2.
  • Beispiel 6 Eine Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. In diesem Fall bestand jedoch die Anfangsbeschickung aus 3010 Äthylen und 97% Propylen; die Polymerisation wurde mit dieser Beschickung 14 Minuten lang durchgeführt. Danach wurde die Zufuhr der propylenreichen Beschickung unterbrochen, und in das Reaktionsgefäß wurde Äthylen eingepreßt, und es wurde weitere 3 Minuten lang polymerisiert. Danach wurde die erste Beschickung erneut in das Reaktionsgefäß 14 Minuten lang eingepreßt; es folgte 3 Minuten lang Äthylen, dann das Gemisch 17 Minuten lang, dann Äthylen 3 Minuten lang, dann das Gemisch 26 Minuten lang, dann Äthylen 7 Minuten lang, dann das Gemisch 26 Minuten lang, dann Äthylen 8 Minuten lang, dann das Gemisch 16 Minuten lang, worauf die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen wurde. Das feste Reaktionsprodukt hatte eine Fließgeschwindigkeit von 3,3, eine Sprödigkeitstemperatur von -20C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 98 cm kglcm2.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von pentanunlöslichen Blockmischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen, deren Äthylengehalt 3 bis 20°/o beträgt, wobei man zunächst eine erste Monomerenbeschickung, bestehend aus Propylen oder Mischungen aus 95 bis 98,5 01o Propylen und 5 bis 1,5 01o Äthylen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, das ein Aluminiumalkyldihalogenid und Titantri- chlorid im Molverhältnis von 0,2: 1 bis 10 : 1 enthält, worauf der Zustrom der ersten Monomerenbeschickung unterbrochen und eine zweite Monomerenbeschickung, bestehend aus Äthylen oder Mischungen von Äthylen und Propylen mit einem höheren Äthylengehalt als bei der ersten Monomerenbeschickung, eingeleitet wird und diese Verfahrensschritte gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt werden, da du r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Katalysatorsystem zusätzlich ein Alkoxysilan in einer solchen Menge enthält, daß das Atomverhältnis von Aluminium im Aluminiumalkyldihalogenid zu aktivem Silan-Sauerstoff 5 : 4 bis 6:1 beträgt.
DE19641495055D 1964-02-21 1964-02-21 Verfahren zur Herstellung von pentanunloeslichen Blockmischpolymerisaten aus AEthylen und Propylen Pending DE1495055B1 (de)

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE612526A (de) * 1959-05-29
BE624653A (de) * 1957-07-01
FR1349887A (fr) * 1961-04-19 1964-01-24 Avisun Corp Procédé et catalyseur pour la polymérisation de 1-alcènes
FR1352024A (fr) * 1963-03-27 1964-02-07 Grace W R & Co Nouveaux polypropylènes et procédé pour leur fabrication

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