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Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten
aus Propylen und Äthylen bekannt, bei denen Propylen oder ein Gemisch aus Propylen
und kleinen Mengen Äthylen in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart eines Katalysators
aus TiCl3 und Alkylaluminiumdihalogeniden in bestimmten Verhältnissen polymerisiert
wird. Nach dieser Polymerisation wird unter Zugabe von Äthylen weiterpolymerisiert,
wobei ein in Pentan unlösliches Produkt anfallen kann. Die Sprödigkeitstemperaturen
der auf diese Weise hergestellten Blockmischpolymerisate sind jedoch nicht zufriedenstellend.
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Bei der ebenfalls bekannten Blockmischpolymerisation mit Hilfe von
Katalysatoren aus Titantrichlorid und Aluminiumtrialkylen erhält man zwar Polymerisate
mit ausreichend niedriger Sprödigkeitstemperatur, doch zu geringer Schlagfestigkeit
bei Zugbeanspruchung.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
pentanunlöslichen Blockmischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen, deren Äthylengehalt
3 bis 20°lo beträgt, wobei man zunächst eine erste Monomerenbeschickung, bestehend
aus Propylen oder Mischungen aus 95 bis 98,5 01o Propylen und 5 bis 1,50/, Äthylen,
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Katalysatorsystem in Berührung
bringt, das ein Aluminiumalkyldihalogenid und Titantrichlorid im Molverhältnis von
0,2:1 bis 10 : 1 enthält, worauf der Zustrom der ersten Monomerenbeschickung unterbrochen
und eine zweite Monomerenbeschickung, bestehend aus Äthylen oder Mischungen von
Äthylen und Propylen mit einem höheren Äthylengehalt als bei der ersten Monomerenbeschickung,
eingeleitet wird und diese Verfahrensschritte gegebenenfalls ein- oder mehrmals
wiederholt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Katalysatorsystem zusätzlich
ein Alkoxysilan in einer solchen Menge enthält, daß das Atomverhältnis von Aluminium
im Aluminiumalkyldihalogenid zu aktivem Silan-Sauerstoff 5: 4 bis 6: 1 beträgt.
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Auf diese Weise werden Blockmischpolymerisate erhalten, die den obengenannten,
bekannten Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisaten sowie auch Propylenhomopolymerisaten
im Hinblick auf die Schlagfestigkeit bei Zugbeanspruchung und die Sprödigkeitstemperatur
überlegen sind.
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Es ist zwar bei der Homopolymerisation von Propylen oder höheren
Olefinen der Zusatz von Alkoxysilanen zu Katalysatoren bekannt, die aus TiC13 und
Alkylaluminiumdihalogeniden bestehen.
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Auf diese Weise kann die Ausbeute an kristallinem Homopolymerisat
gesteigert werden. Hieraus konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, daß sich durch
den Zusatz von Alkoxysilanen bei der Blockmischpolymerisation von Propylen und Äthylen
in Gegenwart von Katalysatoren aus TiCI3 und Alkylaluminiumdihalogeniden eine Erhöhung
der Schlagfestigkeit bei Zugbeanspruchung und eine Senkung der Sprödigkeitstemperatur
erreichen läßt.
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Die Polymerisation wird durch Zugabe eines polaren Materials, wie
eines Alkohols, unterbrochen. Mit dieser Arbeitsweise erhält man ein aus zwei Segmenten
aufgebautes Blockmischpolymerisat, wobei das erste Segment allein oder überwiegend
aus Propyleneinheiten und das zweite Segment aus Äthyleneinheiten, gegebenenfalls
zusammen mit Propyleneinheiten in geringerer Menge als im ersten Segment, besteht.
Ist der Zustrom der beiden Beschickungen zwei- oder
mehrmals geändert worden, erhält
man ein Polymerisat mit drei oder mehr Segmenten verschiedenen Äthylengehalts.
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Bei der Blockmischpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden die Katalysatorkomponenten in Abwesenheit von Sauerstoff oder Feuchtigkeit
in einem inerten Lösungsmittel, im allgemeinen einem inerten Kohlenwasserstoff,
wie Hexan, Heptan, Octan oder in Mischungen hiervon, in einem geeigneten Reaktionsgefäß
gelöst, das mit Mitteln zum Rühren versehen ist. Das den Katalysator enthaltende
Lösungsmittel wird dann gewöhnlich auf eine Temperatur zwischen 25 und 150"C, vorzugsweise
zwischen 60 und 80"C gebracht; dann wird das zu polymerisierende Olefin oder Olefingemisch
in dem Reaktionsgefäß komprimiert. Mäßig erhöhte Drücke, wie 1,41 bis 35,2 kgicm2,
werden angewendet, um die im Lösungsmittel gelöste Olefinmenge und damit die Reaktionsgeschwindigkeit
zu erhöhen.
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Die Aluminiumkomponente des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems
kann irgendein Alkylaluminiumdihalogenid, wie Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid,
Butylaluminiumdichlorid oder die entsprechende analoge Brom- oder Jodverbindung
sein; es können sich auch Alkylaluminiumdihalogenide anbieten, deren Alkylreste
eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, als sie oben erläutert worden
sind. Die Silankomponente des Katalysators kann irgendein Alkoxysilan der Formel
RlR2R3R4Si sein, in der R ein Alkoxyrest ist und R2, R3 sowie R4 Alkoxy- oder Kohlenwasserstoffreste
bedeuten. Beispiele hierfür sind Trimethyläthoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan, Tetramethoxysilan,
Tetraäthoxysilan oder Triphenyläthoxysilan. Das Atomverhältnis von Aluminium zu
Titan im Katalysatorsystem sollte vorzugsweise 1: 1 bis 3:1 betragen.
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Das Atomverhältnis von Aluminium zu aktivem Silan-Sauerstoff darf
nicht unter 5 : 4 liegen, da sonst die Polymerisation recht langsam verläuft. Das
Verhältnis darf aber auch nicht oberhalb von 6: 1 liegen. Das angewendete Verhältnis
liegt daher im Bereich von 5 : 4 bis 6: 1. Wenn man ein Silan verwendet, das mehr
als zwei Sauerstoffatome aufweist, ist das Verhältnis von Aluminium zum Gesamtsauerstoff
etwas abweichend.
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Es scheint, daß die im Überschuß über zwei vorliegenden Sauerstoffatome
sich nicht leicht mit dem Alkylaluminiumdihalogenid koordinieren, so daß sie als
zu inaktiv angesehen werden können. In solchen Fällen kann das Verhältnis von Aluminium
zu Gesamtsauerstoff weniger als 5: 4 betragen, doch muß das Verhältnis von Aluminium
zu aktivem Sauerstoff noch im Bereich von 5 : 4 bis 6: 1 liegen.
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Wie oben erwähnt, kann die Ausgangsbeschickung, die dem Reaktionsgefäß
zugeführt wird, Propylen allein oder eine Mischung von Propylen mit Äthylen im Mengenverhältnis
von 98,5: 1,5 bis 95 : 5 sein. Die zweite Beschickung kann Äthylen allein oder eine
Mischung von Propylen und Äthylen sein, die einen höheren Äthylengehalt als die
erste Beschickung aufweist. In jedem Fall müssen die Mengen der beiden Beschickungen
so eingestellt werden, daß der Äthylengehalt des gesamten Endprodukts einschließlich
des bei der Reaktion gebildeten löslichen Polymerisats 3 °lo bis 20°/o beträgt.
Falls erwünscht, kann Wasserstoff einer der beiden Beschickungen oder beiden Beschickungen
zugegeben werden, um die Fließgeschwindigkeit des Produkts zu steuern. Die Fließgeschwindigkeit
wird gemessen nach dem Verfahren in
ASTM D 1238-57T, das dort zur
Ermittlung des Schmelzindex von Polyäthylen beschrieben ist, wobei jedoch eine andere
Temperatur, nämlich 230° an Stelle von 1900C, verwendet wird.
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Beispiel 1 Ein mit einem Wassermantel versehenes Polymerisationsgefäß
wurde mit n-Hexan, Titantrichlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Äthylorthosilikat
in solchen Mengen beschickt, daß das Hexan 0, 07 g Titantrichlorid pro 100 ml enthielt
und daß das Molverhältnis von Äthylaluminiumdichlorid zu Titantrichlorid zu Äthylorthosilikat
2: 1: 0,65 betrug. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 71° gebracht.
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Dann wurden in das Reaktionsgefäß 16,5 Gewichtsteile Wasserstoff,
bezogen auf 1 Million Gewichtsteile Hexan, eingepreßt. Das Reaktionsgefäß wurde
mit Propylen mit einem Partialdruck von 5,27 kg/cm2 beschickt. Der Gesamtdruck betrug
5,70 kglcm2, d. h., daß 0,42 kg/cm2 auf die Wasserstoff- und Hexanteildrücke zurückzuführen
sind. Die Polymerisation setzte sofort ein und wurde 94 Minuten lang fortgesetzt,
wobei der Druck auf 5,70 kg/cm2 gehalten wurde. Der Zustrom von Propylen wurde dann
unterbrochen, und es wurde eine Mischung aus 20% Äthylen und 800/o Propylen in das
Reaktionsgefäß bei einem Druck von 5,70 kg/cm2 eingeleitet. Die Polymerisation wurde
mit dieser Beschickung 196 Minuten lang fortgesetzt, worauf die Reaktion durch Zugabe
von Methanol unterbrochen wurde. Aus der Monomerenbilanz konnte berechnet werden,
daß das aus dem Reaktionsgefäß gewonnene Gesamtprodukt, das zu 8301, in siedendem
Pentan unlöslich wat, 4,8 0!o Äthyleneinheiten enthielt. Das Produkt, welches eine
Fließgeschwindigkeit von 2,4 hatte, wurde zu Prüfkörpern ausgeformt; die Sprödigkeitstemperatur
wurde bestimmt nach ASTM D 746-57 T und die Zug-Schlagfestigkeit nach ASTM D 1822-61
T. Die Sprödigkeitstemperatur betrug 4,50 5°C und die Zug-Schlagfestigkeit 94 cm
kgcm2. Polypropylen hat eine Fließgeschwindigkeit von 2,4, eine Sprödigkeitstemperatur
von 13°C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 60 cm -kg/cm2.
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Beispiel 2 Es wurden der gleiche Katalysator und die gleichen Reaktionsbedingungen
wie im Beispiel 1 angewendet.
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In diesem Fall bestand jedoch die Anfangsbeschickung aus Propylen,
und die Polymerisation dauerte 25 Minuten. Dann wurde Äthylen allein 4 Minuten lang
eingeleitet. Dieser Zyklus wurde viermal wiederholt, worauf die Polymerisation von
Propylen allein 9 Minuten lang folgte. Das entstandene Polymerisat, das zu 89°lo
in siedendem Pentan unlöslich war, enthielt 3,4010 Äthyleneinheiten, hatte eine
Fließgeschwindigkeit von 4,5, eine Sprödigkeitstemperatur von 4,5"C und eine Zug-Schlagfestigkeit
von 66 cm kg/cm2. Polypropylen mit dieser Fließgeschwindigkeit hat eine Sprödigkeitstemperatur
von 22°C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 36 cm kglcm2.
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Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der
Abänderung, daß die Anfangsbeschickung aus 3% Äthylen und 97% Propylen und die zweite
Beschickung aus 26% Äthylen und 74% Propylen bestand. Es wurde folgender Polymerisationszyklus
angewandt: Erste Beschickung 31 Minuten, zweite Be-
schickung 18 Minuten, erste Beschickung
5 Minuten, zweite Beschickung 13 Minuten, erste Beschickung 3 Minuten, zweite Beschickung
13 Minuten, erste Beschickung 6 Minuten, zweite Beschickung 23 Minuten und erste
Beschickung 1 Minute. Das Polymerisat, das zu 75°j0 in siedendem Pentan unlöslich
war, enthielt 9, 1 °l0 Äthyleneinheiten. Der pentanunlösliche Anteil des Polymerisats
hatte eine Fließgeschwindigkeit von 2,1, eine Sprödigkeitstemperatur von -13,8"C
und eine Zug-Schlagfestigkeit von 143 cm kglcm2.
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Polypropylen dieser Fließgeschwindigkeit hat eine Sprödigkeitstemperatur
von 130 C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 62 cm #kg/cm2.
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Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der
Abweichung, daß die zweite Beschickung aus 51% Äthylen und 49% Propylen bestand.
Die Polymerisationszeiten für jede Beschickung wurden so eingestellt, daß sich ein
Polymerisat ergab, das zu 74% in siedendem Pentan unlöslich war und 5,7 01o Äthyleneinheiten
enthielt. Die Fließgeschwindigkeit des in Pentan unlöslichen Anteils des Polymerisats
war 2,9, die Sprödigkeitstemperatur -9,O"C und die Zug-Schlagfestigkeit 147 cm kgJcm2.
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Beispiel 5 Die Werte für dieses Beispiel entstammen einer halbtechnischen
Versuchsanlage. Das Lösungsmittel, bei dem es sich um Hexan handelt, enthielt 0,00113
kgl 3, 79 l TiCl3; das Molverhältnis von AlC2HsCl2 zu TiCl1 zu Äthylsilikat betrug
2:1: 0,65.
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Zunächst wurde Propylen bei einem Druck von 7,03 kg'cm2 3 Stunden
und 8 Minuten lang in Gegenwart von 30 Gewichtsteilen Wasserstoff, bezogen auf 1
Million Gewichtsteile Hexan, polymerisiert, worauf der Druck auf 6,89 kg/cm2 vermindert
wurde. Auf diese Weise wurden insgesamt 13,6 kg polymerisiert, worauf der Druck
erneut auf 7,03 kg/cm2 durch Einpressen von Äthylen erhöht wurde. Die Polymerisation
wurde eine weitere Stunde und 10 Minuten lang fortgesetzt, wobei der Druck durch
Einpressen von Äthylen auf 7,03 kglcm2 gehalten wurde. Das bei dieser Reaktion isolierte
pentanunlösliche Produkt hatte eine Fließgeschwindigkeit von 5,0, eine Sprödigkeitstemperatur
von -4,5"C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 104 cm kg1(cm2. Polypropylen dieser
Fließgeschwindigkeit hat eine Sprödigkeitstemperatur von 230 C und eine Zug-Schlagfestigkeit
von 34 cm #kg/cm2.
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Beispiel 6 Eine Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt.
In diesem Fall bestand jedoch die Anfangsbeschickung aus 3010 Äthylen und 97% Propylen;
die Polymerisation wurde mit dieser Beschickung 14 Minuten lang durchgeführt. Danach
wurde die Zufuhr der propylenreichen Beschickung unterbrochen, und in das Reaktionsgefäß
wurde Äthylen eingepreßt, und es wurde weitere 3 Minuten lang polymerisiert. Danach
wurde die erste Beschickung erneut in das Reaktionsgefäß 14 Minuten lang eingepreßt;
es folgte 3 Minuten lang Äthylen, dann das Gemisch 17 Minuten lang, dann Äthylen
3 Minuten lang, dann das Gemisch 26 Minuten lang, dann Äthylen 7 Minuten lang, dann
das Gemisch 26 Minuten lang, dann Äthylen 8 Minuten lang, dann das Gemisch 16 Minuten
lang, worauf die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen wurde. Das feste
Reaktionsprodukt hatte eine Fließgeschwindigkeit
von 3,3, eine
Sprödigkeitstemperatur von -20C und eine Zug-Schlagfestigkeit von 98 cm kglcm2.